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Verfahren zur Gewinnung von Kainit und Magnesiumchlorid aus Ablaugen
der Kaliumsulfatherstellung, die Chloride und Sulfate des Magnesiums und Kaliums
enthalten Mutterlaugen, die bei der Carnallitverarbeitung bzw. in Hartsalz- und
Kaliumsulfatbetrieben anfallen, sind bereits mit mehr oder weniger gutem Erfolg
auf Carnallit und Bischofit bzw. auf KCI, Mg (0H)2 und Syngenit verarbeitet worden
(vgl. die deutschen Patentschriften 676 406, 686 176 und 687 850). Bei den üblichen
Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Basenaustausch oder doppelte Umsetzung
des Magnesiumgehalts von Langbeinit mit dem Kaliumgehalt des Kaliumchlorids entsteht
eine Mutterlauge, aus der die Kaliumsulfatkristalle abgetrennt werden. Diese Mutterlauge
wird im allgemeinen eingedampft und gekühlt, um Kaliumchlorid und Leonitkristalle
aus der Flüssigkeit abzutrennen. Bekannt ist ferner die Umsetzung von Carnallit
mit Sulfatablaugen zwecks Gewinnung von KCl (vgl. Ullmann, Encyclopädie der technischen
Chemie, 2. Auflage .[1930], Bd. 6, S.363). Dann sind die bei der Kaliumsulfatherstellung
anfallenden Mutterlaugen schon zum Lösen von Carna.llit oder Kainit verwendet worden
(vgl. deutsche Patentschrift 10753). Ferner ist die Aufarbeitung der Endlaugen auf
Magnesiumhydroxyd oder -oxyd bekannt (vgl. U 11 m a n n, Encyclopädie der technischen
Chemie, 2. Auflage [1930], Bd. 6, S. 357). Auch ist ein Verfahren bekannt, nach
dem Kalium-und Magnesiumverbindungen aus den Ablaugen der Kaliumsulfatherstellung
gewonnen werden (vgl. U 11 m a n n, Encyclopädie der technischen Chemie,
2.
Auflage [1930], Bd.6, S. 362/363). Dort wird die Aufarbeitung der Sulfatlaugen auf
Kalimagnesia und Kaliumsulfat beschrieben.
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Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ist demgegenüber ein
kontinuierliches Verfahren, bei dem aus der nach Fällen des Kainits und seiner Gewinnung
anfallenden Lauge Kieserit und Carnallit als Ausgangsstoffe zurückerhalten werden,
so daß keine nichtverwertbaren Produkte zurückbleiben. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren
werden ferner Magnesiumchloridlösungen erhalten, die nur einen sehr geringen Gehalt
an Magnesiumsulfat aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren- zur Gewinnung von Kainit und Magnesiumchlorid
aus den Ablaugen der Kaliumsulfatherstellung, die Chloride und Sulfate des Magnesiums
-und Kaliums enthalten, vorgeschlagen, bei dem die Laugen bei Temperaturen von etwa
60 bis 85° C mit einer Aufschlämmung vermischt werden, deren feste Phase aus Carnallit
(KCl - MgC12 ' 6 H20) und Kieserit (MgS04 ' H20) besteht und deren wäßrige Phase
praktisch an Magnesiumchlorid gesättigt ist, worauf nach Rühren, bis die Reaktion
fast beendet ist, der neben den Chloriden des Kaliums, Natriums und Magnesiums gebildete
Kainit auskristallisiert, abgetrennt und die verbleibende Lauge in einen Kieserit
und Carnallit enthaltenden Schlamm und eine Magnesiumchloridlösung zerlegt wird,
wobei der aus Kieserit und Carnallit bestehende Schlamm zu dem Kainit bildenden
Reaktionsgemisch zurückgeleitet wird.
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Das Magnesiumchlorid aus dem Carnallit bewirkt eine Erhöhung der Magnesiumchloridkonzentration
in der Lösung, so daß Kainit auskristallisiert. Die Bildung von Kainitkristallen
geht mit einer Verminderung der Sulfationenkonzentration in der Magnesiumchloridlösung
einher. Der Kainit wird aus der Magnesiumchloridlösung abgetrennt, die so weit eingedampft
wird, daß sie an Bischofit nahezu gesättigt ist. Carnallit, Natriumchlorid und Kieserit
kristallisieren aus der Lösung, die dann dekantiert oder in einem Eindicker eingedickt
wird, der die Trennung in eine praktisch von Feststoffen freie Flüssigkeit und eine
Feststoffe enthaltende Mischung bewirkt. Die untere Schicht im Eind'ikker, die die
festen Salze enthält, wird in die Ausgangsstufe des Verfahrens zurückgegeben., in
der Kainit gebildet wird. Der-in den Salzen anwesende Kieserit setzt sich wahrscheinlich
mit Kaliumchlorid unter Bildung weiteren Kainits um. Die obere Schicht des Eindickers,
eine konzentrierte Magnesiumchloridlösung, wird auf andere Magnesiumverbindungenweiterverarbeitet.
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Ausgangsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Kaliumsulfatablaugen.
Eine solche Ablauge enthält im allgemeinen 5,3 bis 6,7% KCl, 1,8 bis 3,311/o: NaCI,_6,2
bis 7,5% MgS04, 15,5 bis 18,40% MgC12 und 66,0 bis 68,0% Wasser.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird, wie im folgenden beschrieben,
durchgeführt. Es wird so eingeleitet, daß eine aus einer späteren Verfahrensstufe
zurückgeführte, praktisch gesättigte Lösung von Magnesiumchlorid, die eine Suspension
von Carnallit und Kieserit enthält, zu der Kaliumsulfatablauge zugegeben wird. Die
Anwesenheit von Kieserit in der Aufschlämmung erhöht die Kainitausbeute und damit
den Umsatz. Die sich ergebende Mischung wird bei 60 bis 85° C etwa 2 bis 4 Stunden
gerührt, bis die Bildung des Kainits fast beendet ist. Die entstandenen- Salze,
bestehend aus Kainit, etwas Kaliumchlorid und Natriumchlorid, werden aus der Magnesiumchloridlauge,
z. B. durch Filtration, entfernt. Dieses Produkt kann als Düngemittel oder als Bestandteil
eines solchen verwendet werden. Der Rohkainit, der aus der Lösung abgetrennt wird,
hat einen K20-Gehalt von etwa 2211/o und einen Mg0-Gehalt von etwa 15%. Er setzt
sich im einzelnen aus 34,97% KCI, 44,67% MgS04 und 19,97% NaCl zusammen.
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Die bei der Kainitabtrennung verbleibende Lauge wird bei Temperaturen
von vorzugsweise 115 bis 120'C auf eine Magnesiumchloridkonzentration zwischen
etwa 36 und 40°/o eingedampft und auf unter 90° C abgekühlt. Während des Eindampfens
kristallisieren Carnallit und etwas Kieserit und Natriumchlorid aus der Lösung aus.
Das Eindampfen wird ausgeführt, bis etwa 25 % Wasser der Ausgangslösung entfernt
sind; es kann jedoch auch mehr oder weniger Wasser abgetrieben werden, was von der
Menge der in der Lösung gelösten Salze abhängt. Die eingedampfte Aufschlämmung wird
dann, z. B. in einem Eindicker, dekantiert, wodurch in der unteren Schicht eine
Aufschlämmung mit annähernd 45 % Feststoffen erhalten wird. Dieser Kieserit-Carnallit-Schlamm
wird in die Stufe zurückgeführt, in der Kainit gebildet wird. Die Magnesiumchloridlösung
aus dem Eindicker hat annähernd folgende Zusammensetzung: Magnesiumchlorid .............
36,07% Magnesiumsulfat .............. 1,80% Natriumchlorid ............... 0,510/0
Kaliumchlorid . . . . . . . . . . . . . . . . 0,651/0 Wasser .......................
60,89% Zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens sei auf die Zeichnung verwiesen.
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Eine Kaliumsulfatablauge 1 tritt durch das Rohr 2 in den Umsetzungstank
3 ein. Eine Kieserit-Carnallit-Aufschlämmung - untere Schicht 29 aus dem Eindicker
15 - tritt durch das Rohr 30 in. den Umsetzungstank 3 ein. Das Gemisch wird gerührt
und bei 60 bis 85° C so lange belassen, bis die Kainitbildung praktisch vollständig
ist. Danach wird die umgesetzte Mischung durch Rohr 4 auf das Filter 5 übergeführt.
Der feste Kainit wird vom Filter 5 durch das Rohr 6 entfernt. Der Kainit 7 wird
durch Rohr 8 in den Trockner und in das Lager 9 geleitet.
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Das Filtrat 11 wird vom Filter 5 durch Rohr 10 abgeleitet und durch
Rohr 12 zum Eindampfer 13 geleitet. Das Filtrat 11 wird bei etwa 115 bis 120° C
bis auf 36 bis 40% Magnesiumchlorid eingedampft.
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Die konzentrierte Lauge wird dann durch Rohr 14 dem Eindicker 15 zugleitet,
wo sie auf unter
90' C gekühlt und eingedickt wird. Die konzentrierte
Magnesiumchloridlösung 17 - obere Schicht im Eindicker - kann in an sich bekannter
Weise gereinigt und auf Magnesiumverbindungen aufgearbeitet werden. Die untere Schicht
29 aus dem Eindicker 15 ist ein Schlamm mit etwa 45°/o Feststoffen, die aus Carnallit,
Kieserit und Natrium-Chlorid bestehen. Die untere Schicht 29 wird aus dem Eindicker
15 durch Rohr 28 entfernt und durch Rohr 30 zum Umsetzungstank 3 zurückgeführt,
um, wie früher beschrieben, bei der Umsetzung erneut Verwendung zu finden. Beispiel
Im folgenden wird die praktische Durchführung der Erfindung beschrieben, bei der
eine Kaliumsulfatablauge als Lösung mit einer Carnallitaufschlämmung vermischt wird.
Das als Carnallit vorliegende Kaliumchlorid reagiert mit dem Magnesiumsulfat in
der Ablauge unter Bildung von Kainit in kristalliner Form. Dadurch wird Sulfat aus
der wäßrigen Phase entfernt, und es ergibt sich eine mit dem ausgefallenen Kainit
verbundene Flüssigkeit mit einem relativ niedrigen S04-Gehalt. Etwa 121 Gewichtsteile
Kaliumsulfatablauge A (Zusammensetzung s. Tabelle I) wurden zu etwa 100 Gewichtsteilen
der auf nachstehend geschilderte Weise erhaltenen eingedickten Aufschlämmung C aus
rohem Carnallit und Carnallitmutterlauge der (ebenfalls in Tabelle I) angegebenen
Zusammensetzung gegeben. Diese Mischung wurde bei etwa
65' C gerührt, bis
die Sulfatkonzentration der Lauge bis auf unter etwa 211/o vermindert worden war.
Der Kainit E, der auskristallisierte, wurde von der Lauge abgetrennt. Die Kainitlauge
D wurde dann bei etwa 115°-C bis zu einer Magnesiumkonzentration von etwa 36°/o
eingedampft. Die aus dem Eindampfer entfernte Aufschlämmung wurde in einem Eindicker
bei etwa
90' C eingedickt. Die unten erhaltene Schicht C des Eindikkers wurde
in die Kainitbildungsstufe zurückgeleitet. Die oben. erhaltene Magnesiumchloridlösung
B wurde dann bei 85 bis
95' C mit Calciumchlorid behandelt. Es wurden etwa
1,7 Teile CaC12 je 100 Teile konzentrierter Lauge verwendet. Die sich bildenden
Feststoffe wurden von der gereinigten Magnesiumchloridlösung abfiltriert und verworfen.
Tabelle I zeigt die Zusammensetzung der verwendeten und der gewonnenen Stoffe.
| Tabelle I |
| Zusammensetzung der Stoffe (Gewichtsprozent) |
| Tempe- |
| Stoff ratur K Mg Na Cl 504 H20 |
| oC |
| A. Kaliumsulfatablauge .............. 3,40 5,44 1,12 16,84
5,19 68,01 |
| B. Obere Schicht im Eindicker |
| (Magnesiumchloridlösung) ......... 90 0,26 9,57 0,38 27,44
1,75 60,60 |
| C, Untere Schicht im Eindicker |
| (Aufschlämmung aus rohem Carnallit |
| und Carnallitmutterlauge) . . . . . . . . . 90 6,01 8.,94 1,29
32,20 1,78 49,78 |
| D. Kainitlauge ........................ 65 3,02 6,96 0,79 22,90
1,84 64,49 |
| E. Ungewaschenes Produkt (Kainit; Fest- |
| stoffe) ............................ 14,19 8,54 3,98 21,00
31,00 21,18 |
| Mit Wasser gewaschenes Produkt E (Fest- |
| stoffe) ............................... 14,26 8,25 3,32 18,80
31,58 23,79 |
Tabelle II zeigt die ermittelte Zusammensetzung des Kainits.
| Tabelle 1I |
| Ermittelte Zusammensetzung des Kainits |
| Stoff |
| Kainit KCl mgC12 NaCI H20 |
| Ungewaschen ............................ 80,66 2,91 2,60 10,14
3,69 |
| Mit Wasser gewaschen ................... 81,85 2,68 1,00 8,44
6,03 |
Durch das Waschen der Salze mit Wasser wurde die Carnallitlauge im wesentlichen
entfernt und der Magnesiumgehalt der Feststoffe von etwa 2,6% auf etwa 1,0% vermindert.