DE2820445C3 - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von chlorfreien Kalidüngemitteln und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat.

Das anfallende Kaliumsulfat findet eine breite Verwendung in der Landwirtschaft bei den Kulturen, die eine negative Reaktion auf Chlorion aufweisen.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat in zwei Stufen, bei dem man in der ersten Stufe aus dem Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Wasser Glaserit und eine Glaseritlauge enthält; und in der zweiten Stufe wird Glaserit mit Kaliumchloridlösung in Kaliumsulfat und Sulfatlösung zersetzt. In der Glaseritlauge ist eine erhebliche Menge von Kalium enthalten, weshalb man durch seine Verwertung die Ausbeute an Kalium wesentlich erhöhen kann. Im Falle des Verwerfens der Glaseritlauge übersteigt die Ausbeute an Kalium nicht 70%. Die Verwertung der Glaseritlauge kann man unter Einsatz der Prozesse der Eindampfung beziehungsweise der Kristallisation (s. Arbeiten des WNIlG. Ausgabe XXXl, 1956 - in Russisch) durchführen. In Abhängigkeit von dem angewendeten Schema fällt bei der Eindampfung der Glaseritlauge Natriumchlorid oder ein Gemisch von Natriumchlorid mit Natriumsulfat aus, und bei der Abkühlung der eingedampften Lösungen kristallisiert Glaserit aus. Letzteres ist dabei mit Halit verunreinigt, und es erscheint nicht möglich, aus einem derartigen Glaserit ein hochwertiges Kaliumsulfat zu gewinnen. Bei der Verdünnung der gekühlten Lösung mit Wasser gelingt es, hochwertigen Glaserit zu erhalten, seine Ausbeute beträgt jedoch 5 bis 10% der Theorie. Außerdem entsteht beim Eindampfen von Glaseritlaugen eine dichte schwer entfernbare Glaseritrinde an der Oberfläche der Apparaturen, wodurch die Wärmeübertragungszahl herabgesetzt wird; der Extraktionsgrad von Sulfation in diesem Verfahren übersteigt nicht 73% und das Verwerfen von Salzschlamm, der ein Gemisch von Halit und Natriumsulfat darstellt, auf Felder und in Gewässer stellt eine Verunreinigung der Umwell dar.

Bekannt ist ein dreistufiger Prozeß zur Herstellung von Kaliumsulfat. In der ersten Stufe entsteht ein Gemisch von Glaserit und Halit. In der zweiten Stufe löst sich Halit und kristallisiert Kaliumchlorid aus. In der dritten Stufe kommt es zur Zersetzung des Gemisches von Kaliumchlorid-Glaseril in Kaliumsulfat. Die in der ersten Stufe anfallende Lauge, die mit Glaserit und Natriumchlorid gesäitigt ist, wird verworfen. Hierdurch übersteigt die Ausbeute an Kalium nicht 75% (siehe ·-, US-PS33 69 867).

Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus einem Gemisch von Natrium- und Kaliumsulfat durch die Umsetzung mit Kaliumchlorid. Dieses Verfahren wird für die Technologie der

κι Aufarbeitung von Abfällen der Tonerdeproduktion vorgesehen. Die nach Abtrennung von Glaserit gewonnene Lösung wird eingedampft und unter Vakuum kristallisiert unter Abtrennung des Gemisches aus Glaserit und Kaliumchlorid in fester Phase ein

ii Gemisch aus, das zur Umsetzung zurückgeführt wird. Die Natrium- und Kaliumsulfat, Ätznatron, Soda und Natriumsulfat enthaltende Lösung wird verworfen. Der Ausbeutegrad von Kalium und Sulfationen sinkt wesentlich (siehe Urherberschein der UdSSR, Nr.

:o 1 06 048).

Es ist außerdem ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch ein Zwischenprodukt — Glaserit — bekannt. Nach dem genannten Verfahren wird die Glaseritlösung mittels ihrer

.·■■, Abkühlung bei einer Temperatur von 0 bis —5°C verarbeitet. Die Umsetzung von Natriumsulfat mit Kaliumchlorid wird während 6 Stunden bei einer Temperatur von 35⁰C durchgeführt und die entstandene Suspension während 16 Stunden verrührt. Die Dauer

in des Prozesses gehört zum wesentlichen Nachteil dieses Verfahrens. Darüberhinaus wird die nach der Abkühlung der Glaseritlösung entstehende Lauge mittels der hintereinanderfolgenden Eindampfung und Abkühlung mit Gewinnung von kristallinem Kaliumchlorid und

ι. Natriumchlorid bis zur Trockne destilliert, das mit Natrium- und Kaliunisulfaten verunreinigt ist. Kalium- und Sulfa'ion gehen restlos verloren, wodurch die Gewinnung von nützlichen Komponenten verringert wird und die Herstellung von Natriumchlorid als

w Warenprodukt nicht möglich ist (siehe Canadian Journal of Chemical Engineering, 1964, August, 187 — 190).

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile. Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt,

■η durch die Änderung der Technologie ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat zu entwickeln, welches es ermöglichte, die Ausbeute an Kalium und Sulfation zu erhöhen, als Warenprodukt Natriumchlorid zu gewinnen sowie der iieinheitsgrad

.ii der anfallenden Produkte zu steigern.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzung von Natriumsulfat mit Kaliumchlorid in einem wässerigen Medium zu Glaserit

"-"> und Glaseritlauge, Umsetzung des gebildeten abgetrennten Glaserits mit Kaliumchlorid in einem wässerigen Medium zu Kaliumsulfat und einer Sulfatlösung, die in die Ausgangsstufe zurückgeleitet wird. Abkühlung der in der Ausgangsstufe gewonnenen Glaseritlauge bei

<·« einer Temperatur von +3 bis — 8°C unter Bildung von Mirabilit und einer Chloridlösung, die unter Gewinnung von Natriumchlorid in einer konzentrierten Chloridlösung eingedampft wird, erfindungsgemäß die eingedampfte Chloridlösung mit dem Mirabilit vermischt und

■· > die anfallende Suspension der Ausgangsstufe zur Umsetzung des Natriumsulfats mit Kaliumchlorid zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

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von Kaliumsulfat wird wie folgt durchgeführt.

Das Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt Der ersten Stufe wird zusammen mit Natriumsulfat und Kaliumchlorid die in der Stufe der Verwertung von Rücklauflaugen gewonnene Suspension im vorgegebenen Verhältnis zugeführt

Die Gewinnung von Glaserit wird in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 15—50°C durchgeführt Die Reaktionsdauer beträgt 15—60 Minuten bei kondinuierlicher Prozeßführung. Die dabei entstehende Glaseritsuspension wird durch Absetzapparate den Eindickerbehältern zugeführt und dannn bei einem Verhältnis der flüssigen Phase zur festen Phase gleich 0,7—1,0 in eine Zentrifuge aufgegeben, wo Galserit von der Glaseritlauge abgetrennt wird, die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: Na₂SO₄ - 5 bis 6; KCl - 7 bis 7,5; NaCl - 16 bis 17; H₂O alles übrige (bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C). Die genannte Lauge wird gekühlt und Glaserit der zweiten Stufe, der Stufe der Zersetzung desselben in Kaliumsulfat in Gegenwart von Kaliumchlorid und Wasser, zugeführt.

Die Zersetzung von Glaserit wird bei einer Temperatur von 25-30⁰C während 15-60 Minuten durchgeführt. Die gewönne Suspension von Kaliumsulfat und Sulfatlösung; die folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: Na₂SO₄ - 2 bis 3; KCl - 21, NaCI 4 bis 5; H₂O Rest (bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰C), wird in einem Absetzbehälter geklärt und einem Eindickerbehälter zugeführt. Die geklärte Sulfatlösung wird in einem Zwischenbehälter gesammelt, von dem sie in die erste Stufe der Umsetzung zurückgeführt wird. Die eingedickte Suspension des Kaliumsulfats leitet man in eine Zentrifuge, wo Kaliumsulfat abgetrennt, mit Wasser in einer Menge von j°/o, bezogen auf das Gewicht der festen Phase, gewaschen und getrocknet wird.

Zur Erhöhung der Ausbeute an Kalium- und Sulfationen wird die Glaseritlauge bei einer Temperatur von +3 bis —8°C abgekühlt. Die genannte Lösung wird den Kristallisationsapparaten mit Ammoniakkühlung zugeführt. Dabei kommt es zum Ausfrieren von Mirabilit Die Kühlung der Glaseritlauge bei einer höheren Temperatur verursacht eine niedrige Ausbeute an Mirabilit und bei niedrigeren Temperaturen der Kühlung enthält der ausgefrorene Mirabilit wesentliche Mengen an unerwünschten Beimengungen des Natriumchlorids.

Die nach der Abkühlung der Glaseritlauge anfallende Suspension wird dem Eindickerbehälter zugeführt, von dem die Chloridlösung (mit einer Zusammensetzung in Gew.-%: Na₂SO₄ - 1 bis 2; KCl - 7 bis 8; NaCl - 19 bis 20; H₂O Rest, bei O⁰C) der Eindampfung und Mirabilit der Filtration zugeleitet wird.

Beim Eindampfen der genannten Chloridlösung fällt Natriumchlorid aus. Die nach dem Eindampfen gewonnene Suspension wird durch den Eindickerbehälter und Absetzbehälter der Zentrifuge zugeführt, aus der das abfiltrierte und ausgewaschene Natriumchlorid zum Trocknen geleitet wird.

Die eingedampfte Chloridlösung (Zusammensetzung in Gew.-%: Na₂SO₄ - 3 bis 4; KCI - 15 bis 16; NaCl 17 bis 18; H₂O Rest, bei 100⁰C) - wird in einem Zwischenbehälter mit dem ausgefrorenen Mirabilit verrührt und die anfallende Suspension der ersten Stufe der Umwandlung zugeführt.

Als sulfathaltigen Ausgangsrohstoff kann man im beschriebenen Schema nicht nur wasserfreies Natriumsulfat, sondern auch Mirabilit verwenden (Na₂SO₄ - 10H₂O). Um das dabei entstehende Wasserungleichgewicht zu vermeiden, wird der ersten Stufe entweder ein Gemisch des Ausgangsmirabilits mit wasserfreiem Natriumsulfat zugeführt oder die Sulfatlösung, die zur Stufe der Glaseritherstellung zurückgefühti wird, wird vorher eingedampft Außerdem kann man nach diesem Schema Kaliumsulfat aus Abfällen der Tonerdeproduktion und Betrieben für synthetische Fettsäuren gewinnen. Jene Abfälle enthalten Natriumsulfat mit Beimengungen von Soda. Zur Neutralisation der letzteren wird eine äquivalente Menge von Schwefelsäure hinzugefügt

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, hochwertiges Kaliumsulfat zu gewinnen. Das Eindampfen der abgekühlten Chioridlösung bringt keine Schwierigkeiten mit sich, weil dabei keine übersättigten Lösungen entstehen. Die Zusammenführung der heißen eingedampften Chloridlösung, die nach Abtrennung des Natriumchlorids anfällt, mit dem Mirabilit sowie die Zuführung der entsprechenden Suspension zur ersten Stufe der Umsetzung führt zu einem hochwertigen Glaserit und entsprechend reinerem Kaliumsulfat.

Die Ausbeute an Kaliumsulfat in dem Prozeß erreicht 98,6% unu des Natriumchlorids - 97,7%. Der Gehalt an K₂O im Kaliumsulfat beträgt etwa 50%. Im Falle des Auswaschens kann man ein Produkt mit Gehalt an K₂O bis 53% erhalten. Der Gehalt an NaCI im anfallenden Natriumchlorid nach dem Auswaschen mit Wasser erreicht 99,2%.

Die erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat weist folgende Vorteile auf:

— es ermöglicht, ein hochwertiges Kaliumsulfat bei vollständiger Verwertung von Rücklauflösungen zu gewinnen;

— es ermöglicht, Handelskochsalz zu gewinnen;

— es sinkt wesentlich die Dauer der Umsetzung von Natriumsulfat mn dem Kaliumchlorid;

— es wird der Energieaufwand zum Eindampfen der Glaseritlauge und zur Kristallisation von Natriumchlorid verringert.

Zu einer besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden konkrete Ausführungsbeispiele des erftndungsgemäßen Verfahrens angeführt.

B ei s piel 1

Zu 2,538 kg Sulfatlösung mit einer Zusammensetzung in Gew.-%: Na₂SO₄ - 2 bis 2,5; KCI - 20 bis 21; NyCl

— 5; H₂O Rest, die in der Stufe der Zersetzung von Glaserit gewonnen wird, fügte man 0,795 kg technisches Natriumsulfat, 0,100 kg Kaliumchlorid, 3,390 kg Sulfatsuspension, die sich aus 2,801 kg eingedampfter Chloridlösung zusammensetzt und folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: Na₂SO₄ — 4; KCl — 15 bis 16; NaCI - 17 bis 18; H₂O Rest, und 0,589 kg Mirabilit sowie 0,458 kg Wasser hinzu. Das gewonnene Reaktionsgemisch wurde während einer Stunde bei einer Temperatur von 25°C verrührt und auf einem Filter abgetrennt. Nach der Filtration erhielt man 1,013 kg Glaserit und 6,268 kg Glaseritlauge mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%: Nai-SCu — 5 bis 6; KCI

— 7 bis 8; NaCl — 17; H₂O Rest. Glaserit wurde mit einer Kaliumchloridlösung (0,711 kg KCl und 1,814 kg Wasser) bei einer Temperatur von 30'C während 45 Minuten behandelt und man erhielt 1 kg Kaliumsulfat und 2.538 kg Sulfatlösung, die man zur ersten Stufe der Umsetzung zurückführte.

Die Glaseritlösung in einer Menge von 0.268 kg wurde auf 0°C abgekühlt. Die anfallenden Mirabilitkri-

stalle in einer Menge von 0,589 kg wurden abgetrennt und aus 5,679 kg Chloridlösung (Zusammensetzung in Gew.-%: Na₂SO₄ - 2; KCl - 8; NaCI - 20; H₂O Rest) dampfte man 2,231 kg Wasser ab. Das beim Eindampfen ausfallende Kochsalz in einer Menge von 0,647 kg trennte man von der eingedampften Chloridlösung ab, wonach man die Lösung in einer Menge von 2,801 kg mit dem auskristallisierten Mirabilit zusammenführte und die entstandene Sulfatsuspension der ersten Stufe der Umwandlung zurückführte.

Der Gehalt an K₂O in dem nicht ausgewaschenen Kaliumsulfat beträgt 50 Cew.-°/o.

Beispiel 2

Als sulfathaltiger Ausgangsrohstoff bei der Herstellung von Kaliumsulfat wurde Mirabilit (Na₂SO₄ · 10H₂O) verwendet Den 1,883 kg Mirabilit fügte man Kaliumchlorid in einer Menge von 0,100 kg, 1,918 kg eingedampfte Sulfatlösung mit einer Zusammensetzung in Gew.-°/o: Na₂SO₄ - 2 bis 3; KCl - 24 bis 25; NaCI - 9 bis 10; H₂O Rest, 3,440 kg Sulfatsuspension, bestehend aus 0,598 kg Mirabilit und 2,858 kg eingedampfter Chloridiösung mit einer Zusammensetzung in Gew.-%: Na₂SO₄ - 4; KCl - 15 bis 16; NaCl 17 bis 18; H₂O Rest, hinzu. Hierdurch erhielt man 1,013 kg Glaserit und 6,344 Glaseritlauge mit einer Zusammensetzung in Gew.-%: Na₂SO₄ — 5 bis 6; KCI — 7 bis 8, NaCl - 17; H₂O Rest. Glaserit behandelte man mit einer Kaliumchloridlösung (0,710 kg Kaliumchlorid in 1,815 kg Wasser) bei einer Temperatur von 30⁰C während 45 Minuten und erhielt 1 kg Kaliumsulfat und 2,538 kg Sulfatlösung mit einer Zusammensetzung in Gew.-%: Na₂SO₄ - 2; KQ - 18 bis 20; NaCl - 6 bis 7; H₂O Rest Die Sulfatlösung dampfte man ein, dabei betrug die Menge des eingedampften Wassers 0,620 kg. Die angefallene eingedampfte Lösung führte man der ersten Stufe der Umsetzung zurück.

6,344 kg Glaseritlauge wurde abgekühlt und bei einer Temperatur von —3°C gehalten. Die ausgefallenen Mirabilitkristalle in einer Menge von 0,598 kg trennte man auf einem Filter ab und aus der anfallenden 5,761 kg Cloridlösung mit einer Zusammensetzung in Gew.-o/o: Na₂SO₄ - 2; KCI — 8; NaCl - 20; H₂O Rest, dampfte man 2,247 kg Wasser ab. Die beim Eindampfen gewonnenen 0,656 kg Kochsalz trennte man von der eingedampften Chloridlösung ab, wonach man die genannte Lösung in einem Gemisch mit dem auskristallisierten Mirabilit der ersten Stufe der Umsetzung zuführte.

Der Gehalt an K₂O in dem nicht ausgewaschenen Kaliumsulfat beträgt 50 Gew.-%.

Beispiel 3

Als Ausgangsstoff verwendete man die Abfälle der Betriebe synthetischer Fettsäuren, die Natriumsulfat mit Beimischungen von Soda darstellen. Das Verfahren führte man analog dem in Beispiel 1 beschriebenen mit der Ausnahme durch, daß eine äquivalente Menge Schwefelsäure zwecks Neutralisierung von Soda zugegeben wurde.

Der Gehalt an K₂O in dem angefallenen nicht gewaschenen Kaliumsulfat beträgt 50 Gew.-%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat durch Umsetzung von Natriumsulfat mit Kaliumchlorid in einem wässerigen Medium zu Glaserit und Glaseiitiauge, Umsetzung des gebildeten abgetrennten Glaserits mit Kaliumchlorid in einem wässerigen Medium zu Kaliumsulfat und einer Sulfatlösung, die in die Ausgangsstufe zurückgeführt wird, Abkühlung der in der Ausgangsstufe erhaltenen Glaseritlauge bei einer Temperatur von +3 bis —8°C unter Bildung von Mirabilit und einer Chloridlösung, die unter Gewinnung von Natriumchlorid und einer konzentrierteren Chloridlösung eingedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß die eingedampfte Chloridlösung mit dem Mirabilit vermischt und die anfallende Suspension der Ausgangsstufe zur Umsetzung des Natriumsulfats mit dem Kaliumchlorid zugeführt wird.