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Herstellung von Calciumchlorat Als Pflanzenvertilgungsmittel wird
in neuerer Zeit vielfach Calciumchlorat, sei es für sich allein, sei es in Mischung
mit anderen Salzen, insbesondere Chloriden, empfohlen. Einer ausgebreiteten Verwendung
des Calciumchlorats für diese Zwecke standen jedoch bisher die bei seiner technischen
Reindarstellung auftretenden Schwierigkeiten hindernd im Wege. Die elektrolytische
Herstellung scheitert meist daran, daß die Elektroden alsbald verkrusten und die
Spannung der Bäder dementsprechend schnell anwächst. Die Darstellung durch Chlorierung
von gelöschtem Kalk bietet insofern Schwierigkeiten, als bei der Umsetzung des zunächst
gebildeten Hypochlorits zu Chlorat ein starkes Schäumen und andere unangenehme Nebenerscheinungen
auftreten. Dabei werden auf r Mol Chlorat 5 Mole Chlorid gebildet, so daß wegen
dieses ungünstigen Verhältnisses eine Reindarstellung des Chlorats durch fraktionierte
Kristallisation kaum möglich ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von
technisch reinem Calciumchlorat durch Umsetzung des leicht zugänglichen Natriumchlorats
mit Calciumchlorid, das auf der Erkenntnis beruht, daß das Verhältnis der Löslichkeit
des bei der Umsetzung entstehenden Natriumchlorids zu der des Calciumchlorats sich
bei höherer Temperatur in ständig steigendem Maße zugunsten des Calciumchlorats
verschiebt und bei Siedehitze eine Trennung des Calciumchlorats vom Natriumchlorid
in technisch brauchbarem Maßstabe ermöglicht. Es wurde nämlich gefunden, daß bei
der Umsetzung der bei ioo° gesättigten wäßrigen Lösung äquivalenter Mengen beider
Salze 9i bis 92 % des entstehenden Natriumchlorids sich aus der heißen Lösung ausscheiden
(Fraktion I) und durch Filtrieren in der Hitze von der calciumchlorathaltigen Lösung
getrennt werden können. Aus dieser kann durch Abkühlen ein etwa 85%iges Calciumchlorat,
das noch 8 bis 9 % Natriumchlorat und 3 bis q. o/0 Natriumchlorid enthält, zur Kristallisation
gebracht werden.
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Um nun aber den Natriumsalz- bzw. Chloridgehalt des Produktes weiter
herabzusetzen, versetzt man die nach Abtrennung des ausgeschiedenen Natriumchlorids
verbleibende, mit Natriumchlorid gesättigte Calciumchloratlauge mit einem überschuß
(etwa io %) von Natriumchlorat, wodurch die Natriumionenkonzentration erhöht, also
die Löslichkeit des Natriumchlorids herabgesetzt wird.
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Die so erhaltene Fraktion II besteht aus einem Gemisch von Natriumchlorid
und Natriumchlorat. Das Filtrat wird nunmehr so weit verdünnt, daß auch in der Kälte
das Calciumchlorat gelöst bleibt, während das überschüssige Natriumchlorat größtenteils
ausfällt (Fraktion III).
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Die beiden Salzfraktionen II und III können
der nächsten
Charge beigefügt werden, wobei die in ihnen enthaltenen Natriumchloratmengen sowie
ihr geringer Calciumchloridgehalt in Anrechnung gebracht werden. Die von Fraktion
III abgezogene Lauge wird alsdann eingedampft, bis beim Abkühlen etwa 6o % des in
ihr vorhandenen Calciumchlorats ausfallen. Das letztere hat etwa folgende Zusammensetzung
Ca(C10")2.2H20 97,5 %, Ca C12 43 %, Na Cl 1,0 0/0. Der Rest des Calciumchlorats
verbleibt in der mit Natriumchlorid angereicherten Mutterlauge und wird wiederum
mit Natriumchlorat zwecks Abscheidung weiterer Mengen Natriumchlorid versetzt. Zweckmäßig
fügt man zu diesem Zweck die Mutterlauge zu der von der ersten Fraktion der nächsten
Charge abgezogenen Lauge hinzu.
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Als Natriumcliloratausgangslösung findet mit Vorteil die bei der elektrolytischen
Darstellung von N atriumchlorat erhaltene, kochsalzhaltige Bäderlauge Verwendung.
Dabei kann man, uni das Verdampfen größerer Mengen Wasser zu umgehen, die dem anwesenden
Natriumchlorat annähernd äquivalente Menge Calciumchlorid auch in fester Form zugeben,
da der Wassergehalt der Bäderlauge für die gleichzeitige Lösung der Salze ausreicht.
Dabei wird zweckmäßig das nunmehr in größerer Menge vorhandene Kochsalz in mehreren
Stufen von der Lösung abgetrennt. Beispiel 87o kg Natriumchlorat werden in 428 1
Wasser in der Siedehitze gelöst. Diese Lösung läßt man zu einer siedenden Lösung
von 450 kg Calciumchlorid in 26o 1 Wasser langsam unter Rühren hinzulaufen und.
verdampft 428 1 Wasser. Das hierbei in grobkristalliner Form ausfallende Natriumchlorid
wird auf einer geheizten Zentrifuge abgeschleudert, wobei 382 kg Natriumchlorid
erhalten werden, die noch geringe Mengen Calciumchlorat (weniger als i %) enthalten
(Fraktion I).
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Die abgeschleuderte Lauge wird in der Siedehitze mit ioo kg Natriumchlorat
längere Zeit durchgerührt und wiederum in einer geheizten Zentrifuge geschleudert.
Das hierbei ausgeschiedene Salz (i18,5 kg, Fraktion II) hat die Zusammensetzung:
Ca (C1.03)2 18,8 %, Na C103 62,8 0/0, Na Cl 18,40/0. Die Lauge wird durch
Verdünnen mit Wasser auf das spez.Gewicht 1,64.o (bei ioo°) gebracht und erkalten
gelassen. Das nunmehr ausfallende Salz (r23,6 kg, Fraktion III) hat die Zusammensetzung:
' Ca (C103)2 1'9,i Nacl03 78,5 01''o, Ca Cl. 2,4010. Die beiden Salzfraktionen
II und III werden zwecks Aufarbeitung zur nächsten Charge hinzugefügt, Zoobei die
in ihnen enthaltene Natriumchlorat- und Calciumchloridmenge beim Ansatz in Anrechnung
gebracht wird.
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Die verbleibende Lauge wird, gegebenenfalls nach vorherigem Eindampfen,
bis zur Erreichung eines spezifischen Gewichts von 1,82 bei ioo° auf 2o° abgekühlt
und mit Calciumchloratkristallen angeimpft. Das sich hierbei abscheidende Endprodukt
(517 , I kg i wird abgeschleudert und hat die Zusammensetzung Ca (CI03),.2H20 97,5
0/0, CaCl2 1',5 %, Na Cl 1,0 %. Die Mutterlauge (30o 1 = 521 kg, spezifisches Gewicht
I,74.) hat die Zusammensetzung Ca (C103).,> 56,8 o1'01 Ca CL 5,0 %, Na Cl 4,8l)/0,
H20 33,4 %. Ihre Aufarbeitung erfolgt, indem man 6o 1 Wasser verdampft und ioo kg
Natriumchlorat hinzufügt.
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Die so erhaltene Lauge hat annähernd die gleiche Zusammensetzung wie
das Filtrat der Fraktion I und kann daher bei der nächsten Charge demselben hinzugefügt
werden.