-
Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid und Calciumsulfat
Es wurde bereits. versucht, Kaliumsulfat durch doppelte Umsetzung gemäß der folgenden
allgemeinen Gleichung herzustellen: --KC1+CaS04=K2S04+Ca,C12. Meistens wird mit
Doppelsalzen als Zwischenprodukte, wie Syngenit, K2 S 04 - C&S 04 . H2 O, oder
Pentasalz, 5 Ca S 04 - K2 S 04 * H, O, gearbeitet, die abgetrennt und unter Gewinnung
von Ka.liumsulfat dissoziiert werden.
-
Das. Calciums.ulfat kann in Form von Gips, Halbhydrat, Anhydri.t oder
in anderer Form verwendet werden, und zwar so wie sie anfallen oder nach Aktivierung
oder Umwandlung in andere Zwischensulfa.te, wie z. B. Magnes.iumsulfat oder Ammoniumsulfa,t.
Die technische Durchführung dieser Verfahren ist jedoch wegen, der Reversibilität
der Reaktionen und wegen der Schwierigkeiten bei der Zersetzung der Doppelsalze,
die diese Verfahren besonders kostspielig machen, praktisch unmöglich.
-
Es ist weiterhin bekannt, daß sich die Ausbeute bei dieser Umsetzung
verbessern läßt, wenn in Gegenwart von Ammoniak gearbeitet wird, und daß auf diese
Weise direkt eine Mischung von Kaliumsulfat und Doppelsalzen erhalten werden kann.
-
Diese Verbesserung ist aber nur scheinbar, da alle Verfahrensstufen
der Zersetzung der Doppelsalze auch -weiterhin durchgeführt werden. müssen.
-
Gemäß der Erfindung wird direkt Kaliumsulfat erhalten, wenn Ka,liumchlorid
mit Calciumsulfat in
praktisch stöchiometrischen. Mengen bei gewöhnlicher
Temperatur in Gegenwart konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung umgesetzt wird, deren
Ammoniakkonzentration über der Sättigungskonzentration bei gewöhnlicher Temperatur
liegt.
-
Die besten Ergebnisse werden erhalten mit einer konzentrierten wäßrigen
Lösung mit 5o% oder mehr Ammoniak.
-
Um eine derartige Konzentration zu erhalten, muß ein genügend hoher
Druck angewendet werden, z. B. von 3 kg/cm2.
-
Unter Druck ist dabei der absolute Gesamtdruck der Gasphase über der
5o%igen Ammoniaklösung zu verstehen, d. h. die Summe der Partialdrücke des Ammoniaks
und des Wasserdampfes. Dieser Druck ernäedrigt sich nach der Reaktion. um 16 bis
17%, d. h. in Gegenwart der wäßrigen Lösungen von Cadciumchlo@rid und Ammoniak,
und zwar hauptsächlich wegen der Verdünnung, die durch .das frei werdende Hydratwasser
des Gipses erfolgt.
-
Als Ausgangsmaterial für die Umsetzung gemäß der Erfindung kann ein
technisches Kaliumchlorid verwendet werden, das bis zu 11% Natriumchlorid enthält.
-
Die Reaktionsdauer beträgt i Stunde oder weniger und hängt, bei gegebener
Rührung, von der Feinheit der umzusetzenden. Stoffe ab. Es genügt, den Gips grob
zu zerkleinern, so daß er durch ein Sieb mit etwa 400 Maschen/cm2 (DIN 2,o) hindurchgeht.
Während der Reaktion kann. gegebenenfalls Ammoniak zugesetzt' werden, um den Druck
aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen.
-
Um das Kaliumsulfat von der Caloiumchlo@ridmutterlauge zu befreien:,
wird reit einer wäßrigen Ammoniaklösung der gleichen Konzentration von 5o0/9 Ammoniak
gewaschen. Aus der Mutterlaube kann das Ammoniak durch Herabsetzung des Druckes,
gegebenenfalls unter Vakuum und/oder Erwärmung entfernt und abgeleitet werden.
-
Aus der Mutterlauge kann auch das Chlo@rcaJcium abfiltriert werden,
nachdem es unter Abkühlung in das feste hydratisierte Ammoniakat übergeführt wurde.
Die Restlauge ist eine konzentrierte Ammoniaklösung, die in den Beginn des Kreislaufs
zurückgeführt wird. Das Ammoniak aus dem Ammoniakat wird durch Erhitzen, gegebenenfalls
unter Vakuum, gewonnen. Das .verbleibende Calciumchlorid enthält :etwa 70 % Ca C12.
-
Das gewaschene Kaliumsulfat wird unter Druckverminderung und/oder
Erwärmung vom Ammoniak befreit und in üblicher Weise getrocknet.
-
Wird gemäß der Erfindung mit Ammoniak unter Druck gearbeitet, so ergeben
sich folgende Vorteile: i. Das Kadiumsulfat ist praktisch unlöslich, und die Mutterlauge
enthält kenne merklichen Mengen Kaliumchlorid; 2. die Anzahl der Verfahrensstufen
wird herabgesetzt und die Apparatur vereinfacht; 3. die umlaufenden Ammoniakmengen
werden. im Verhältnis 7 zu i herabgesetzt im Vergleich zu den Verfahren, die bei
Atmosphärendruck arbeiten, und die erzeugte Kaliumsulfatmenge je Volumeinheit Mutterlauge
steigt von, i auf 3 ; 4. die Ausbeute an umgewandeltem Kaliumchlorid steigt, so@
daß eine Rückführung der Mutterlauge überflüssig wird, und es. gibt keine festen
Doppelsalze; 5. als Ausgangsstoffe brauchen keine gereinigten, Produkte verwendet
zu werden, sondern, es genügen technische Produkte.
-
Durch die bedeutende Verminderung der um-IaufendenAmmoniakmengen,
werden. dieAmmonsatkverluste im gleichen Verhältnis herabgesetzt, ebenso wie die
zu ihrer Wiedergewinnung erforderlichen Wärmemengen.
-
Die Wiedergewinnung des Ammoniaks als h.ydratisiertes Chlorcalciumammoniakat
setzt den Brennstaffverb,rauch herab, und es wird neben konzentriertem wäßrigem
Ammoniak ein 70%iges Calciumch,lorid erhalten.
-
Durch die Gewinnung des festen Calciumchloir.ids wird außerdem eine
Verunreinigung der Rückstandslaugen vermieden.
-
Nachstehend werden zwei Ausführungsbeispiele angeführt. Beispiel i
In einem Autoklav werden bei gewöhnlicher Temperatur folgende Bestandteile gzrnischt:
166 Teile KCl, die 4 Teile Na Cl enthalten, 2o9 Teile Gips, die 146,3 Teile CaS
O4 enthalten, 187 Teile Wasser, 236 Teile Ammoniak.
-
Der absolute Gesamtdruck in der wäßrigen Am@moniaklösung beträgt 3
kg/cm2; er fällt nach der Reaktion auf 2,5 kg/cm2 durch die Verdünnung infolge Freisetzung
des Hydratwassers des Gipses.
-
Nachdem die Masse i Stunde gerührt wurde, wird unter Aufrechterhaltung
des Druckes. filtriert. In dem Maße, wie die Mutterlauge ajbläuft, wird unter gleichem
Druck gesättigtes Ammoniakwasser zugeleitet und die Verminderung des Chlorgehaltes
im Filtrat verfolgt.
-
Bei Erhitzung des Filterkuchens wird das Ammoniak freigesetzt und
wiedergewonnen.
-
Es werden 210,5 Teile Sulfat gewonnen, die 185 Teile K2 S O4, 1,5
Teile CaS O4 und 24 Teile andere Verunreinigungen enthalten, die vorwiegend aus
dem Gips stammen.
-
Die Mutterlaugen machen 588 Teile aus. Die ammoniakhaltigen Waschwässer
werden. in einen Destillationsturm geschickt, an dessen Kopf Ammo,niakgas. abgezogen
und danach gelöst wird. Die beim Auflösen, des Ammoniaks im Wasser entwickelte Wärme
wird wiedergewonnen. Beispiel e In einem Autoklav werden bei gewöhnlicher Temperatur
folgende Bestandteile gemischt 163 Teile KCI, die 4 Teile NaCl enthalten, 2o9 Teile
Gips, die 146,3 Teile C&S 04 enthalten, 187 Teile Wasser, 236 Teile Ammoniak,
3 Teile K Cl, 4 Teile Na Cl, 7 Teile Ca C12.
-
Die fünf zuletzt genannten Bestandteile stammen aus einer Mutterlauge,
die aus einem früheren Verfahren zurückgeführt wurde. Der absolute Gesamtdruck
der
Gasphase über dieser Mutterlauge beträgt etwa 3 11-g/cm2.
-
Nachdem des Gemisch i Stunde gerührt wurde, wird unter gleichbleibendem
Druck von 3 kg/cm2 filtriert. In dem Maße, in dem die Mutterlauge abfließt, wird
unter dem gleichen Druck gesättigtes Ammo:niakwasser zugeleitet und die Abnahme
des Chlorgehalts im Filtrat beobachtet.
-
Der Filterkuchen hat die gleiche Zusammensetzung, wie der im Beispiel
i beschriebene.
-
Die Mutterlauge, die bestimmend für das Ammoniak ist, hat folgende
Zusammensetzung: 225 Teile Wasser, 236 Teile Ammoniak, 125 Teile Ca C12, 3 Teile
K C1, 8 Teile Na Cl.
-
Sie wird auf -5° abgekühlt. Während der Abkühlung werden 299 Teile
Ammoniak zur Sättigung der Mischung und zur Aufrechterhaltung eines absoluten Druckes
von 2 kg/cm2 eingeleitet.
-
Ist dieser Druck bei -5° erreicht, so wird filtriert. Es werden, 292
Teile festes hydratisiertes Ammoniakat des Calciumchlorids von, folgender Zusammensetzung
erhalten: 118 Teile CaC12, 65 Teile Wasser, 116 Teile Ammoniak und 598 Teile Mutterlauge
von folgender Zusammensetzung: 419 Teile Ammoniak, 161 Teile Wasser, 7 Teile Ca,
C12, 8 Teile Na Cl, 3 Teile K CL Aus der Mutterlauge werden durch Erwärmung 183
Teile Ammoniak frei gemacht, die in den Anfang des Kreislaufs, nach Zusatz vom Wasser,
zurückgeführt werden.
-
Um eine Ansammlung von NaCl. zu vermeiden, wird von Zeit zu Zeit ein
Teil der Mutterlauge, nach Rückgewinnung des. Ammoniaks durch Destillation, abgelassen.
-
Das Ammoniakat wird im Vakuum auf ioo bis i5o° erwärmt. Dabei wird
einerseits ein festes Calciumchlorid mit 70% CaCl. und andererseits Ammoniak gewonnen.
In, diesem Beispiel sind nur die Mutterlaugen und nicht auch die Waschflüssigkeiten
berücksichtigt worden, die sich in gleicher Weise oder durch Destillation aufarbeiten
lassen..