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Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung von Calciumsulfat und
Ammoncarbonat zu Ammonsulfat Es ist bereits vorgeschlagen worden, Ammonwtilfat aus
Calciumsulfat durch Aufschwemmen des (''alciumsulfates in Wasser unter Zufuhr von
Ammoniak und Kohlendioxyd bzw. Ammoncarbonat herzustellen, wobei Calciumcarbonat
ausgefällt und eine Lösung von Ammon-;cilfat gebildet wird. Man hat dabei sowohl
natürlichen Gips als auch gefälltes Calciumsulfat, (las als Abfallprodukt in gewissen
chemischen Prozessen erhalten wird, benutzt. Die Temperatur bei der Reaktion wird
im. allgemeinen über 45' C gehalten.
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Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Schwierigkeit, in bequemer
Weise und mit genügender Vollständigkeit die Ammonsulfatlösung von dem Calciumcarbonat
zu trennen, (la letzteres größtenteils in sehr feinkörniger Form ausgefällt wird.
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Die rfindung bezwecki, diesen Übelstand dadurch' zu beseitigen, daß
bei der Durchführ(ing der Reaktion (las Calciumcarbonat in einer grobkörnigeren
Form als bisher gewonnen wird. Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß
der Prozeß kontinuierlich ausgeführt wird, und zwar derart, daß ein Teil der hergestellten,
aus :lmmonsulfatlösung und darin aufgeschwemmten Calciumcarbonatkristallen be-;tellenden
Reaktionsprodukte abgezogen und auf Ammonsulfat verarbeitet wird, während der lest
in den Prozeß zurückgeführt wird, derart, daß die frisch zugeführten Mengen von
Calciumsulfat und Ammoncarbonat mit den genannten, in Kreislauf geführten Reaktionsprodukten
gemischt «-erden. Auf diese «'eise wird ein großer Teil des neugebildeten Calciumcarbonates
alsdann auf die in der Lösung schon vorhandenen Calciumcarbonatkristalle niedergeschlagen,
so daß ein grobkörniges Calciumcarbonat erzeugt wird, das von der Ammonsulfatlösung
leicht getrennt werden kann. Unter den angegebenen Umständen kann die Reaktion auch
mit genügender Geschwindigkeit schon bei. einer Temperatur zwischen etwa 2o und
40' C ausgeführt wtrden. Das ist besonders vorteilhaft, weil der Dissoziationsdruck
des Aminoncarbonates bei einer derart niedrigen Temperatur verhältnismäßig niedrig
ist.
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Das Verfahren wird zweckmäßig in einer Reihe mit Rührwerk versehener
Behälter ausgeführt, durch welche die Reaktionsprodukte unter der «'irkung der Schwere
und -unter Regelung der Geschwindigkeit fließen. In dem ersten Behälter wird Calciumsulfat
in einer %,erh;iltnism;ißig großen Menge Ammonsulfatlösung aufgeschwemmt, die bei
Ausübung des Verfahrens bereits angefallen ist und die große Mengen von Calciumcarbonatkristallen
enthält, so (laß der Gehalt an gefälltem Calciumcarbonat in dem Gefäß, in dem die
Reaktion hauptsächlich stattfindet, möglichst groll wird. Bei der
ersten
Ingangsetzung des Verfahrens verwendet man lediglich konzentrierte Ammonsulfatlösung
; die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Aufschlämmung aus Calciumcarbonat
in :lmmonsulfatlösung entsteht hierbei nach einiger Zeit gleichfalls. Der Schlamm
fließt in den nächstfolgenden Behälter, in dem eine dem Gipsgehalt entsprechende
Menge von Ammoncarbonatlösung eingeführt wird. Die mit den Reaktionsstoffen zugeführte
Wassermenge wird derart bemessen, daß eine Ammonsulfatlösung von stets gleichbleibendem
und möglichst hohem Gehalt an Ammonsulfat als Endprodukt erhalten wird. Wenn die
bei der Aufschwemmung des Calciumsulfats benutzte Lösung 400/a Ammonsulfat enthält,
was dem höchsten, bei der betreffenden Umsetzung für gewöhnlich erreichbaren Ammonsulfatgehalt
entspricht, soll -,die zugeführte Ammoncarbonatlösung etwa 44@/oig.sein, damit die
Ammonsulfatlösung nach der Vollendung des Umsetzungsvorganges einen unveränderten
Gehalt an gelöstem Salz aufweist. flus dem zweiten Behälter fließen die Reaktionsprodukte
weiter in die folgenden Behälter, in denen die Umsetzung abgeschlossen wird. Die
Umsetzung 'verläuft ziemlich schnell, und das neugebildete Calciumcarbonat schlägt
hauptsächlich auf die in der Lösung von Anfang an vorhandenen Calciumcarbonatkristalle
nieder. Sämtliches anfallendes Calciumcarbonat wird daher grobkristallinisch und
läßt sich von der Ammonsulfatlösung durch Filtrieren, z. B, auf einem kontinuierlichen
Filter, leicht trennen.
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Als Rohstoff ist im Verfahren Katurgips oder Anhvdrit verwendbar oder
auch Cälciumsulfat, das Vals Abfallprodukt bei chemischen Reaktionen, z. B. bei
der Laugung von Rohphosphat mit Schwefelsäure oder sauren alkalisulfathaltigen Lösungen,
anfällt.
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Zweckmäßig wird im -Verfahren ein geringer Lberschuß an Ammoncarbonat
zur Erreichung einer vollständigen Umsetzung des Calciumsulfats benutzt. Die Ammoncarbonatlösung
kann durch Absorption von Ammoniak und Kohlendioxyd in Wasser oder in schwacher
Ammonsulfatlösung, die bei dem Waschen des abgeschiedenen Calciumcarbonats gewonnen
wird, hergestellt werden. Das Kohlendioxyd kann durch Auflösen des abgetrennten
Calciumcarbonates in einer Säure, z. B, Salpetersäure, wiedergewonnen werden. Es
kann auch aus Verbrennungsgasen abgetrenntes Kohlendioxyd verarbeitet werden.
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In der beiliegenden Zeichnung ist eine Anlage zur Ausführung des Prozesses
schematisch dargestellt. 1 bis 4 bezeichnen vier mit IZiilirwerk versehene Reaktionsbehälter.
In dein Behälter i «>erden Calciunisulfat, (las beispielsweise in einer Anlage zur
Herstellung-von Phosphorsäure aus lZolipliosphat gewonnen worden ist, und ein Teil
der Reaktionsprodukte aus dein letzten Reaktionsbehälter .1, z. B. mittels einer
geeigneten, zur Regelung der geförderten Mengen eingerichteten Schlammpumpe, eingeführt.
Die Mengen der beiden Stoffe werden beispielsweise derart bemessen, daß man i kg
feuchten Gipskuchen (etwa 2o°/, H,0) auf je o,51 Reaktionsprodukte zuführt, wenn
letztere eine 4o°/oige Ammonsulfatlösung enthalten. Der im Behälter i hergestellte
Gipsschlamm strömt nach dem Behälter 2 in einen geregelten Strom über. In diesen
Behälter 2, der während des Prozesses eine große -Menge fertiger Reaktionsprodukte
mit einem hohen Gehalt an schon ausgefälltem Calciumcarbonat enthält, wird eine
der Gipsmenge entsprechende Menge Ammoncarbonatlösung eingeführt, die durch Absorption
von Ammoniak und Kohlendioxvd in amrnoniakhaltigem Waschwasser hergestellt worden
ist, das bei dem Waschen des abgeschiedenen Calciumcarbonates in einer Filteranlage
5 erhalten wurde, in der die fertige Ammonsulfatlösung von dem Calciumcarbonat getrennt
wird. Die Menge der zugeführten Ammoncarbonatlösung soll o,811 je kg Calciumsulfatkuchen
betragen, wenn die Ainmoncarbonatlösung 44°/oig ist. Die Temperatur wird zweckmäßig
bei etwa 4o' C in dem ersten Behälter und bei etwa 35' C in den folgenden
gehalten. Von dem Reaktionsbehälter 4 wird ein Teil der Reaktionsprodukte in einem
kontinuierlichen Strom nach dem Behälter r zurückgeführt, um dort mit dein zugeführten
Calciumsulfat gemischt zu werden, wie oben beschrieben, während der Rest der kontinuierlich
arbeitenden Filteranlage 5 zugeführt wird, in der die Ammonsulfatlösung von dein
Calciumcarbonat getrennt wird, welch letzteres noch mit Wasser gewaschen wird, so
daß das aus dem Prozeß abziehende Calciunicarbonat von anhaftendem j:linmonsulfat
praktisch frei ist. Das gewonnene ammonsulfatlialtige Waschwasser wird mit Ammoliiak
und Kohlensäure in einer Absorptionsanlage 6 gesättigt, so daß eine 44°/oige Lösung
von Ammoncarbonat erhalten wird, die in kontinuierlichem Strom den i Behälter 2
zugeführt wird. Das Verfahren geht in der beschriebenen Weise kontinuierlich fort
und liefert eine 4o°;pige Aminonsulfatlösung.
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Der Anteil der aufgeschwemmten Reaktionsprodukte, der aus dem letzten
Rührgefäß in das erste Rührgefäß zurückgeführt wird, soll zweckinäßig (las Vier-
bis Sechsfache der Produktion sein, (l. h. im ersten Rührwerk wird i llol Calciumsulfat
mit 4. bis 6 \1o) C alchimcarbonat in Form von Schlamm vermischt. -Um eine Wirkung
auf die Kristallgröße des gefällten Calciumcarboilates auszuüben, ist nigstens so
viel Schlamm zurückzuführen, daß auf z Mol frisch zugeführten Calciumsulfats 1 bis
2 11o1 zurückgeführtes Caleiunlcarbonat entfallen.
Die Reaktionsdauer
in dem Rührwerk ist von der Korngröße des zugesetzten Calcitun-,ulfat; abhängig;
es hat sich indessen gezeigt, daL: eine Zeit von 3 bis Stunden-genügt, um c#iue
praktisch vollständige Umsetzung des ('.,lciumstilfats zu erreichen.
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1)em zugeführten Calciumcarbonatsclilamm kann überdies entweder Calciumsulfat
oder Ammcmiuincarbonat an erster Stelle zugemischt «-erden.
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1:s ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, bei dein Calciumsulfat
und Ammoncarbonat zur Reaktion miteinander in wässeriger Lösung gebracht werden.
Das Verfahren wird beispiels-@@rise derart ausgeführt, daß eine Calciumsulfatsuspension
durch einen Turmapparat hinabrieselt, indem gleichzeitig gasförmiges Amino miak
und Kohlensäure eingeführt werden, Wobei eine Unisetzung in C alciumcarbonat und
Ainmonsulfat in den Turmapparat eingeleitet wird, und die Reaktion wird dann unter
Umrührung in einem besonderenBehälterabgeschlossen. Nach dem- bekannten Verfahren
fällt das C:clciunicarlionat in einer sehr feinen und daher schwer filtrierbaren
Form aus, weshalb vorgeschlagen wurde, die Filtration so. auszuführen, daß Sauglilterscheiben
in den Schlamm hineingetaucht «-erden (Tauchfilter). Die Reaktionsniischung enthält
von Anfang an keine Calciumearbonatkristalle, und aus diesem Grunde wird ein grobkfirniger
Niederschlag nicht erzeugt.
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I?s ist ferner bekannt, Ammonsulfat durch L'insetzen von Ammoncarbonat
mit Gips derart herzustellen, daß man von einer gesättigten. U;ung von Ammonsulfat
ausgeht und darin Ainmoniakgas und Kohlendiotvd einleitet, worauf eine entsprechende
Menge (alciumsulfat zugesetzt wird. Auch in dieser Weise wird nur ein verhältnismäßig
fein kristallinisches Calrinmcarbonat gewonnen, daß außerdem mit festem Amnionsulfat
gemischt ist, so daß die -lZeaktion sprodukte bis zur vollständigen Lösung des Aminonsulfats
erhitzt werden müssen, um die Ainmonsulfatlösung von dem Calciumcarbonatschlamm
durch Filtern trennen zu kiiniien. Außerdem- muß diese Reaktion unter ziemlich hohem
Druck und hoher Temperatur aasgeführt werden, während beim Arbeiten nach dem neuen
Verfahren gewöhnlicher Atniospliärendruck verwendet -.eird.
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13eiin .1i-beiten nach dein neben Verfahren wird indessen ein sehr
gut filtrierbares Calciumc:irbonat gewonnen, so (lab Glas Trennen der Ammonstilfatlösung
von dem Niederschlag finit ein(,in gewöhnlichen kontinuierlich arbeitenden @'akuunitilter
ausgeführt werden kann. @OWolil l)cim Arbeiten im kleinen Maßstab als -iu(#li beine
Betrieb im großen Maßstall ;find glc#iclterttc#isc befriedigende I:rgelinisse erzielt
worden.
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1)ie Tatsache, claß ein grobkörniger Niederschlag beim Arbeiten gemäß
dem neut-ii Verfahren fahren gewonnen wird, erl;lürt sich folgender-Wenn die Aminoncarbonatlösung
mit einer Suspension von Calciumsulfat, worin das Calciumsulfat teilweise gelöst
ist, gemischt wird, findet eine Abscheidung von unlöslichem Calciumcarbonat statt,
sobald der Sättigungspunkt für das Calciumcarbonat überschritten wird. Wenn keine
C alciumcarbonatkristalle in der Lösung anwesend sind, kann sogar eine gewisse Übersättigung
der Lösung stattfinden, ehe Kristallisationszentren in der Form von sehr kleinen
Calciumcarbonatkristallen gebildet werden.
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Obgleich die Löslichkeit des C alciumcarbonates auch bei einer Übersättigung
der Lösung verhältnismäßig sehr klein ist, genügt sie jedoch, um ein Anwachsen von
Calciumcarbonatkristallen zu ermöglichen, die schon vor der Reaktion gebildet wurden
und bei der Reaktion anwesend sind. Wenn nur die Menge der anwesenden Calciumcarbonatkristalle
genügend groß ist und die Kristalle in der Lösung gleichförmig aufgeschwemmt gehalten
«-erden, ist es tatsächlich möglich zu erreichen, daß die neugebildeten Calciumcarbonatmoleküle
hauptsächlich auf die schon vorhandenen Calciumcarbonatkristalle niederschlagen
und daher nur eine beschränkte Neubildung von Calciumcarbonatkristallen stattfindet.
Infolgedessen wird ein grobkörniger Niederschlag erreicht, dessen Trennung von der
Lösung keine Schwierigkeiten bietet.
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Der besondere technische Effekt des Verfahrens gegenüber dem in der
Technik üblichen Verfahren, bei welchem Gips in wässeriger Suspension mit Ammoniak
und Kohlendioxyd bei erhöhter Temperatur in einem Autoklaven behandelt wird. ist
durch 'Vergleichsversuche festgestellt worden.
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Es ergibt sich, daß das Filtrieren des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
anfallenden Calciumcarbonatschlammes sehr leicht vonstatten gzht und daß der Wassergehalt
des Filterkuchens nach dem Waschen nur etwa i50'" beträgt. Weiterhin ergibt sich,
daß nach dem bekannten, im Autoklaven durchgeführten Verfahren beim Vorliegen von
bis zum etwa gleichen Umsetzungsgrad ausgenutzten Calciuinsulfats für die Auswaschung
des Filterkuchens längere Auswaschzeiten und größere Wassermengen aufgewendet werden
müssen -als beim Arbeiten nach dem neuen Verfahren. Es lasen sich bei dein erfindungsgemäßen
Verfahren U iltrations- und Auswaschzeiten erreichen, die etwa nur die Hälfte der
beim Autoklavenverfahren erforderlichen Zeit betragen, bei Atisgang vom gleichen
Mengen gleich konzentrierten Umsetzungsproduktes; ferner beträgt die beim N achwaschen
des abtiltrierten Calciumcarbonats
einschließlich der unmittelbar
anfallenden .@mmonsulfatlösung bis zum Auftreten von Waschwasser etwa gleichen S
lzgehaltes entstehende Gesamtlaugenm°nge beim erfindungsgemäßen Verfahren etwa nur
86°/o der beim Autoklavenverfahren anfallenden Laugenmenge; dabei ist infolge der
Vollständigkeit, mit der die Lauge sich aus dem Calciumcarbonat entfernen läßt,
der Anteil der konzentriertesten, unmittelbar anfallenden Laue beim erfindungsgemäßen
Verfahren etwas mehr als doppelt so groß wie bei der Weiterverarbeitung des im Autoklaven
erhaltenen Umsetzungsproduktes.