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Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen Nach einem bekannten
Verfahren gelangt Tnan zu hydroxylamindisulfonsauren Erdalkalisalzen, indem man
Erdalkalinitrit und Erdalkalibisulfit aufeinander einwirken läßt und darauf .dem
Gemisch unter Einhaltung einer Temperatur von höchstens io° C Mineralsäure zusetzt.
D,as @entstandexie Calciumhydxoxylarnindisulfon,at wird :durch Hydrolyse in das
leicht lösliche Hydroxylammoniumsulfat übergeführt, Das Verfahren hat den Nachteil,
daß Hydroxylammoniumsulfatlösungen geringer Konzentration (höchstfalls 20 g (N H3
O H) 2 . S O4 im Liter Lösung) erhalten werden. Hohe Eindampfkosten, die das Verfahren
unwirtschaftlich ;gestalten, "sind die notwendige Folge.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, Hydroxylammoniumsul£at vermittels
der Natriumsalze herzustellen. Die Hydrolyse des Natriumhydroxylamindisulfonats
ist jedoch sehr langwierig, und maii gelangt nur durch mehrfaches Eindampfen und
Auskristallisieren von Natriumsulfat zu konzentrierten Lösungen von Hydroxylammoniumsulfat,
die jedoch noch immer durch bedeutende Mengen Natriumsulfat und Ammoniumsutfat verunreinigt
sind.
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Gegenstand der Erfindung ist ;nun ein. Verfahren, das unter Vermeidung
von unerwQnschten Eindampfmaßnahm@en. und unter vereinfachten Verfahrensbedingungen
zu. wesentlich konzentrierteren, praktisch sofort verwendbaren Hydroxylammoniumsalzlüsungen
führt.
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Erfindungsgemäß wird einer Calciumnitritlösung mit etwa i8o bis 26og
Ca(N02)2 im Liter eine dem Calciumnitrit äquivalante Menge . an festem pulverförmigem
Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat zugesetzt und in die Mischung
unter Aufrechterhaltung einer i o° C nicht Übersteigenden Temperatur Schwefeldioxydgas
@eingel(eitet. Dabei wird Calciumhydroxylamindisulfonat gebildet, das durch Hydrolyse,-beispielsweise
unter Erwärrnen der Lösung auf 8o bis ioo° oder Einbringen derselben in auf 8o bis
ioo° erhitztes Wasser; inHydroxylammoniumsulfat übergeführt wird. Die entstandene
Schwefelsäure
wird mit einer Aufschlämmung von Caldumhydroxyd neutralisiert: Gemäß den Reaktionsgleichungen
Ca(N02)2+ Ca(OH)2+ 4 S02 =2NOH(SO3)2Ca 2NOH(SOs)2Ca+4H20 =(NH30H)2S04+2CaS04+H"S04
. H2S04+ Ca (0H)2= CaS04+, 2H20 entstehen bei der Bildung von i Mol HydroxylammOniumsulfat
3 Mole Calciumsulfat (Gips). Die_ entstehenden verhältnismäßig großen Mengn an Gips
werden durch Filtration von der darüberstehenden Flüssigkeit getrennt und lassen
sich leicht mit Wasser auswaschen. Die abfiltri@erte Lösung enthält bis zu 25o g/1,
wenigstens jedoch 1509/1 Hydroxylammoniumsalz. Diese verhältnismäßig stark konzentrierten
Lösungen sind für die . technische Verwendung in den meisten Fällen sofort verwendbar.
Gegebenenfalls kann die Konzentration unter Aufwendung nur geringer Eindampfkosten
durch Kochen im Vakuum auf 40o bis 450g/1 gesteigert werden.
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Das bei der Umsetzung verwendete Caldumnitrit wird im großtechnischen
Maßstabe bisher noch nicht hergestellt, sondern gewöhnlich ,auf ziemlich umständlichem
Wege durch Umsetzung von Natriumnitrit mit Cal-. ciumchlorid und nachfolgender fraktionierter
Kristallisation der entstehenden Salze (Caldumnitrit und Natriumchlorid) erhalten.
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In Fortbildung des Verfahiens gemäß Erfindung wurde nun gefunden,
daß mit gutem Erfolg statt einer Calciumnitritlösungeine Calciumnitrit und Calciumnitrat
enthaltende -Lösung, wie sie in großen Mengen bei der Kalkabsorption von nitrosen
Restgasen, z. B. bei der Salpetersäureherstellung, anfällt, als Ausgangslösung beim
vorliegenden Verfahren angewendet werden kann. Es zeigt sich überraschenderweise,
daß Idas Nitrat in der ersten Verfahrensstufe mit keinem der übrigen Reaktionsteilnehmer
eine Umsetzung eingeht, so daß eine Abänderung .der bei Anwendung von Calciumnitrit
.allein durchzuführenden Maßnahmen nicht notwendig ist. Bei der folgenden Hydrolyse
des Calciumhydroxylamindisulfonats setzt sich das Calciumnitrat mit dem gebildeten
Hydroxylammoniumsulfat zu Calciumsulfat und Hydroxylammoniumnitrat um. Nach Neutralisation
der gemäß Gleichung (2) entstandenen Schwefelsäure sind wieder alle eingebrachten
Kalksalze als Gips ausgeschieden, während die anfallende Lösung neben Hydroxylammoniumsulfat
so viel Hydroxylammoniumnitrat enthält, wie dem eingebrachten Calciumnitrat äquivalent
ist.
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Diese gleichzeitig Hydroxylammoniumsul£at und -nitrat enthaltende
Lösung kann für die meisten technischen Zwecke mit demselben Erfolg wie die. Sulfatlösung
allein Verwendung finden.
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Beispiele i. Zu 4001 einer 72 kg Calciumnitrit (als wasserfreies
Salz berechnet) enthaltenden wäßrigen Lösung werden 42 kg Calciumhydroxyd gegeben
und in das Gemisch unter kräftigem Rühren i 46 kg Schwefeldioxydgas eingeleitet,
wobei die Reaktionswärme durch .die Kühlsole einer Kältemaschine abgeführt wird,
so daß die Temperatur der Lösung + i09 C nicht übersteigt. Nach beendeter Umsetzung
wird die Lösung des entstandenen Calciumhydroxylamindisulfonats m eine Vorlage abgelassen,
die .das zum Sieden erhitzte erste Waschwasser des beim vorhergegangenen Verfahrensgang
ausgefallenen Calciumsulfats enthält. Es setzt sofort Hydrolyse unter starker Gipsabscheidung
-ein, die bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 8o bis ioo° C nach etwa i Stunde
beendet ist. Dann wird eine Aufschlämmung von 42 kg Calciumhydroxyd in 90l Wasser
zugegeben und nach beendeter Neutralisierung der entstandenen Schwefelsäure die
Flüssigkeit vom Calciumsulfat abfiltriert. Nach dem Absaugen des Filtrats wird der
auf dem Filter verbliebene Gips zunächst mit dem noch verfügbaren Waschwasser eines
;gleichen vorangegangenen Verfahrensganges und schließlich mit reinem Wasser gewaschen.
Das Filtrat :enthält 17 2 g;1 Hydroxylammoniumsulfat. Die Ausbeute an Hydroxylamin,
bezogen auf das eingesetzte Calciumnitrit, beträgt 92%.
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2. Zu 4001 einer io2kg Calciumnitrit enthaltenden wäßrigen Lösung
werden 6o kg Calciumhydroxy d gegeben und in das Gemisch unter kräftigem Rühren
2o8 kg Schwefeldis oxydgas eingeleitet, wobei die Reaktionswärme durch die Kühlsole
einer Kältemaschine abgeführt ward, so daß :dis Temperatur derLösung i o' C nicht
übersteigt. Anschließend wird, wie im Beispiel i angegeben, hydrolysiert, dann eine
Aufschlämmung von 6o kg Calciumhydroxyd in cool Wasser zugegeben und nach beendeter
Neutralisierung der entstandenen Schwefelsäure die Flüssigkeit vom Calciumsulfat.
abfiltriert. Das Filtrat enthält 248 g/1 Hydroxylammoniumsulfat. Die Ausbeute an
Hydroxylamin, bezogen auf das eingesetzte Calciumnitrit, beträgt 85%.
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3. Zu 4001 einer 88 kg Calciumnitrit und 2o,8 kg Cälciumnitrat enthaltenden
wäßrigen Lösung werden 52k- Calciumhydroxyd gegeben und in das Gemisch unter
kräftigem Rühren i 8 o kg Sch@vefeldiöxydgaseingeleitet, wobei die Reaktionswärme
durch die Kühlsoleeiner Kältemaschine abgeführt wird, so daß die Temperatur .der
Lösung + i 09 C nicht
Übersteigt. Anschließend wird, wie im Beispiel
i angegeben, hydrolysiert, dann eine Aufschlämmung von 6o kg Calciumhydroxyd in
i oo 1 Wasser zugegeben und nach beendeter Neutralisiexung die Lösung vom Galciumsulfat
abfiltriert. In 4651 Filtrat sind 75,9 kg Hydroxylammoniumsulfat und 2¢,6kg Hydroxylammoniumnitrat,
entsprechend einer Konzentration von 216g/1 Hydroxylammoniumsalz, vorhanden. Die
Ausbeute an Hydroxylamin, bezogen auf das eingesetzte Caldumnitrit, beträgt 88%.