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Verfahren zur Herstellung von adsorptionsfähigen titanoxydhaltigen
Gelen Gegenstand des Patents ist ein Verfahren zur Herstellung von harten, stabilen
und hochporösen adsorptionsfähigen Gelen des Titanoxyds, ferner von Titanoxyd und
Tonerde. Das neue Verfahren besteht darin, daß wäßrige Lösungen von Titanverbindungen,
die vorher gegebenenfalls mit Eis verdünnt sind, und Aluminiumverbindungen bei niedriger
oder gewöhnlicher Temperatur nahezu neutralisiert, die ausgeschiedenen Verbindungen
von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen und getrocknet werden, wobei das Auswaschen
vor, während oder nach dem Trocknen erfolgen kann.
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Bei der Darstellung von Titanoxydgel geht man zweckmäßig folgendermaßen
vor: Beispiel i Man läßt 5o ccrn Titantetrachlorid auf Eis fließen, und zwar in
einem solchen Verhältnis, daß die Verdünnung i2oo ccm ausmacht. Diese Lösung wird
sodann unter dauerndem Rühren mit einer 2 n-Alkalilösung, z. B. Natronlauge, titriert
bis die Säurekonzentration auf PH = 2,3 gesunken ist, was sich leicht durch Bromphenolblau
als Indikator feststellen läßt. Man setzt Alkali zweckmäßig bei gewöhnlicher Temperatur
zu. Es bildet sich sofort ein flockiger Niederschlag, der durch Dekantieren praktisch
bis zur Salzfreiheit gewaschen und in dünner Schicht auf einem Saugfilter mit großer
Filterfläche von der Flüssigkeit getrennt wird. Der gewaschene Liederschlag wird
dann bei etwa ioo° C getrocknet. Nachdem (las Gut i bis 2 Stunden auf dieser Temperatur
belassen ist, was sich nach der Stärke des Luftwechsels im Trockner richtet, wird
die Temperatur während ungefähr 2 Stunden auf i5o bis 2oo° C gesteigert. Das vorerwähnte
Auswaschen kann vor, während oder nach dem Trocknen oder auch an zwei oder mehreren
dieser Punkte erfolgen, am besten jedoch vor dem Trocknen. Die Verdiinnung des Titantetrachlorids
wird mittels Eis vorgenommen, da derVerdünnungsundHydrolysierungsvorgangso starlcexotherm
verläuft, daß Wasser als Verdünnungsmittel ungeeignet wäre. Die Kühlung ist notwendig,
um eine Fällung von Titanhydroxyd zu vermeiden. Bromphenolblau wird in einer Konzentration
von o,o4 °/o pro Liter der Lösung verwendet. Seine Farbe geht von Gelb in Blau über,
wenn die Wasserstoffionenkonzentration von PH - 2,39 in 2,22 übergeht. Auch
andere Titansalze können in wäßriger Lösung verwendet werden. Dabei kann die Eisbehandlung
wegfallen, weil die Wärmeent@vicklung geringer ist und die Hydrolyse nur in unbedenklichem
Umfange eintritt.
Beispiel e Man bringt eine q. n saure Natriumtitanatlösung
mit Alkali, z. B. einer Natriumhydroxy dlösung, unter Rühren zusammen. Die Titanatlösung
stellt man in der Weise her, claß Titanoxyd mit Natriumhydroxyd geschmolzen und
das dabei entstehende Natriumtitanat aus der geschmolzenen Masse in Form einer saur(#rl
Titanatlösung gewonnen wird. Die Alkalilösung wird in die Titanatlösung eingetragen,
bis die Azidität auf PH -2,0 oder weniger, zweckmäßig auf pH - 1,69 bis 2,69 gesunken
ist. Dieser Punkt läßt sich leicht durch Bromphenolblau ermitteln. Auch bei einem
Säureverhältnis von PH = I,3o kann man noch zu brauchbaren Ergebnissen kommen, aber
die Ausbeute ist nicht so hoch wie bei einem PH von 2,o und weniger. Man mischt
Titanatlösung und Alkalilösung bei gewöhnlicher Temperatur, worauf sich sofort ein
flockiger Niederschlag bildet. Dieser wird ausgewaschen und, wie in der Beschreibung
angegeben, getrocknet. Beispiel 3 In eine saure Lösung von 7o ccm Titanpyrosulfat
werden 30 ccm Natriumhydroxydlösung allmählich unter Rühren eingetragen.
Die Titanatverbindung stellt man in der Weise her, daß 5o g Kaliumpyrosulfat in
einem Tiegel geschmolzen werden, worauf man in die Schmelze 16 g Titanoxyd einträgt
und weiter erhitzt, bis die Schmelze ruhig fließt. Die Schmelze wird dann abkühlen
gelassen und mit i 6oo ccm kalter 5 °foiger Schwefelsäure ausgezogen. Der Titanpyrosulfat
enthaltende Auszug wird filtriert. Die Konzentration der N atriumhydroxydlösung
kann von a,3 bis 1,5 normal, je nach der Azidität der Reaktionsmasse, variieren.
Zweckmäßig verwendet man eine solche Alkalikonzentration, daß das Reaktionsgemisch
ein pH von 2,39 bis 2,3 zeigt. Dieser Punkt läßt sich leicht durch Bromphenolblau
feststellen. Mau bringt die Lösungen bei gewöhnlicher Temperatur zusammen; sobald
das Alkali mit der Titanatlösung zusammenkommt, entsteht ein flockiger Liederschlag,
der gewaschen und, wie in Beispiel i angegeben, getrocknet wird.
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Im folgenden wird ein Beispiel zur Herstellung eines Mischgels aus
Aluminium- und Titanoxyd beschrieben. Eine z. B. io °/oige Lösung von Titansulfat
wird mit der gleichen Menge einer gleichkonzentrierten Lösung von Aluminiumsulfat
zusammengebracht. Alsdann wird eine ein- bis zweifach normale Ammoniumhydroxydlösung
langsam unter Rühren bis zur schwach alkalischen Reaktion, d. h. bis zu einer Alkalität
von pH = 11,7 hinzugegeben. Die so erhaltene Gallerte wird von der Mutterlauge getrennt
und durch Dekantieren gewaschen. Für das Trocknen und Auswaschen gilt das oben Gesagte.
Die Konzentrationen und Mengen der Lösungen können variieren, je nachdem man Mischgele
verschiedener Zusammensetzung erhalten will.
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Die nach dem vorbeschriebenen Verfahren erhaltenen Metalloxydgele
sind hart, beständig und hochporös und befähigt, wenigstens 21 %
ihres Trockengewichtes
an Wasser aufzunehmen, wenn sie sich mit Wasserdampf im Gleichgewichtszustande bei
30° C und einem Partialdruck von 22 mm befinden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, eine. kaltbereitete Lösung von Titanoxyd
in Salzsäure oder Schwefelsäure mit Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat auszufällen,
die Ausscheidung rilit kaltem Wasser auszuwaschen und zu trocknen. N ähere Vorschriften
für die Herstellungsverfahren von Titansäure sind in der Literatur nicht enthalten.
Vor allem ist der Einfluß der Temperatur bei der Herstellung des Titanoxydsols nicht
beachtet worden.
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Es wurde gefunden, daß vor der Herstellung des Titanoxydsols darauf
geachtet werden muß, daß die Titansalzlösung in bestimmter Weise auf die erforderliche
Konzentration gebracht wird.
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Eine Titanchloridlösung trübt sich z. B. beim Verdünnen mit Wasser
und scheidet einen weißen pulverförmigen Niederschlag, nämlich Titanoxydhydrat,
aus. Das Vorhandensein des _Hydratoxydes in der Titanoxydlösung verhindert die Bildung
eines Titanoxydgels beim Mischen mit Alkali.
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Wird die Titanchloridlösung dagegen auf Eis fließen gelassen, so bleibt
die Lösung klar. Nur auf diese Weise verdünnte Titanchloridlösungen können für den
Gelgewinnungsprozeß benutzt werden.
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Eine mit Eis verdünnte Titanchloridlösung liefert beim Mischen mit
Alkali sowohl bei niedriger als auch bei gewöhnlicher Temperatur ein hochadsorptives
Gel. Es ist also nicht nötig, die Ausgangslösungen bei niederer Temperatur, z. B.
bei etwa o° C, zu mischen.
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Wenn man die Ausgangslösung bei gewöhnlicher Temperatur zusammenbringt,
läßt sich das Verfahren insoweit vereinfachen, als die mit Eis verdünnte Titansalzlösung
nicht sofort der Umsetzung mit Alkali zugeführt werden muß, sondern nach Maßgabe
des Bedarfes evtl. aus Sammelgefäßen abgezogen und dann bei gewöhnlicher Temperatur
mit Alkali zusammengebracht werden kann.
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Nach dem gleichen Verfahren läßt sich auch ein Mischgel aus Tonerde
und Titanoxyd herstellen.
Es ist bereits vorgeschlagen, Tonerdegel
d-:-durch herzustellen, daß eine Aluminiumchloridlösung unter Rühren in eine -2#tznatrciilösung
eingetragen wird, wobei Alkali in geringem Cberschuß über die berechnete Menge zur
vollständigen Fällung des Aluminiumoxyds angewandt wird. Die Reaktionstemperatur
soll bei dein ä lteren Verfahren 3o bis 5o° C und die Konzentration der Aluminiumsalz-
und Alkalilösung G bis io °(o betragen.