DE1767006B2 - Kristallines Zinkborat mit geringem Hydratwassergehalt, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents
Kristallines Zinkborat mit geringem Hydratwassergehalt, Verfahren zu seiner Herstellung und seine VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines Zinkborat
angenähert der Formel 2 ZnO · 3 B2O3 mit einem
Hydratwassergehalt im Bereich von 3,3 bis 3,7, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
Das erfindungsgemäße Zinkborat enthält viel weniger Hydrat- oder Kristallwasser als die vorbekannten
kristallwasserhaltigen Zinkborate mit stabilem Kirstallwassergehalt, was von großem Vorteil für seinen
Versand ist; denn bei gleichem Frachtgewicht kann mit dem erfindungsgemäßen Produkt mehr Zinkborat
versandt werden als bisher. Es gibt zwar Zinkborat-Hydrate mit noch geringerem Kristallwassergehalt, die
durch Erhitzen der Zinkborat-Hydrate mit höherem Kristallwassergehalt, z. B. des Zinkborats mit 7,5 H2O
auf 125-170° C, die jedoch in bezug auf den
Kristallwassergehalt den Nachteil haben, daß sie instabil sind und unter Bildung höherer Zinkborat-Hydrate
Wasser wieder aufnehmen. Das erfindungsgemäße Zinkborat dagegen hat bei geringem Kristallwassergehalt
über breite Temperaturbereiche einen stabilen Kristallwassergehalt
Das Zinkborat gemäß der vorliegenden Erfindung hat außerdem einen entscheidenden Vorteil als Zusatzstoff
für Polymerisationsprodukte. Da sein Hydratwassergehalt
geringer ist als der der bekannten Produkte, gibt es weniger Wasser ab, wenn man es Polymerisationsprodukten
bei höheren Temperaturen zufügt Daher verursacht es in weit geringerem Maße die Bildung von
Blasen in den hiermit hergestellten Kunststoff-Produkten. Weiterhin zersetzt es sich unter Abgabe von
Wasser erst bei viel höheren Temperaturen als die vorbekannten Zinkborat-Produkte, was ein weiterer
Vorteil beim Zumischen zu einem noch heißen Ansatz von Polymerisationsprodukt ist
Schließlich hat das erfindungsgemäße Zinkborat auch als flammhemmender Zusatz zu Polymerisationsprodukten,
insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), vorteilhafte Eigenschaften, was sich entweder in einer
verringerten Brenngeschwindigkeit des hiermit versetzten PVC-Produktes nach Test ASTM-757 oder in einem
erhöhten Sauerstoffindex im Test ASTM D-2863-70 zeigt Als PVC-Produkt wurde ein Produkt aus 100
Teilen PVC, 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 50 Teilen Di-2-äthylhexyIphthalat, 3 Teilen eines flüssigen
ω Barium-Cadmium-Stabilisators bzw. 5 Teilen eines
Stabilisators auf der Grundlage von basischem Bleicarbonat sowie 5 bzw. 10 Teilen des untersuchten
Zinkborats eingesetzt Die PVC-Plastisolprodukte wurden
in Streifen geschnitten dem Test unterworfen.
| Zinkborat | 41) | 2 ZnO · 3 | BjO, ■ | 3,5 HjO | Selbst- | Brennge |
| 4, 2 ZnO ■ 3 | BjO, | 7,5 HjO | löscrucit | schwin | ||
| Kontrolle | , ohne | Zinkborat | digkeit | |||
| (Min.) | (cm/Min.) | |||||
| 2,1 | 0,090 | |||||
| 2,5 | 0,120 | |||||
| selbst | 0,130 | |||||
| löschend |
Zinkborat
20 Min.
30 Min.
40 Min.
60 Min.
| 2 ZnO 3 B2O, 3,5 HjO | nc | nc | nc | 24,4 24.4 |
nc |
| 2 ZnO-3 BjO,-7,5 UjO | nc | nc | braun | 23,4 23.4 |
schwarz |
| Kontrolle, ohne Zinkborat (nc =■ keine Veränderung) |
nc | nc | nc | schwach braun |
|
| Sauerstoff! nde\ | |||||
| Zinkboral | Teile pro 100 PVC |
SaucrslolTindcx | Durchschnilt- hchcr Sauer- stoflindcx |
||
| 2 ZnO 3 H^)1 3,5 H ,O | 5 K) |
24,4; 24,4; |
24,4 24.4 |
||
| 2 ZnO · 3 H,O1- 1,5 IU) | 5 IO |
23,1; 23,H; |
23,4 23.(i |
||
Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein neues Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zinkborate.
Früher wurde kristallines Zinkborat dadurch hergestellt, daß eine Lösung von Borax und Zinksulfat
gebildet wurde und zu dieser fein verteiltes Zinkoxid zugegeben oder Zinkoxid durch Zugabe von Natriumhydroxid
in situ gebildet wurde. Das Natriumhydroxid reagiert mit dem im Überschuß vorliegenden Zinksulfat
und bildet Zinkoxid. Das Umsetzungsprodukt reagiert wiederum unter Bildung von Zinkborat das sodann bei
Zimmertemperatur entsprechend dem in der US-PS 24 05 366 beschriebenen Verfahren auskristallisiert
wird Auf diese Weise erhält man ein Zinkborat mit der
Zusammensetzung
2 ZnO ■ 3 B2O3 · 7 H2O.
Beim Umsetzen von Zinksulfat mit einem Gemisch aus Borax und Borsäure in wäßrigem Medium entsteht ein
kristallines Zinkborat der Formel
2 ZnO · 3 B2O3 ■ 7,5 H2O,
wobei ein Überschuß an Borsäure verwendet werden muß. Gemäß der US-PS 31 26 352 wird ein Zinkborat-Gel
dadurch hergestellt daß eine Lösung von Borax und eine Lösung von Zinksulfat zusammengegeben
werden, welche beide vor dem Vermischen von 68°C auf 32° C abgekühlt werden. Bei dieser niedrigen
Temperatur von 32°C wird kein kristallines Produkt erhalten, sondern es bildet sich ein Gel mit hohem
Hydratwassergehalt Ein Gel mit hohem Hydratwassergehalt wird auch erhalten, wenn man zu einer bei 900C
gesättigten wäßrigen Boraxlösung festes Zinksulfat gibt und das Produkt abfiltriert (Liebigs Annalen der Chemie
151 (1869) S. 234).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zinkborate gehl von den
bekannten Verfahren der Umsetzung einer Zinkverbindung mit Borax (Na2B4O7 ■ 10 H2O) und/oder Borsäure
in wäßrigem Medium aus. Überraschenderweise erhält man das neue Zinkborat-Hydrat mit stabilem vermindertem
Kristallwassergehalt wenn man in wäßrigem Medium eine Zinkverbindung mit Borax und/oder
Borsäure mischt das resultierende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von mindestens 7O0C eine Zeitlang
erhitzt und das resultierende Zinkborat wieder vom Reaktionsgemisch abtrennt. Gegebenenfalls kann man
die Reaktion unter Zugabe von Impfkristallen des kristallinen Zinkborats durchführen oder dem resultierenden
Reaktionsgemisch Impfkristalle des kristallinen Zinkborats zusetzen. Als Zinkverbindung kann z. B.
Zinkoxid oder eine Lösung von Zinkoxid in Schwefelsäure oder eine Lösung von Zinksulfat oder einem
anderen Zinksalz eingesetzt werden. Die Abtrennung des erhaltenen Zinkborats vom Reaktionsgemisch kann
durch Filtration oder eine ähnliche Maßnahme erfolgen. Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung
sind nachfolgend die Beispiele I und II gegeben, welche Produkte nach dem Stand der Technik
beschreiben, sowie Beispiele IiI bis VlI, welche die Verfahren zur Erzielung der erfindungsgemäßen Resul
täte erläutern.
Beispiel I
Es wurde eine 252 g Borax-Pentaiiydrat
Es wurde eine 252 g Borax-Pentaiiydrat
Na,B1O7 · 5 H2O
und 54Ig Borsäure enthaltende Lösung in 35(K) ecm Wasser hergestellt Des weiteren wurde eine Lösung von 71,4 g Zinkoxid in 87 g 96%ige Schwefelsäure und 520 ecm Wasser hergestellt Die Lösungen wurden langsam zusammengemischt Die resultierende Lösung
und 54Ig Borsäure enthaltende Lösung in 35(K) ecm Wasser hergestellt Des weiteren wurde eine Lösung von 71,4 g Zinkoxid in 87 g 96%ige Schwefelsäure und 520 ecm Wasser hergestellt Die Lösungen wurden langsam zusammengemischt Die resultierende Lösung
wurde nach dem Vermischen mit 5,5 g vorgebildeter und voriiekannter Zinkborat-Kristalle angeimpft Sodann
wurde die Mischlösung über Nacht gerührt, wobei ihre Temperatur auf 400C gehalten wurde. Die
gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser
ίο und Aceton gewaschen. Eine Röntgen-Kristallanalyse
der Kristalle ergab dasselbe Bild, das mit einem im Handel erhältlichen Zinkborat-Produkt erhalten wurde
und dessen Analysenwerte der ungefähren empirischen Formel
2 ZnO-3 B2O3-9 H2O
entsprachen.
entsprachen.
λ Es wurden die gleichen Ausgangslösungen wie in
Beispiel I hergestellt Sie wurden auch in der gleichen Weise vermischt wobei aber 0,5 g Impfkristalle
eingesetzt wurden. Nach dem Vermischen wurde die Mischlösung über Nacht bei einer Temperatur von 62° C
:> gerührt Die gebildeten Kristalle wurden von der
Mutterlauge abfiltriert mit etwa 500 ecm kaltem Wasser vermischt nochmals filtriert und sodenn mit
Wasser gewaschen. Es wurde ein Produkt der Formel
i(| 2 ZnO 3,26 B2O3 · 9,52 H2O
erhalten. Das röntgenkristallographische Bild war dem des Produktes des Beispiels I ähnlich.
Die Lösungen wurden wie in den Beispielen I und II hergestellt und vermischt. Angeimpft wurde mit 0,5 g
der Impfkristalle des Beispiels I. Das Gemisch wurde jedoch über Nacht bei %°C gerührt und sodann auf
90°C abgekühlt, bevor filtriert wurde. Die resultierenden Kristalle wurden mit Wasser und Aceton gewaschen.
Das erhaltene Zinkborat-Produkt entsprach der Formel
2,06 ZnO · 3 B2O1 ■ 3,59 H2O.
Das röntgenkristallographische Bild war von dem der vorbekannten Produkte und dem der Produkte der
Beispiele I und II verschieden. Die Kristalle waren unregelmäßig und hatten die Form von Rhomben. Die
vi Teilchengröße schwankte zwischen sehr klein und etwa
6 χ IO Mikron. Mit den erfindungsgemäßen Zinkborat-Produkten werden röntgenkristallographische Bilder
erhalten, die von den mit vorbekannten üblichen Produkten erhaltenen Bildern verschieden sind. Die
>-, röntgenkristallographischen Bilder der vorbekannten
üblichen Zinkborat-Produkte sind auf den ASTM-Karten 9-88 und 11-279 wiedergegeben. Das röntgenkristallographische
Bild ist eine Tabelle mit interplanaren Abständen in Angström-Einheiten auf einem Film oder
eine Spektrometerkarte sowie mit den relativen Intensitäten der einzelnen Linien. Die zur Erstellung der
röntgenkristallographischen Bilder angewandte Methode ist von der Art, wie sie in Harold P. Klug und Leroy E.
Alexander, X-Ray Diffraction Procedures S 235 ff
, (1954) boschneben ist.
Das röntgenkristallographische Pulverbild des neuen
erfindungsgemäßen Zinkborat-Produkts gemäß Bei spiel III ist wie folg;:
d.k
2.725
| 11 | 2,60 |
| 70 | 2,496 |
| 100 | 2,473 |
| 81 | 2,446 |
| 78 | 2,10 |
| 21 | 2,045 |
| 70 | 1,98 |
| 40 | 1,966 |
| 59 | 1,94 |
| 26 | 1,869 |
| 64 | 1.808 |
| 51 | 1.73 |
| 44 | 1,667 |
| 15 | 1,629 |
| 11 | ,613 |
| 26 | ,585 |
| Beispiel | IV |
14 23 19 55 32 16 2' 27 11 23 25 15 11 15 15 14
Eine 252 g Borax Na2B^O7 · 10 H2O und 541g
Borsäure enthaltende Lösung in 3500 ecm Wasser wurde bei 95CC hergestellt Außerdem wurde eine 126 g
Zinkchlorid enthaltende Lösung in 500 ecm Wasser hergestellt Die Lösungen wurden vermischt und mit
0,5 g der Kristalle des Beispiels III angeimpft Das Gemisch wurde über Nacht bei 1000C gerührt Sodann
wurde es auf 956C abgekühlt und filtriert Die erhaltenen Kristalle wurden wie im vorherigen Beispiel
mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Analyse des erhaltenen Zinkborat-Produktes entsprach
der Formel
2,07 ZnO · 3 B2O3 · 3,71 H2O.
Das röntgenkristallographische Bild war ähnlich dem des Produktes des Beispiels III.
Es wurden die Lösungen wie im Beispiel IV hergestellt Die Lösungen wurden vermischt und über
Nacht bei 99°C gerührt Das Gemisch wurde sodann auf 900C abgekühlt und filtriert Die erhaltenen Kristalle
wurden mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Analyse der nach diesem Beispiel erhaltenen
Kristalle entsprach der Formel
2.05 ZnO · 3 B2O3 3,58 H2O.
Die Kristalle waren rhombenförmig und unregelmäßig,
und ihre Größe schwankte zwischen sehr klein und 8 χ 17 Mikroa Die röntgenkristallographische Analyse
ergab ein ähnliches Bild wie das Produkt des Beispiels III.
wurden 600 g Borsäure gegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf 95° C erhitzt Zum Animpfen wurden
20 g vorher hergestellter Kristalle eines Zinkborat-Pro
duktes der Formel
2 ZnO 3 B2O3 3,5 H3O
ίο zugegeben. Sodann wurde ein Gemisch aus 371 g
Borsäure und 1623 g Zinkoxid langsam über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde verteilt zugegeben. Das
Gemisch wurde bei etwa 950C über Nacht gerühri und
die erhaltenen Kristalle wurden sodann abfiltriert mit Methanol gewaschen und getrocknet Die Analyse der
Kristalle ergab 3738% ZnO, 47.13% B3O3 und 1439%
H2O (aus der Differenz), was der empirischen Formel
2,07 ZnO · 3 B2O3 3,66 H2O
entspricht Das röntgenkristallographische Bild war das gleiche wie das des Produktes
2 ZnO · 3 B2O3 · 3,5 H2O
gemäß Beispiel III.
gemäß Beispiel III.
In einem geschlossenen Kolben mit Rührer wurden 900g Borsäure in 5100g Wasser bei 75°C gelöst.
W Sodann wurden folgende Produkte in der folgenden Reihenfolge zugegeben:
a) 10 g der Kristalle des Produktes
2 ZnO ■ 3 B2O3 33 H2O
2 ZnO ■ 3 B2O3 33 H2O
" als Impfkristalle,
b) ein Gemisch aus 1623 g Zinkoxid und 510 g Wasser und
c) 461 g Borsäure.
jo Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 75° C gerührt Die
Feststoffe wurden sodann auf einem Büchner-Filter gesammelt mit Methanol gewaschen und getrocknet
Das röntgenkristallographische Bild war dem des Produkts des Beispiels Hl gleich. Die Analyse entspricht
der Formel
2,04 ZnO 3 B2O3 3,51 H2O.
Da der Wassergehalt des Zinkborats durch Differenzbildung bestimmt wird, kann das Analysenergebnis im
w Bereich von 33 bis 3,7 schwanken, jedoch dürfte der
Gehalt an Kristallwasser für das reine Produkt etwa 33 betragen.
Die erfindungsgemäßen Zinkborate werden als
flammhemmende Zusätze und als Fungicide eingesetzt
Claims (7)
1. Kristallines Zinkborat, angenähert der Formel
2 ZnO ■ 3 B2O3 mit einem Hydratwassergehalt im Bereich von 33 bis 3,7.
2. Kristallines Zinkborat der Formel 2 ZnO ■ 3 B2O3 · 3,5 Η*ΰ.
3. Verfahren zur Herstellung der kristallinen Zinkborate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium eine Zinkverbiiidung mit Borax und/oder Borsäure
mischt, das resultierende Reakiionsgemisch auf eine
Temperatur von mindestens 700C eine Zeitlang erhitzt und das resultierende Zinkborat sodann vom
Reaktionsgemisch abtrennt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder der Borsäurelösung
oder dem resultierenden Reaktionsgemisch Impfkristalle des kristallinen Zinkborats zusetzt
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Zinkverbindung ZnO, ZnSO<
oder ZnCb einsetzt
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet
daß man von Borsäure und Zinksulfat ausgeht, wobei man das Zinksulfat in situ durch
Umsetzung von Zinkoxid und Schwefelsäure herstellt.
7. Verwendung der Zinkborate nach Anspruch 1 oder 2 als flammhemmende Zusätze.
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