DE1767006A1

DE1767006A1 - Zinkborat mit geringem Hydratwassergehalt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1767006A1
Application number: DE19681767006
Authority: DE
Inventors: Nies Nelson Perry; Bulbert Richard Webster
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1967-06-26
Filing date: 1968-03-20
Publication date: 1971-08-19
Also published as: BE717110A; US3549316A; DE1767006C3; DE1767006B2; NL155519B; GB1184967A; NL6803792A; CA944928A; FR1560173A

Description

Anmelder: United States Borax & Chemical Corporation,

5075 /ilshire Boulevard, Los Angeles, Californien, USA

Zinlcborat mit geringem Hydracwassergehalt and Verfahren zu seiner Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zinkborat-Produkt der ungefähren Zusammensetzung 2ΖηΟ·3ΒρΟ,·3,5Η_;5Ο und Verfahren zu seiner Herstellung.

Das erfindungs^emä ie Zinkborat-Produict enthält viel weniger Hydrat- oder Kristallwasser als die vorbeicannten kristallwasserhaltigen Zinkborat-Produkte. Da es viel weniger Hydratwasser enthält, ist das erf-indungsgemäße Zinkborat-Produkt von großem Vorteil in bezug auf den Versand. Bei gleichem Frachtgewicht kann mit dem erfindungsgemäßen Produkt im Verhältnis mehr Zinkborat versandt werden als bisher.

Das Zinkborat-Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung hat außerdem einen entscheidenden Vorteil als Zusatzstoff für Polymerisationsprodukte. Da es weniger Hydratwasser enthält, gibt das erfindungsgemäße Zinkborat-Produkt weniger Wasser ab, wenn man es Polymerisationsprodukten bei höheren Temperaturen zufügt. Daher verursacht es in weit geringerem Maße die Bildung von Blasen in den hiermit hergestellten Kunststoff-Produkten, i/eiterhin zersetzt es sich unter Abgabe von J/asser er^it bei viel höheren Temperaburen als die i/orbekannten Zinkborat-Produkte, was ein weiterer Vorteil bei Zumischen zu einem noch heißen Ansatz von Polynie-

109834/1294

risationsprodukt ist.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgeiaäßen Zinkborat-Produkte ist dadurch gekennzeichnet, daß man Borax Na₂BnOr₇ ¹IOHpO und/oder Borsäure in Wasser löst, sodann Zinkoxyd oder eine Lösung von Zinkoxyd in Schwefelsäure oder eine Lösung von Zinksulfat oder einem anderen Zinksalz zugibt, das resultierende Heaktionsgemisch auf eine Temperatur von mindestens etwa 70° 0 für eine gewisse Zeit erhitzt und das resultierende erfindun^sgemäße Zinkborat-Produkt sodann vom Heaktionsgemisch durch Filtration oder eine entsprechende Maßnahme abtrennt.

Früher wurde Zinkborat dadurch hergestellt, daß eine Lösung von Borax und Zinksulfat gebildet wurde und danach fein verteiltes Zinkoxyd zugegeben wirde oder Zinkoxyd durch Zugabe von Natriumhydroxyd in situ gebildet wurde. Das Natriumhydroxyd reagiert mit dem Zinksulfat, das daher im Überschuß anwesend sein muß, um so Zinkoxyd bilden zu können. Das Umsetzungsprodukt reagierte wiederum unter Bildung von Zinkborat. Zinkborat wurde sodann bei Zimmertemperatur entsprechend dem in der US-Patentschrift 2 405 beschriebenen Verfahren von Myrhen auskristallisiert. Auf diese Weise wurde ein Zinkborat-Produkt mit der Zusammensetzung 2ZnO·3BpO,·7H₂O hergestellt. GeraTi der US-Patentschrift 3 126 3?2 von Blair und Mitarbeiter wurde ein Zinkborafc-Gel dadurch hergestellt, daß eine Lösung von borax und eine Lösung /on Zinksult'ab zus;> uuenge^eben worden, welche beide vor dem Te mischen von 63 0 auf 32 G

109834/1294 _,_

BAD ORJGiNAL

an _;·?":'^::"IS werden. Bei dieser niedrigen TePver-itur von 5'.- 3 '-¹Uede <eir ^;~ristallines Produkt erhalten. Vielmehr Mldete sich ein Gel -:it hobe:i Eydratwasserrrehalt.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung jind nachfolgend die Beispiele I und II gegeben, welche Produkte n'icr dem Stand der Technik beschreiben, sowie Beibüiele III bis VII, welche die Verfahren zur Erzielung der erfinaungsgem?ßen Resultate erläutern.

Ey \^rurde eine 252 5 Borax-lPentahydrat IlapB^,Or₇·?Η_ΡΟ und 5'H g Borsüure enthaltende Lösung in 3?OO ecm '.Yasser her-,•ectellt. Des weiteren 7/urde eine Lösung von 71,4 g Zinkoxyd in 87 S 9ö"oige Schwefelsäure und 520 ecm V/asser hergestellt. Die Lösungen .vurden langsam zus-ir.r.iengefliischt. Die resultierende Lösung wurde nach Dem Vermischen mit 5»5 S vorgebildeter und vorbekannter Zinkborat-Kristalle angeimpft. Sodann wurde die Mischlösung über Kacht gerührt, ,vobei ihre Temperatur auf 4-0° G gehalten wurde. Die gebildeter. Kristalle warden abfiltriert und mit ',Yasser und Aceton gewaschen. Eine Röntgen-Kristallanalyse der Kristalle ergab dasselbe Bild, das :nit einem im Handel erhältlichen Zinkborat-Produkt erhalten ,vurde und dessen Analysenwerte der ungefähren empirischen Formel 2Zr:0· 5B^O-, '9HgO entsprachen.

1 0 -3 H - . ■■ : 2 9 L

Beispiel II

Es wurden die gleichen Ausgangslösungen wie in Beispiel I hergestellt. Sie wurden auch in der gleichen Weise vermischt, wobei aber 0,5 g Impfkristalle eingesetzt wurden. Nach dem Vermischen wurde die Mischlösung über Nach bei einer Temperatur von 62 C gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden von der Mutterlauge abfiltriert, mit etwa 500 ecm kaltem'Wasser vermischt, nochmals filtriert und sodann mit Wasser gewaschen. Bs wurde ein Produkt der * Formel 2ZnO»3»26B₂Oz'9i52H₂O erhalten. Das röntgenkristallographische Bild war dem des Produktes des Beispiels I ähnlich.

Beispiel III

Die Lösungen wurden *vie in den Beispielen I und II hergestellt und vermischt. Angeimpft wurde mit 0,5 g der Impfkristalle des Beispiels I. Das Gemisch wurde jedoch über Nacht bei 96° C gerührt und sodann auf 90° 0 abgekühlt, bevor filtriert wurde. Die resultierenden Kristalle wurden mit Wasser und Aceton gewaschen. Das erhaltene Zinkborat-Produkt entsprach der Formel 2,06ZnO·3B₂O,·3»59Η₂Ο. Das röntgenkristallographische Bild war von dem der vorbekannten Produkte und dem der Produkte der Beispiele I und II verschieden. Die Kristalle waren unregelmäßig und hatten die Form von Bhomben. Die Teilchengröße schwankte zwischen sehr klein und etwa 6 χ 10 Mikron. Mit den erfindungsgemäßen Zinkborat-Produkten werden rontgenkristallo graphische Bilder erhalten, die von den mit vorbekannten

109834/1294

üblichen Produkten erhaltenen Bildern verschieden sind. Die röntgenkristallographischen Bilder der vorbekannten üblichen Zinkborat-Produkte sind auf den ASTM-Karten 9-88 und 11-279 wiedergegeben. Das rÖntgenkristallographische Bild ist eine Tabelle mit interplanaren Abstanden in Angström-Einheiten auf einem Film oder einer · Spektrometerkarte sowie mit. den relativen Intensitäten der einzelnen Linien. Die zur Erstellung der röntgenkristallographischen Bilder angewandte Methode ist von der Art, wie sie in Harold P. Klug und Leroy E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, S. 235 ff· (1954) beschrieben ist.

Das röntgenkristallographische Pulverbild des neuen erfindungsgemäßen Zinkborat-Produkts gemäß Beispiel III ist wie folgt:

d, £.-	1/I₁	0 d, A	I/
5,48	11	2,60	14
5,00	- 70	2,496	23
4,90	100	2,473	19
4,51	81	2,446	55
4,08	78 .	2,10	32
3,95	21	2,045	16
3,75	70	1,98	21
3,69	40	1,966	27
3,45	59	1,94	11
3,25	26	1,869	23
3,10	64	1,808	25
2,95	51	1,73	15
2,91	44	1,667	11
2,85	15	1,629	15
2,79	11	1,615	15
2,725	26	1,585	14

10 9834/129k

Beispiel IV

Eine 252 g Borax ITa₂B^(WIOH₂O und 54-1 :? Borsäure enthaltende Lösung in 3500 ecm Wasser wurde "bei 95° 0 hergestellt. Außerdem wurde eine 126 g Zinkchlorid enthaltende Lösung in 500 ecm Wasser hergestellt. Die Lösungen wurden vermischt und mit 0,5 S der Kristalle des Beispiels III angeimpft. Das Gemisch wurde über Nacht bei 100° G gerührt. Sodann wurde es auf 9>° 0 abgekühlt und filtriert. Die erhaltenen Kristalle wurden wie im vorherigen Beispiel mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Analyse des erhaltenen Zinkborat-Produktes entsprach der Formel 2,θ7ΖηΟ·3Β₂Ο,*3»71Η₂Ο. Das röntgenkristallographische Bild war ähnlich dem des Produktes des Beispiels III.

Beispiel V

Bs wurden die Lösungen wie im Beispiel IV hergestellt. Die Lösungen wurden vermischt und über Nacht bei 99° 0 gerührt. Das Gemisch wurde sodann auf 90° 0 abgekühlt und filtriert. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Analyse der nach diesem Bei spiel erhaltenen Kristalle entsprach der lormel 2,05ZnO·3B₂Ox'3,58H₂O. Die Kristalle waren rhombenförmig und unregelmäßig»und ihre Größe schwankte zwischen sehr klein und 8 χ 17 Mikron. Die röntgenicristallographische Analyse ergab ein ähnliches Bild wie das Produkt des Beispiels III.

— 7 — 10 9 834/1294

Beispiel VI

Zu 3^0.0 ecm siedendes V/asser in einem Kolben wurden 600 g Borsäure gegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf 95° erhitzt. Zum Animpfen wurden 20 g vorher hergestellter Kristalle eines Zinkborat-Produktes der Formel 2ZnO·3BqO?*3,5HpO zugegeben. Sodann wurde ein Gemisch aus 371 g Borsäure und 162,8 g Zinkoxyd langsam über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde verteilt zugegeben. Das Gemisch wurde bei etwa 95 0 über Nach gerührt und die erhaltenen Kristalle wurden sodann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Analyse der Kristalle ergab 37,98 % ZnO, 4-7,13 # ^B2°$ und.-14»89 % H₂O (aus der Differenz), was der empirischen Formel 2,07ZnO'3BgO,/3, entspricht. Das röntgenkristallographische Bild war das gleiche wie das des Produktes 2ZnO*3B₂Oz*3,5H₂O gemäß Beispiel III.

Beispiel YII

In einem geschlossenen Kolben mit Rührer wurden 900 g Bor- M säure in 5100 g Wasser bei 75° 0 gelöst. Sodann wurden folgende Produkte in der folgenden Reihenfolge zugegeben:

a) 10■ g der Kristalle des Produktes 2ZnO'3B₂O,'3,5H₂O als Impfkristalle,

b) ein Gemisch aus 162,8 g Zinkoxyd und 510 g Wasser und

c) 461 g Borsäure.

Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 75° 0 gerührt. Die Feststoffe wurden sodann auf einem Büchner-Filter gesammelt,

109834/1294 -⁸ \

rait Methanol gewaschen und getrocknet. Das rönt^enxrisballo-rapbische Bild war dem des Produktes des Beispiels IH -leich. Die Analyse entspricht der Formel

Dh der ..Vas server alt des Produktes aus Differenzbildung bestimmt wird, kann das Analysener^ebnis im Bereich von 3,3 bis 3,7bpO liefen. Der·Gehalt an Kristallwasser scheint :ie loch fur das reine Produkt bei etwa 3,5HoO zu Liefen.

Die erf ir-aun - Teraaßen Zinirborat-Pronukte werden im all- ;?;e:i·-inen als Enbzündun ;sverzc,3erer eingesetzt. Die erfindun^sgema^en Produkte sind darum besonders wertvoll, weil sie nur eine ^erin^e Menge «Vasser enthalten, wodurch die Schwierigkeiten vermindert werden, die mit der Abgabe von Wasser bei ihrem Zusatz zu verschiedenen Produkten wie insbesondere Kunststoffprodukte verbunden sind. Die erfindun~;s^emäßen Zinkborat-Produkte können auch als Fungicide eingesetzt werden.

/Pa tent an s ο c" lohe:

1 0 9 8 iu / ι 2 S 4 BAD ORIGINAL

Claims

- .9- '"'".: " 176700S Patentansprüche:

1. Kristallines Zinkborat-Produkt, das ungefähr der empirischen Formel 2ZnO^B₂O* entspricht und in dem Hydratwasser im Bereich von 3,3 bis 3,7HpO anwesend ist.

2. Kristallines Zinkborat der Formel 2ZnO'3B₂CU»3,5H₂O.

3· Verfahren zur Herstellung von Zinkborat-Produkten der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure und eine Zinkverbindung in wässerigem Medium bei einer Temperatur von mindestens etwa 70° G umsetzt und das gewünschte ausgefallene Zinkborat-Produkt vom Reaktionsgemisch abtrennt.

4-. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkverbindung ZnO, ZnSO^ oder ZnGl₂ eingesetzt wird.

5· Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 90 und 100° O durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 3-5» dadurch gekennzeichnet, daß man von Borsäure und Zinksulfat ausgeht, wobei das Zinksulfat in situ durch Umsetzung von Zinkoxyd und Schwefelsäure gebildet wird.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Reaktionsgemisch außerdem Borax als Reaktionskomponente zugibt.

109834/1294