DE1767006C3

DE1767006C3 - Kristallines Zinkborat mit geringem Hydratwassergehalt, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1767006C3
Application number: DE1767006A
Authority: DE
Inventors: Richard Webster Garden Grove Calif. Hulbert
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1967-06-26
Filing date: 1968-03-20
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE1767006B2; FR1560173A; US3549316A; CA944928A; GB1184967A; DE1767006A1; NL155519B; BE717110A; NL6803792A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines Zinkborat angenähert der Formel 2 ZnO - 3 B2O3 mit einem Hydratwassergehalt im Bereich von 3,3 bis 3.7, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Das erfindungsgemäße Zinkborat enthält viel weniger Hydrat- oder Kristallwasser als die vorbekannten kristallwasserhaltigen Zinkborate mit stabilem Kirstallwassergehalt, was von großem Vorteil für seinen Versand ist; denn bei gleichem Frachtgewicht kann mit dem erfindungsgemäßen Produkt mehr Zinkborat versandt werden als bisher. Es gibt zwar Zinkborat-Hydrate mit noch geringerem Kristallwassergehalt, die durch Erhitzen der Zinkborat-Hydrate mit höherem Kristallwassergehalt, z. B. des Zinkborats mit 7,5 H₂O auf 125-170° C, die jedoch in bezug auf den

Hitzestabilitätstest bei 178 C

35 Kristallwassergehalt den Nachteil haben, daß sie instabil sind und unter Bildung höherer Zinkborat-Hydrate Wasser wieder aufnehmen. Das erfindungsgemäße Zinkborat dagegen hat bei geringem Kristallwassergehalt über breite Temperaturbereiche einen stabilen Kristallwassergehalt.

Das Zinkborat gemäß der vorliegenden Erfindung hat außerdem einen entscheidenden Vorteil als Zusatzstoff für Polymerisationsprodukte. Da sein Hydratwassergehalt geringer ist als der der bekannten Produkte, gibt es weniger Wasser ab, wenn man es Polymerisationsprodukten bei höheren Temperaturen zutügt. Daher verursacht es in weit geringerem Maße die Bildung von Blasen in den hiermit hergestellten Kunststoff-Produkten. Weiterhin zersetzt es sich unter Abgabe von Wasser erst bei viel höheren Temperaturen als die vorbekannten Zinkborat-Produkte, was ein weiterer Vorteil beim Zumischen zu einem noch heißen Ansatz von Polymerisationsprodukt ist.

Schließlich hat das erfindungsgemäße Zinkborat auch als flammhemmender Zusatz zu Polymerisationsprodukten, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), vorteilhafte Eigenschaften, was sich entweder in einer verringerten Brenngeschwindigkeit des hiermit versetzten PVC-Produktes nach Test ASTM-757 oder in einem erhöhten Sauerstoffindex im Test ASTM D-2863-70 zeigt. Als PVC-Produkt wurde ein Produkt aus 100 Teilen PVC, 5 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl, 50 Teilen Di-2-äthylhexylphthaIat, 3 Teilen eines flüssigen Barium-Cadmium-Stabilisators bzw. 5 Teilen eines Stabilisators auf der Grundlage von basischem Bleicarbonat sowie 5 bzw. 10 Teilen des untersuchten Zinkborats eingesetzt Die PVC-Plastisolprodukte wurden in Streifen geschnitten dem Test unterworfen.

Globar-Flammtest

Zinkborat 40	3,5 H₂O	Selbst löschzeit	Brennge schwin digkeit
	7,5 H₂O	(Min.)	(cm/Min.)
2 ZnO · 3 B₂O₃ ·	Zinkborat	2,1	0,090
₄₅ 2 ZnO · 3 B₂O₃-	2,5	0,120
Kontrolle, ohne	selbst löschend	0,130

Zinkborat

20 Min.

30 Min.

40 Min.

60 Min.

2 ZnO · 3 B₂O₃ · 3,5 H₂O
2 ZnO ■ 3 B₂O₃ · 7,5 H₂O
Kontrolle, ohne Zinkborat

(nc = keine Veränderung)
Sauerstoffindex

nc	nc	nc	nc
nc	nc	braun	schwarz
nc	nc	nc	schwach
			braun

Zinkborat

2 ZnO · 3 B₂O₃ · 3,5 H₂O
2 ZnO · 3 B₂O₃ · 1,5 H₂O

Teile pro	Sauerstoffindex	24,4	Durchschnitt
100 PVC		24,4	licher Sauer
		23,4	stoffindex
5	24,4;	23,4	24,4
10	24,4;	24,4
5	23,1;	23,4
10	23,8;	23,6

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein neues Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zinkborate.

Früher wurde kristallines Zinkborat dadurch hergestellt, daß eine Lösung von Boiax und Zinksulfat gebildet wurde und zu dieser fein verteiltes Zinkoxid zugegeben oder Zinkoxid durch Zugabe von Natriumhydroxid in situ gebildet wurde. Das Natriumhydroxid reagiert mit dem im Überschuß vorliegenden Zinksulfat und bildet Zinkoxid. Das Umsetzungsprodukt reagiert wiederum unter Bildung von Zinkborat, das sodann bei Zimmertemperatur entsprechend dem in der US-PS 24 05 366 beschriebenen Verfahren auskristallisiert wird. Auf diese Weise erhält man ein Zinkboral mit der Zusammensetzung

2 ZnO - 3 B₂O₃ · 7 H₂O.

Beim Umsetzen von Zinksulfat mit einem Gemisch aus Borax und Borsäure in wäßrigem Medium entsteht ein kristallines Zinkborat der Formel

2 ZnO · 3 B₂O₃ · 7,5 H₂O,

wobei ein Überschuß an Borsäure verwendet werden muß. Gemäß der US-PS 31 26 352 wird ein Zinkborat-Gel dadurch hergestellt, daß eine Lösung von Borax und eine Lösung von Zinksulfat zusammengegeben werden, welche beide vor dem Vermischen von 68° C auf 32° C abgekühlt werden. Bei dieser niedrigen Temperatur von 32° C wird kein kristallines Produkt erhalten, sondern es bildet sich ein Gel mit hohem Hytiratwassergehalt. Ein Gel mit hohem Hydratwassergehalt wird auch erhalten, wenn man zu einer bei 9O⁰C gesättigten wäßrigen Boraxlösung festes Zinksulfat gibt und das Produkt abfiltriert (Liebigs Annalen der Chemie 151(1369) S. 234).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zinkborate geht von den bekannten Verfahren der Umsetzung ein^r Zinkverbindung mit Borax (Na2B₄O₇ · 10 H₂O) und/oder Borsäure in wäßrigem Medium aus. Überraschenderweise erhält man das neue Zinkborat-Hydrat mit stabilem vermindertem Kristallwassergehalt, wenn man in wäßrigem Medium eine Zinkverbindung mit Borax und/oder Borsäure mischt, das resultierende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von mindestens 70° C eine Zeitlang erhitzt und das resultierende Zinkborat wieder vom Reaktionsgemisch abtrennt Gegebenenfalls kann man die Reaktion unter Zugabe von Impfkristallen des kristallinen Zinkborats durchführen oder dem resultierenden Reaktionsgemisch Impfkristalle des kristallinen Zinkborats zusetzen. Als Zinkverbindung kann z. B. Zinkoxid oder eine Lösung von Zinkoxid in Schwefelsäure oder eine Lösung von Zinksulfat oder einem anderen Zinksalz eingesetzt werden. Die Abtrennung des erhaltenen Zinkborats vom Reaktionsgemisch kann durch Filtration oder eine ähnliche Maßnahme erfolgen.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend die Beispiele I und II gegeben, welche Produkte nach dem Stand der Technik beschreiben, sowie Beispiele HI bis VII, welche die Verfahren zur Erzielung der erfindungsgemäßen Resultate erläutern.

Beispiel I
Es wurde eine 252 g Borax-Penlahydrat

Na₂B₄O₇ · 5 H₂O
und 541 g Borsäure enthaltende Lösung in 3500 ecm Wasser hergestellt. Des weiteren wurde eine Lösung von 71,4 g Zinkoxid in 87 g 96%ige Schwefelsäure und 520 ecm Wasser hergestellt Die Lösungen wurden langsam zusammengemischt Die resultierende Lösung wurde nach dem Vermischen mit 5,5 g vorgebildeter und vorbekannter Zinkborat-Kristalle angeimpft. Sodann wurde die Mischlösung über Nacht gerührt, wobei ihre Temperatur auf 40°C gehalten wurde. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser iü und Aceton gewaschen. Eine Röntgen-Kristallanalyse der Kristalle ergab dasselbe Bild, das mit einem im Handel erhältlichen Zinkborat-Produkt erhalten wurde und dessen Analysenwerte der ungefähren empirischen Formel

2 ZnO 3 B₂O₃ · 9 H₂O

entsprachen.

Beispiel fl

Es wurden die gleichen Ausgangslösungen wie in Beispiel I hergestellt Sie wurden auch in der gleichen Weise vermischt, wobei aber 0,5 g Impfkristalle eingesetzt wurden. Nach dem Vermischen wurde die Mischlösung über Nacht bei einer Temperatur von 62° C gerührt. Die gebildeten Kristalle wurden von der Mutterlauge abfiltriert, mit etwa 500 ecm kaltem Wasser vermischt nochmals filtriert und sodann mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Produkt der Formel

2 ZnO ■ 3,26 B₂O₃ · 9,52 H₂O

erhalten. Das röntgenkristallographische Bild war dem des Produktes des Beispiels I ähnlich.

Beispiel IH

Die Lösungen wurden wie in den Beispielen I und II hergestellt und vermischt Angeimpft wurde mit 0,5 g der Impfkristalle des Beispiels I. Das Gemisch wurde jedoch über Nacht bei 96°C gerührt und sodann auf 90° C abgekühlt bevor filtriert wurde. Die resultierenden Kristalle wurden mit Wasser und Aceton gewaschen. Das erhaltene Zinkborat-Produkt entsprach der Formel

2,06 ZnO - 3 B₂O₃ · 3,59 H₂O.

Das röntgenkristallographische Bild war von dem der vorbekannten Produkte und dem der Produkte der Beispiele I und II verschieden. Die Kristalle waren unregelmäßig und hatten die Form von Rhomben. Die Teilchengröße schwankte zwischen sehr klein und etwa 6x10 Mikron. Mit den erfindungsgemäßen Zinkborat-Produkten werden röntgenkristallographische Bilder erhalten, die von den mit vorbekannten üblichen Produkten erhaltenen Bildern verschieden sind. Die röntgenkristallographischen Bilder der vorbekannten üblichen Zinkborat-Produkte sind auf den ASTM-Karten 9-88 und 11-279 wiedergegeben. Das röntgenkristallographische Bild ist eine Tabelle mit interplanaren Abständen in Angström-Einheiten auf einem Film oder eine Spektrometerkarte sowie mit den relativen Intensitäten der einzelnen Linien. Die zur Erstellung der röntgenkristallographischen Bilder angewandte Methode ist von der Art, wie sie in Harold P. Klug und Leroy E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, S. 235 ff.

(1954) beschrieben ist

Das röntgenkristallographische Pulverbild des neuen erfindungsgemäßen Zinkborat-Produkts gemäß Beispiel III ist wie folgt:

Uh

d,k

Uh

5.48
5,00
4.90
4,31
4,08
3,95
3,75
3,69
3,45
3,23
3,10
2,95
2,91
2,85
2,79
2,725

11
70
100
81
78
21
70
40
59
26
64
51
44
15

26

2,60

2,496

2,473

2,446

2,10

2,045

1,98

1,966

1,94

1,869

1,808

1,73

1,667

1,629

1,613

1,585

14 23 19 S5 32 16 21 27 II 23 25 15 11 15 15 14

Beispiel IV

Eine 252 g Borax Na₂B₄O₇-IOH₂O und 541g Borsäure enthaltende Lösung in 3500 ecm Wasser wurde bei 95° C hergestellt Außerdem wurde eine 126 g Zinkchlorid enthaltende Lösung in 500 ecm Wasser hergestellt. Die Lösungen wurden vermischt und mit 0,5 g der Kristalle des Beispiels III angeimpft. Das Gemisch wurde über Nacht bei 100°C gerührt. Sodann wurde es auf 95° C abgekühlt und filtriert. Die erhaltenen Kristalle wurden wie im vorherigen Beispiel mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Analyse des erhaltenen Zinkborat-Produktes entsprach der Formel

2,07 ZnO - 3 B₂O₃ - 3,71 H₂O.

Das röntgenkristallographische Bild war ähnlich dem des Produktes des Beispiels III.

Beispiel V

Es wurden die Lösungen wie im Beispiel IV hergestellt. Die Lösungen wurden vermischt und über Nacht bei 99° C gerührt. Das Gemisch wurde sodann auf 90° C abgekühlt und filtriert Die erhaltenen Kristalle wurden mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Analyse der nach diesem Beispiel erhaltenen Kristalle entsprach der Formel

2,05 ZnO · 3 B₂O₃ · 3,58 H₂O.

Die Kristalle waren rhombenförmig und unregelmäßig, und ihre Größe schwankte zwischen sehr klein und 8 χ 17 Mikron. Die röntgenkristallographische Analyse ergab ein ähnliches Bild wie das Produkt des Beispiels III.

Beispiel Vl

Zu 3400 ecm siedendes Wasser in einem Kolben wurden 600 g Borsäure gegeben. Die Lösung wurde ί gerührt und auf 95°C erhitzt. Zum Animpfen wurden 20 g vorher hergestellter Kristalle eines Zinkborat-Produktes der Formel

2 ZnO 3 BjOj · 3,5 H₂O

in zugegeben. Sodann wurde ein Gemisch aus 371 g Borsäure und Io2,8g Zinkoxid langsam über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde verteilt zugegeben. Das Gemisch wurde bei etwa 95°C über Nacht gerührt und die erhaltenen Kristalle wurden sodann abfiltriert, mit

r> Methanol gewaschen und getrocknet. Die Analyse der Kristalle ergab 37,iia% ZnO. 47,13% B₂O₃ und 14.89% HiO {aus der Differenz), was der empirischen Formel

2.07 ZnO ■ 3 B₂Oj · 3,66 H₂O

entspricht. Das röntgenkristallographische Bild war das gleiche wie das des Produktes

2 ZnO · 3 B₂O₃ · 3,5 H₂O
gemäß Beispiel III.

Beispiel VII

In einem geschlossenen Kolben mit Rührer wurden 900 g Borsäure in 5100 g Wasser bei 7 5° C gelöst Sodann wurden folgende Produkte in der folgenden Reihenfolge zugegeben:

a) 10 g der Kristalle des Produktes
2 ZnO - 3 B₂O₃ · 3,5 H₂O

als Impfkristalle,

b) ein Gemisch aus 162,8 g Zinkoxid und 510 g Wasser und

c) 461 g Borsäure.

Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 75° C gerührt. Die Feststoffe wurden sodann auf einem Büchner-Filter gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das röntgenkristallographiüche Bild war dem des Produkts des Beispiels III gleich. Die Analyse entspricht der Formel

2,04 ZnO · 3 B₂O₃ - 3,51 H₂O.

Da der Wassergehalt des Zinkborats durch Differenzbildung bestimmt wird, kann das Analysenergebnis im Bereich von 3,3 bis 3,7 schwanken, jedoch dürfte der Gehalt an Kristallwasser für das reine Produkt etwa 3,5 betragen.

Die erfindungsgemäßen Zinkborate werden als flammhemmeride Zusätze und als Fungicide eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kristallines Zinkbcrai, angenähert der Formel 2 ZnO ■ 3 B2O3 mit einem Hydratwassergehalt im Bereich von 3,3 bis 3,7.

2. Kristallines Zinkborat der Formel 2 ZnO · 3 B₂Oi · 3,5 H₂O.

3. Verfahren zur Herstellung der kristallinen Zinkborate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium eine Zinkverbindung mit Borax und/oder Borsäure mischt, das resultierende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von mindestens 70⁰C eine Zeitlang erhitzt und das resultierende Zinkborat sodann vom Reaktionsgemisch abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder der Borsäurelösung oder dem resultierenden Reaktionsgemisch Impfkristalle des kristallinen Zinkborats zusetzt

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkverbindung ZnO, ZnSO4 oder ZnCl₂ einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Borsäure und Zinksulfat ausgeht, wobei man das Zinksulfat in situ durch Umsetzung von Zinkoxid und Schwefelsäure herstellt

7. Verwendung der Zinkborate nach Anspruch 1 oder 2 als flammhemmende Zusätze.

30