DE860271C

DE860271C - Verfahren zur Herstellung von ultraviolettes Licht absorbierenden Filmen

Info

Publication number: DE860271C
Application number: DEG694A
Authority: DE
Inventors: Harlan Benjamin Freyermuth; William Oscar Ney
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1948-12-31
Filing date: 1949-12-27
Publication date: 1952-12-18
Also published as: BE492985A; CH289699A; US2614940A; FR1002886A; GB671857A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultraviolettes Licht absorbierenden Filmen.

Es ist bekannt, daß farbige Gegenstände, wie gefärbte Textilstoffe u. dgl. im Ton verblassen, wenn sie längere Zeit der Wirkung von Sonnenlicht ausgesetzt werden. Plastische Stoffe sowohl aus der wasserlöslichen als auch der wasserunlöslichen Gruppe, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat u. dgl. werden dagegen, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, farbig, gewöhnlich gelblich und zuweilen auch brüchig, und viele werden gegebenenfalls sogar zerstört.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Absorptionsmitteln für ultraviolettes Licht, und zwar insbesondere zwecks Verwendung bei der Verarbeitung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen filmbildender Stoffe, die selbst für Verpackungszwecke benutzt werden können, wie beispielsweise Celhilosehydratfolien oder die als Überzug oder Deckschicht für andere Stoffe, die im Sonnenlicht verblassen oder beschädigt werden, verwendet werden können. Die Absorption von ultraviolettem Licht in Stoffen wie regenerierter Cellulose ist besonders wichtig, da regenerierte Cellulose ζ. B. als Cellulosehydratfolie in großem Umfange als Verpackungsmaterial benutzt wird, aber ein Verblassen oder Zerstören der Waren zuläßt, die in der Verpackung enthalten sind.

Um höchst wirksam zu sein, soll das Absorptionsmittel in der Lage sein, praktisch das ganze ultra- "

violette Licht im Bereich der Wellenlänge von 200 bis 400 Millimicron und selbst in den sichtbaren Bereich hinein bis zu etwa 440 Millimicron zu absorbieren. Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, daß aus wäßrigen Lösungen filmbildender Stoffe ultraviolettes Licht im genannten Wellenbereich absorbierende Filme hergestellt werden können, wenn ihnen eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

OH

beigemischt wird, in der das eine oder das andere R einen Sulfonsäurerest bedeutet, der durch ein Alkalioder Erdalkalimetall, Ammoniak oder ein aliphatisches, aromatisches, cycloaliphatisch.es oder heterocyclisches Amin neutralisiert ist. Vorzugsweise werden die Verbindungen benutzt, in denen die Sulfonsäuregruppe durch ein Alkalimetall neutralisiert ist.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen, wenn sie mit einem wasserlöslichen Harz oder ähnlichem plastischen Stoff in wäßriger Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 9,5 zusammengebracht werden, in unerwarteter Weise verträglich sind und nicht auskristallisieren; auch bilden sie keinen un~ durchsichtigen Film, wie es erwartet werden konnte, sondern vielmehr einen klaren Film, der das gewünschte Lichtabsorptionsvermögen besitzt. Die folgenden Verbindungen

OH

und vorzugsweise

OH

SO₃Na

dienen zur Erläuterung.

Es ist ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung, daß die Verbindungen einen p^-Wert im Bereich von 5 bis 9,5 haben. Die obige Verbindung beispielsweise hat in saurer Form einen p_H-Wert von etwa 1,5, ist unbeständig und absorbiert sehr wenig Licht oberhalb 390 Millimicron.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.

Beispiel 1

43 Teile 2, 4-Dioxybenzophenon wurden -zu 200 Teilen 20%igem Oleum bei einer Temperatur von etwa 15 bis 20⁰ gegeben, worauf des Gemisch etwa ¹J₂ Stunde zur Seite gestellt wurde. Zu dem Gemisch wurden dann 1500 Teile Eis gegeben, worauf das sulfonierte Produkt sich auszuscheiden begann. Das Gemisch wurde dann durch Erhitzen auf 35° wieder gelöst und mit 5 Teilen Nuchar und 5 Teilen Filterzell (im Handel erhältlich Klärmittel) verrührt. Nach dem Filtrieren wurden 1000 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung zugesetzt. Das hierdurch ausgefällte Natriumsalz von 2, 4-Dioxybenzophenon~5-sulfonsäure wurde abfiltriert und getrocknet. Der pH-Wert von wäßrigen Lösungen dieses Salzes betrug etwa 5.

Zu 90 Teilen einer io°/„igen Lösung von Polyvinylalkohol wurde 1 Teil des oben hergestellten Salzes zugesetzt. Die Lösung, die einen ρπ-Wert von 5 hat, wurde dann auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet. Der erhaltene klare, farblose Film absorbierte ultraviolettes Licht im Bereich von 220 bis 400 Millimicron.

Beispiel 2

10 Teile des Sulfonsäureproduktes von Beispiel 1 wurden durch Erwärmen auf 80 bis 90⁰ in 100 Teilen Wasser gelöst. Dieser Lösung wurde eine äquivalente Menge einer wäßrigen Lösung von Cyclohexylamin zugesetzt. Beim Abkühlen fiel das Cyclohexylaminsalz von 2, 4-Dioxybenzophenon in Form großer nahezu farbloser Tafeln aus (ρπ-Wert der wäßrigen Lösung = 5).

Zu 95 Teilen der io%igen Lösung von Polyvinylalkohol, der genügend NaOH zugesetzt worden war, um den ρπ-Wert der Lösung auf 9,45 einzustellen, wurde 1 Teil des Cyclohexylaminsalzes von 2,4-Dioxybenzophenon-5-sulfonsäure zugesetzt. Der nach dem Gießen erhaltene FiLm. war klar, leicht gelb und besaß die Eigenschaft, Licht im Bereich von 220 bis 430 Mülimicron zu absorbieren.

Beispiel 3

Zu 90 Teilen einer io°/₀igen wäßrigen Lösung von Gelatine wurde 1 Teil des Natriumsalzes von 2, 4-Dioxybenzophenon-5-sulfonsäure zugesetzt. Es wurde ein Film erhalten, der dem des Beispiels 1 ähnlich war.

Beispiel 4

Zu goTeilen einer io°/₀igenLösungvon Gelatinewurde ι Teil des Cyclohexylaminsalzes von 2, 4-Dioxybenzophenon-5-sulfonsäure zugesetzt. Es wurde ein FiLm erhalten, der dem des Beispiels 2 ähnlich war.

Die in der Zeichnung veranschaulichte grafische Darstellung bedarf keiner weiteren Erläuterung. Sie veranschaulicht, daß die Verbindungen vorliegender Erfindung praktisch das ganze ultraviolette Licht absorbieren, ohne daß sie sich wesentlich in den sichtbaren Bereich erstrecken, und sie zeigt die Wirkung des pn-Wertes auf die Absorptionseigenschaften dieser Verbindungen.

Der FiLm vorliegender Erfindung kann ein sich selbst tragender Film sein, wie die für Verpackungszwecke benutzten Folien aus regenerierter Cellulose, oder er kann als Schutzüberzug auf anderen Unterlagen wie wasserlöslichen oder wasserunlöslichen pla-

stischen Stoffen, wie beispielsweise fotografischen Celluloseacetatfilmen, Glas od. dgl. benutzt werden. Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung sind farblos und absorbieren als solche sehr wenig sichtbares Licht, und infolgedessen beeinträchtigen sie nicht das Farbbild von Gegenständen, für deren Schutz sie benutzt werden. Sie können auch in fotografischen Filtern, in Gesichtswässern u. dgl. gegen Sonnenbrand und für Packungen aus Folien

ίο regenerierter Cellulose, wie für Kartoffelschnitzel

u. dgl. und viele andere Zwecke benutzt werden.

Die Verbindung von Beispiel ι enthält die Sulfon-

säuregruppe in dem substituierten (Resorcin) Ring, da bei der Oxydation Benzoesäure aus den Reaktionsprodukten abgeschieden wird, woraus hervorgeht, daß die Sulfonierung nicht in dem anderen Ring stattfindet.

Beispiele von wasserlöslichen oder wasserdispergier-

baren filmbildenden Harzen und ähnlichen Stoffen sind unter anderem regenerierte Cellulose, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Gelatine, Carboxymethylcellulose, Oxymethylcellulose, Harnstoffformaldehydharze, Melaminformaldehydharze, Polyacrylamide, Poly-(N-oxyalkylacrylamid), Poly- (äthylenglykolmonoacrylat), Polyvinyühethyläther usw.

Die Kontrolle des pn-Wertes der erfindungsgemäßen Verbindungen, um ihn im-Bereich von p^-Wert 5 bis 9,5 zu halten, ist für eine vollkommene Absorption von 400 bis 440 Millimicron wichtig und der p_H-Wert innerhalb dieser Grenzen ist praktisch proportional der Wellenlänge des Lichtes, das in dem angegebenen Bereich absorbiert wird. So absorbiert das Material praktisch das ganze Licht unterhalb des sichtbaren Bereiches, während es selbst farblos oder nur sehr wenig gelb ist.

Es ist klar, daß die Menge der angewendeten Verbindungen von der Dicke des Trägerfilms und dem PH-Wert abhängig ist. Im allgemeinen erstrecken sich die Kurven um so mehr nach dem sichtbaren Bereich, je höher der p_H-Wert und je größer die Menge der Verbindung ist. Bei einem- p_H-Wert von 5,0 beispielsweise geben Mengen von etwa 0,0005 bis etwa ο,όι g der Verbindung je Quadratzentimeter befriedigende Absorptionswirkungen.

Es ist zwar bekannt, wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Stoffen der in Frage stehenden Art gewisse Salze von Oxyarylsulfonsäuren zwecks Absorbierung von ultravioletten Strahlen zuzusetzen (Deutsche Patentschrift 640 908). Die hier erwähnten Verbindungen sind jedoch von den Verbindungen der vorliegenden Erfindung vollkommen verschieden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von ultraviolettes Licht absorbierenden Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen oder Dispersionen filmbildender Stoffe verarbeitet werden, die ein Salz einer 2, 4-Dioxybenzophenonsulfonsäure, insbesondere der 2, 4-Dioxybenzophenon-5-sulfonsäure enthalten,' das in wäßriger Lösung einen PH-Wert im Bereich von 5 bis 9,5 besitzt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 640 908.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

I 5578 12.52