DE958526C

DE958526C - Gegen Einwirkung von Ultraviolett-Strahlung geschuetztes photographisches Material mit einer Ultraviolett absorbierenden Schicht

Info

Publication number: DE958526C
Application number: DEE7986A
Authority: DE
Inventors: George Washington Sawdey
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1952-10-31
Filing date: 1953-10-21
Publication date: 1957-02-21

Description

AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957

E 7986 IVaI57b

absorbierenden Schicht

Die Erfindung betrifft ein gegen die schädlichen Einwirkungen der Ultraviolett-Strahlung geschütztes photographisches Material.

Es ist bekannt, daß bestimmte Materialien, wie Cellulosefilme und lichtempfindliche Schichten, bei der Belichtung mit Tageslicht von dem Ultraviolettgehalt desselben nachteilig beeinflußt werden. Bei photographischen Schichten bewirkt die Ultraviolett-Strahlung oft unerwünschte Belichtungen der Schicht oder Schichten. Die photographischen Halogensilberemulsionen sind außer ihrem erwünschten Empfindlichkeitsbereich im allgemeinen zusätzlich noch im blauen, violetten und ultravioletten Bereich des Spektrums empfindlich. Aus diesem Grunde ist es oftmals erwünscht, ultraviolettes Licht von sensibilisierten Emulsionen abzuhalten. Es ist insbesondere bei farbenphotographischen Materialien, die auf den langwelligen Bereich sensibilisiert sind, erforderlich, daß auch tatsächlich nur Strahlen des sichtbaren Spektrums von dem Material aufgenommen werden.

Farbenphotographien und photographische Mehrschichtenmaterialien unterliegen, insbesondere wenn die Farbenbilder in den sensibilisierten Emulsionsschichten durch Farbenentwicklung gebildet wurden, einem Farbenschwund oder einer Entfärbung infolge der Einwirkung von Ultraviolett-Strahlung beim Betrachten der Bilder. Außerdem werden die nach der Bildung des Farbenbildes in bestimmten Verfahren in den Emulsionsschichten übrigbleibenden Farben-ίο bildner durch Ultraviolett-Strahlung angegriffen, wodurch sich eine unerwünschte Fleckenbildung in der fertigen Photographie ergibt. Die Einwirkung der Ultraviolett-Strahlung auf fertige Farbenphotographien macht sich besonders bei Positivkopien auf Papier oder anderen undurchsichtigen Trägern bemerkbar, da diese Art von Kopien häufig bei Tageslicht, das einen hohen Ultraviolett-Strahlungsgehalt aufweist, betrachtet wird. Der Farbenschwund und das Gelbwerden der Kopien scheint hauptsächlich durch Licht einer Wellenlänge, die in unmittelbarer Nähe des sichtbaren Spektrums liegt, also einer Wellenlänge von etwa 360 bis 400 ταμ, hervorgerufen zu werden.

Es ist nun eine Reihe von Ultraviolett absorbierenden

Verbindungen bekannt, die sich jedoch zum überwiegenden Teil für photographische Materialien überhaupt nicht eignen oder die sich auf photographische Materialien nachteilig auswirken. So dürfen beispielsweise die Ultraviolett absorbierenden Verbindungen nicht kristallisieren, wenn sie in photographische Schichten eingelagert werden sollen. Weiterhin dürfen die Ultraviolett absorbierenden Verbindungen keine Desensibilisierung des Halogensilbers hervorrufen.

So werden beispielsweise Benzoylresorcinole als Ultraviolett absorbierende Verbindungen verwendet.

Diese Verbindungen eignen sich jedoch nicht zur Einlagerung in farbenphotographische Materialien, da sie bei der Farbenentwicklung infolge der Einwirkung der Behandlungslösungen eine Gelbfärbung hervorrufen. Außerdem sind diese Verbindungen gegen längere Lichteinwirkung ziemlich instabil. So verliert z. B. 4-(4'-SuIfonylbenzoyl)-resorcinol seine Schutzwirkung bei längerer Lichteinwirkung und kopiert aus.

Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte Oxacyaninfarbstoffe sich als Ultraviolett absorbierende Verbindüngen eignen. Einige dieser Verbindungen sind jedoch mit den photographischen Emulsionen nicht verträglich, da bei längerer Aufbewahrung der photographischen Materialien diese einen Verlust an Rotempfindlichkeit zeigen. Andere Oxacyaninfarbstoffe bleichen bei längerer Lichteinwirkung aus oder haben solch enge Eigenabsorptionsbänder, daß kein entsprechender Schutz der photographischen Materialien über den erwünschten Bereich erzielt wird.

Weiterhin ist bekannt, daß die Arylidenacetophenone im ultravioletten Bereich absorbieren. Diese Verbindungen zeigen jedoch eine graduelle Veränderung mit der Länge und Intensität einer Lichteinwirkung, so daß sie photographische Materialien ebenfalls nicht in dem erwünschten Maße schützen können.

Die weiterhin in photographischen Filtern verwendetenp-Oxybenzaldehyde, insbesondere das 2,4-Dioxybenzaldehyd, bleicht ebenfalls bei längerer Lichteinwirkung aus.

Die ebenfalls als Ultraviolett absorbierende VerbindungenweitverbreitetverwendetenPyrenabkömmlinge zeigen die Neigung, Photooxyde, z. B. Acetylacenaphthen, zu bilden, so daß sie sich nur für Zwecke, bei denen eine kurzzeitigere Schutzwirkung erforderlich ist, beispielsweise für Sonnenschutzkrems, eignen.

Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß sich die angegebenen Schwierigkeiten überwinden lassen, wenn zum Schutz von photographischen Materialien Ultraviolett absorbierende Verbindungen der Formel

C = CH-R

verwendet werden, in der R eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Chlorphenyl-, o-, m- oder p-Bromphenyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl-, o-, m- oder p-Sulfophenyl- oder eine 0-, m- oder p-Carboxyphenylgruppe bedeutet.

Die Ultraviolett absorbierenden Verbindungen können in das photographische Material auf verschiedene Weise, je nach dem Verwendungszweck des Materials und dem Grad der Schutzwirkung, eingebracht werden. Vorzugsweise wird die Ultraviolett absorbierende Verbindung in einem Lösungsmittel zusammen mit einem kolloidalen Bindemittel, wie Gelatine, Celluloseester, wie Acetylcellulose, Kunstharz, wie Polyvinylacetale, hydrolysierte Polyvinylacetate od. dgl., gelöst oder dispergiert, und die Mischung über eine h'chtempnndliche Schicht des photographischen Materials gegossen. Wenn das photographische Material für farbenphotographische Zwecke verwendet werden soll, braucht die Ultraviolett absorbierende Filterschicht nicht die äußere Schicht zu sein. Die Filterschicht kann beispielsweise über derjenigen Schicht liegen, in der sich die Ultraviolett-Strahlung besonders nachteilig bemerkbar macht. So kann beispielsweise in einem der üblichen, aus verschieden sensibilisierten Schichten bestehenden Mehrschichtenmaterial, bei dem die rotempfindliche Schicht die dem Träger des photographischen Materials zunächst gelegene Schicht ist, die grünempfindliche Schicht über der rotempfindliehen Schicht liegt und die blauempfindliche Schicht die äußerste Schicht hinsichtlich der lichtempfindlichen Schichten ist, die Ultraviolett absorbierende Filterschicht zwischen den blau- und grünempfindlichen Schichten liegen. Wechselweise kann die Ultraviolett absorbierende Filterschicht zwischen der grün- und der rotempfiridlichen Schicht liegen. Wenn erwünscht, kann die die Ultraviolett-Strahlung absorbierende Verbindung auch unmittelbar in eine lichtempfindliche Emulsion eingebracht sein. Dies hindert nicht, iao daß trotzdem die Ultraviolett absorbierende Verbindung noch in einer gesonderten Schicht verwendet wird. Die günstigste Menge der Ultraviolett absorbierenden Verbindung hängt von der erwünschten Wirkung und dem Verwendungszweck des photographischen Materials ab.

Der Träger des photographischen Materials kann durchsichtig, beispielsweise ein Celluloseesterträger, oder undurchsichtig, beispielsweise ein Papierträger, sein. Wenn erwünscht, können auch andere Träger, wie Glas, Metall usw., verwendet werden.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel ι
9-Benzalfluoren

= CH-C₆H₅

In ioo ecm reinem Äthanol werden 2 g (0,087 g-Atom) Natrium gelöst. Der Lösung werden 10 g (0,06 g-Mol) Fluoren (o,2%ige Reinheit) und 6 g (0,57 g-Mol) Benzaldehyd zugegeben.

Man läßt die Reaktionsmischung 2 Tage stehen und dampft sie dann ab, bis sie kristallisiert. Das Rohprodukt wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert, wobei sich in 65%iger Ausbeute ein gelblichweißes kristallines Pulver ergibt, das einen Schmelzpunkt von 74 bis 75⁰ aufweist. Eine Analyse des Produktes C₂₀H₁₄ ergibt folgende Werte:

berechnet Kohlenstoff 84,4%,

Wasserstoff 5,6%,

gefunden Kohlenstoff 84,0 %,

Wasserstoff 5,6%.

Die angegebene Verbindung wird im Verhältnis 1: 3 in Tricresylphosphat gelöst. Die Lösung wird mit einer Gelatinedispersion gemischt und auf einen Film aufgebracht. Getrennt hiervon wird ebenfalls ein Teil der Emulsion auf Papier aufgebracht. Nach einwöchiger Belichtung durch Tageslicht von Osten zeigen die Schichten weder einen Farbenschwund noch ein Ausbleichen. Ein Quadrat der Filmschicht wird über eine einen üblichen Purpurkuppler enthaltende Papjfirschicht aufgebracht und diese in ähnlicher Weise der Ultraviolett-Strahlung ausgesetzt. Die Purpurschicht zeigt ebenfalls keinen Farbenschwund und kein Ausbleichen.

In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, wurden andere Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel geprüft. Als besonders geeignet erwiesen sich folgende Verbindungen:

9-p-Chlorbenzalfluoren

C = CH

9-p-Sulfobenzalfluoren

C = CH

-SO.H

OCH₃

9-0-Methoxybenzalfluoren

In der Zeichnung ist schematisch ein Querschnitt eines lichtempfindlichen photographischen Materials dargestellt, das eine Ultraviolett absorbierende Filterschicht mit 9-Benzalfluoren, das für die Ultraviolett absorbierenden Verbindungen gemäß der Erfindung bezeichnend ist, enthält.

Ein Träger 10 aus irgendeinem geeigneten Material, wie aus Acetylcellulose oder Papier, trägt eine lichtempfindliche Emulsionsschicht 11, die mit einer 9-Benzalfluoren- oder eine andere der weiter oben durch eine allgemeine Formel angegebenen Ultraviolett absorbierenden Verbindungen enthaltenden Filterschicht 12 fiberdeckt ist. Es ist selbstverständlich, daß die photographischen Materialien noch weitere Schichten, wie weitere lichtempfindliche Schichten, Unterschichten, Entschleierungsschichten od. dgl., aufweisen können.

In den Fällen, in denen die Ultraviolett absorbierende Verbindung eine sie löslich machende Gruppe, wie eine Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfo-Gruppe od. dgl., enthält, kann die Verbindung in das photographische Material eingebracht werden, indem dieses in einer wäßrigen Lösung der Ultraviolett absorbierenden Verbindung gebadet wird.

Wenn das photographische Material so behandelt 105. wird, häuft sich die absorbierende Verbindung in der äußersten Schicht an, obgleich sie auch in die anderen Gelatineschichten eindringt. Die Ultraviolett absorbierende Verbindung kann in das photographische Material während der Herstellung desselben oder in das fertiggestellte und behandelte Material eingebracht werden in den Fällen, in denen das Material einen undurchsichtigen Träger, wie Papier, besitzt. Im letzteren Fall dient die Ultraviolett absorbierende Verbindung vor allem als Stabilisator für die Bilder gegen Ausbleichung durch Tageslichteinwirkung. Dies ist insbesondere von Bedeutung bei photographischen Mehrschichtenmaterialien.

Die Ultraviolett absorbierenden Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Her- iao stellung von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien nach Patentanmeldung E 7951 IVa/57b, also für farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien mit einem Träger, vorzugsweise einem Papierträger, und mehreren entwickelten und fixierten las Emulsionsschichten mit durch Kupplung von Färb-

Claims

bildnern mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklers gebildeten Farbstoffen, von denen mindestens einer unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung ausbleicht. In dem Material ist eine wenigstens eine Ultraviolett absorbierende Verbindung enthaltende Gelatineschicht so angeordnet, daß die den durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung ausbleichenden Farbstoff enthaltende Emulsionsschicht zwischen der die Ultraviolett absorbierende

ίο Verbindung enthaltenden Gelatineschicht und dem Träger des Materials liegt. Weiterhin enthält eine hinsichtlich der den ausbleichenden Farbstoff enthaltenden Emulsionsschicht in dem Material am weitesten /außen angeordnete Gelatineschicht eine weitere^asserlösliche Ultraviolett absorbierende Verbindung, die im Bereich der Wellenlängen über 400 ταμ keine wesentliche Strahlenabsorption mehr aufweist.

_ao PaTENTANSPKÜCHE:

ι . Gegen Einwirkung von Ultraviolett-Strahlung

geschütztes photographisches Material mit einer

Ultraviolett absorbierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Schichten des Materials eine Verbindung der Formel

= CH-R

enthält, in der R eine Arylgruppe bedeutet.

2. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Halogen-

silberemulsionsschicht eine Gelatineschicht aufgegossen ist, die eine Verbindung der Formel

C = CH-R

enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Halogensilber-Emulsionsschicht eine Gelatineschicht aufgegossen ist, die 9-BenzaMuoren enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Papierträger und wenigstens zwei verschieden sensibilisierte Halogensilber-Gelatihe-Emulsionsschichten sowie eine eine Verbindung der Formel

C = CH-R

in der R eine Arylgruppe bedeutet, enthaltende Gelatinefilterschicht aufweist und daß wenigstens eine der Uchtempfindlichen Emulsionsschichten zwischen dem Träger und der Filterschicht Hegt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 641570, 654 900, 820257;

USA.-Patentschrift Nr. 2614940; britische Patentschriften Nr. 524 378, 524 377,

379. 598 593·

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen