DE2611803C3

DE2611803C3 - Supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2611803C3
Application number: DE2611803A
Authority: DE
Inventors: Hideo Akamatsu; Noboru Fujimori; Takeo Koitabashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1978-10-19
Also published as: JPS51107828A; JPS5515016B2; DE2611803B2; DE2611803A1; US4045230A

Description

Die Erfindung betrifft eine supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische Silberhalogenidemulsion mit zwei Carbocyaninfarbstoffen, aus der lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien mit einem spektralen Sensibilisierungsmaximuin /wischen 600 und 630 ιημ hergestellt werden können.

Es ist bekannt, daß dann, wenn man einen Sensibilisierungsfarbstoff in eine Silberhalogenidemulsion einarbeitet, der Empfindlichkeitswellenlängenbereich derselben erweitert und dadurch die Emulsion optisch sensibilisiert wird. Zur Erzielung des gewünschten spektralen Empfindlichkeitswellenlängenbereiches durch spektrale Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion werden in den meisten Fällen Gemische aus zwei oder mehreren Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet.

Wenn nun /wei oder mehr verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination verwendet werden, liegt in der Regel die damit erzielbare spektrale Empfindlichkeit zwischen den Werten oder unterhalb der Werte, die erhalten werden, wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe einzeln verwendet werden. Es gibt aber auch Fälle, in denen die spektrale Empfindlichkeit durch eine spezielle Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen deutlichen erhöht wird, und ein solches Phänomen wird allgemein als Supersensibilisierung bezeichnet.

Bei den meisten handelsüblichen lichtempfindlichen farhphoiographischen Silberhalogenidmaterialien liegt das spektrale Sensibilisierungsma\imum einer rotemp findlichen Schicht derselben bei 635 bis 670 ηιμ. Die photographischen Eigenschaften solcher lichtempfindlicher farbphotographischcr Silberhalogcnidmaterialien werden durch die ftir die Belichtung dieser Materialien verwendete Lichtquelle stark beeinflußt. Deshalb wird in der Regel die für die Belichtung anzuwendende optimale Farbtempcratiir angegeben und es wird tlie Verwendung von geeigneten Farbtemperaturumwandlungsfilicrn für die F.rzielung der optimalen Farbtempe ratur empfohlen, wenn eine Lichtquelle mit einer anderen F arbtemperalur ftir die Belichtung verwendet wird. Dies ist icdoch in tier Photographic sehr nachteilig. Man ist daher seil langem bestrebt, diese Mängel der bisher bekannten lichtempfindlichen ^farbphottigraphi sehen Silberhalogenidcmulsionen und der daraus hergestellten farbphotographischcn Silberhalogenid materialien zu überwinden.

So ist in der IJS-Paten'schnft 2343424 angegeben, daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Färb wiedergabe unabhängig davon, ob schönes Wetter oder regnerisches Wetter herrscht, d. h.. auch bei verschiede neu Earbiemperaiuren. das spektrale Sensibilisierungs maximum einer rotempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidemulsion bei 600 bis 63Οΐιιμ lieger. MiII(C. Außerdem ist in der japanischen Patentpublika [ion Nr. 6 2O7/W4 angegeben, daß /ur Erzielung einer befriedigenden Farbwiedergabe mit cin'in lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogemdmate rial, wenn dieses /.um Pliulugraphieren unter Vcrwen dung beliebiger Lichtquellen, wie Tageslicht, Wolframlicht und Licht aus einer Leuchtstoffröhre, ohne Verwendung irgendeines Farbiemperaiurumwandlungsfilters verwendet wird, spezifische spektrale Sensibilisierungsmaxima einer blaticmpfindlicheii Schicht und einer grüfieiiipfindiichen Schicht sowie einer rolempfindlichen Schicht der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmalerialien erforderlich sind, um den gewünschten Zweck /u erreichen, und daß insbesomkire das spektrale Sensibilisierungsmaximum der rolempfindlichen Silberhaloge· nidemulsionssehicht bei etwa 600 bis etwa 6JO ηιμ liegen

ϊ sollte.

Aus den nachfolgend angegebenen Gründen hat es sich jedoch bisher als schwierig erwiesen, in der Praxis farbphotographisehe Materialien herzustellen, die den vorstehend angegebenen Bedingungen genügen:

to a) Wenn das spektrale Siinsibilisierungsmaximum einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu der kurzwelligeren Seite hin verschoben wird, so daß es /wischen 600 und 630 Γημ liegt, ist die damit erzielte spektrale Empfindlichkeit gering:

b) es gibt nur eine geringe Anzahl von Sensibilisierungsfarbsti.ffen. welche die lichtempfindliche farbpho

-¹H tographische Silberhalogenidemulsu... ,schicht in dem gewünschten Weilenlangenbereich spektral sensibilisieren. und diese wenigen geeigneten Farbstoffe bewirken im allgemeinen nur eine geringe Sensibilisierung;

c) wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff, der sich für die Ji Sensibili-xTung in dem oben angegebenen Wellenlän genbereich eignet, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionssehicht zugesetzt wird, wird auch eine unerwünschte Sensibilisierung jenseits des roten Bcrei dies in dem grünen Bereich er/ielt. die so hoch ist. daß die unerwünschte Sensibilisierung auch durch Aufbrin gen einer grünes Licht absorbierenden Filterschicht auf die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionssehicht nicht kompensiert worden kann. Dies führt dann dazu, daß eine auf diese Weise sensibilisicrie rotcmplindlichc

υ Silberhalogcnidemulsionsschicht für die Farbphotographie ungeeignet ist:und

d) selbst wenn es gelingt, mit einem geeigneten Sensibilisierungsfarbstoff die oben unter a) b,s c) genannten Nachteile zu überwinden, so bringt die Verwendung eines solchen Sensibilisierungsf.irbsloffes weitere Schwierigkeiten mit sich. z. B. die. daß die übrigen ph;>tographischen Eigenschaften beeinträchtigt werden oder sich das spektrale Sensibilisieningsmaxi mum im Verlaufe der Herstellung eines lichtempimdli

4Ί chen farbphotographischen Silberhalogemdmalcn.ils ändert bei der Einarbeitung eines Sensibilisierungsfarb stoffes in eine farbpholographische Silberhalogenidemulsion oder dadurch, daß das lichtempfindliche farbpholographische Silberhaltigen idmateria I lange

in Zeit gelagert wird, so daß damit viele praktische Schwierigkeiten verbunden sind.

Aus der IIS Patentschrift 3b 79 42« ist es bekannt, d.ill eine lichtempfindliche photographist he

Silberhalogenidemulsion supcrsensibilisieri werden

-,ι kann durch Verwendung einer aus /wei verschiedenen Verbindungen bestehenden Kombination von fluorfrei en ( arbocyaninfaibstoffen. Wie aus den weiter innen folgenden Tabellen Il und III hervorgeht, ist die damit er/iclbarc Supersensibilisierung innerhalb des hier in

w) Rede sichenden WellenlangenbereiLhes. immer nuih unzureichend und genügt nicht mehr den heutigen Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine superscnsibilisierlc, rotempfindliche farbpholographische Silberha-

M logeiiidemulsion anzugeben, die eine höhere Empfindlichkeit mil einem spektralen Sensibilisierungsmaximum im rotcii Wcllenliingenbcrcich, insbesondere innerhalb des Bereiches von 600 bis 6 30 ηιμ, aufwcisl.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannte Aufgabe mit einer supcrsensibilisicrtcn, rolcmpfindliehen farbphotographischcn Silberhalogenidemulsion mit zwei Carbocvaninfnrbstoffen gelöst werden kann, die gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender /wci Carbocyamnfarbstoffe

^R>

-CH=CH-^

N
R.

Y,
\

worin bedeutet:

Z die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituiertcn Benzol- oder Napthalinringes erforderliche Nichtmetallatomgruppierung,
Y. Yi und Y? jeweils Schwefel oder Selen.
Ri und R2 jeweils Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl. Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl oder Aralkyl. wobei mindestens einer der Reste Ri und R2 Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl darstellt.

R j Alkyl, Acyloxyalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R4 Wasserstoff oder Halogen,
RiTrifluoralkyloderTrifluoralkylsulfonyl.
Rt, und R7 die gleichen Reste wie Ri lind R2,
R« niederes Alkyl.

Rq und Rio jeweils Wasserstoff. Halogen, Alkyl. Alkoxy oder Aryl.

X ein Anion und

η die Zahl 0 oder I. wobei // = 0. wenn ein inneres SaI/ gebildet wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Alkylfc (als ί F.in/elgruppc oder als Substitucnt an einer anderen Gruppe) ist stets eine verzweigte oder unverzweigtc, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise I bis 10, insbesondere I bis 6, Kolilensloffatome zu verstehen, während unter dem hier verwendeten

in Ausdruck »niederes Alkyl« vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5. insbesondere I bis 4 Kohlenstoffatomen /ti verstehen ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Aryl« ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Arylrcst mit bis zu 10, insbesondere bis /ti 6 Kohlenstoffatomen, speziell ein Phenyl- oder Naphihylrcsl. zu verstehen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Halogen« sind Fluor. Chlor, Brom und jod. vorzugsweise Chlor. Brom und |od. zu verstehen.
Die supersensibilisicrte. rotcnipfindliche farbpholo graphische Silberhalogenidemulsion der Erfindung hat ein spektrales Sensibilisicrungsmaximum.das bei 600 bis 630 mu liegt. Bei der Verwendung dieser Silberhalogenidemulsion zur Herstellung eines farbpholographischeti Materials oder während der Lagerung derselben tritt weder eine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften noch eine Veränderung (Verschiebung) des spektralen Sensibilisicrungsmaximums auf. Bei Verwendung eines lichtempfindlichen farbphotographischcn Silberhalogenidmaterials. das eine aus der

j» erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion hergestellte rolcmpfindliche Emulsionsschicht aufweist, kann eine in der Praxis zufriedenstellende Farbwiedergabe auch dann erzielt werden, wenn das Photographieren unter Verwendung von sich ändernden Lichtquellen.

beispielsweise von Tageslicht bis Wolframlicht oder Licht aus einer Leuchtstoffröhre und umgekehrt, durchgeführt wird.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel I (Gruppe I) sind folgende:

C₇H,

CH₁O

N=CH-CH = CH-

^)=CH-CH=

Se

f [Γ >=CH—CH=

ΑΛ ^κ

CH

N
QH₅

(M)

CF₃

C₃H,

(1-2)

(1-3)

(CH₂)^S Of·

C₂H₅

SO₂GF₃

Se

n' C₂H₅

C₂H₅

"n

j (CH₂J₃SOf

C₂H₅ SO₂GF₃

N (CH₂J₃SO₃Na

N=CH-GH = CH-/

τα ν > CF₃

(CH₂J₄SO? (CH₂J₂COOCH₃

) N=CH-CH=CH

N C₂H₅

CF,

ί V=CH-CH=CH-K^

(CH₂J₂CHSOf CH₃

CH₃-CH-CH₃

(CH₂J₂COOH

C₂H₅ SO₂CF₃

Br® (1-4)

(1-5)

(1-6)

(1-7)

(1-8)

Zu repräsentativen Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel II (Gruppe II) gehören die folgenden:

S N (CH₂J₂COOH

CH-C=CH

(CH₂J₂COO⁰ (ΓΓ-1)

642/431

Cl

^)=CH-C=

N Im

CH

C₂H₅

φ/\/
N ^Χ^

Cl

V=CH-C=CH-/ C₂H₅

(CH₂)jSOjH S

( Y V=CH-C=CH-/ Cl " C₂H₅ ^!

C₂H₅
S

Cl

C₂H₅ { >-CH-C=CH-< (CH₂JjS Oj'

C₂H₅
Se

OCHj

C₂H₅ CH-C=CH

(CH₂J₄SO₃H ■■ Ν^>

CH,

^)=CH-C=CH

(CH₂J₃SO₃H

S ^ 9²^

CH-C=CH

N
C₂H₅

(11-2)

(II-3)

(Π-4)

(11-5)

(Π-6)

(11-7)

(11-8)

Wenn die obengenannten Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination miteinander verwendet werden, kann das Verhältnis zwischen der Menge eines Farbstoffes " der allgemeinen Formel I und der Menge eines Farbstoffes der allgemeinen Formel II je nach dem gewünschten spektralen Sensibilisierungsmaxim«m innerhalb des Gewichtsbereiches von 9 :1 bis 3 :7 variiert werden. Außerdem können die beiden Arten von (CH₂J₂CH-SOf
CH₃

erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen erforderlichenfalls auch in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden. So kann beispielsweise dann, wenn es erfordef !ich as',, einen spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereich zu erweitern, um auch einen längerwelligen Bereich zu umfassen, vorzugsweise ein Sensibilisierungsfarbstoff der nachfolgend angegebenen Struktur-

12

formel in Kombination mit den erfindiingsgemäß verwendeten beiden Arten von Sensibilisierungsfarb· -,!offen verwendet werden, und außerdem kann erforderlichenfalls auch noch ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer anderen Struktur für die Sensibilisierung in einem kürzerwelligen Bereich in Kombination damit verwendet werden.

^l0

V=CH-C =

N I_H

I C₂H₅

(CH .J₂SO₃H

Wenn eine rotempfindlichc Schicht durch Verwen* düng einer Kombination von zwei Arten der erfindüngsfcmäß verwendeten Sensibiüsicrungsfarbstoffe sensibilisiert wird, so daß sie ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum in dem kurzwelligen Bereich von 600 mti hat, kommt es manchmal vor, daß die rotempfindliche Schicht eine übermäßig hohe Grünempfindlichkeit aufweisen kann. In diesem Falle wird vorzugsweise eine grünes Licht absorbierende Filterschicht auf die rotempfindliche Schicht aufgebracht. In der Regel werden zur Erzielung dieses Zweckes in dieser Fillcrschichl purpurrote Säurefarbstoffe verwendet.

Außerdem werden dann, wenn diese Farbstoffe dazu neijjen, aus der Filterschicht durch Diffusion in eine Silbcrhalogcnidcmulsionsschicht zu wandern, vorzugsweise geeignete Beizmittel, wie z. B. die Reaktionsprodukte von carbonylhaltigen Polymerisaten mit Aminoguanidm oder Salzen davon, wie sie in der US-Patentschirfl 28 82 156 und dgl. beschrieben sind, verwendet.

Die Einarbeitung der erfindtingsgemäß verwcndeien Seiisibilisicrungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln I und Il in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die für die Herstellung von aus mehreren Schichten bestehenden farbphotographischen Emulsionsschichten verwendet wird, kann in der Weise erfolgen, daß die Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Tctrafluorpropanol, gelöst werden. Die Menge der eingeafbeiieteri Sensibilisierungsfarbstoffe liegt innerhalb des Bereiches von 10 mg bis I g, vorzugsweise von 50 bis 300 mg pro Mol Silberhalo= genid und diese Farbstoffe können während oder nach der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion in diese eingearbeitet werden.

Als Silberhalogenidemulsionen besonders geeignet sind solche, die ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid, enthalten.

Beispiele für Kuppler, die in dem erfindiingsgemiißen lichtempfindlichen farbpholographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden können und die während der Entwicklung mit einem Oxydationspfodukt einer primären aromatischen Aniinentwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, sind Verbindungen vom Phenol-Typ. Zu Kupplern vom Phenol-Typ, die als Folge der Reaktion einen blaugrünen Farbstoff bilden, gehören z. B. die folgenden:

NHCOCHO I C, H,

IC₅H₁₁

J V IC₅H₁₁

(C-I)

OH

CONH(CH₂UO

IC₅H_n

(C-2)

'C₅H₁₁

OH

NHCOC₃F₇

(C-3)

C₂H₅

NHC0(CF₂)₂H

(C-4)

Die Einarbeitung der obengenannten Kupplerin eine in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel Silberhalogenidemulsion kann auf zufriedenstellende dispergierloderin einer Alkalifösung gelöst wird. Weise so durchgeführt werden; daß der Kuppler zuerst

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden eine Lichthofschutzschicht und eine Gelatineschicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht Auf die Gelatineschicht wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Silber-Beschichtungsmenge 17mg/100cm^: betrug. Bei der hier νerw endeten Silberhalogenidemulsion handelte es sich um eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion. wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. b5 925/1973 beschrieben ist. die 6 Mol-% Silberjodid enthielt.

In diesem Falle wurde die Silberhalogenidemulsion zusatzlieh zu der Schwefelsensibilisierung noch einer üblicherweise angewendeten Edelmeiallsensibilisierung unterworfen. In die Emulsion wurden außerdem 65 mg der Verbindung (I —1) und 28 mg der Verbindung (II —2). bezogen auf die Molmenge des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenid?, eingearbeitet. Die dabei erhaltene Emulsion wurde dann mit üblichen Zusätzen, vv ic ' B C¹⁰C¹⁷¹ Stabilisator, einem Härter und einem Beschichiungshilfsmittel. versetzt und außerdem wurde die Verbindung (C-2) als Blaugriinkuppler in einer solchen Menge eingearbeitet, daß die Kupplermenge 12 MoI-¹¹O. be/open auf das Silberhalogenid, betrug. Auf die dabei erhaltene Emulsionsschicht wurde zur Herstellung einer Probe (Probe Nr. 1) eine einen Purpurrotfarbstoff enthaltende Gelatinefilterschicht aufgebracht.

■getrennt davon wurde das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung dei Probe wiederholt, wobei diesmal icdoch die Sensibilisierungsfarbstoffe. J h die Verbindung (I —1) und die Verbindung (II —2). jeweils allein verwendet wurden /ur Herstellung von Kontroll proben (Konirollproben Nr 2 und Nr 3).

Die auf diese Weise hergestellte Kontrollprobc und die Probe (erfindungsgcmaUe Probe) wurden unter Verwendung eines Sensitometers mit einem Spektro meter und einem Gelbfilter einzeln belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Behänd lungslosungen unterworfen

BchandlungsMtjfe

Bchjndlungsdiiucr Bchjndlungs temperatur

Frsie Entwicklung

t.rstes Abstoppen

Wassern

Farbentwicklung

Zweites Abstoppen

Wässern

Bleichen A

Fixieren

Wässern

Stabilisieren

3 Mm

OMm 30Sek 1 Mm.

3Min.4OSv.-k OMm 30Sek I Mm
bMin
6Min
3 Mm
OMm 30Sek

38 38

38 (

43 38 38 38 38 38

38'C

Bei der vorstehend angegebenen Behandlung betrug die angewendete Behandlungszeit dann, wenn die Bleichstufe unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen Bleichlösung B durchgeführt wurde. 1 Mm und 30 Sekunden. Außerdem können erforderlichenfalls eine Verhärtung und Neutralisation vor der ersten Entwicklung durchgeführt werden.

Erster Entwickler	2.0 g
Natriumpolyphosphat
Natnufhhydfogensulfit	8.0 g
(wasserfrei)

Phenidon	0.35 g
Natriumsulfit	37,0 g
Hydrochinon	5,5 g
Natriumcarbonat	33,0 g
5 Natriumthioeyanat
(10%ige wäßrige Lösung)	13,8 ml
Natriumbromid	1.3 g
Kaliumjodid
(0.1 °/oige wäßrige Lösung)	13,0 ml
ίο Wasser	adl I
eingestellt auf pH 9.9 ± 1
erste und zweite Stopplösung
Natriumhydroxid	1.75 g
15 Eisessig	30.0 ml
Wasser	ad 1,0
eingestellt auf pH 3,8.
Farbentwickler
2n Natriumpolyphosphat	5.0 g
Benzylalkohol	4.5 g
Niiirinmsiilfit	7.5 ε
Tnnatriumphosphatdodecahydrat	3b.0~g
Natriumbromid	0.9 g
2i Kaliumjodid
(0.1 °/bige wäßrige Lösung)	90.0 ml
4- Amino-N-äthyl-N-(^-methan-
su'fonamidoäthyl)-m-toluidin-
sesquisulfaimonohydrat	ll.Og
jo Alhvlenamin	3.0 g
t - But ν laminoboraninydrid	0.07 g
Wasser	adl I
eingestellt mit Natriumhydroxid auf pH 1	1.65 ± 0.
,-, Bleichlosung A
Eisen( 111 !ammonium- EDTA	170g
Ammoniumbromid	300 g
Wasser	adl I
eingestellt auf pH 5.8 bis b.O
in Bleichlösung B
Kaliurnferricyamd	165g
Natriumbromid	43g
Wasser	adl I
4-, eingestelltauf pH 8.7 ± 0.15
Fixierlösung
Natriumthiosulfat (svasserfrei)	94.5 g
Natriumhydrogensulfit (wasserfrei)	17.6 g
-,o Natnumdiphosphai (wasserfrei)	15.0 g
Wasser	adl I
eingestelltauf pH 5.9 ± 0.2
Stabilisierungslösung
-,5 Polyoxyäthylenäther	0.15 g
Äthylalkohol	2.0 ml
Formaldehyd (37.5%ige Lösung)	6.0 g
Wasser	adl I

Die so behandelte Probe (Probe Nr. 1) und die so behandelten Kontrollproben (Kontrollproben Nr. 2 und Nr. 3) wurden jeweils auf ihre Empfindlichkeit und ihr spektrales Sensibilisieriungsmaximum hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle ( angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, und außerdem wurden unter Verwendung eines Spektrometer Messungen durchgeführt, wobei ein Speklrögramm erhalten wurde, wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.

	Tabelle I	26 11 803	16	Spektrales Sensi	Empfindlich
15	Probe Nr.			bilisierungs	keit
		maximum
	Sensibilisierungsfarbstoff	(ΓΠμ)
		610	53
Probe 1
		580	10
Kontrollprobe 2	Verbindung (1-1) +	645	28
Kontrollprobe 3	Verbindung (II-2)
Verbindung (1-1)
Verbindung (II-2)

Aus der vorstehenden Tabelle I und der Zeichnung π wunschgemäß bei 610 ιημ hatte und stark sensibilisiert

geht hervor, daß die Probe, in der die Verbindung (I — l) war im Vergleich zu den Konirollproben, in denen die

in Kombination mit der Verbindung (II—2) verwendet Verbindung (I —1) und die Verbindung (II—2) nur

wurde, ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum jeweils allein verwendet worden waren.

Beispiel 2
Auf die Oberfläche der Probe (Probe Nr. 1) des chen Schicht verwendet. In den dabei erhaltenen

Beispiels 1 wurden eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine Gelbfilterschicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. In diesem Falle wurde die Verbindung (M-1) als Kuppler in der grünempfindlichen Schicht verwendet. Auf die dabei erhaltene Gelbfilterschicht wurden außerdem nacheinander eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht aufgebracht und in diesem Falle wurde die Verbindung (Y-2) als Kuppler in der blauempfindlirotempfindlichen. grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten betrug die Gesamtmenge an Silber 50 mg/100 cm². Die so hergestellten farbphotographischen Mehrschichten-Emulsionsschichten wurden in bezug auf ihre Empfindlichkeit und ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren untersucht, wobei sehr gute Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

In die roiempfindlichc Silberhalogenidemulsionsschicht des Beispiels 1 wurden, jedoch ohne Verwendung de- in Beispiel I verwendeten Scnsibilisicrungsfiirbstoffc. entweder einzeln oder in Kombination auf die in der nachfolgenden Tabelle Il angegebenen Weise die erfindungsgemäßen Verbindungen und die nachfolgend angegebenen Vcrglcichsvcrbindungen (III —I) bis (III—4) eingearbeitet /ur Herstellung von Proben

Vergleichsverbindungcn

(Proben Nr.4 bis Nr. 10) und Kontrollprobcn (Proben Nr. 11 bis Nr. 24). Die so hergestellten Proben und

π Kontrollprobcn wurden jeweils auf die in Beispiel 1 angegebene Weise behandelt und dann wurden jeweils das spektrale Sensibilisierungsmaximum und die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle Il angegebenen

Ergebnisse erhalten wurden.

C₂H₅

f J

CH CH = CH^i Tl

j
(CH₂I₃SO.,

C₂H,

Cl

(Hl-I)

CI

,-. S
Y N

CH

Clll-2)

COOC₄Hg

C₂H,

I
(CH₂I₂SO.,

Il y=CH -CH=CH-^ Il

N N

(111-3)

Cl

(CH₂I₄SOj

(111-4)

(CH₂I₊SO^

Tabelle II

Photographische Eigenschaften

Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff

Zugegebene Spektrales Sen-Menge sibilisierungs-

maximum

(mg/AgX/Mol) (πιμ)

Empfindlichkeit

4 Verbindung (1-1) + Verbindung (II-l)

5 Verbindung (1-2) + Verbindung (II-2)

6 Verbindung (1-2) + Verbindung (II-3)

7 Verbindung (1-3) + Verbindung (II-2)

8 Verbindung (M) + Verbindung (Ii-!)

9 Verbindung (14) + Verbindung (II-2)

10 Verbindung (1-5) + Verbindung (II-3)

11 Verbindung (1-1)

12 Verbindung (1-2)

13 Verbindung (1-3)

14 Verbindung (1-4)

15 Verbindung (1-5)

16 V.-bindung(II-l)

17 Verbindung (II-2)

18 Verbindung (U-?)

19 Vergleichsverbindun_b (III-2)

20 Vergleichsverbindung (III-3)

21 Vergleichsverbindung (III-4)

22 Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (III-2)

23 Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (III-3)

24 Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (III-4)

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die 4j waren im Vergleich zu den Kontrollproben, in denen die

Proben, in denen die Verbindung (I) in Kombination mit Verbindung (I) und die Verbindung (II) jeweils allein

der Verbindung (II) verwendet wurde, ihr spektrales verwendet wurden, und den Kontrollprobcn, in denen

Sensibilisierungsmaximum jeweils wunschgemäß bei die Vcrglcichsverbindung(l11) verwendet wurde.
tOO bis 630 Γημ hatten und daß sie stark sensibilisiert

Beispiel

28 + 65	620	56
28 +65	615	60
28 +65	620	55
28 + 65	615	55
28 + 65	615	50
28 + 65	610	50
28 + 65	625	58
85	580	10
85	590	15
85	585	15
85	595	16
85	585	13
28	650	43
28	645	20
28	650	45
85	580	8
85	590	10
85	560	7
28 +65	640	40
28 + 65	645	30
28 + 65	645	65

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden /wei Arten von Probeemulsionen hergestellt, wobei diesmal jedoch 28 mg der Verbindung (II—2) in Kombination mn 65 mg der Verbindung(I — I) v, oder der Verbindung (1 — 2), jeweils bezogen auf die Molmenge Silberhalogenid, anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe eingesetzt wurden.

Aus den beiden Arten der so hergestellten Probe- <,n emulsionen wurden jeweils Proben (Proben Nr. 25 und Nr, 26) hergestellt. Die so hergestellten Proben bestan* den aus einer Solchen, die durch Aufbringen der Probeemulsion in Form einer Schicht unmittelbar nach ihrer Herstellung auf einen Cellulosetriacelatfilniträger (,<·, hergestellt worden war, Und einer anderen, die durch Aufbringen der Probeemulsion, die vor derri Aufbringen 4 Stunden lang unter langsamem Rühren bei 38°C gelagert worden war, in I orm einer Schicht hergestellt worden war.

Getrennt davon wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung einer Kontrollprobe (Probe Nr. 27) 28 mg der Verbindung (11 — 2) in Kombination mit der Verglcichsverbindung (III—I) verwendet wurden. Die so hergestellten Proben und die Kontrollprobc wurden jeweils auf ihre photographischen Eigenschaften, wie z. B. das spektrale Sensibilisierungsmaximum und die Rotempfindlichkeit, hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, Außerdem wurde bei den Proben uhd der Kontrollprobc jeweils die Rotempfindlichkeit nach 2tägiger Lagerung bei 45°C und 80% relativer Feuchtigkeit (RH) bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III artgegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

26 Π 803

Tabelle III	Sensibilisierungsfarbstoff	Spektrales Sensibilisierimgs-	Aufbringen	Rotempfindlichkeit	Aufbringen	2tägige Lagerung
		maximum	in Form einer		in Form einer	bei 45 C und
Photographische (Eigenschaften		unmittelbar	Schicht nach	unmittelbar	Schicht nach	80% RH nach
Probe Nr.		nach dem	• der Lagerung	nach dem	• der Lagerung	d. Aufbringen
		Aufbringen		Aufbringen		in Form einer
		in Form einer		in Form einer		Schicht
		Schicht	610	Schicht	50	48

	Verbindung (II-2) +	610	615	53	55	52
	Verbindung (1-1)
	Verbindung (U-2) +	615	618	60	25	30
25	Verbindung (1-2)
	Verbindung (11-2) +	610		40
26

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Vergleichsverbindung (IH-I)

Aus der vorstehenden Tabelle Ml gehl hervor, daß die Proben, in denen die Verbindung (I) und die Verbindung (II) verwendet worden waren, keine Änderung des spektralen .Scnsibilisieriingsmaximums bewirkten im Vergleich zu der Kontrollprobe, in der die Vcrgleichsverbindung (III) verwendet worden war. Dies war auch unter ungünstigen Beschichtungsbcdingungcn der Fall, wenn die F.mulsinn nach der Lagerung für einen bestimmten Zeitraum in Form einer Schicht aufgebracht

wurde, /\ui3crdem wiesen die erfiidungsgetnaLSen Proben eine sehr hohe Rotempfindlichkeit auf und ihre Rotempfindlichkeit nahm auch dann nicht ab, wenn die Emulsion nach der Lagerung für einen bestimmten Zcilre.mi in Form einer Schicht aufgebracht wurde, oder, wenn die Proben während einer bestimmten Zeit unter hohen Feiichtigkciisbedingungcn gelagert wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

I. Supersensibilisierte, rolempfincJliche farbphoiographische Silberhalogenidemulsion mit zwei CarbocyaninfarbstolTen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender zwei Carbocyaninfarbstoffe:

(II)

I
R*

worin bedeutet:

Z die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphlhalinringes erforderliche Nichtmetallatomgruppierung,

Y. Yi und Y2 jeweils Schwefel oder Selen, «1

Ri und R₂ jev.-ils Alkyl. Sulfoalkyl. Carboxyalkyl.

Alkoxyalkyl. Hydroxyalkyl oder Aralkyl, wobei mindestens einer der Reste Ri und R2 Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl darstellt,

R1 Alkyl, Acyloxyalkyl, Aryl oder A.alkyl, r>

R4 Wasserstoff oder Halogen.

R-.TrifluoralkyloderTrifluoralkylsulfonyl,

Rb und R; die gleichen Reste wie Ri und R^.

R« niederes Alkyl.

Rg und Rio jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl. ■«> Alkoxy oder Aryl.

X ein Anion und

/1 die Zahl 0 oder I, wobei η 0 ist, wenn ein inneres Salz gebildet wird.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I. 4Ί dadurch gekennzeichnet, daß sie die Carbocyaninfarbstoffe der Formeln I und Il in einem auf das Gewicht bezogenen Mengenverhältnis innerhalb des Bereiches von 9 :1 bis 3 : 7 enthält.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I oder in 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Carbocyaninfarbsioffe der Formeln I und Il in einer Menge von 10 mg bis 1 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen

I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie die s^ri Ca/bocyaninfarbstoffc der Formeln I und II in einer Menge von 50 bis 300 mg pro Mol Silberhalogenid enthalt.

"5. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß sie als mi Carbocyaninfarbstoff der Formel ! ein inneres Salz cnthätti bei dem Z unsubstiluiertes Naphthalin oder Benzol mil Alkoxy, Ϋ Schwefel oder Selen, Ri Und Ri jeweils Alkyl, R/ Sulfoalkyl, R₄ Wasserstoff oder

R-

Halogen. R-, Trifluoralkyl und π die Zahl 0 bedeutet.

b. Silberhalogei idemulsion nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß in dem Carbocyaninfarbstoff der Formel I R, und R₁ Äthyl. R_. Sulfopropyl oder Sulfobutyl, R₄ Wasserstoff oder Chlor. Ri Trifluorniethyl und Z unsubstituiertes Napthalin oder Benzol mit Methoxy bedeutet.

7. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbocyaninfarbstoff der Formel II ein inneres SaI/ enthalt, bei dem Yi und Y.> jeweils Schwefel. R_n Alkyl. Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl. Rt und Rm jeweils Halogen oder Alkyl, Rs niederes Alkyl. Ri Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl und η die Zahl G bedeutet.

8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß in dem Carbocyaninfarbstoff der Formel Il Ri und Rn, jeweils Chlor oder Methyl. Rh Äthyl. Carboxyathyl oder Sulfopropyl. R,-Ciirboxyäthyl oder Sulfopropvl und R» Äthyl bedeutet.

9. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbocyaninfarbstoff der Formel I ein inneres Salz enthalt, bei dem /. unsubstiluiertes Naphthalin oder Benzol mn Alkoxy. Y Schwefel oder Selen. Ri und R_t jeweils Äthyl. R; Sulfopropyl oder Sulfobulyl. Ri Wasser stoff oder Chlor. R, IriNiiormcthyl und π die Zahl 0 bedeuten.

10. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis ^l). dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid ein gemischtes Silberhalogenid enthalt.

11 Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen I bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Blaugrünkuppler enthalt

12.Silberhalogenidemulsion' nach den Ansprüchen I bis II, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein spektrales Sensibilisieriingsinaxinluiii /wischen 600 bis 630 ni|U!ufweist.