DE2611803C3 - Supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische Silberhalogenidemulsion
mit zwei Carbocyaninfarbstoffen, aus der lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien
mit einem spektralen Sensibilisierungsmaximuin /wischen 600 und 630 ιημ hergestellt werden
können.
Es ist bekannt, daß dann, wenn man einen Sensibilisierungsfarbstoff in eine Silberhalogenidemulsion
einarbeitet, der Empfindlichkeitswellenlängenbereich derselben erweitert und dadurch die Emulsion
optisch sensibilisiert wird. Zur Erzielung des gewünschten spektralen Empfindlichkeitswellenlängenbereiches
durch spektrale Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion werden in den meisten Fällen Gemische aus
zwei oder mehreren Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen
verwendet.
Wenn nun /wei oder mehr verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe
in Kombination verwendet werden, liegt in der Regel die damit erzielbare spektrale
Empfindlichkeit zwischen den Werten oder unterhalb der Werte, die erhalten werden, wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe
einzeln verwendet werden. Es gibt aber auch Fälle, in denen die spektrale Empfindlichkeit durch
eine spezielle Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen
deutlichen erhöht wird, und ein solches Phänomen wird allgemein als Supersensibilisierung
bezeichnet.
Bei den meisten handelsüblichen lichtempfindlichen
farhphoiographischen Silberhalogenidmaterialien liegt
das spektrale Sensibilisierungsma\imum einer rotemp
findlichen Schicht derselben bei 635 bis 670 ηιμ. Die
photographischen Eigenschaften solcher lichtempfindlicher farbphotographischcr Silberhalogcnidmaterialien
werden durch die ftir die Belichtung dieser Materialien verwendete Lichtquelle stark beeinflußt. Deshalb wird
in der Regel die für die Belichtung anzuwendende
optimale Farbtempcratiir angegeben und es wird tlie
Verwendung von geeigneten Farbtemperaturumwandlungsfilicrn für die F.rzielung der optimalen Farbtempe
ratur empfohlen, wenn eine Lichtquelle mit einer anderen F arbtemperalur ftir die Belichtung verwendet
wird. Dies ist icdoch in tier Photographic sehr nachteilig.
Man ist daher seil langem bestrebt, diese Mängel der bisher bekannten lichtempfindlichen farbphottigraphi
sehen Silberhalogenidcmulsionen und der daraus
hergestellten farbphotographischcn Silberhalogenid
materialien zu überwinden.
So ist in der IJS-Paten'schnft 2343424 angegeben,
daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Färb wiedergabe unabhängig davon, ob schönes Wetter oder
regnerisches Wetter herrscht, d. h.. auch bei verschiede
neu Earbiemperaiuren. das spektrale Sensibilisierungs
maximum einer rotempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenidemulsion bei 600 bis 63Οΐιιμ lieger.
MiII(C. Außerdem ist in der japanischen Patentpublika
[ion Nr. 6 2O7/W4 angegeben, daß /ur Erzielung einer
befriedigenden Farbwiedergabe mit cin'in lichtempfindlichen
farbphotographischen Silberhalogemdmate
rial, wenn dieses /.um Pliulugraphieren unter Vcrwen
dung beliebiger Lichtquellen, wie Tageslicht, Wolframlicht und Licht aus einer Leuchtstoffröhre, ohne
Verwendung irgendeines Farbiemperaiurumwandlungsfilters
verwendet wird, spezifische spektrale Sensibilisierungsmaxima einer blaticmpfindlicheii
Schicht und einer grüfieiiipfindiichen Schicht sowie
einer rolempfindlichen Schicht der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmalerialien erforderlich
sind, um den gewünschten Zweck /u erreichen, und daß insbesomkire das spektrale Sensibilisierungsmaximum
der rolempfindlichen Silberhaloge· nidemulsionssehicht bei etwa 600 bis etwa 6JO ηιμ liegen
ϊ sollte.
Aus den nachfolgend angegebenen Gründen hat es sich jedoch bisher als schwierig erwiesen, in der Praxis
farbphotographisehe Materialien herzustellen, die den vorstehend angegebenen Bedingungen genügen:
to a) Wenn das spektrale Siinsibilisierungsmaximum
einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen
Silberhalogenidmaterials durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu der kurzwelligeren Seite hin
verschoben wird, so daß es /wischen 600 und 630 Γημ liegt, ist die damit erzielte spektrale Empfindlichkeit
gering:
b) es gibt nur eine geringe Anzahl von Sensibilisierungsfarbsti.ffen.
welche die lichtempfindliche farbpho
-1H tographische Silberhalogenidemulsu... ,schicht in dem
gewünschten Weilenlangenbereich spektral sensibilisieren.
und diese wenigen geeigneten Farbstoffe bewirken im allgemeinen nur eine geringe Sensibilisierung;
c) wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff, der sich für die
Ji Sensibili-xTung in dem oben angegebenen Wellenlän
genbereich eignet, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionssehicht
zugesetzt wird, wird auch eine unerwünschte Sensibilisierung jenseits des roten Bcrei
dies in dem grünen Bereich er/ielt. die so hoch ist. daß
die unerwünschte Sensibilisierung auch durch Aufbrin
gen einer grünes Licht absorbierenden Filterschicht auf die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionssehicht
nicht kompensiert worden kann. Dies führt dann dazu,
daß eine auf diese Weise sensibilisicrie rotcmplindlichc
υ Silberhalogcnidemulsionsschicht für die Farbphotographie
ungeeignet ist:und
d) selbst wenn es gelingt, mit einem geeigneten
Sensibilisierungsfarbstoff die oben unter a) b,s c)
genannten Nachteile zu überwinden, so bringt die
Verwendung eines solchen Sensibilisierungsf.irbsloffes
weitere Schwierigkeiten mit sich. z. B. die. daß die
übrigen ph;>tographischen Eigenschaften beeinträchtigt werden oder sich das spektrale Sensibilisieningsmaxi
mum im Verlaufe der Herstellung eines lichtempimdli
4Ί chen farbphotographischen Silberhalogemdmalcn.ils
ändert bei der Einarbeitung eines Sensibilisierungsfarb stoffes in eine farbpholographische Silberhalogenidemulsion
oder dadurch, daß das lichtempfindliche farbpholographische Silberhaltigen idmateria I lange
in Zeit gelagert wird, so daß damit viele praktische
Schwierigkeiten verbunden sind.
Aus der IIS Patentschrift 3b 79 42« ist es bekannt, d.ill
eine lichtempfindliche photographist he
Silberhalogenidemulsion supcrsensibilisieri werden
-,ι kann durch Verwendung einer aus /wei verschiedenen
Verbindungen bestehenden Kombination von fluorfrei en ( arbocyaninfaibstoffen. Wie aus den weiter innen
folgenden Tabellen Il und III hervorgeht, ist die damit
er/iclbarc Supersensibilisierung innerhalb des hier in
w) Rede sichenden WellenlangenbereiLhes. immer nuih
unzureichend und genügt nicht mehr den heutigen Anforderungen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine superscnsibilisierlc,
rotempfindliche farbpholographische Silberha-
M logeiiidemulsion anzugeben, die eine höhere Empfindlichkeit
mil einem spektralen Sensibilisierungsmaximum im rotcii Wcllenliingenbcrcich, insbesondere innerhalb
des Bereiches von 600 bis 6 30 ηιμ, aufwcisl.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannte Aufgabe mit einer supcrsensibilisicrtcn, rolcmpfindliehen
farbphotographischcn Silberhalogenidemulsion mit zwei Carbocvaninfnrbstoffen gelöst werden kann,
die gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender /wci Carbocyamnfarbstoffe
R>
-CH=CH-^
N
R.
R.
Y,
\
\
worin bedeutet:
Z die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituiertcn
Benzol- oder Napthalinringes erforderliche Nichtmetallatomgruppierung,
Y. Yi und Y? jeweils Schwefel oder Selen.
Ri und R2 jeweils Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl. Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl oder Aralkyl. wobei mindestens einer der Reste Ri und R2 Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl darstellt.
Y. Yi und Y? jeweils Schwefel oder Selen.
Ri und R2 jeweils Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl. Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl oder Aralkyl. wobei mindestens einer der Reste Ri und R2 Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl darstellt.
R j Alkyl, Acyloxyalkyl, Aryl oder Aralkyl,
R4 Wasserstoff oder Halogen,
RiTrifluoralkyloderTrifluoralkylsulfonyl.
Rt, und R7 die gleichen Reste wie Ri lind R2,
R« niederes Alkyl.
R4 Wasserstoff oder Halogen,
RiTrifluoralkyloderTrifluoralkylsulfonyl.
Rt, und R7 die gleichen Reste wie Ri lind R2,
R« niederes Alkyl.
Rq und Rio jeweils Wasserstoff. Halogen, Alkyl. Alkoxy
oder Aryl.
X ein Anion und
η die Zahl 0 oder I. wobei // = 0. wenn ein inneres SaI/
gebildet wird.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Alkylfc (als ί F.in/elgruppc oder als Substitucnt an einer anderen
Gruppe) ist stets eine verzweigte oder unverzweigtc,
gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise I bis 10, insbesondere I bis 6, Kolilensloffatome
zu verstehen, während unter dem hier verwendeten
in Ausdruck »niederes Alkyl« vorzugsweise eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5. insbesondere I bis 4 Kohlenstoffatomen /ti verstehen ist. Unter dem hier verwendeten
Ausdruck »Aryl« ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Arylrcst mit bis zu 10, insbesondere bis /ti
6 Kohlenstoffatomen, speziell ein Phenyl- oder Naphihylrcsl.
zu verstehen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Halogen« sind Fluor. Chlor, Brom und jod.
vorzugsweise Chlor. Brom und |od. zu verstehen.
Die supersensibilisicrte. rotcnipfindliche farbpholo graphische Silberhalogenidemulsion der Erfindung hat ein spektrales Sensibilisicrungsmaximum.das bei 600 bis 630 mu liegt. Bei der Verwendung dieser Silberhalogenidemulsion zur Herstellung eines farbpholographischeti Materials oder während der Lagerung derselben tritt weder eine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften noch eine Veränderung (Verschiebung) des spektralen Sensibilisicrungsmaximums auf. Bei Verwendung eines lichtempfindlichen farbphotographischcn Silberhalogenidmaterials. das eine aus der
Die supersensibilisicrte. rotcnipfindliche farbpholo graphische Silberhalogenidemulsion der Erfindung hat ein spektrales Sensibilisicrungsmaximum.das bei 600 bis 630 mu liegt. Bei der Verwendung dieser Silberhalogenidemulsion zur Herstellung eines farbpholographischeti Materials oder während der Lagerung derselben tritt weder eine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften noch eine Veränderung (Verschiebung) des spektralen Sensibilisicrungsmaximums auf. Bei Verwendung eines lichtempfindlichen farbphotographischcn Silberhalogenidmaterials. das eine aus der
j» erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion hergestellte rolcmpfindliche Emulsionsschicht aufweist, kann
eine in der Praxis zufriedenstellende Farbwiedergabe auch dann erzielt werden, wenn das Photographieren
unter Verwendung von sich ändernden Lichtquellen.
beispielsweise von Tageslicht bis Wolframlicht oder Licht aus einer Leuchtstoffröhre und umgekehrt,
durchgeführt wird.
Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel I
(Gruppe I) sind folgende:
C7H,
CH1O
N=CH-CH = CH-
^)=CH-CH=
Se
f [Γ >=CH—CH=
ΑΛ κ
CH
N
QH5
QH5
(M)
CF3
C3H,
(1-2)
(1-3)
(CH2)^S Of·
C2H5
SO2GF3
Se
n' C2H5
C2H5
"n
j (CH2J3SOf
C2H5 SO2GF3
N (CH2J3SO3Na
N=CH-GH = CH-/
τα ν >
CF3
(CH2J4SO?
(CH2J2COOCH3
) N=CH-CH=CH
N C2H5
CF,
ί V=CH-CH=CH-K^
(CH2J2CHSOf
CH3
CH3-CH-CH3
(CH2J2COOH
C2H5 SO2CF3
Br® (1-4)
(1-5)
(1-6)
(1-7)
(1-8)
Zu repräsentativen Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel II (Gruppe II)
gehören die folgenden:
S N (CH2J2COOH
CH-C=CH
(CH2J2COO0
(ΓΓ-1)
642/431
Cl
Cl
Cl
Cl
^)=CH-C=
N Im
CH
C2H5
φ/\/
N Χ^
N Χ^
Cl
V=CH-C=CH-/ C2H5
(CH2)jSOjH
S
( Y V=CH-C=CH-/ Cl " C2H5 !
C2H5
S
S
Cl
C2H5
{ >-CH-C=CH-<
(CH2JjS Oj'
C2H5
Se
Se
OCHj
C2H5
CH-C=CH
(CH2J4SO3H ■■ Ν^>
CH,
^)=CH-C=CH
(CH2J3SO3H
S ^ 92^
CH-C=CH
N
C2H5
C2H5
(11-2)
(II-3)
(Π-4)
(11-5)
(Π-6)
(11-7)
(11-8)
Wenn die obengenannten Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination miteinander verwendet werden, kann
das Verhältnis zwischen der Menge eines Farbstoffes " der allgemeinen Formel I und der Menge eines
Farbstoffes der allgemeinen Formel II je nach dem gewünschten spektralen Sensibilisierungsmaxim«m innerhalb
des Gewichtsbereiches von 9 :1 bis 3 :7 variiert werden. Außerdem können die beiden Arten von
(CH2J2CH-SOf
CH3
CH3
erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen erforderlichenfalls auch in Kombination mit
anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden.
So kann beispielsweise dann, wenn es erfordef !ich
as',, einen spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereich
zu erweitern, um auch einen längerwelligen Bereich zu umfassen, vorzugsweise ein Sensibilisierungsfarbstoff
der nachfolgend angegebenen Struktur-
12
formel in Kombination mit den erfindiingsgemäß
verwendeten beiden Arten von Sensibilisierungsfarb· -,!offen verwendet werden, und außerdem kann
erforderlichenfalls auch noch ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer anderen Struktur für die Sensibilisierung
in einem kürzerwelligen Bereich in Kombination damit verwendet werden.
l0
V=CH-C =
N IH
I C2H5
(CH .J2SO3H
Wenn eine rotempfindlichc Schicht durch Verwen* düng einer Kombination von zwei Arten der erfindüngsfcmäß
verwendeten Sensibiüsicrungsfarbstoffe sensibilisiert
wird, so daß sie ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum in dem kurzwelligen Bereich von 600 mti hat,
kommt es manchmal vor, daß die rotempfindliche Schicht eine übermäßig hohe Grünempfindlichkeit
aufweisen kann. In diesem Falle wird vorzugsweise eine
grünes Licht absorbierende Filterschicht auf die rotempfindliche Schicht aufgebracht. In der Regel
werden zur Erzielung dieses Zweckes in dieser Fillcrschichl purpurrote Säurefarbstoffe verwendet.
Außerdem werden dann, wenn diese Farbstoffe dazu neijjen, aus der Filterschicht durch Diffusion in eine
Silbcrhalogcnidcmulsionsschicht zu wandern, vorzugsweise geeignete Beizmittel, wie z. B. die Reaktionsprodukte
von carbonylhaltigen Polymerisaten mit Aminoguanidm oder Salzen davon, wie sie in der US-Patentschirfl
28 82 156 und dgl. beschrieben sind, verwendet.
Die Einarbeitung der erfindtingsgemäß verwcndeien
Seiisibilisicrungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln I
und Il in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die für die Herstellung von aus mehreren Schichten bestehenden
farbphotographischen Emulsionsschichten verwendet wird, kann in der Weise erfolgen, daß die Farbstoffe
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Tctrafluorpropanol, gelöst werden.
Die Menge der eingeafbeiieteri Sensibilisierungsfarbstoffe
liegt innerhalb des Bereiches von 10 mg bis I g, vorzugsweise von 50 bis 300 mg pro Mol Silberhalo=
genid und diese Farbstoffe können während oder nach der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion in
diese eingearbeitet werden.
Als Silberhalogenidemulsionen besonders geeignet sind solche, die ein gemischtes Silberhalogenid, wie
Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid, enthalten.
Beispiele für Kuppler, die in dem erfindiingsgemiißen
lichtempfindlichen farbpholographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden können und die
während der Entwicklung mit einem Oxydationspfodukt einer primären aromatischen Aniinentwicklerverbindung
unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, sind Verbindungen vom Phenol-Typ. Zu Kupplern vom
Phenol-Typ, die als Folge der Reaktion einen blaugrünen Farbstoff bilden, gehören z. B. die folgenden:
NHCOCHO I C, H,
IC5H11
J V IC5H11
(C-I)
OH
CONH(CH2UO
IC5Hn
(C-2)
'C5H11
OH
NHCOC3F7
(C-3)
C2H5
NHC0(CF2)2H
(C-4)
Die Einarbeitung der obengenannten Kupplerin eine in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel
Silberhalogenidemulsion kann auf zufriedenstellende dispergierloderin einer Alkalifösung gelöst wird.
Weise so durchgeführt werden; daß der Kuppler zuerst
Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden eine Lichthofschutzschicht und eine Gelatineschicht in der
angegebenen Reihenfolge aufgebracht Auf die Gelatineschicht wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion
in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Silber-Beschichtungsmenge 17mg/100cm: betrug. Bei
der hier νerw endeten Silberhalogenidemulsion handelte
es sich um eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion.
wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift
Nr. b5 925/1973 beschrieben ist. die 6 Mol-% Silberjodid
enthielt.
In diesem Falle wurde die Silberhalogenidemulsion zusatzlieh zu der Schwefelsensibilisierung noch einer
üblicherweise angewendeten Edelmeiallsensibilisierung
unterworfen. In die Emulsion wurden außerdem 65 mg der Verbindung (I —1) und 28 mg der Verbindung
(II —2). bezogen auf die Molmenge des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenid?, eingearbeitet. Die dabei
erhaltene Emulsion wurde dann mit üblichen Zusätzen,
vv ic ' B C10C171 Stabilisator, einem Härter und einem
Beschichiungshilfsmittel. versetzt und außerdem wurde
die Verbindung (C-2) als Blaugriinkuppler in einer
solchen Menge eingearbeitet, daß die Kupplermenge 12
MoI-11O. be/open auf das Silberhalogenid, betrug. Auf die
dabei erhaltene Emulsionsschicht wurde zur Herstellung einer Probe (Probe Nr. 1) eine einen Purpurrotfarbstoff
enthaltende Gelatinefilterschicht aufgebracht.
■getrennt davon wurde das vorstehend beschriebene
Verfahren zur Herstellung dei Probe wiederholt, wobei
diesmal icdoch die Sensibilisierungsfarbstoffe. J h die
Verbindung (I —1) und die Verbindung (II —2). jeweils
allein verwendet wurden /ur Herstellung von Kontroll
proben (Konirollproben Nr 2 und Nr 3).
Die auf diese Weise hergestellte Kontrollprobc und die Probe (erfindungsgcmaUe Probe) wurden unter
Verwendung eines Sensitometers mit einem Spektro
meter und einem Gelbfilter einzeln belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen unter
Verwendung der nachfolgend angegebenen Behänd lungslosungen unterworfen
BchandlungsMtjfe
Bchjndlungsdiiucr Bchjndlungs
temperatur
Frsie Entwicklung
t.rstes Abstoppen
Wassern
Farbentwicklung
Zweites Abstoppen
Wässern
Bleichen A
Fixieren
Wässern
Stabilisieren
3 Mm
OMm 30Sek
1 Mm.
3Min.4OSv.-k
OMm 30Sek I Mm
bMin
6Min
3 Mm
OMm 30Sek
bMin
6Min
3 Mm
OMm 30Sek
38 38
38 (
43 38 38 38 38 38
38'C
Bei der vorstehend angegebenen Behandlung betrug die angewendete Behandlungszeit dann, wenn die
Bleichstufe unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen Bleichlösung B durchgeführt wurde. 1 Mm
und 30 Sekunden. Außerdem können erforderlichenfalls eine Verhärtung und Neutralisation vor der ersten
Entwicklung durchgeführt werden.
Erster Entwickler | 2.0 g |
Natriumpolyphosphat | |
Natnufhhydfogensulfit | 8.0 g |
(wasserfrei) | |
Phenidon | 0.35 g |
Natriumsulfit | 37,0 g |
Hydrochinon | 5,5 g |
Natriumcarbonat | 33,0 g |
5 Natriumthioeyanat | |
(10%ige wäßrige Lösung) | 13,8 ml |
Natriumbromid | 1.3 g |
Kaliumjodid | |
(0.1 °/oige wäßrige Lösung) | 13,0 ml |
ίο Wasser | adl I |
eingestellt auf pH 9.9 ± 1 | |
erste und zweite Stopplösung | |
Natriumhydroxid | 1.75 g |
15 Eisessig | 30.0 ml |
Wasser | ad 1,0 |
eingestellt auf pH 3,8. | |
Farbentwickler | |
2n Natriumpolyphosphat | 5.0 g |
Benzylalkohol | 4.5 g |
Niiirinmsiilfit | 7.5 ε |
Tnnatriumphosphatdodecahydrat | 3b.0~g |
Natriumbromid | 0.9 g |
2i Kaliumjodid | |
(0.1 °/bige wäßrige Lösung) | 90.0 ml |
4- Amino-N-äthyl-N-(^-methan- | |
su'fonamidoäthyl)-m-toluidin- | |
sesquisulfaimonohydrat | ll.Og |
jo Alhvlenamin | 3.0 g |
t - But ν laminoboraninydrid | 0.07 g |
Wasser | adl I |
eingestellt mit Natriumhydroxid auf pH 1 | 1.65 ± 0. |
,-, Bleichlosung A | |
Eisen( 111 !ammonium- EDTA | 170g |
Ammoniumbromid | 300 g |
Wasser | adl I |
eingestellt auf pH 5.8 bis b.O | |
in Bleichlösung B |
|
Kaliurnferricyamd | 165g |
Natriumbromid | 43g |
Wasser | adl I |
4-, eingestelltauf pH 8.7 ± 0.15 | |
Fixierlösung | |
Natriumthiosulfat (svasserfrei) | 94.5 g |
Natriumhydrogensulfit (wasserfrei) | 17.6 g |
-,o Natnumdiphosphai (wasserfrei) | 15.0 g |
Wasser | adl I |
eingestelltauf pH 5.9 ± 0.2 | |
Stabilisierungslösung | |
-,5 Polyoxyäthylenäther | 0.15 g |
Äthylalkohol | 2.0 ml |
Formaldehyd (37.5%ige Lösung) | 6.0 g |
Wasser | adl I |
Die so behandelte Probe (Probe Nr. 1) und die so behandelten Kontrollproben (Kontrollproben Nr. 2 und
Nr. 3) wurden jeweils auf ihre Empfindlichkeit und ihr spektrales Sensibilisieriungsmaximum hin untersucht,
wobei die in der folgenden Tabelle ( angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, und außerdem wurden
unter Verwendung eines Spektrometer Messungen durchgeführt, wobei ein Speklrögramm erhalten wurde,
wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.
Tabelle I | 26 11 803 | 16 | Spektrales Sensi | Empfindlich | |
15 | Probe Nr. | bilisierungs | keit | ||
maximum | |||||
Sensibilisierungsfarbstoff | (ΓΠμ) | ||||
610 | 53 | ||||
Probe 1 | |||||
580 | 10 | ||||
Kontrollprobe 2 | Verbindung (1-1) + | 645 | 28 | ||
Kontrollprobe 3 | Verbindung (II-2) | ||||
Verbindung (1-1) | |||||
Verbindung (II-2) | |||||
Aus der vorstehenden Tabelle I und der Zeichnung π wunschgemäß bei 610 ιημ hatte und stark sensibilisiert
geht hervor, daß die Probe, in der die Verbindung (I — l) war im Vergleich zu den Konirollproben, in denen die
in Kombination mit der Verbindung (II—2) verwendet Verbindung (I —1) und die Verbindung (II—2) nur
wurde, ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum jeweils allein verwendet worden waren.
Beispiel 2
Auf die Oberfläche der Probe (Probe Nr. 1) des chen Schicht verwendet. In den dabei erhaltenen
Auf die Oberfläche der Probe (Probe Nr. 1) des chen Schicht verwendet. In den dabei erhaltenen
Beispiels 1 wurden eine grünempfindliche Emulsionsschicht
und eine Gelbfilterschicht in der angegebenen
Reihenfolge aufgebracht. In diesem Falle wurde die Verbindung (M-1) als Kuppler in der grünempfindlichen
Schicht verwendet. Auf die dabei erhaltene Gelbfilterschicht wurden außerdem nacheinander eine
blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht aufgebracht und in diesem Falle wurde die
Verbindung (Y-2) als Kuppler in der blauempfindlirotempfindlichen.
grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten betrug die Gesamtmenge an Silber
50 mg/100 cm2. Die so hergestellten farbphotographischen
Mehrschichten-Emulsionsschichten wurden in bezug auf ihre Empfindlichkeit und ihr spektrales
Sensibilisierungsmaximum nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren untersucht, wobei sehr gute
Ergebnisse erhalten wurden.
In die roiempfindlichc Silberhalogenidemulsionsschicht
des Beispiels 1 wurden, jedoch ohne Verwendung de- in Beispiel I verwendeten Scnsibilisicrungsfiirbstoffc.
entweder einzeln oder in Kombination auf die in der nachfolgenden Tabelle Il angegebenen Weise
die erfindungsgemäßen Verbindungen und die nachfolgend angegebenen Vcrglcichsvcrbindungen (III —I) bis
(III—4) eingearbeitet /ur Herstellung von Proben
Vergleichsverbindungcn
(Proben Nr.4 bis Nr. 10) und Kontrollprobcn (Proben Nr. 11 bis Nr. 24). Die so hergestellten Proben und
π Kontrollprobcn wurden jeweils auf die in Beispiel 1
angegebene Weise behandelt und dann wurden jeweils das spektrale Sensibilisierungsmaximum und die Empfindlichkeit
der rotempfindlichen Schicht ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle Il angegebenen
Ergebnisse erhalten wurden.
C2H5
f J
CH CH = CH^i Tl
j
(CH2I3SO.,
(CH2I3SO.,
C2H,
Cl
(Hl-I)
CI
,-. S
Y N
Y N
CH
Clll-2)
COOC4Hg
C2H,
I
(CH2I2SO.,
(CH2I2SO.,
Il y=CH -CH=CH-^ Il
N N
(111-3)
Cl
(CH2I4SOj
(111-4)
(CH2I+SO^
Photographische Eigenschaften
Probe Nr. Sensibilisierungsfarbstoff
Zugegebene Spektrales Sen-Menge sibilisierungs-
maximum
(mg/AgX/Mol) (πιμ)
Empfindlichkeit
4 Verbindung (1-1) + Verbindung (II-l)
5 Verbindung (1-2) + Verbindung (II-2)
6 Verbindung (1-2) + Verbindung (II-3)
7 Verbindung (1-3) + Verbindung (II-2)
8 Verbindung (M) + Verbindung (Ii-!)
9 Verbindung (14) + Verbindung (II-2)
10 Verbindung (1-5) + Verbindung (II-3)
11 Verbindung (1-1)
12 Verbindung (1-2)
13 Verbindung (1-3)
14 Verbindung (1-4)
15 Verbindung (1-5)
16 V.-bindung(II-l)
17 Verbindung (II-2)
18 Verbindung (U-?)
19 Vergleichsverbindunb (III-2)
20 Vergleichsverbindung (III-3)
21 Vergleichsverbindung (III-4)
22 Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (III-2)
23 Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (III-3)
24 Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (III-4)
Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die 4j waren im Vergleich zu den Kontrollproben, in denen die
Proben, in denen die Verbindung (I) in Kombination mit Verbindung (I) und die Verbindung (II) jeweils allein
der Verbindung (II) verwendet wurde, ihr spektrales verwendet wurden, und den Kontrollprobcn, in denen
Sensibilisierungsmaximum jeweils wunschgemäß bei die Vcrglcichsverbindung(l11) verwendet wurde.
tOO bis 630 Γημ hatten und daß sie stark sensibilisiert
tOO bis 630 Γημ hatten und daß sie stark sensibilisiert
28 + 65 | 620 | 56 |
28 +65 | 615 | 60 |
28 +65 | 620 | 55 |
28 + 65 | 615 | 55 |
28 + 65 | 615 | 50 |
28 + 65 | 610 | 50 |
28 + 65 | 625 | 58 |
85 | 580 | 10 |
85 | 590 | 15 |
85 | 585 | 15 |
85 | 595 | 16 |
85 | 585 | 13 |
28 | 650 | 43 |
28 | 645 | 20 |
28 | 650 | 45 |
85 | 580 | 8 |
85 | 590 | 10 |
85 | 560 | 7 |
28 +65 | 640 | 40 |
28 + 65 | 645 | 30 |
28 + 65 | 645 | 65 |
Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden /wei Arten von Probeemulsionen
hergestellt, wobei diesmal jedoch 28 mg der Verbindung (II—2) in Kombination mn 65 mg der Verbindung(I — I) v,
oder der Verbindung (1 — 2), jeweils bezogen auf die Molmenge Silberhalogenid, anstelle der in Beispiel 1
verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe eingesetzt
wurden.
Aus den beiden Arten der so hergestellten Probe- <,n
emulsionen wurden jeweils Proben (Proben Nr. 25 und Nr, 26) hergestellt. Die so hergestellten Proben bestan*
den aus einer Solchen, die durch Aufbringen der Probeemulsion in Form einer Schicht unmittelbar nach
ihrer Herstellung auf einen Cellulosetriacelatfilniträger (,<·,
hergestellt worden war, Und einer anderen, die durch
Aufbringen der Probeemulsion, die vor derri Aufbringen
4 Stunden lang unter langsamem Rühren bei 38°C gelagert worden war, in I orm einer Schicht hergestellt
worden war.
Getrennt davon wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung
einer Kontrollprobe (Probe Nr. 27) 28 mg der Verbindung (11 — 2) in Kombination mit der Verglcichsverbindung
(III—I) verwendet wurden. Die so hergestellten
Proben und die Kontrollprobc wurden jeweils auf ihre photographischen Eigenschaften, wie z. B. das spektrale
Sensibilisierungsmaximum und die Rotempfindlichkeit, hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle III
angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, Außerdem wurde bei den Proben uhd der Kontrollprobc jeweils die
Rotempfindlichkeit nach 2tägiger Lagerung bei 45°C und 80% relativer Feuchtigkeit (RH) bestimmt, wobei
die in der folgenden Tabelle III artgegebenen Ergebnisse
erhalten wurden.
26 Π 803
Tabelle III | Sensibilisierungsfarbstoff | Spektrales Sensibilisierimgs- | Aufbringen | Rotempfindlichkeit | Aufbringen | 2tägige Lagerung |
maximum | in Form einer | in Form einer | bei 45 C und | |||
Photographische (Eigenschaften | unmittelbar | Schicht nach | unmittelbar | Schicht nach | 80% RH nach | |
Probe Nr. | nach dem | • der Lagerung | nach dem | • der Lagerung | d. Aufbringen | |
Aufbringen | Aufbringen | in Form einer | ||||
in Form einer | in Form einer | Schicht | ||||
Schicht | 610 | Schicht | 50 | 48 | ||
Verbindung (II-2) + | 610 | 615 | 53 | 55 | 52 | |
Verbindung (1-1) | ||||||
Verbindung (U-2) + | 615 | 618 | 60 | 25 | 30 | |
25 | Verbindung (1-2) | |||||
Verbindung (11-2) + | 610 | 40 | ||||
26 | ||||||
27 | ||||||
Vergleichsverbindung (IH-I)
Aus der vorstehenden Tabelle Ml gehl hervor, daß die
Proben, in denen die Verbindung (I) und die Verbindung (II) verwendet worden waren, keine Änderung des
spektralen .Scnsibilisieriingsmaximums bewirkten im Vergleich zu der Kontrollprobe, in der die Vcrgleichsverbindung
(III) verwendet worden war. Dies war auch unter ungünstigen Beschichtungsbcdingungcn der Fall,
wenn die F.mulsinn nach der Lagerung für einen bestimmten Zeitraum in Form einer Schicht aufgebracht
wurde, /\ui3crdem wiesen die erfiidungsgetnaLSen
Proben eine sehr hohe Rotempfindlichkeit auf und ihre
Rotempfindlichkeit nahm auch dann nicht ab, wenn die
Emulsion nach der Lagerung für einen bestimmten Zcilre.mi in Form einer Schicht aufgebracht wurde,
oder, wenn die Proben während einer bestimmten Zeit unter hohen Feiichtigkciisbedingungcn gelagert wurden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Palentansprüche:I. Supersensibilisierte, rolempfincJliche farbphoiographische Silberhalogenidemulsion mit zwei CarbocyaninfarbstolTen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender zwei Carbocyaninfarbstoffe:(II)I
R*worin bedeutet:Z die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphlhalinringes erforderliche Nichtmetallatomgruppierung,Y. Yi und Y2 jeweils Schwefel oder Selen, «1Ri und R2 jev.-ils Alkyl. Sulfoalkyl. Carboxyalkyl.Alkoxyalkyl. Hydroxyalkyl oder Aralkyl, wobei mindestens einer der Reste Ri und R2 Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl darstellt,R1 Alkyl, Acyloxyalkyl, Aryl oder A.alkyl, r>R4 Wasserstoff oder Halogen.R-.TrifluoralkyloderTrifluoralkylsulfonyl,Rb und R; die gleichen Reste wie Ri und R^.R« niederes Alkyl.Rg und Rio jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl. ■«> Alkoxy oder Aryl.X ein Anion und/1 die Zahl 0 oder I, wobei η 0 ist, wenn ein inneres Salz gebildet wird.2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I. 4Ί dadurch gekennzeichnet, daß sie die Carbocyaninfarbstoffe der Formeln I und Il in einem auf das Gewicht bezogenen Mengenverhältnis innerhalb des Bereiches von 9 :1 bis 3 : 7 enthält.3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I oder in 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Carbocyaninfarbsioffe der Formeln I und Il in einer Menge von 10 mg bis 1 g pro Mol Silberhalogenid enthält.4. Silberhalogenidemulsion nach den AnsprüchenI bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß sie die sri Ca/bocyaninfarbstoffc der Formeln I und II in einer Menge von 50 bis 300 mg pro Mol Silberhalogenid enthalt."5. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß sie als mi Carbocyaninfarbstoff der Formel ! ein inneres Salz cnthätti bei dem Z unsubstiluiertes Naphthalin oder Benzol mil Alkoxy, Ϋ Schwefel oder Selen, Ri Und Ri jeweils Alkyl, R/ Sulfoalkyl, R4 Wasserstoff oderR-Halogen. R-, Trifluoralkyl und π die Zahl 0 bedeutet.b. Silberhalogei idemulsion nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß in dem Carbocyaninfarbstoff der Formel I R, und R1 Äthyl. R_. Sulfopropyl oder Sulfobutyl, R4 Wasserstoff oder Chlor. Ri Trifluorniethyl und Z unsubstituiertes Napthalin oder Benzol mit Methoxy bedeutet.7. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbocyaninfarbstoff der Formel II ein inneres SaI/ enthalt, bei dem Yi und Y.> jeweils Schwefel. Rn Alkyl. Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl. Rt und Rm jeweils Halogen oder Alkyl, Rs niederes Alkyl. Ri Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl und η die Zahl G bedeutet.8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß in dem Carbocyaninfarbstoff der Formel Il Ri und Rn, jeweils Chlor oder Methyl. Rh Äthyl. Carboxyathyl oder Sulfopropyl. R,-Ciirboxyäthyl oder Sulfopropvl und R» Äthyl bedeutet.9. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbocyaninfarbstoff der Formel I ein inneres Salz enthalt, bei dem /. unsubstiluiertes Naphthalin oder Benzol mn Alkoxy. Y Schwefel oder Selen. Ri und Rt jeweils Äthyl. R; Sulfopropyl oder Sulfobulyl. Ri Wasser stoff oder Chlor. R, IriNiiormcthyl und π die Zahl 0 bedeuten.10. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis l). dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid ein gemischtes Silberhalogenid enthalt.11 Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen I bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Blaugrünkuppler enthalt12.Silberhalogenidemulsion' nach den Ansprüchen I bis II, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein spektrales Sensibilisieriingsinaxinluiii /wischen 600 bis 630 ni|U!ufweist.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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