DE2611803A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das mit einer Kombination von zv/ei verschiedenen Arten von Sensibilisierungsfarbstoff en · spektral supersensibilisiert ist; sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, bei dem ein spektrales Sensibilisierungsmaximum einer rotempfindlichen Schicht unter den spektral supersensibilisiert en und aus mehreren Schichten bestehenden (multi-coated) farbphotοgraphischen Emulsionsschichten zwischen 600 und 630 mu liegt und bei dem die rotempfindliche Schicht eine hohe Rotempfindlichkeit aufweist.

Es ist bekannt, daß dann, wenn man einen Sensibilisierungsfarbstoff in eine Silberhalogenidemulsion einarbeitet, der Empfindlichkeitswellenlängenbereich derselben erweitert wird und dadurch die Emulsion optisch sensibilisiert v/ird. Außerdem

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2 6 1 18

vivrden zur Erzielung des gewünschten spektralen Empfindlichkeitswellenlängenbereiches durch spektrale Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion in den meisten Fällen Gemische aus zwei oder mehreren Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, obgleich in einigen Fällen nur eine Art Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird.

Wenn jedoch zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination verwendet werden, liegt in der Regel die dadurch erzielte spektrale Empfindlichkeit zwischen den Werten oder unterhalb der Werte, die erhalten werden, wenn die Sensibilisierungsfarbstoff e jeweils einzeln verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit wird durch eine spezielle Kombination manchmal deutlich erhöht und ein solches Phänomen wird allgemein als spektrale Supersensibilisierung (Übersensibilisierung) bezeichnet. In den meisten handelsüblichen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterialien liegt das spektrale Sensibilisierungsmaximum einer rotempfindlichen Schicht derselben bei 635 bis 670 mn. Andererseits werden die photographischen Eigenschaften solcher lichtempfindlicher farbphotographiseher Silberhalogenidmaterialien durch die für die Belichtung dieser Materialien verwendete Lichtquelle stark beeinflußt. Zu diesem Zweck wird deshalb in der Regel die für die Belichtung anzuwendende optimale Farbtemperatur angegeben und es wird die Verwendung von geeigneten Farbtemperaturumwandlungsfiltern für die Erzielung der optimalen Färbtemperatur empfohlen, wenn eine Lichtquelle mit einer anderen Farbtemperatur für die Belichtung verwendet wird. Dies ist jedoch in der Phorographie sehr nachteilig. Deshalb hat man versucht, diese Nachteile der bisher verwendeten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien zu verbessern. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 343 424 angegeben, daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Farbwiedergabe unabhängig davon, ob schönes Wetter oder regnerisches Wetter herrscht, deren Farbtemperaturen verschieden sind, das spektrale

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- 3 .. VBlIR f ■

Sensibilisierungsmaximum einer rot empfindlichen Schicht eines durch Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisierten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials vorzugsweise bei 600 bis 630 im liegen sollte. Außerdem ist als ein Verfahren, bei dem eine im wesentlichen zufriedenstellende Farbwiedergabe mit lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien erzielt wird, wenn diese zum Photographieren unter Verwendung beliebiger Lichtquellen, wie Tageslicht, V/oIframlicht und Licht aus einer Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre),ohne Verwendung irgendeines Farbtemperaturumwandlung sfi lter s verwendet werden, beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 6 207/1974- angegeben, daß spezifische spektrale Sensibilisierungsmaxima einer blauempfindlichen Schicht und einer grünempfindlichen Schicht sowie einer rotempfindlichen Schicht der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien erforderlich sind, um den oben angegebenen Zweck zu erreichen, und daß insbesondere das spektrale Sensibilisierungsmaximum der rotempfindlichen Schicht vorzugsweise bei etwa 600 bis etwa 630 mn liegt. Trotz dieser Kenntnis war es bisher dennoch schwierig, aus den nachfolgend angegebenen Gründen in der Praxis diesbezüglich zufriedenstellende photographische Materialien herzustellen:

a) Wenn das spektrale Sensibilisierungsmaximum einer rotempfindlichen Schicht eines solchen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoff es kurzwelliger gemacht wird, damit es zwischen 600 und 630 mu liegt, ist die spektrale Sensibilisierung desselben gering;

b) es gibt nur eine geringe Anzahl von Sensibilisierungsfarbstoffen, welche die Schicht in dem gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisieren^und wenn es solche Farbstoffe gibt, weisen sie einen geringen Sensibilisierungsgrad auf;

B 0 ¹J Β 3 9 / U 9 7 2

Ö) wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff, der in der Lage ist, eine Empfindlichkeit in dem oben angegebenen Wellenlängenbereich zu ergeben, in einer rotempfindlichen Schicht verwendet wird, wird auch eine unerwünschte Sensibilisierung jenseits des roten Bereiches in dem grünen Bereich so erhöht, daß die unerwünschte Sensibilisierung nicht durch Einführung einer grünes Licht -absorbierenden Filterschicht auf die rotempfindliche Schicht kompensiert werden kann. Dies führt dazu, daß die auf diese Weise sensibilisierte rotempfindliche Schicht für die Farbphotographie ungeeignet ist; und

d) selbst wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff zur Verfügung steht, der in der Lage ist, die oben angegebenen Nachteile (a), (b) und (c) zu überwinden, so bringt dies Schwierigkeiten mit sich, wie z.B. die, daß die übrigen photographischen Eigenschaften beeinträchtigt werden oder sich das spektrale Sensibilisierungsmaximum im Verlaufe der Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ändert durch Einarbeitung dieses Sensibilisierungsfarbstoffes in eine farbphotographische Emulsion oder dadurch, daß das so hergestellte lichtempfindliche photographische Material für einen langen Zeitraum gelagert wird, so daß damit viele praktische Schwierigkeiten verbunden sind.

Daher besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, das frei von den oben erwähnten Nachteilen ist. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial anzugeben, in dem eine Kombination aus zwei verschiedenen Arten von speziellen Sensibilisierungsfarbstoffen in einer rotempfindlichen Schicht dieses Materials verwendet wird, so daß ein geeignetes spektrales Sensibilisierungsmaximum bei 600 bis 630 mn erreicht werden kann neben der Tatsache, daß die rotempfindliche Schicht in der Praxis zu-

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7 6 11 R η

friedenstellend hohe Empfindlichkeitseigenschaften aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein lichtempfindliches farbphotographiscb.es Silberhalogenidmaterial anzugeben, bei dem eine rotempfindliche Schicht einer färbphotοgraphischen Emulsionsschicht kein Anzeichen einer Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften während der Lagerung desselben aufweist und bei dem keine Änderung des spektralen Sensibilisierunnsmaximums im Verlaufe der Herstellung des Materials auftritt.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Ziele erfindungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man in eine rotempfindliche Schicht einer aus mehreren Schichten bestehenden farbphotographischen Schicht in einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel I in Kombination mit mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel II einarbeitet·

worin bedeuten:

eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinringes erforderlich sind,

Schwefel oder Selen,

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R₁ und R₂ einzeln jeweils Alkyl, SuIf ο alkyl, C ar "boxy alkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl oder Aralkyl,

R^ Alkyl, Acyloxyalkyl, Aryl oder Aralkyl,

wobei mindestens einer der Reste R₁ und Rp Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl darstellt,

R^ Wasserstoff oder Halogen, R,- Trxfluoralkyl oder Trifluoralkylsulfonyl, X ein Anion und

η die Za-hl O oder 1, wobei dann, wenn η = O, ein inneres Salz gebildet wird;

Ro II

¹ N=CH-C=CH-^^f^L ρ

"6 ^R7 ^{U j}n

worin "bedeuten:

Y₁ und Y₂ einzeln jeweils Schwefel oder Selen,

Rg und Rr₇ einzeln jeweils einen Substituenten aus der oben

für R₁ und R₂ angegebenen Gruppe, g niederes Alkyl,

q und R₁Q einzeln jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Aryl,

f3 0 !) 8 3 ü / 0 U 7 2

X ein Anion und

η die Zahl O oder 1, wobei dann, wenn η = 0, ein inneres Salz gebildet wird.

Wenn hier von "Alkyl" (als Einzelgruppe oder als Substituent an einer anderen Gruppe) die Rede ist, ist darunter stets eine verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 , Kohlenstoffatomen zu verstehen, während unter "niederes Alkyl" hier vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5» insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen ist. Wenn hier von "Aryl" die Rede ist, so ist darunter vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Arylrest reit bis zu 10, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen, speziell ein Phenyl- oder Naphthylrest, zu verstehen. Unter dem Ausdruck "Halogen" ist hier Fluor, Chlor,Brom und Jod, vorzugsweise Chlor, Brom und Jod,zu verstehen.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches SiIberhalogenidmaterial, bei dem das spektrale Sensibilisierungsmaximum der rotempfindlichen Schicht bei 600 bis 630 m liegt und bei dem keine Beeinträchtigung der photographischen Eigenschaften und keine Veränderung (Verschiebung) des spektralen Sensibilisierungsmaximums im Verlaufe der Herstellung des photographischen Materials und während der Lagerung desselben axiftritt, wird erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß man eine Kombination aus den oben genannten beiden Arten von Sensibilisierungsfarbstoff en in die rotempfindliche Schicht der aus mehreren Schichten bestehenden farbphotographischen Emulsionsschichten in dem phot ο graphischen Material einarbeitet. Durch Verwendung eine-s lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials des oben angegebenen Typs kann eine in der Praxis zufriedenstellende Farbwiedergabe auch dann erzielt werden, wenn das Photographieren bei sich änderenden Lichtquellen, beispielsweise von Tageslicht bis Wolframlicht oder Licht aus einer Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre) und umgekehrt, durchgeführt wird.

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Repräsentative Beispiele für erfindungsc;emäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel I (Gruppe I) sind folgende:

(1-1)

(1-2)

CH-CII=CH-VS Tl

(1-3)

CH₇O 5

Se

^CH-CK=

C-H

60 9 833/0 9 72

26118

\= CH-CH= CH^© flj

C₂H₅ (CH₂)₅£

₀CF₇ 2 3

(1-5)

Se

)=CH-CH=CH-\©

(CH₂)₅

(1-6)

N'

C₂H₅

(1-7)

CH-CH=CH

C₂H₅

,e

(1-8)

CH^-CK-CH₇.

s I s

jj \= CE-CH= CH-{e (CH₂)₂C00H C.

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SO₂CF₅

2 6 1 1 R η 3

Zu repräsentativen Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel II (Gruppe II) gehören die folgenden:

(H-D

f^i?Y^D)=CH-C-CH-/|^[ j^ Cl ^v ι °Q^Htz

(CH₂) ₂C0CH (CII₂)_?_C00^r'

Cl

(II-2)

Cl

31 θ

(H-3)

H₇O

j ^₂Xx₅

(CH₂)5SO₅H

^X0H,

θ ^J

Cl

>CH-C=CH-(e

C₂H₅

(CH₂)

Cl

(II-5)

Cl

C₂H₅

OCH₇

θ -

'3

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(II-6)

(H-7) H₅C

CH,

VCH /

-C=CH-(©

(•El-i Cl

C₂H₅

C₂H₅

(CKp)₀CH-SO °

CH₇₁

Wenn die oben genannten Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination miteinander verwendet werden, kann das Verhältnis zwischen der Menge eines Farbstoffes der allgemeinen Formel I und der Menge eines Farbstoffes der allgemeinen Formel II je nach dem gewünschten spektralen Sensibilisierungsmaximum innerhalb des Gewichtsbereiches von 9:1 bis 3:7 variiert werden. Außerdem können die beiden Arten von erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen erforderlichenfalls auch in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden. So kann beispielsweise dann, wenn es erforderlich ist, einen spektralen Sensibilisierungswellenlängenbereich zu erweitern, um auch einen längerwelligen Bereich zu umfassen, vorzugsweise ein Sensibilisierungsfarbstoff der nachfolgend angegebenen Strukturformel in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten beiden Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden, und außerdem kann erforderlichenfalls auch

. 60083 a/0 972

noch ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer anderen Struktur für die Sensibilisierung in einem kürzerwellxgen Bereich, in Kombination damit verwendet werden.

Wenn eine rotempfindliche Schicht durch Verwendung einer Kombination von zwei Arten der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff e sensibilisiert wird, so daß sie ihr spektrales Sensibilisierungsmaxxmum in dem kurzwelligen Bereich von 600 mu hat, kommt es manchmal vor, daß die rotempfindliche Schicht eine übermäßig hohe Grünempfindlichkeit aufweisen kann. In diesem Falle wird vorzugsweise eine grünes Licht absorbierende Filterschicht auf die rotempfindliche Schicht aufgebracht. In der Regel werden zur Erzielung dieses Zweckes in dieser Filterschicht purpurrote Säurefarbstoffe verwendet.

Außerdem werden dann, wenn diese Farbstoffe dazu neigen, aus der Filterschicht durch Diffusion in eine Silberhalogenidemulsionsschicht zu wandern, vorzugsweise geeignete Beizmittel, wie z.B. die Reaktionsprodukte von carbonylhaltigen Polymerisaten mit Aminoguanidin oder Salzen davon, wie sie in der US-Patentschrift 2 882 156 und dgl. beschrieben sind, verwendet.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln I und II in eine SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die für die Herstellung von aus mehreren Schichten bestehenden farbphotographischen Emulsionsschichten verwendet wird, kann in der V/eise erfolgen, daß die

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26118m

Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Tetrafluorpropanol, gelöst werden. Die Menge der eingearbeiteten Sensibilisierungsfarbstoffe liegt innerhalb des Bereiches von 10 mg bis 1 g, vorzugsweise von 50 bis 300 mg pro Mol Silberhalogenid und diese Farbstoffe können während oder nach der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion' in diese eingearbeitet werden.

Als Silberhalogenidemulsionen für die Herstellung der aus mehreren Schichten bestehenden erfindungsgemäßen farbphotographischen Emulsionsschichten besonders geeignet sind solche, die ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberjodidbromid und Silberchlorid jodidbromid, enthalten.

Eine s'olche Silberhalogenidemulsionsschicht kann aus mehr als zwei Schichten mit einer verschiedenen Empfindlichkeit durch Verwendung verschiedener Silberhalogenidemulsionen dafür bestehen oder sie kann eine Mischung von verschiedenen Silberhalogenidemulsionen enthalten zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie z.B. zur Erzielung eines breiteren Belichtungsspie lraumes.

Beispiele für Kuppler, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden können und die während der Entwicklung mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, sind Verbindungen vom Phenol-Typ, 5-PyrazoIon-Typ und offenkettigen Ketomethylen-Typ. Zu Kupplern vom Phenol-Typ, die als Folge der Reaktion einen blaugrünen Farbstoff bilden, gehören z.B. die folgenden:

(C-D

ITHCOCHO

C₂H₅

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(0-3)

tCr-II

OH

■Or- w

C₂H₅

2 6 1 1 8 Π

(C-4)

t C

tC.H

11

CH

Zu Kupplern vom 5-Pyi"azoIon-Typ, die einen purpurroten Farbstoff bilden, gehören z.B. die folgenden:

(M-1)

N=C-RHCO-/ \>

C-CH

(M-2)

Cl

Cl

Cl »

jrf

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261

Zu Kupplern vom offenkettigen Ketomethylen-Typ gehören z.B. die folgenden:

NHCCCHO

(Ϊ-2)

(Y-3)

CCOH

Außerdem "braucht bei der Verwendung solcher Kuppler in einem lichtempfindlichen farbphotographicchen Silberhalogenid-Negativmaterial dann, wenn ein gefärbter Kuppler zum Automaskieren in Kombination damit verwendet wird, die oben genannte Purpurrotfarbstoff-Filterschicht, die auf einer rotempfindlichen Schicht der aus mehreren Schichten bestehenden

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26118(13

farbphotographischen Emulsionsschichten gewöhnlich verwendet wird, nicht verwendet zu werden.

Die Einarbeitung der oben genannten Kuppler in eine Silberhalogenidemulsion kann auf zufriedenstellende Weise so durchgeführt werden, daß der Kuppler zuerst in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel" dispergiert oder in einer Alkalilösung gelöst wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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-17- 26118D3

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilmtrager wurden eine Lichthofschutzschicht und eine Gelatineschicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. Auf die Gelatineschicht wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Silber-Beschichtungsmenge 17 mg/100 cm betrug. Bei der hier verwendeten Silberhalogenidemulsion handelte es sich um eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 65 925/1973 beschrieben ist, die 6 Mol-% Silberjodid enthielt.

In diesem Falle wurde die Silberhalogenidemulsion zusätzlich zu der Schwefelsensibilisierung noch einer üblicherweise angewendeten Edelmetallsensibilisierung unterworfen. In die Emulsion wurden außerdem 65 mg der Verbindung (1-1) und 28 mg der Verbindung (II-2), bezogen auf die Molmenge des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenids, eingearbeitet. Die dabei erhaltene Emulsion wurde dann mit üblichen Zusätzen, wie z.B. einem Stabilisator, einem Harter und einem Beschichtungshilfsmittel, versetzt und außerdem wurde die Verbindung (C-2) als Blaugrünkuppler in einer solchen Menge eingearbeitet, daß die Kupplermenge 12 Mol-%, bezogen auf das Silberhalogenid, betrug. Auf die dabei erhaltene Emulsionsschicht wurde zur Herstellung einer Protte (Probe Nr. 1) eine einen Purpurrotfarbstoff enthaltende Gelatinefilterschicht aufgebracht.

Getrennt davon wurde das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der Probe wiederholt, wobei diesmal jedoch die Sensibilisierungsfarbstoffe, d.h. die Verbindung (1-1) und die Verbindung (II-2),jeweils allein verwendet wurden zur Herstellung von Kontrollproben (Kontrollproben Nr. 2 und Nr. 3).

Die auf diese Weise hergestellte Kontrollprobe und die Probe (erfindungsgemäße Probe) wurden unter Verwendung eines Sensitometers mit einem Spektrometer und einem Gelbfilter einzeln

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--18- 26 Π 803

belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Behandlungslösungen unterworfen:.

Behandlung; s stufe Behandlungsdauer Behandlungstemp,

erste Entwicklung	3 Min.	30 Sek.	38°C
erstes Abstoppen	0 Min.		Il
Waschen mit Wasser	1 Min.	40 Sek.	Il
JTarbentwicklung	3 Min.	30 Sek.	43°G
zweites Abstoppen	0 Min.		380G
Waschen mit Wasser	1 Mini		Il
Bleichen-A	6 Min.		Il
Fixieren	6 Min.		Il
Waschen mit Wasser	3 Min.	30 Sek.	Il
Stabilisieren	0 Min.	Il

Bei der vorstehend angegebenen Behandlung betrug die angewendete Behandlungszeit dann, wenn die Bleichstufe unter Verwendung der. nachfolgend beschriebenen Bleichlösung B durchgeführt wurde, 1 Min. und 30 Sekunden. Außerdem können erforderlichenfalls eine Vorhärtung und Neutralisation vor der ersten Entwicklung durchgeführt werden.

Erster Entwickler

Natriumpolyphosphat 2,0 g

Natriumhydrogensulfit (wasserfrei) 8,0 g

Phenidon 0,35 g

Natriumsulfit 37,0 g

Hydrochinon 5,5 g

Natriumcarbonat 33,0 g

Natriumthiocyanat (10 %ige wäßrige Lösung) 13,8 ml

Natriumbromid 1,3g

Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung) 13,0 ml

Wasser ad 1 1 eingestellt auf pH 9,9 + 1.

6 0 9 8 3 S) / U D 7 2

2 6118 η ?.

erste und zweite Stopplösung

Natriumhydroxid 1,75 g

Eisessig 3O₁O ml

Wasser ad 1,0

eingestellt auf pH 3,8.

Farbentwickler

Nat riumpolypho sphat Benzylalkohol

Natriumsulf it

Trinatriumphosphatdodecahydrat Natriumbromid -

Kaliumiodid (0,1 %ige wäßrige Lösung)

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat

Äthylenamin

t-Butylaminoboranhydrid Wasser

eingestellt mit Natriumhydroxid auf pH 11,65 + 0,1.

Bleichlösung A

Eisen(III)ammonium-EDTA 170 g

Ammoniumbromid 300 g

Wasser ad 1 1

eingestellt auf pH 5,8 bis 6,0.

Bleichlsöung B

Kaliumferricyanid 165 S

Natriumbromid 43 g

Wasser ad 1 1

eingestellt auf pH 8,7 + 0,15

5,0	0	1	g	g	g	g	g
4,5		g	ml	1
7,5	0	g	g
36,	0
0,9
90,	0,07
11,	ad
3,0

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6118 0 3

Fixierlösung

ITatriumthiosulfat (wasserfrei) ITatriumhydrogensulfit (wasserfrei) Natriumdiphosphat (wasserfrei) Wasser

eingestellt auf pH 5,9 + 0,2

Stabilisierungslösung
Polyoxyäthylenäther Äthylalkohol

Formaldehyd (37»5 %ige Lösung) Wasser

9^,5 g 17,6 g 15,0 g ad 1 1

0,15 g 2,0 ml 6,0 g
ad 1 1

Die so behandelte Probe (Probe ITr. 1) und die so behandelten Kontrollproben (Kontrollprob enKr. 2 und Nr. 3) wurden jeweils auf ihre Empfindlichkeit und ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden, und außerdem wurden unter Verwendung eines Spektrometers Messungen durchgeführt, wobei ein Spektrogramm erhalten wurde, wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. ^i.

	2 3	Tabelle I	spektrales Sen- sibilisi er.ung s - maximum (mu)	Empfind lichkeit
Probe ITr.	Sensibilisierungs farbstoff	610 580 645	53 10 28
Probe 1 Eontrollprobe Kontrollprobe	Verbindung (1-1)+ (II-2) (1-1) " (H-2)

Aus der vorstehenden Tabelle I und der Zeichnung geht hervor, daß die Probe, in der·die Verbindung (1-1) in Kombination mit der Verbindung (II-2) verwendet wurde, ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum wunschgemäß bei 610 rau hatte und stark sensi-

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261 1 8Π 3

bilisiert war im Vergleich zu den Kontrollproben, in denen die Verbindung (1-1) und die Verbindung (II-2) nur jeweils allein verwendet worden waren.

Beispiel 2

Auf die Oberfläche der Probe (Probe Nr. 1) des Beispiels 1 wurden eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine Gelbfilterschicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. In diesem Falle wurde die Verbindung (M-1) als Kuppler in der grünempfindliGhen Schicht verwendet. Auf die dabei erhaltene Gelbfilterschicht wurden außerdem nacheinander eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht aufgebracht und in diesem Falle wurde die Verbindung (Y-2) als Kuppler in der blauempfindiichen Schicht verwendet. In den dabei erhaltenen rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindiichen Schich-

ten betrug die Gesamtmenge an Silber 50 mg/100 cm . Die so hergestellten farbphotographischen Mehrschichten-Emulsionsschichten wurden in bezug auf ihre Empfindlichkeit und ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren untersucht, wobei sehr gute Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 5

In die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des Beispiels 1 wurden, jedoch ohne Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe,entweder einzeln oder in Kombination auf die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Weise die erfindungsgemäßen Verbindungen und die nachfolgend angegebenen Vergleichsverbindungen (III-1) bis (III-4-) eingearbeitet zur Herstellung von Proben (Proben Nr. 4 bis Nr. 10) und Kontrollproben (Proben ITr. 11 bi3 Hr. 24). Die so hergestellten Proben und Kontrollproben wurden jeweils auf die in Beispiel 1 angegebene Weise behandelt und dann wurden jeweils das spektrale Sensibilisierungsmaximum und die Empfindlichkeit

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der rotempfindlichen Schicht ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsverbindungen

^CH-CH=CH-C©

(CII₂) ,jS

(III-2)

CH-CH=CH-4

(CH₂)₂SO

^n ©

(III-3)

Cl Cl

~i '^N"^if^Y

VcH-CH=CH-^

IV *N^'^<5^C1

(CH₂)^SO₃H (CH₂)₄50^^e

(III-4)

CH-

\³s

>CH-C=CH-/@

609839/UÜ72

Tabelle II

photographische Igenschaften

Probe

5 6 7 8

10 11 12 13

15 16

Sensibilisierungsfarbstoff

Verb indungi 1-1) + Verbindung" 11-1)

(1-1) (1-2) (1-5) (1-4) (1-5)

(H-2) (II-5) (II-2)

(II-2) (II-3) zugegebene spektrales Sensibili· Menge sierungsmaximum (mu) (mg/AgX/Mol) '

+ 65
+ 65
+ 65
+ 65
+ 65
+ 65
+ 65

85

85

85

85

85

28

620

615 620

615 615 610

625 580 590 585 595 585 650

Empfindlichkeit

56

60

55

55

50

50

58

10

15

15

16

13

43

Fortsetzung von Tabelle II

64-5 20

650 4-5

580 8

590 10

560 7

64-0 Jj-O

Verbindung (II-2) +

. VerKleichsverbindung (III-3) 28 + 65 64-5 30

^ Verbindun£(II-2) +

Vergleichsverbindung. (¹¹I-*) 28 + 65 64-5 65

	17	Verbindung (II-2)	(III-2)	, 28
	18	ClI-5)	(III-3)	28
	19	Vergle ichsverb ihdung	(III-4-)	85
cn O	, 20	tt	(III-2)	85
9 8 3 9/	' 21 .22	ti Verbindung(II-2) +	85
O CO		Vergle ichsverbindung	28 +

CXD ^ ZD I U)

- 25 - 2 6 1 1 R Π

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Proben, in denen die Verbindung (I) in Kombination mit der Verbindung (II) verwendet wurde, ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum jeweils wunschgemäß bei 600 bis 6JO nui hatten und daß sie stark sensibilisiert waren im Vergleich zu den Kontrollproben, in denen die Verbindung (I) und die Verbindung (II) jeweils allein verwendet wurden, und den Kontrollproben, in denen die Vergleichsverbindung (III) verwendet wurde.

Beispiel 4-

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden zwei Arten von Probeemulsionen hergestellt, wobei diesmal jedoch 28 mg der Verbindung (II-2) in Kombination mit 65 mg der Verbindung (1-1) oder der Verbindung (1-2), jeweils bezogen auf die Llolmenge Silberhalogenid, anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe eingesetzt wurden.

Aus den beiden Arten der so hergestellten Probeemulsionen wurden jeweils Proben (Proben Nr. 25 und Nr. 26) hergestellt. Die so hergestellten Proben bestanden aus einer solchen, die durch Aufbringen der Probeemulsion in Form einer Schicht unmittelbar nach ihrer Herstellung auf einen Cellulosetriacetatfilmträger hergestellt worden war,, und einer anderen, die durch der Probe emulsion, die vor dem Aufbringen 4- Stunden lang unter langsamem Rühren bei 38 C gelag»
Schicht hergestellt worden war.

langsamem Rühren bei 38 C gelagert worden war, in Form einer

Getrennt davon wurde das gleiche Verfahren v/ie oben wiederholt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung einer Kontrollprobe (Probe Nr. 27) 28 mg der Verbindung (II-2) in Kombination mit der Vergleichsverbindung (III-1) verwendet wurden. Die so hergestellten Proben und die Kontrollprobe wurden jeweils auf ihre photographischen Eigenschaften, wie z.B. das spektrale Sensibilisierungsmaximum und die Rotempfindlichkeit, hin untersucht,

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" ^2β " 2 6Π8Π

wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Außerdem wurde bei den Proben und der Kontrollprobe jeweils die Rotempfindlichkeit nach 2-tägiger Lagerung bei 4-5°C und 80 % relativer Feuchtigkeit (RH) bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle III

Photographische Sensibilisierungsfarb-Eigenschaften stoff

Rotempfindlichkeit

Probe Nr.

26

2?

Verbindung (II-2) • (1-1)

(II-2)

(1-2) spektrales Sensibi-

lisierungsmaximum unmittelbar Äufbrin- ü-tagige unmittelbar Auf br in- nach d. Auf- g.en in Lagerung nach dem Auf- gen in bringen in Form einerbei bringen, in Form einer Form

Form einer Schicht Schicht
nach der
Lagerung

iner

CQ

icht

610

615

ClI-2) H-

Vergleichsverbindung ' (III-1) 610

615

618

60

Schicht und 80 % nrch d. RH"nach Lagerung d.Aufbringen in Form einer Schicht

48

CJ)

CO

, I

28 - 2 6 1 1 8 Π 3

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die Proben, in denen die Verbindung (i) und die Verbindung (II) verwendet worden waren, keine Änderung des spektralen Sensibilisierungsmaximums bewirkten im Vergleich zu der Kontrollprobe, in der die Vergleichsverbindung (III) verwendet worden war. Dies war auch unter ungünstigen Beschichtungsbedingungen der- Fall, wenn die Emulsion nach der Lagerung für einen bestimmten Zeitraum in Form einer Schicht aufgebracht wurde. Außerdem wiesen die erfindungsgemäßen Proben eine sehr hohe Rotempfindlichkeit auf und ihre Rotempfindlichkeit nahm auch dann nicht ab, wenn die Emulsion nach der Lagerung für einen bestimmten Zeitraum in Form einer Schicht:aufgebracht wurde,und auch dann nicht, wenn die Proben einen bestimmten Zeitraum unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert wurden.

Patentansprüche:

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches farbphotographisch.es Süberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch mindestens einen Träger und mindestens eine rotempfindliche, ein Silberhalogenid enthaltende Schicht, die ihrerseits mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel

worin bedeuten:

Z eine Nichtmetallatomgruppierung, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinringes erforderlich ist,

Y Schwefel oder Selen,

ILj und R~ einzeln jeweils Alkyl, S₁₁IfOaIkJi₅ Garboxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl oder Aralkyl,

R, Alkyl, Acyloxyalkyl, Aryl oder Aralkyl, wobei mindestens einer der Reste R/| und Rq Carboxyalkyl oder SuIfoalkyl bedeutet,

R^ Wasserstoff oder Halogen,
Rt- Trifluoralkyl oder Trifluoralkylsulfonyl,

ß 0 9 8 3 υ / Ü 3 7 2

11803

X ein Anion und

η die Zahl 0 oder 1, wobei dann, wenn η = 0, ein inneres Salz gebildet wird,

in Kombination mit mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II) in dieser Schicht enthält

¹X

___ _ "ΙΟ (II)

\
^R6 ^R7

worin bedeuten:

Yy, und Yp einzeln jeweils Schwefel oder Selen,

Eg und E₁₇ einzeln jeweils einen Substituenten aus der gleichen Gruppe wie/oben für E^ und B^ definiert worden ist,

Bg niederes Alkyl,

Eq und E,,q einzeln jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, oder Aryl,

X ein Anion und

η die Zahl 0 oder 1, wobei η = 0, wenn ein inneres Salz gebildet wird.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Sensibilisierungsfarbstoff der Formel I und den Sensi bilisierungsfarbstoff der Formel II in der Schicht in einem

B 0 9 8 3 ü / U ^;i 7 2

Mengenverhältnis (bezogen auf das Gewicht) innerhalb des Bereiches von 9:1 bis 3:7 enthält.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Sensibilisierungsfarbstoffe Jeweils in der rotempfindlichen Schicht in einer Menge von 10 mg bis 1 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenid ein gemischtes Silberhalogenid enthält.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es die Sensibilisierungsfarbstoffe in der rotempfindlichen Schicht jeweils in einer Menge von 50 bis 300 mg pro MbI Silberhalogenid enthält.

6. Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Schicht ein spektrales Sensibilisierungsmaximum bei 600 bis 630 mu aufweist.

7· Material nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Sensibilisierungsfarbstoff der !Formel I um ein inneres Salz handelt, wobei in dieser Formel Z unsubstituiertes Naphthalin oder Benzol mit Alkoxy, Y Schwefel oder Selen, R^ und R^ einzeln jeweils Alkyl, Rg Sulfoalkyl, R^ Wasserstoff oder Halogen, R[- Trifluoralkyl und η die Zahl 0 bedeuten.

8. Material nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß es sich in der Formel I bei dem Alkyl, das für R^ und R, steht, um Äthyl, bei dem Sulfoalkyl, das für R^ steht, um Sulfopropyl oder Sulfobutyl, bei dem Halogen, das für R^ steht, um Chlor, bei dem Trifluoralkyl, das für R₁- steht, um Trifluormethyl und bei dem an Benzol gebundenen Alkoxy, das, für ζ steht, um Methoxy handelt.

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9· Material nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Sensibilisierungsfarbstoff der !Formel II um ein inneres Salz handelt, wobei in dieser Formel Y^ und Y₂ einzeln jeweils Schwefel, Eg Alkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl, Rg und E^q einzeln jeweils Halogen oder Alkyl, Eg niederes Alkyl, E₁₇ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl und η die Zahl O bedeuten.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich in der 'Formel II bei dem Halogen und Alkyl, das für H/j und E^|₀ steht, jeweils um Chlor und Methyl, bei dem Alkyl, das für Eg steht, um Äthyl, bei dem Carboxyalkyl, das für Eg und Er₇ steht, um Carboxyäthyl, bei dem Sulfoalkyl, das für Eg und Er₇ steht, um Sulfoxypropyl und bei dem niederen Alkyl, das für Eg steht., um Äthyl handelt.

11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel I um ein inneres Salz handelt, wobei in dieser Formel Z unsubstituiertes Naphthalin oder Benzol mit Alkoxy, Y Schwefel oder Selen, E^ und E, einzeln jeweils Äthyl, Ep Sulfopropyl oder S_ulfobutyl, E^ Wasserstoff oder Chlor, Er Trifiuormethyl und η die Zahl

0 bedeuten.

12. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht außerdem einen Blaugrünkuppler enthält.

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