DE2036641C3

DE2036641C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2036641C3
Application number: DE2036641A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda; Akira Ogawa; Akira Sato; Keisuke Shiba; Motohiko Tsubota
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1981-02-12
Also published as: FR2053101B1; CA971813A; GB1321427A; US3679428A; JPS4825653B1; DE2036641A1; BE753807A; FR2053101A1; DE2036641B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgebrachten spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsscbicht, die eine spektral supersensibilisierende Kombination aus zwei verschiedenen hydroxyl-, carboxyl- oder sulfosubstituierten Trimethincyaninen enthält, von denen das erste Trimethincyanin mindestens eine meso-alkylsubstituierte Verbindung der allgemeinen Formel (I)

ist, worin bedeuten:

Y ein Schwefel- oder Selenatom, R¹, R² gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, wobei mindestens einer der Substiicenten R¹ und R² durch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe substituiert sein muß, R³ eine Methyl- oder Äthylgnippe, R⁴, R⁵ Chlor- oder Bromatome, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, niedere Alkylgruppen, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbamoyl- oder Alkylcarbamoylgruppen, Χ^θ ein Anion, das bei Vorliegen einer Betain struktur entfallt.

Photographische Aufzeichnungsnwterialien werden in der Regel unter "Verwendung von Sensibilisierungsfarbstofien spektral sensibilisiert, uro ihre Empfindlichkeit über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichtes zu erhöhen. Für manche Zwecke ist es aber erwünscht, eine höhere Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich des Spektrums zu erzielen. Zu diesem Zweck werden zwei oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination angewendet, um die erwünschte Verteilung der spektralen Empfindlichkeit zu erzielen. So ist es beispielsweise aus den GB'PS 11 46 491 und 10 66 070 sowie aus der DE-AS11 13 873 und der CH-PS 446055 bekannt, daß die Empfindlichkeit im roten Spektralgebiet (Sensibilisierungsmaxima zwischen 620 und 660 nm) dadurch erhöht werden kann, daß man der Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials eine spektral sensibilisierende Mischung aus zwei verschiedenen, sauer substituierten, meso-alkylsubstituierten Trimethincyaninen zusetzt. Eine ahnliehe Mischung aus zwei verschiedenen sauer substituierten meso-alkylsubstituierten Trimethincyaninen ist auch in der GB-PS 1027053 angegeben.

Sowohl die Verwendung der bisher bekannten einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffe als auch der bekannten Sensibtlisierungsfarbstüffkombinationen führt jedoch zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien, deren Empfindlichkeit insbesondere im roten Spektralbereich den heutigen Anforderungen nicht mehr genügt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials innerhalb des Bereiches von 625 bis 640 nm über die Werte hinaus weiter zu verbessern, die bereits durch die bekannten, spektral sensibilisierenden Kombinationen aus zwei verschiedenen hydroxyl-, carboxyl- oder sulfosubstituierten Trimethincyaninen erzielbar sind.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das zweite Trimethtncyanin eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

R⁶

C-CH=CH-CH=C

Nn/%

ist, v/orin bedeuten:

is Y, R¹, R\X^e wie vorstehend angegeben,

R⁶ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und R⁷, R⁸ Chlor- oder Bromatome.

Das Anion Χ^θ kann ζ. B. ein Halogenid-, Perchlorat-, Thiocyanat-, Benzolsulfonat-, p-ToluoIsulfo- nat-, Mcthylsulfat- oder Äthylsulfatanion sein.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der vorstehend angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffkombination wird erreicht, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials eine höhere Gelb- und Rotlichtempfindlichkeit aufweist als sie unter Anwendung der aus der DE-AS 11 13 873 und den GB-PS 11 46491 und 1027053 bekannten SensibilisierungsfarbstofT-kombinationen erziel bar ist.

jo In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln I und II können beispielsweise die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, 2-Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl-, 3-Carboxypropyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfo-

butyl-, 3-Sulfoisobutyl- oder I-Hydroxy-S-Sulfopro-

pylgruppen darstellen; der Rest R⁶ kann eine der vorstehend aufgeführten substituierten Alkylgruppen

sein.

Der Benzothiazol- oder Benzoselenazolring in der

allgemeinen Formel I ist durch eine Gruppe R⁴ oder R* substituiert, die fähig ist, die Bildung von verhältnismäßig starken J-Aggregaten zu fördern. Geeignete spezielle Substituenten sind z. B. außer den bereits genannten p-Methoxyphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, pi-Carboxyphenyl-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung beruht diarauf, daß in dem Trimethincyanin der allgemeinen Formel II wenigstens ein Stickstoffatom in den hetero cyclischen Ringen durch wenigstens eine Alkylgruppe, dlie, vie vorstehend angegeben, weitere Substituenten trägt, substituiert ist. Die Supersensibilisierungswirkung über den gesamten Wellenlängenbereich, in welchem die Farbstoffe absorbieren, wird durch die

■Λ kombinierte Anwendung der Trimethincyanine gemäß den allgemeinen Formeln I und II in geeigneten Mengen erzielt; gleichzeitig wird gegebenenfalls die spektrale Empfindlichkeitsverteilung durch die Anwendung der genannten Kombination geregelt. Ferner

«i kann gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise die Supersensibilisierung, welche durch das Trimethincyanin der allgemeinen Formel Il herbeigeführt wird, dazu dienen, die Stabilität und die Reproduzierbarkeit der erhaltenen spektralen Empfindlichkeit merklich

b5 zu verbessern.

Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man die nachfolgend angegebenen speziellen Trimethincyanine miteinander kombiniert:

20 36 64i

Trimethincyanine gemäß allgemeiner Formel I:

C₂H₅

\ I

C-CH=C-CH=C

(IA)

(CH₂USO₃HN(C₂Hs)₃

OCH₃

(IB)

(CH₂I₃SO₃

C₂H₅

C=CH-C=CH-C

(IC)

(CH₂J₂CH-CH₃ SO₃

C-CH=C-CH=

(CHj)₃SO₃' (CH₂J₃SO₃Na

C₂H₅ C=CH- C=CH- C

(ID)

(IE)

CH₂CH₂OH V C₂H₃

mit dem Trimethincyanin gemäß allgemeiner Formel II

C₂H₅

C-CH=CH-CH=C

/ (CH₂J₃SO₃ ¹

Die erfindungsgetnäß verwendeten Trimethincyanine der Formeln I und II können auf bekannte Weise hergestellt werden. So können beispielsweise die Farbstoffe der Formell nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in der US-PS 25 03 776 und in den OB-PS 9 29080 und 1072765 beschrieben sind, während der Farbstoff der Formel II beispielsweise nach den in den OB-PS 7 76050 und 9 79 251 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trimethincyanine werden in einer wäßrigen Lösung oder gelöst in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Äthylenglykol, Monomethyläther oder Pyridin, getrennt oder in Mischung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Dabei kann unter Anwendung von Ultraschallwellen gerührt werden, um das Trimethincyanin zu lösen. Die Arbeitsweise, die Reihenfolge der Zugabe und die Zusatzmenge können variiert werden. Die Trimcthin-

(HA)

cyanine werden vorzugsweise in einer Menge von 1 · 10"⁶ bis 5 · 10"* Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben, wobei das Molverhältnis des Trimethincyanins der Formel I zu dem Trimethincyanin der Formel II innerhalb des Bereiches von 1:100 bis 10:1 liegt und vorzugsweise 1:4 beträgt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials wird vorzugsweise eine Silberjodidbromid-, Silberjodidchlorid- oder Silbercfcloridbromidemulsion verwendet. Diese kann in üblicher Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen und mit Üblichen Zusätzen, wie Antischleiermitteln, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Härtern, Weichmachern und photographischen Farbstoffen versetzt werden.

Die dabei erhaltene Emulsion wird auf einen geeigneten Träger, beispielsweise aus einem Cellulosederivat, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat, ein Barytpapier, ein mit einem Harz beschichtetes

Barytpapier, ein synthetisches Papier, unter Verwendung eines aus einem Harz hergestellten Schichtpapieres oder auf Glasplatten, aufgebracht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

500 g einer photographischen Silberjodidbromidemuteion (Jodidgehalt 4,0 Mol-%), die in üblicher Weise hergestellt und chemisch gereift worden war. wurden in einen Becher eingefüllt und in einem Thermostaten bei 4O⁰C geschmolzen. Die Trimethincyanine der Formeln IE und MA wurden getrennt in Methanol g-'löst, um eine vorbestimmte Konzentration zu erhalten. Eine vorbestimmte Menge jeder der Trimethincyaninlösungen wurde in ein Reagenzglas eingebracht und unter Rühren einer Emulsion zugesetzt.

Nach 10 Minuten wurden zur Herstellung der Proben 7 ml jeder Emulsion auf eine Glasplatte aufgebracht und getrocknet. Eine der Proben wurde durch einen optischen Stufenkeil durch ein Gelbfilter und ein Rotfilter unter Verwendung eines Strahlenmessers mit einer Lichtquelle belichtet, deren

Tabelle

Farbtemperatur entsprechend 540O⁰K unter Anwendung eines üblichen Umwandlungsfilters zu einer Lichtquelle einer Farbtemperatur entsprechend 2666° K umgewandelt worden war. Die andere Probe wurde unter Verwendung eines Spektrographen mit Beugungsgitter belichtet zur Erzeugung eines Spektrogramms.

Die Proben wurden dann mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 20⁰C 10 Minuten lang entwickelt und einer Stopp-, Fixier- und Waschbehandlung mit Wasser unterworfen unter Bildung eines entwickelten Streifens. Unter Verwendung eines üblichen Densitometers wurden sodann die in der Tabelle angegebenen sensitometrischen Weile ermittelt. Der Bezugspunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit lag bei 0,20 über dem Schleier.

r,us«üiίvicnsctzviri£ «.iC?* L,t\ iVt'iCn ιcrs

Wasser (50⁰C) 750 ml

Methylaminophenol 2 g

wasserfreies Natriumsulfit 100 g
Hydrochinon 5 g

üorax 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Probe f-'arh- Menge an
Nr. stoff verwendetem

Methanol.

ml (Mol-Kon7.l

It:

5(5 K)"⁴)
10(5· ΙΟ"⁴)
20(5· ΙΟ"⁴)

<; ις . tr)-*)
10(5 ΙΟ"⁴)
20(5- ΙΟ"⁴)

I arh- Menge ,in
stoff verwendetem

Methanol.

ml(Mol-Konz)

IiA 10(1
20(1

40(1

HA 20(1
20(1
20(1

Rehihve	F.mpfindlichkeit	Schleier	Wellenlänge maximaler
Oelblichi	Rotlichl		Hmpfindlichkeit (um)
200	132	0,09	618
226	132	0,14	618
146	71	0.14	618
226	150	0,16	620
250	155	0,18	620
300	180	0,25	620
sn	fin	η ns
50	70	0,08	623
50	75	0,09	623

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufge- s brachten spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine spektral supersensibüisierende Kombination aus zwei verschiedenen, hydroxyl-, carboxyl- oder sulfosubstituierten Tnmethincyaninen enthält, von denen das erste Trimethincyanin mindestens eine meso-alkylsubstituierte Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(I)

gruppen, Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxyl-,

Carbonsäureester-, Carbamoyl- oder Alkyl-

carbamoylgrappen,
X^s ein Anion, das bei Vorliegen einer Betain-

struktur entfallt,

dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Trimethincyanin eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

R⁶

ί If _θ C-CH=CH-CH=C

R¹

R²

ist, worin bedeuten:

Y ein Schwefel- oder Selenatom,

R¹, R² gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, wobei mindestens einer der Substituenten R¹ und R² durch eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe substituiert sein muß,
R³ eine Methyl- oder Äthylgruppe,

R⁴,R^S Chlor- oder Bromatome, gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, niedere Alkylist, worin bedeuten:

Y, R¹, R², Χ^θ wie vorstehend angegeben,

R⁶ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und

R⁷, R^B Chlor- oder Bromatome.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht als Verbindung der allgemeinen Formel (I) die spezielle Verbindung

, C-CH = C-CH=C

(CH₂USO₃HN(C₂H₅

(IA)

C₂H₅

(IB)

und als Verbindung der allgemeinen Formel (II) die spezielle Verbindung

C₁H₅

. C-CH=CH-CH=C Il

\/ (CH₁)JSO,

(CH₂ (,SO₁HN(C₂ H,).,

(MA)

enthält.