DE2036641A1

DE2036641A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2036641A1
Application number: DE19702036641
Authority: DE
Inventors: Keisuke; Tsubota Motohiko; Sato Akira; Ikeda Tadashi Ogawa Akira; Ashigara Kamigun Kanagawa Shiba (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1972-01-27
Also published as: FR2053101A1; DE2036641C3; JPS4825653B1; US3679428A; DE2036641B2; FR2053101B1; GB1321427A; BE753807A; CA971813A

Description

TELEFON: 55 54 76 8000 MÖNCHEN 15, ²3· Juli 197O

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 987/7O 7/RS

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion und
betrifft insbesondere eine photοgraphische Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit, die durch die Anwendung von wenigstens zwei Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination über den Lichtabsorptionswellenbereich jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe supersensibilisiert ist.

Das gewöhnlich verwendete lichtempfindliche Material zum Photographieren soll mit einer geeigneten spektralen Empfindlichkeit über den ganzen sichtbaren Wellenlängenbereich sensibilisiert sein. Als Technik für die Herstellung von solchem lichtempfindlichen Material ist es bekannt, einer photographischen Silberhalogenidemulsion ge-

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wisse Sensibilisierungsfarbstoffe einer photograpMsehen Silberhalogenidemulsion zuzusetzen, um so ihren empfind- liehen Wellenlängenbereich auf längere Wellenlängenbereiche auszudehnen. Dies wird als spektrale Sensibilisierung bezeichnet. Die spektrale Sensibilisierung über den sichtbaren Bereich ist für lichtempfindliche Materialien zum Photographieren allgemein erforderlich. Es wird jedoch immer vom Standpunkt der Tonwiedergabe nicht bevorzugt, daß man eine hohe spektrale Empfindlichkeit für zu lange Wellenlängen hat. Allgemein werden zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination angewendet, um die geeignetste Verteilung der spektralen Empfindlichkeit zu erhalten. Die spektrale Empfindlichkeit, die bei Anwendung von zwei oder mehr sensibilisierenden Farbstoffen in Kombination zur Regulierung der spektralen Empfindlichkeitsverteilung erzielt wird₉ ist oft jedoch niedriger als in dem Fall, in dem jeder der Farbstoffe einzeln angewendet wird.

Die spektrale Sensibilisierungswirkung wird nicht nur durch die chemische Struktur des Sensibilisierungsfarbstoff es beeinflußt, sondern auch die Eigenschaften der verwendeten Silberhalogenidemulsion, z.B. durch den Kristallhabitus von feinen Silberhalogenidkristallen, die Teilchengröße, die Halogenzusammensetzung, die Wasserstoffionenkonzentration und die Silberionenkonzentration. Ferner haben in der Emulsion vorhandene Zusatzstoffe, wie z.B. Inhibitoren, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Härter, Bindemittel, Fällmittel, Weichmacher, Farbbildner und photographische Farbstoffe, einen weitreichenden Einfluß darauf, wobei viele von diesen Stoffen so wirken, daß sie die spektrale Sensibilisierungswirkung schwächen.

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In einem besonderen Fall wird jedoch die spektrale Sensibilisierungswirkung, die durch einen.Sensibilisierungsfarbstoff erhalten wird, durch die gemeinsame Anwendung eines anderen Sensibilisierungsfarbstoffs oder einer organischen Verbindung, insbesondere einer aromatischen Verbindung, superadditiv verstärkt. Die Wirkung dieser Art ist als Supersensibilisierung bekannt. Die Verwendung eines Cyaninfarbstoffe allein gibt kaum eine maximale Empfindlichkeit über verhältnismäßig lange Wellenlängen,-wie 625 bis 64o nm.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer spektralen Sensibilisierung, die fähig ist, die spektrale Empfindlichkeit insbesondere auf einen Wellenlängenbereich von 625 bis 64o nm zu erhöhen.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung einer Sensibilisierungsarbeitsweise, durch die eine stabile spektrale Empfindlichkeit und spektrale Empfindlichkeitsverteilung sofort nach Zusatz von zwei oder mehr sensibilisierenden Farbstoffen zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben werden. Eine solche Arbeitsweise ist sehr wichtig zur Verbesserung der Produktivität bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien.

Es ist gefunden worden, daß die obengenannten Zwecke vorteilhaft durch eine photographische Silberhalogenidemulsion erfüllt werden können, der wenigstens einer der Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die allgemeine Formel I dargestellt sind, und wenigstens einer der Cyaninfarbstoffe, die durch die allgemeine Formel II dargestellt sind, einverleibt sind.

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Die allgemeine Formel I lautet:

σ	ι	R	\	_
» 1	Rn	> ' ' ,		^fcZ2\
»	"C-CH=C-CH=C

In-I	ι
	R«

(D

In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, R-, und Rp, die gleich oder verschieden sein können, werden aus den Gruppen der Alkylreihe, wie Alkylgruppen (z.B. Methyl-, Äthyl- und Propy!gruppe), Allylgruppen und substituierten Alkylgruppen (z.B. 2-Hydroxyäthyl-, Carboxymethyl-, 3-Carboxypropyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 3-Sulfoisobutyl- und 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe) ausgewählt, wobei wenigstens eines der Symbole R^ und R₂ aus der genannten substituierten Alkylgruppe besteht; Z-, stellt die nichtmetallischen Atomgruppen dar, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Kern der Naphthothiazolreihe (z.B. °C -Naphthothiazol, ß -Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol," 5-Ä'thoxy-ßnaphthothiazol, 8-Methoxy- cc -naphthothiazol oder 7-Methoxyoc-naphthothiazol) der Naphthoselenazolreihe (z.B. cc -Naphthoselenazol oder ß-Naphthoselenazol) oder ein Naphthoxazol (z.B. ⁵^C -Naphthoxazol oder ß-Naphthoselenazol) zu vervollständigen, Z₂ stellt die nichtmetallischen Atomgruppen dar, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Kern der Naphthoxazolreihe (z.B. °<T-Naphthoxazol oder ß-Naphthoxazol) oder der Naphthoimidazolreihe (z.B. <X-Naphthoimidazol oder ß-Naphthoimidazol) oder der Benzimidazolreihe (z.B. 3-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 3-Äthyl-5-äthylsulfonyl-6-trifluormethylbenzimidazol, S-Hydroxyäthyl-S-cyano-S-bromo-benzimidazol, 3-Acetoxypropyl-5-morpholinoSulfOnylbenzimidazol

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oder 3~Propyl-6-äthyl-earbamoyl-benzimidazol) zu vervollständigen, X7 bedeutet ein saures Anion, das gewöhnlich auf dem Gebiet der Sensibilisierungsfarbstoffe Anwendung findet, wie z.B. ein Halogenion, Perchlorat-, Thiocyanat-, Benzolsulfonat-, p-Toluolsulfonat-, Athylsulfat-, Methylsulfation od.dgl., und η ist 1 oder 2.

Die allgemeine Formel II lautet: • 0-CH=O-OH=O

^E4

In dieser Pormel bedeutet R^ eine niedrige Alkylgruppe wie Äthyl- oder Butylgruppe, E^ "und H-, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Gruppen der Alkylreihen wie Alkylgruppen (z.B. Methyl-, A'thyl- und Butylgruppe), Allylgruppen und substituierte Alkylgruppen (z.B. 2-Hydroxyäthyl-,Z-Methoxyäthyl-iCarboxymethyl-,3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-,3-Sulfopropyl-,4-Sulfobutyl-,3-Sulfoisobutyl-,2-(3-Sulfopropoxy)äthyl und 2-Hydroxy-3-sulfopropyl gruppe), Z, und Z., die gleich oder verschieden, sein können, bedeuten nichtmetallische Atomgruppen, die zur Vervollständigung von Benzothiazol- oder Benzoselenazolkernen erforderlich sind, die durch eine Gruppe substituiert sein können, die fähig ist, die Bildung von J-Aggregaten zu fördern, z.B. ein Halogenatom, wie ein Chlor- oder Bromatom, eine Pheny!gruppe, eine substituierte Phenylgruppe wie eine P-Methoxyphenyl-, o-Hydroxyphenyl-, p-Carboxyphenylgruppe, eine niedere Alkylgruppe wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, eine Carboxylgruppe, ein Carbonsäureester wie eine

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Carboxymethyl- oder Carboxyäthylgruppe, oder eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylcarbamoylgruppe, Xg bedeutet ein Säureanion, das gewöhnlich auf dem Gebiet der Sensibilisierungsfarbstoff e, wie ein Halogenion, ein Perchlorat, ein Benzolsulfonat, Thiocyanat, p-Toluolsulfonat (p-tolyene sulfonate), Methylsulfat, Äthylsulfat od.dgl«,, Anwendung findet, und in ist 1 oder 2.

Das Wesentliche bei der Erfindung besteht darin, daß in dem Sensibilisierungsfarbstoff gemäß der allgemeinen Formel I das Stickstoffatom in den Cyaninfarbstoffkernen, bestehend aus einem Haphthothiazol, Naphthoselenäzol, Naphthoxazol oder Naphthoimidazol-kern, durch wenigstens eine substituierte Alkylgruppe, wie dies oben beschrieben ist, substituiert ist und daß der Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel II fähig ist, ein verhältnismäßig starkes J-Aggregat zu bilden. Die Supersensibilisierungswirkung über den gesamten Wellenlängenbereich, in welchem die Farbstoffe absorbieren, wird durch die kombinierte Anwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß, der chemischen Struktur der allgemeinen Formel I und des Cyaninfarbstoffe gemäß der allgemeinen Formel II in geeigneten Mengen erzielt j gleichzeitig wird gegebenenfalls die spektrale Empfindlichkeitsverteilung durch die Anwendung der genannten Kombination geregelt. Es kann insbesondere die spektrale Empfindlichkeit in dem Wellenlängenbereich von 625 m/U erhöht werden. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in dem Vorteil, daß die Supersensibilisierung, welche durch den Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I herbeigeführt wird, dazu dient, die Stabilität und die Reproduktivität der erhaltenen spektralen Empfindlichkeit merklich verbessert wird.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung werden in einer wäßrigen Lösung oder in einem wasserlösli-

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chen organischen lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol,. Aceton, Athylenglykolmonomethyläther (Methylcellosolve) oder Pyridin gelöst und getrennt oder in Mischung zu einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Es kann ein Rühren durch Ultraschallwellen angewendet werden, um den Sensibilisierungsfarbstoff zu lösen. Die Zusatzmenge, die Zusatzreihenfolge und die Zusatzarbeitsweise können bei dem Herstellungsverfahren des lichtempfindlichen Materials variiert werden. Die Zusatzmenge an sensibilisierenden

-6 -4-

Farbstoffen beträgt vorzugsweise 1 χ Io Mol bis 5 x Io Mol des Silberhalogenids, wobei das Molverhältnis des Sensibilisierungsfarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I ■* zu dem Cyaninfarbstoff -der allgemeinen Formel II innerhalb des Bereiches von 1 λ Io bis loo : 1 liegt und vorzugsweise 4 s 1 beträgt. Als Silberhalogenidemulsion wird für die Zwecke der Erfindung vorzugsweise eine Silberjodbromid-, -jodChlorid- oder -chlorbromidemulsion verwendet» Auf eine solche Emulsion können das übliche chemische Sensibilisierungsverfahren ebenso wie Schleierinhibitoren, Stabilisatoren^ Sensibilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Härter, Yteichmacher und photographische Farbstoffe angewendet werden. Die sich ergebende Emulsion wird auf einen geeigneten Träger, z.B. Oellulosederivatfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm, Barytpapier, mit Harz beschichtetes Papier, synthetisches Papier, unter Anwendung von Harz hergestelltes Schichtpapier oder Glasplatten aufgebracht.

Nachstehend werden einige Beispiele des Sensibilisierungsfarbstoff s gemäß der Erfindung gegeben.

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Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I

XlA

Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel II

Die Sensibilisierungsfarbstoffθ gemäß der allgemeinen Formel I und die Farbstoffe der allgemeinen Formel II können in bekannter Weise synthetisch hergestellt werden. Beispielsweise können IA, IB, HA, HB, HC, HD und HE leicht nach Verfahren synthetisch erhalten werden, die in der US-Patentschrift 2 5o3 776 und den britischen Patentschriften 929 o8o und 1 o72 765 beschrieben sind, und ein IC kann leicht nach in den britischen Patentschriften 776 o5o und 979 251 beschriebenen Verfahren synthetisch erzeugt werden·

Beispiele

5oo g einer photographischen Silberjodbromidemulsion (Jodgehalt 4,o Mol-#), die in üblicher Weise hergestellt und chemisch gealtert werden, wurden in einen Becher eingebracht und in einem Thermostaten bei 4o°C geschmolzen. Die durch die allgemeinen Formeln I und II dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffe wurden getrennt in Methanol gelöst, um eine vorbestimmte Konzentration zu erhalten. Eine vorbestimmte Menge jeder der Sensibilisierungsfarbstoff lösungen wurde in ein Reagenzglas eingebracht und zu einer Emulsion unter Rühren zugesetzt. Nach Io min wurden 7 ml jeder Emulsion abgenommen, auf eine Glasplatte ä von Cabinetgröße aufgebracht und getrocknet, um eine Probe zu erhalten. Eine der Proben, die dann geschnitten wurde, wurde einer Belichtung mit einem optischen Keil durch ein Gelbfilter (K-12) und ein Rotfilter (K-7) der Fuji Photo Film Co., Ltd. unter Verwendung eines Aktinometers oder Strahlenmessers mit einer Lichtquelle unterworfen, deren Färbtemperatur in 54oo°K durch Anwendung eines Davia-Gibbson-Umwandlungsfliters zu einer Lichtquelle einer Farbtemperatur entsprechend 2666⁰K umgewandelt worden ist. Die andere Probe wurde belichtet, um ein Spektrogramm durch

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Verwendung eines Spektrographen mit Beugungsgitter (GR-2, hergestellt von Narumi Co.), zu erhalten.

Die Probe wurde dann mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 2o°C Io min entwickelt und einem Anhalte-, Fixier- und Wasserwaschen unterworfen, um einen Streifen zu erhalten, worauf eine Dichtemessung unter Anwendung eines Dichtemessers vom S-Typ der Fuji Photo Film Co., Ltd. folgte, so daß die Gelbfilterempfindlichkeit (Sy), die Rotfilterempfindlichkeit (Sr) bzw. eine vorbestimmte Wellenlänge maximaler Empfindlichkeit (Smax) erhalten wurde. Der Standardpunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit ist ein Punkt (Schleier + o,2o).

Tabelle I Zusammensetzung des Entwicklers

Wasser (5o°C)

Methylaminophenol (Metol) wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

Borax

Wasser . auf

75ο	ml
CVJ	g
loo	g
5	g
CVJ	g
looo	ml

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Tabelle II No. Parb- Menge an ver-

stoff wendetem Methanol ml (Mol-Konζ.) Färb- Menge an verwen- Relative Empfindliehstoff wendetem Metha- keit nol ml (Mol-Konz.) Sy Sr

Schleier	Smax
	(nyu)
o,12	62o
o,15	62o
o,16	62o
o,12	645
o,12	65o
o,14	65o
o,12	63o
o,12	64o
o,14	645
o,12	63o
o,13	63o
o,14	64o
o, Io	645
o, Io	645
o,12	65o
ο,ΙΙ	624
o,12	.624
o,13	624
0,11	656
0,12	656
o,12	66o

IA

IB

Io(5 x lo"4)

2o

4o

2o(5 x 2o

2o 2o(5 x 2o 2o

lo(5 x lo""⁴)

2o

4o 5(1 x lo-³) Io 2o

5(1 x lo"³) Io 2o

lo(l χ lo"*³) 2o 4o

HD 5(1 x lo~³) Io 2o

191 loo

85

56 113 113 ο 18o 18o 13o 167 183

25 125 135

9o Io5 Ho

6o

no

12o

85 loo

9o

63 113 115 16ο 16o 16 ο 13o 145 15o

9o 12o 13o

9o loo loo

7o Ho 115

QOQIfN-QOQQOCOCOCO O O O KN K\ HS DS QS τνι KNiTNfARNtAH r-i rH rvi rvi rvi rj rvj vovovovovovo.vovovo.vovovo vOVOvOvOvo

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H H

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HS H

H H	X H	O C H C	X IA	X IA
(D H	.**		3 IA O C α η ?
(D
CJ EH	M	O M	O M M

OO

VO VO VO (M vi- (M (M H (M

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IA H

8-

uS ir\

IA

X	X
IA	UN
O O (M PvI	O O (M (M

fl

X X

O O O O H CM ■* (M

co

KN H

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Beispiele der erhaltenen Spektrogramme sind in der Zeichnung gezeigt, in der die Kurve 1 ein Spektrogramm einer Probe ist, die durch Zusatz von 2o ml des Sensibilisierungsfarbstoffs (IA) von Nr. 1 in Tabelle II erhalten ist, die Kurve 2 ein Spektrogramm einer Probe ist, die durch Zusatz von Io ml des Sensibilisierungsfarbstoff s (IIA) von Nr, 2 in Tabelle II erhalten ist, und die Kurve 3 ein Spektrogramm einer Probe ist, die durch Zusatz einer Mischung von 2o ml von (IA) und Io ml von (IIA) gemäß der Erfindung erhalten ist.

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Claims

Patentansprüche

dargestellt sind, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R-,und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkylgruppe-n, Allylgruppen oder hydroxy-, carboxy-, sulfosubstituierte oder durch eine Mischung dieser Substituenten substituierte Alkylgruppen, von denen wenigstens eines der Symbole R₁ und R₂ durch eine Alkylgruppe substituiert ist, Z-, die nichtmetallische Atomgruppe darstellt, die notwendig ist, um einen heterocyclischen Kern der Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-oder Naphthoxazolreihe zu vervollständigen, Zp die nichtmetallische Gruppe darstellt, die notwendig ist, um einen Kern der Naphthoselenazol-, NaphthoxazoleNaphthoimidazol- oder Benzimidazolreihe zu vervollständigen, X7 ein Säureanion bedeutet und η 1 oder 2 ist, und

wenigstens eines der Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die allgemeine Formel

R₁- C ⁵ VcH=C-CH=C' ⁴^! (II)

Ϊ (X₀)- , N-

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dargestellt werden, in der Rc eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, E, und R-, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen, Allylgruppen und hydroxy-, alkoxy-, carboxy-, sulfosubstituierte oder durch eine Mischung dieser Substituenten substituierte Alkylgruppen bedeuten, Z, und 7i., die gleich oder verschieden sein können, jeweils die nichtmetallischen Atomgruppen darstellen, die notwendig sind, um Benzothiazol-und Benzoselenazolkerne zu vervollständigen, die durch ein Halogenatom, Phenyl, Alkoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Garboxyphenyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl, Alkoxy, Carboxyl, Carbonsäureester, Carbamoyl-oder Alkylcarbamoylgruppen substituiert sein können, X₂ ein Säureanion bedeutet und m 1 oder 2 ist.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

'* 1

SO:

enthält-

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

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und

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(cha. scr

enthält.

4· Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

lind

enthält.

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BAD

5· Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

COS»), St^HtJ CC₁

and

enthält»

6. Photographisches lichtempfindliches Element, da durch gekennzeichnet, daß es einen Träger mit wenigstens einer Schicht aufweist, die die photοgraphische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 enthält.

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