DE2533374C2

DE2533374C2 -

Info

Publication number: DE2533374C2
Application number: DE2533374A
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Haruo Takei; Akira Sato; Tadashi Ashigara Kanagawa Jp Ikeda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS5434534B2; GB1472837A; DE2533374A1; JPS5114019A; US3976492A

Description

Die Erfindung betrifft eine spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einer Kombination zweier Cyaninfarbstoffe, von der der erste der folgenden allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:
Z¹ und Z² gleich oder verschieden, die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol- oder Benzoselenazolringes erforderlichen Atome,
R¹ und R² gleich oder verschieden, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine carboxy- oder sulfosubstituiert ist, und
(X⊖)¹ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt,
sowie ein sie enthaltendes photographisches, gegebenenfalls farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Durch Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen wird sowohl die Lichtempfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen erhöht als auch der Empfindlichkeitsbereich in die gewünschte Richtung verschoben. In der Regel werden zu diesem Zweck einzelne Sensibilisierungsfarbstoffe zugegeben, häufig werden aber auch zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination verwendet. Wenn zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination verwendet werden, deren Sensibilisierungseffekt das Zwei- oder Mehrfache der einzelnen Sensibilisierungsfarbstoffe übersteigt, spricht man von einer Supersensibilisierung. Diese Supersensibilisierung kann sich auch darin äußern, daß eine Verschiebung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches in eine Richtung erfolgt, die aufgrund der mit jedem Einzelfarbstoff zu erzielenden Verschiebung der spektralen Empfindlichkeit nicht zu erwarten war.

Bei der Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen zur Erzielung einer Supersensibilisierung ist eine geeignete Auswahl der Farbstoffe erforderlich, da schon ein geringer Unterschied im Hinblick auf die chemische Struktur der Farbstoffe einen markanten Einfluß auf die Supersensibilisierungswirkung haben kann. Eine Vorhersage, ob eine Supersensibilisierung bei einer bestimmten Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen erzielt wird, ist im Hinblick auf ihre chemische Struktur allein außerordentlich schwierig. Hinzu kommt, daß die zur Supersensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffe die übrigen photographischen Zusätze nicht beeinflussen dürfen und außerdem während der Lagerung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien diese stabile photographische Eigenschaften haben sollten. Nach der Entwicklung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien darf auch keine Restfarbe in den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten, verbleiben, insbesondere darf keine Restfarbe bei der Entwicklung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien innerhalb eines kurzen Zeitraums, in der Regel innerhalb von 3 bis 90 Sekunden, beispielsweise bei der Schnellentwicklung, verbleiben. Eine Restfarbe ist insbesondere nicht geeignet für ein photographisches Papier, da dann bei der Schwarz-Weiß-Photographie keine hellweiße Farbe erzielt werden kann und in der Farbphotographie die farbgetreue Wiedergabe unmöglich ist.

So sind beispielsweise in den US-PS 37 52 670 und 34 80 434, in der DE-OS 23 03 204 und in der japanischen Patentveröffentlichung 30 023/1971 Sensibilisierungsfarbstoffe beschrieben, mit deren Hälfte die Empfindlichkeit im blauen Bereich erhöht werden kann. Keiner der zur Sensibilisierung im blauen Bereich verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe besitzt jedoch befriedigende photographische Eigenschaften. Die in der US- PS 34 80 434 und in der japanischen Patentveröffentlichung 30 023/1971 beschriebenen einfachen Merocyaninfarbstoffe haben nämlich den Nachteil, daß die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der Silberhalogenidemulsion bei ihrer Verwendung breit ist und sich auf die längerwellige Seite erstreckt, so daß dadurch eine Sensibilisierung für den grünen Bereich anstatt für den blauen Bereich erfolgt. Dieser Nachteil führt zu einer Verschlechterung der Farbwiedergabe in mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbaufzeichnungsmaterialien. Zwar ist es möglich, die Empfindlichkeit im grünen Bereich durch Verwendung eines Gelbfilters auf der blauempfindlichen Schicht zu verringern, um den vorstehend geschilderten Nachteil zu vermeiden, dabei nimmt jedoch gleichzeitig auch die Empfindlichkeit im blauen Bereich ab.

Die in der US-PS 37 52 670 und in der DE-OS 23 03 204 beschriebenen Monomethincyaninfarbstoffe haben den Nachteil, daß ein hoher Gehalt an Restfarbe zurückbleibt, obgleich diese Farbstoffe eine scharfe J-Banden-Sensibilisierung ergeben. Man ist daher bestrebt, Sensibilisierungsfarbstoffe zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist, eine spektrale Sensibilisierung im blauen Bereich, der zur längerwelligen Seite hin scharf abgeschnitten ist, zu erzielen, um dadurch die Farbfleckenbildung nach der Entwicklung zu verringern.

In der US-PS 34 32 303 sind photographische Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die durch Verwendung eines Cyaninfarbstoffes der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) in Kombination mit einem 9-substituierten Di benzo-dihydro-thiacarbocyaninfarbstoff supersensibilisiert sind. Die damit erzielbaren Effekte, insbesondere was die Supersensibilisierung im blauen Wellenlängenbereich angeht, sind jedoch noch unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine photographische Silberhalogenidemulsion, insbesondere eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion, anzugeben, die im blauen Spektralbereich in der Weise supersensibilisiert ist, daß der spektrale Sensibilisierungsbereich zur längerwelligen Seite hin scharf abgeschnitten ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der zweite der Cyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (II)

entspricht, worin bedeuten:
Z³ die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothialzol-, Benzoselenazol-, Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome,
Z⁴ die zur Vervollständigung eines Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine carboxy- oder sulfosubstituiert ist, und
(X⊖)² ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

Die erfindungsgemäße spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion weist eine besonders hohe Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich auf, wobei der Sensibilisierungsbereich zur längerwelligen Seite hin scharf abgeschnitten ist. Die erfindungsgemäße Kombination zweier Cyaninfarbstoffe führt in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial zu einer geringeren Farbfleckenbildung und die spektrale Empfindlichkeit nimmt während der Herstellung oder Lagerung des noch unbelichteten Aufzeichnungsmaterials nicht ab, selbst wenn anionische Verbindungen, insbesondere Gelatinekoaguliermittel oder Farbkuppler, darin enthalten sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der Silberhalogenidemulsion um eine solche der farbphotographischen Art, die einen eine gelbe Farbe liefernden Kuppler enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch mindestens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion, wie sie vorstehend beschrieben ist, gekennzeichnet ist.

Die in der allgemeinen Formel (II) durch Z³ und Z⁴ vervollständigten Ringe können in anderen Stellungen als an dem Stickstoffatom substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthoxycarbonylgruppen, substituierten Alkylgruppen, wie Trifluormethyl-, Benzyl- oder Phenäthylgruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen, und substituierten Arylgruppen, wie p-Tolylgruppen.

Beispiele für durch Z³ vervollständigten Thiazol-, Benzothiazol-, Benzoselenazol-, Naphthothiazol- und Naphthoselenazolringe sind Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 4-(p-Tolyl)thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-Chlorbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Brombenzothiazol-, 5-Jodbenzothiazol-, 5-Fluorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5,6-Dimethylbenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol-, 5-Carboxybenzothiazol-, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol-, 5-Trifluormethylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenäthylbenzothiazol-, Benzoselenazol-, 5-Methylbenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, Naphtho-(2,1-d)-thiazol-, Naphtho- (1,2-d)-thiazol-, Naphtho-(2,3-d)-thiazol-, 5-Methoxynaphtho- (1,2-d)-thiazol-, 7-Äthoxynaphtho-(2,1-d)-thiazol-, 8-Methoxynaphtho-(2,3-d)-thiazol-, 8-Chlornaphtho-(1,2-d)- thiazol-, Naphtho-(1,2-d)-selenazol-, Naphtho-(2,1-d)- selenazol- und 8-Chlornaphtho-(1,2-d)-selenazolringe.

Beispiele für die durch Z⁴ vervollständigten Naphthothiazol- und Naphthoselenazolringe sind der Aufstellung für Z³ zu entnehmen, soweit sich diese auf die beiden soeben genannten beziehen.

R³ und R⁴ können, aus einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Gruppe bestehen. Die Kohlenstoffkette dieser aliphatischen Gruppe kann durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen sein. Die aliphatische Gruppe kann ein oder mehrfach substituiert sein, wie durch Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy- oder Äthoxygruppen, Alkylcarbonyloxygruppen, beispielsweise Acetoxy- oder Propionyloxygruppen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, beispielsweise Sulfophenyl- oder Chlorphenylgruppen, Carboxylgruppen oder Sulfogruppen. Falls beide Substituenten R³ und R⁴ eine Carboxyl- oder Sulfogruppe aufweisen, kann die eine der Säuregruppen durch ein Kation abgefangen sein. Dieses Kation kann ein einem Natrium, Kaliumatom oder Ammoniumkation sein oder von einer organischen Base, wie Pyridin, Trimethylamin oder Morpholin stammen.

Beispiele für aliphatische Gruppen, die keine Carboxyl- oder Sulfogruppe aufweisen, sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und n- Propylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinylmethylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, wie 2-Hydroxyäthyl- und 4-Hydroxybutylgruppen, Acyloxyalkylgruppen, wie 2-Acetoxyäthyl- und 3-Acetoxypropylgruppen, und Alkoxyalkylgruppen, wie 2-Methoxyäthyl- und 4-Methoxybutylgruppen. Beispiele für aliphatische Gruppen, die eine Carboxyl- oder Sulfogruppe enthalten, sind 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)äthyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)äthyl-, 2-Acetoxy- 3-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)- propyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)äthoxy]äthyl-, 2-Hydroxy-3-(3′-sulfopropoxy)propyl-, p-Carboxybenzyl-, p-Sulfobenzyl- und p-Sulfophenäthylgruppen.

Die in der allgemeinen Formel (I) durch Z¹ und Z² vervollständigten Ringe können in gleicher Weise wie die in der allgemeinen Formel (II) durch Z³ und Z⁴ vervollständigten Ringe in anderen Stellungen als an dem Stickstoffatom substituiert sein.

Beispiele für durch Z¹ und Z² vervollständigte Thiazol-, Benzothiazol- oder Benzoselenazolringe sind der Aufzählung für Z³ zu entnehmen, soweit sich diese auf die drei soeben genannten beziehen.

Von den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen der allgemeinen Formel (II) werden bevorzugte Farbstoffe durch die folgende allgemeine Formel (III)

wiedergegeben.

Darin stellt Z⁵ für die zur Vervollständigung eines Benzothiazol- oder Naphthothiazolringes und Z⁶ die zur Vervollständigung eines Naphthothiazolringes erforderlichen Atome dar. A¹ bedeutet eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, beispielsweise eine Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- oder 2-Hydroxy- 1,3-butylengruppe. R⁵ steht für eine Gruppe -A²-SO₃H oder -A²-CO₂H, worin A² die gleiche Bedeutung wie A¹ besitzt und gleich oder verschieden sein können.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel (III) sind solche der folgenden allgemeinen Formel (IV)

Darin stellt Z⁷ die zur Vervollständigung eines Benzothiazol- oder Naphtho-(1,2-d)thiazolringes erforderlichen Atome dar. A¹ und A² haben jeweils die gleiche Bedeutung wie vorstehend und R⁶ die eines Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatoms.

Von den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) sind bevorzugte Farbstoffe solche der folgenden allgemeinen Formel V

Darin stellen Z⁸ und Z⁹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die zur Vervollständigung eines Benzothiazol- oder Benzoselenazolringes erforderlichen Atome dar. A³ und R⁷ besitzen dieselbe Bedeutung wie A¹ bzw. R⁵ in der allgemeinen Formel (III).

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (V) sind besonders bevorzugte Farbstoffe diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (VI)

Darin bedeuten R⁸ und R⁹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, oder ein Wasserstoffatom. Jedoch stellen R⁸ und R⁹ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom dar. A³ und A⁴ haben die gleiche Bedeutung, wie A¹ bzw. A² in der allgemeinen Formel (III).

Die Farbstoffe entsprechend den allgemeinen Formeln (I) und (II) sind bekannt und können vom Fachmann anhand der US-PSen 31 49 105 und 22 38 231, der GB-PS 7 42 112 oder nach F.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Seite 55ff., Interscience Publishers, New York, (1964), hergestellt werden.

Spezielle Beispiele für Cyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend angegeben.

Spezielle Beispiele für Cyaninfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) sind nachfolgend angegeben:

Die optimale Konzentration der erfindungsgemäß eingesetzten Cyaninfarbstoffe kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren festgelegt werden.

Obwohl die Menge der Cyaninfarbstoffe zur Supersensibilisierung gemäß der Erfindung nicht beschränkt ist, werden diese im allgemeinen in einer Menge von 2 × 10^-6 bis 1 × 10^-3 Mol je Mol Silberhalogenid verwendet. Eine Menge von 5 × 10^-6 bis 1 × 10^-4 Mol je Silberhalogenid wird bevorzugt. Das Verhältnis der Mengen des Farbstoffes entsprechend der Formel (II) und des Farbstoffes entsprechend der Formel (I) zur Erzielung der Supersensibilisation beträgt im allgemeinen 20 : 1 bis 1 : 20 und vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5.

Der Zusatz der Cyaninfarbstoffe zu den Emulsionen kann nach bekannten Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise können sie direkt in der Emulsion dispergiert werden oder zu der Emulsion als Lösung in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Pyridin, Methylalkohol, Äthylalkohol, Methylcellosolve oder Aceton oder Gemischen hiervon und erforderlichenfalls Verdünnung der Lösung mit Wasser, oder Wasser selbst zugesetzt werden. Ferner kann die Ultraschallvibration zur Auflösung der Farbstoffe angewandt werden. Weiterhin kann ein Verfahren, welches die Auflösung der Farbstoffe in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, Dispergierung der erhaltenen Lösung in einem hydrophilen Kolloid und Zusatz der erhaltenen Dispersion zu der Emulsion umfaßt, wie in der US-PS 34 69 987 beschrieben, oder ein Verfahren, wobei wasserunlösliche Farbstoffe in einem wasserlöslichen Lösungsmittel ohne Auflösung der Farbstoffe dispergiert werden und die erhaltene Dispersion zu der Emulsion zugesetzt wird, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 24 185/1971 beschrieben, angewandt werden. Ferner können die Farbstoffe zu der Emulsion als Dispersion durch Auflösung des Farbstoffes in einer sauren Lösung und Dispergierung der Lösung in der Emulsion zugesetzt werden. Außerdem kann der Zusatz der Farbstoffe zu der Emulsion nach den in den US-PS 29 12 345, 33 42 605, 29 96 287 und 34 25 835 angegebenen Verfahren ausgeführt werden.

Obwohl die Farbstoffe zu jeder Stufe der Herstellung der Emulsion zugegeben werden können, ist es günstig, die Farbstoffe nach Beendigung der zweiten Reifung vor dem Aufziehen der Emulsion zuzusetzen.

Geeignete Silberhalogenide, die für die Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromidchlorid, Silberjodidbromid, und Silberjodidbromidchlorid. Insbesondere können Silberbromidchlorid und Silberjodidbromidchlorid mit einem Gehalt von weniger als 1 Mol-% Silberjodid, vorteilhaft verwendet werden.

Wenn auch Gelatine üblicherweise als Bindemittel in den Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung verwendet wird, können Materialien, welche nicht nachteilig das lichtempfindliche Silberhalogenid beeinflussen, wie Albumin, Agar-Agon, Gummiarabicum oder Alginsäure, hydrophile Harze, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, oder Cellulosederivate anstelle von Gelatine verwendet werden.

Die Emulsionen können fein- oder grobkörnig sein und nach dem Einzeleinlauf- oder Doppeleinlaufverfahren hergestellt sein.

Ferner können die Silberhalogenidkörner eine homogene Kristallstruktur oder eine heterogene Schichtstruktur haben, wobei dann Kern und Schale unterschiedlich sind. Weiterhin können die Körner die sog. Struktur vom Umwandlungstyp haben, wie in der US-PS 36 22 318 und der GB-PS 6 35 841 angegeben. Schließlich können die Körner überwiegend oberflächen- oder innenkornempfindlich sein. Diese photographischen Emulsionen sind in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of Photographic Process, 3. Auflage, MacMillan Co., New York (1966) oder P. Glafkides, Photographic Chemistry, Fountain Press Co. beschrieben und können nach verschiedenen Verfahren, wie dem Ammoniak-, Neutral- oder Säureverfahren hergestellt werden.

Als durchschnittliche Teilchengröße der Silberhalogenidkörner ist ein Bereich von 0,4 bis etwa 2 µm bevorzugt. Die Verteilung der Korngröße kann sowohl eng als auch weit sein.

Die Silberhalogenidemulsionen können physikalisch gereift sein. Üblicherweise werden die wasserlöslichen Salze aus der Emulsion nach der Ausbildung der Silberhalogenidniederschläge oder nach der physikalischen Reifung entfernt. Nudelwaschverfahren und Ausflockungsverfahren können angewandt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert sein und weitere übliche Zusätze, wie Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, emulsionspolymerisierte Latices und Antioxidationsmittel enthalten.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können, sofern sie zur Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials dienen, die üblicherweise verwendeten nichtdiffundierbaren farbbildenden Kuppler enthalten. Bevorzugt werden dabei Kuppler, die eine gelbe Farbe liefern.

Beispiele für derartige Kuppler umfassen Diketomethylengelbkuppler vom 4- oder 2-Äquivalenttyp, beispielsweise die Verbindungen entsprechend den US-PS 32 77 157, 34 15 652, 34 47 928, 33 11 476, 34 08 194, 28 75 057, 32 65 506, 34 09 439, 35 51 155 und 35 51 156, den DE-OS 19 56 281 und 21 62 899 und den japanischen Patentveröffentlichungen 26 133/1972 und 66 836/1973. Ferner können die DIR- Kuppler entsprechend den US-PS 32 27 554, 31 48 062, 32 97 445, 32 53 924, 33 11 476, 33 79 529, 35 16 831, 36 17 291, 37 05 801 und 36 32 345 und der DE-OS 21 63 811 verwendet werden. Diese Kuppler können unter Anwendung des in der US-PS 28 01 171 beschriebenen Verfahrens dispergiert werden.

Die vorliegende Erfindung kann auf die verschiedenen Farb- oder Schwarz-Weiß-Emulsionen angewandt werden. Beispiele derartiger Emulsionen umfassen Emulsionen für Farbpositive, Farbpapiere, Farbnegative, Farbumkehrmaterialien, ferner Emulsionen für lithographische Materialien, für Materialien zur Aufzeichnung von Kathoden- oder Röntgenstrahlen, Emulsionen für das Kolloidübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 27 16 059 beschrieben sind, für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 23 52 014, 25 43 181, 30 20 155 und 28 61 855 beschrieben sind, für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendeten Emulsionen, wie sie beispielsweise in den US-PS 30 87 817, 31 85 567, 29 83 606, 32 53 915, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 552, 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 beschrieben sind, für das Farbstoffübertragungsverfahren verwendeten Emulsionen, wie sie beispielsweise in der US-PS 28 82 156 beschrieben sind, für das Silberfarbbleichverfahren verwendeten Emulsionen, wie sie beispielsweise in Friedman, History of Color Photography, Kapitel 24, American Photographic Publishers Co., (1944), British Journal of Photography, Band III, Seite 308 bis 309, (April 7, 1964) beschrieben sind, und für Emulsionen, wie sie beispielsweise in der BE-PS 7 04 255 den US-PS 23 69 449, 30 33 682, 32 87 137, 31 52 904, 33 12 550 und 31 48 122 und den GB-PS 11 10 046, 9 20 277 und 11 31 238 beschrieben sind.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Dabei wird Bezug genommen auf die Fig. 1.

Diese zeigt die spektrale Durchlässigkeitskurve eines handelsüblichen Filters, wie er in den Beispielen 1 und 2 verwendet wird.

Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Photographische Silberhalogenidemulsionen wurden durch Zusatz der Cyaninfarbstoffe einzeln oder als Kombination zu Silberjodidbromidemulsionen (AgJ : AgBr = 7 Mol-% : 93 Mol-%, Gelatine (g)/AgNO₃(g) = 1,3, 0,53 Mol Silbersalz/kg Emulsion) spektral sensibilisiert. Die durchschnittliche Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen betrug 0,7 µm. Diese Emulsionen wurden jeweils auf Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgezogen und getrocknet. Dann wurden die Proben während 1/50 sek durch einen Stufenkeil und durch ein Gelbfilter (durch welches Licht einer Wellenlängen länger als 460 nm hindurchgeht und welches die in der Fig. 1 gezeigte spektrale Durchlässigkeit hat) unter Anwendung einer Tageslichtquelle von 64 lux (entsprechend einer Farbtemperatur von 5400°K) belichtet, bei 20°C während 6 min unter Anwendung einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt, stoppbehandelt, fixiert, gewässert und getrocknet.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|2 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	40 g
Hydrochinon	4 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	28 g
Kaliumbromid	1 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Nun wurden die entwickelten Proben unter Anwendung eines handelsüblichen Sensitometers untersucht. Zur Bestimmung der Empfindlichkeit wurde als Bezugspunkt der jeweilige Dichtewert Schleier +0,10 festgesetzt. Test Nr. 2 dient in der folgenden Tabelle als Bezugsgröße.

Tabelle I

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, daß eine ausgezeichnete Supersensibilisierung erhalten wurde.

Beispiel 2

Cyaninfarbstoffe in den in Tabelle II aufgeführten Mengen wurden zu photographischen Silberbromidchloridemulsionen (AgBr: 90 Mol-%, AgCl: 10 Mol-%, Gelatinemenge je Mol Silberhalogenid: 170 g, 0,43 Mol Silberhalogenid je kg der Emulsion) mit dem Gehalt von α-(4-Palmitoamidophenoxy)-α-pivaloyl-4- sulfamylacetanilid entsprechend der US-PS 34 08 194 als ein gelbes Farbbild bildender Kuppler zugesetzt. Diese Emulsionen wurden jeweils auf einen Bogen eines photographischen Papieres, das mit einer Polyäthylenschicht überzogen war, aufgezogen und getrocknet. Jede überzogene Probe wurde durch einen Stufenkeil während 1 sek durch ein Gelbfilter unter Anwendung einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854°K belichtet und mit der folgenden Farbentwicklung unterworfen.

Die Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol\|12 ml
Diäthylenglykol	3,5 ml
Natriumhydroxid	2,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	0,4 g
Natriumchlorid	1,0 g
Borax	4,0 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat)	2,0 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-anilin-sesquisulfat (Monohydrat)	5,0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Stopplösung

Natriumthiosulfat\|10 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)	30 ml
Natriumacetat	5 g
Essigsäure	30 ml
Kaliumalaun	15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Bleichfixierlösung

Eisen(III)sulfat\|20 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat)	36 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	17 g
Natriumsulfat	5 g
Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)	100 ml
Borsäure	5 g
pH eingestellt auf	6,8
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Stabilisierlösung

Borsäure\|5 g
Natriumcitrat	5 g
Natriummetaborat (Tetrahydrat)	3 g
Kaliumalaun	15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Nun wurden die entwickelten Proben unter Anwendung eines handelsüblichen Sensitometers untersucht. Zur Bestimmung der Empfindlichkeit wurde als Bezugspunkt der jeweilige Dichtewert Schleier +0,5 festgesetzt. Test Nr. 20 dient in der folgenden Tabelle als Bezugsgröße.

In Tabelle II ist ferner das Ausmaß der Restfärbung angegeben.

Tabelle II

Claims

1. Spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einer Kombination zweier Cyaninfarbstoffe, von der der erste der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht, worin bedeuten:
Z¹ und Z² gleich oder verschieden, die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol- oder Benzoselenazolringes erforderlichen Atome,
R¹ und R² gleich oder verschieden, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine carboxy- oder sulfosubstituiert ist, und
(X⊖)¹ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt,
dadurch gekennzeichnet, daß der zweite der Cyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (II) entspricht, worin bedeuten:
Z³ die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothialzol-, Benzoselenazol-, Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome,
Z⁴ die zur Vervollständigung eines Naphthothiazol- oder Naphthoselenazolringes erforderlichen Atome,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden, eine aliphatische Gruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine carboxy- oder sulfosubstituiert ist, und
(X⊖)² ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) und als Cyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II) enthält.

3. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der farbphotographischen Art ist und einen eine gelbe Farbe liefernden Kuppler enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch mindestens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 und 2.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3.