DE1547693A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Photographische Silberhalogenidemulsion

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DE1547693A1
DE1547693A1 DE19661547693 DE1547693A DE1547693A1 DE 1547693 A1 DE1547693 A1 DE 1547693A1 DE 19661547693 DE19661547693 DE 19661547693 DE 1547693 A DE1547693 A DE 1547693A DE 1547693 A1 DE1547693 A1 DE 1547693A1
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Germany
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ethyl
silver halide
anhydro
hydroxide
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DE19661547693
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Jones Jean Elmore
Kalenda Norman Wayne
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Eastman Kodak Co
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
    • G03C1/29—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photographische Silberhalogenidemulsion
Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einer die Emulsion supersensibilisierenden Kombination zweier Sensibilisierungsfarbstoffe a) und b).
Es ist bekannt, daß gewisse Cyaninfarbstoffe die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen vom Typ der Gelatine-SilberhaJqpenidemulsion zu verändern vermögen, wenn die Cyaninfarbstoffe der Emulsion einverleibt werden. Es ist des weiteren bekannt, daß die erzeugte Sensibilisierung einer Emulsion etwas vom Typ der Emulsion abhängig sein kann. Schließlich ist es auch bekannt, daß die Sensibilisierung einer Emulsion durch einen Farbstoff durch Veränderung der Zustandsbedingungen der Emulsion verändert werden kann. So läßt sich beispielsweise der Grad der Sensibilisierung dadurch erhöhen,
909046/0117 bad original
daß die Silberionenkonzentration erhöht oder die l.'asserstoffionenkonzentration vermindert wird. So läF-t sich beispielsweise die Sensibilisierunp dadurch erhöhen, daß ein Fi Immaterial oder Platten, die spektral sensibilisierte Lmulsionen aufweisen, in Wasser oder wässrigen Lösungen von Ammoniak gebadet werden. Ein solches Verfahren der Veränderunp der Empfindlichkeit einer sensibilisierten Emulsion durch Erhöhung der Silberionenkonzentration und/oder Verminderunp der Wasserstoff ionenkonzentration wird als sopenannte"llypersensibilisierung" bezeichnet. Hypersensibilisierte Emulsionen besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Haltbarkeit nur perinp ist.
Es ist schließlich auch bekannt, Kombinationen von zwei oder mehreren sensibilierenden Farbstoffen zu verwenden, um dadurch die Empfindlichkeit derartiger Emulsionen zu verändern.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daP einfache Cyanin-, Carbocyanin- und durch Ketten substituierte Carbocyaninfarbstoffe mit bestimmten, in 9-Stellunp substituierten Carbocyaninfarbstoffen nicht nur die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen verbessern, sondern zusätzlich die Emulsionen gegenüber kürzeren Wellenlängen im roten Bereich des Spektrums zum Vergleich zu ähnlichen Sensibilisierungsfarbstoff kombinationen sensibilisieren.
Erfindungsgemäß wird eine Sensibilisierungsfarbstoffkombina-
909846/08S7
BAD
tion, bestehend a) aus einem Cyanin, Carbocyanin oder durch eine Kette subsituierten Carbocyanin und b) aus einem in 9-STellunp substituierten Carbocyanin verwendet. Die in 9-Stellung substituierten Carbocyanine leiten sich ab von 4,5-Üihydronaphtho/~1t2-d_7thiazolkernen oder 4,5-Dihydronaphtho/ 1,2-d_7selenazoIkeriien.
Der lirfindung liegt die Lrkenntnis zugrunde, daß derartige Farbstoffkombinationen ein ganz anderes Verhalten zeigen, als entsprechende Farbstoffkombinationen aus entsprechenden Farbstoffen, wobei der Farbstoff b) zwar ein in 9-Stellung substituiertes Carbocyanin ist, welches jedoch nicht hydrogeniert ist.
Die neuen Farbstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Sensibilisierunp photographischer SilbeTlialogenidemulsioncn, bei denen eine Sensibilisierung nicht zu weit in den roten Bereich des Spektrums hineinreichen soll. Mit den neuen Farbstoffkombinationen lassen sich photographische Silberhalogenidemulsionen herstellen, welche eine maximale Rotempfindlichkeit bei Weilenlängen besitzen, die um etwa 15 bis 20 ιημ kürzer ist als die maximale Rotempfindlichkeit solcher Silberhalogenidemulsionen, die anstelle des erfindungsgemäß verwendetem Farbstoffes b) mit einem entsprechenden, in 9-Stellung substituierten Carbocyanin, welches nicht hydrogeniert ist, sensibilisiert worden sind»
Die photographische Silberhalogenideniulsion der Erfindung
BAD ORIGINAL
ist dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält einen Farbstoff a) der Formel:
I. R-KC-CH=CH) "C=CHC-C=CH) C(CH=CIi)-A-R1
m-1 j d-1 n-1 I ' R2 X
sowie einen Farbstoff b) der Formel:
II. R-KC-CH=CH) 'C=CH-C=CH-1C=K-R1
m-1 I I '
R3 X
worin bedeuten:
d, m und η =1 oder 2;
jeweils
R und R1 = /eine pe.sebenenfalIs substituierte Al
kyl crruppe;
R^ = ein l.'asserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-,
Thienyl-, Pyrryl- oder Indolylirruppe;
R, - eine Alkyl-, Aryl- oder herocyclische
Gruppe;
X = ein Säureanion;
Z., Z2 u. Z^ - die zur Vervollständigung eines 5- oder
6-£fliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nichtiiietallischen Atome und
'·'.' = die zur Vervollständigung eines 4,5-
Dihydronaphtho/~1 ,2-jd_7thiazol- oder 4 ,5-Üihydronaphtho/~1,2-(l_7selenazolrinpes·erforderlichen Atome.
90 9 846/0887 Βλ0
R und R. können die gleiche oder eine voneinander abweichende Bedeutung besitzen, P. und R- können beispielsweise darstellen Methyl-, Benzyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-, L'ydroxyäthyl-, Methoxyä.thyl-, Phenäthyl-, Carboxypropyl-, Butyl-, älfobutyl-, Iiydroxybutyl-, Methoxybutyl-, Hexyl-, Athoxyoctyl-, Sulfodecyl-, Carboxydecyl- oder Dodecylgruppen.
Besitzt R2 die Bedeutung einer Alkylgruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Anylgruppe, Besitzt R- die Bedeutung einer Arylgruppe, so kann diese beispielsweise sein eine Phenyl- oder Tolylgruppe. Besitzt R2 die Bedeutung einer heterocyclischen Gruppe, so kann diese beispielsweise bestehen aus einer 2-Thienyl-, 2-Pyrryl-, 3-Pyrryl-, 2-Indolyl-, 3-Indolyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridylpruppe und dergl.
X kann beispielsweise die Bedeutung eines Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- oder p-Toluolsulfonatanions haben.
Z^, Z- und Z, bilden beispielsweise einen:
Thiazolring, z.B, einen Thiazol-, ^-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Diinethylthiazol-, 4,5-üiphenylthiazol-oder 4-(2-Thienyl)thiazolrinpj
einen Benzothiazolrinri, z, 3, einen Benzothiazole 4-Chlorobenzothiazol-, S-Chlorobenzothiazol-, ö-Chlorobenzothiazol-, 9098 A6/0887 bad original
7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-ilethylbenzothiazol-, 6-iMethylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, b-Bromobenzothiazol-, 4-I'henylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Iodobenzothiazol-, b-Iodobenzothiazol-, 4-/Uhoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,b-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Kydroxybenzothiazol- oder b-Iiydroxybenzothiazolring;
einen Naphthothiazolring, z. B. einen α-.Naphthothiazol-, β,β-Naphthothiazol-, ß-Naphthothiazol-, 5-s!ethoxy-ß-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-n-naphthothiazol-, 8-Methoxy-a-naphthothiazol- oder 7-Methoxy-o-naphthothiazolrinp;
einen Thianaphtheno-y'-^-b1,4,5-thiazolring, z. B. einen 4I-Methoxythianaphtheno-7I,6',4,5-thiazolrinp;
einen Oxazolrinp, z. B. einen 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-# 4f5-Diphenyloxazol-f 4-/Uhyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolrinjr;
einen tienzoxazolring, z, B. einen Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Pheny!benzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, S^b-Dinethyl-benzoxazoi-, 4 t 6-Dimethy1-benzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, S-iithoxybenzoxazol-, 6-Chlorobenzoxazol-, 6-weth'oxybenzoxazol-., 5-IIydroxybenzoxazol-
909846/0887 BAD
oder ü-Iiydroxybenzoxazolrinp;
einen .saphtlioxazolrinp, ζ. B. einen α-Naphthoxazol-, ß,ß- «Naphthoxazol- oder fi-Kaphthoxazolrin^;
einen Selenazolrinp, z. Ii. einen 4-Methylselenazol- oder 4-Plicnylselenazolrinf»;
einen Benzoselenazolrinp, z. B. einen Benzoselenazole 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolring;
einen Naphthoselenazolrin^, z. ß. einen a-Naphthoselenazol-, P. ,ß-Naphthoselenazol- oder P.-Naphthosclenazolrinp;
einen Thiazolinriiip, z« B. einen Thiazolin- oder 4-IIethylt Ii i a ζ ο 1 inrin-n;
einen 2-Cliinolinrinn, z. B. einen 2-Cliinolin-, 3-i!ethyl-2-ehinolin-, S-^iethyl-Z-cIiinolin-, Z-Methyl-Z-chinolin-, 8-iiethyl-2-cliinolin-, O-Chloro-Z-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, b-riethoxy-Z-chinolin-, O-.vthoxy-Z-chinolin-, ö-Hydroxy-2-chinolin- oder F-liydroxy-2-chinolinrinp;
einen 4-Ciiinolinrinf, z. Ü. einen 4-Ciiinolin-, 6-:.iethoxy-4-ciiinolin-, 7-Mcthyl-4-chin.olin- oder -Q-'icthyl-4-chinolinrinp;
9 G .9 8 4 6 / 0 8 8 7 BAD OFtiQiNAL
einen 1-Isochinolinrinp, ζ. ß. einen 1-Isochinolin- oder "5,4-Dihydro-1 -isochinolinrinp;
einen 3-Isochinolinrinp, z, B, einen 3-Isochinolinrinp;
einen 3, 3-Dialkyli'ndoleninrinp, z. B. einen 3,3-Dimethylindolenin-, 3,3,5-Triniethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethyl· indolcninrinp;
einen 2-Pyridinrinp., z. 13. einen 2-Pyridin-, 3-Methyl-2-pyridin-, 4-üethyl -2-TMTiCUn-, S-'letiiyl-Z-^yridin-, 5,4-Dimethyl-2-pyridin-, 4-Chloro-2-pyridin-, 3-ii}'c'roxv-2-pyridin- oder 3-Plienyl-2-ryridinrinr;
einen 4-Pyridin-Rin", z. ß. einen 2-Mcthyl-4-ryridin-, 3-:]ethyl-4-ryriuin-,' 3-Chloro-4-pyridin-, 2 ,G-Uijiietliyl-4-pyridin- oder 5-iiydroxy-4-ryridinrinH;
einen 1 -Alkyliinidazolrinp, z. B. einen 1-.iethyliriidazol-, 1 -Äthyl-4-phenylimidazol- oder 1 -liutyl -4, 5-dimethyliraidazolring.
einen 1-Alkylbenzimiuazolrinf, z. 3. einen 1-Methylbenzimidazol-, i-ßutyl-4-raetliylbenzimidazol- oder 1-Äthyl-5,6-dichlorobenzimiidazolrrng;
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einen 1 -Alkylnaphthimidazolring, ζ. B. einen Ϊ-Äthyl-α- naphthimidazol- oder 1-Methyl-ß-naphthimidazolring und derpl,
R3 kann beispielsweise sein eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, oder Amylgruppe oder eine Itenyl- oder Tolyl-gruppe oder beispielsweise eine 2-Thienyl-, 2-Pyrryl-, 3-Pyrryl-, 2-Indolyl-, 3-Indolyl-, 2-Pyridyl-, oder 3-Pyridylgruppe.
W kann beispielsweise'die Bedeutung der Atome haben, die zur Vervollständigung eines der folgenden Ringe erforderlich sind, und zwar beispielsweise eines 4,5-Dihydronaphtho-/~t ^-d^thiazolringes, z. B. eines 4,5-Dihydronaphtho-/T,2-d7-thiazol-, 6-Äthyl-4,5-dihydronaphtho/T,2-d7thiazol-„ 7-Phenyl-4,5-dihydronaphtho^T,2-d7thiazol-, 8-Chloro-4>5-dihydronaphtho/T,2-d7thiazol-, 6-Cyano-4,5-dihydronaphtho-/T,2-^thiazol-, o-Sulfo-4,5-dihydronaphtho/1i2-d7thiazol- oder 8-Amino-4,5-I)ihydronaphtho/T,2-d7thiazolringes}
eines 4,5-Dihydronaphtho/t>2-d7selenazolringβs> z» B, eines 4,5-DihydronaphthOj(T#2-d7selenazol-, 6-Chloro-4,5-dihydronaphtho^T^-^selenazol-, 7-Sulfo-4i5-dihydronaphthol{/Tir2-d7-selenazol-, S-Cyano^jS-dihydronaphthö^T^-d/selenazol-, 7-Acetoxy-4>5-dihydronaphtho^t,Z-d/selenazol- oder 7-AtHyI-4,5-dihydronaphtho^T#2-d7selenazolringes,
909846/0887· ·,,■■■ B«> original
Als besonders vorteilhafte Farbstoffe b) der angegebenen Formel II haben sich solche der folgenden Formel III erwiesen:
N-C-CI-C-CH-C
Hierin haben R1 R1, R3 und X die bereits angegebene Bedeutung und R., R- und R. stellen Wasserstoffatome, Alkylgruppen, vorzugsweise niedere Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder dergl. Gruppen oder Alkoxygruppen, insbesondere niedere Alkoxygnippen, wie beispielsweise Methoxy-, Propocy- oder Butoxygruppen oder Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl- oder Tolylpruppen, oder Halogenatome, wie beispielsweise Chlor- oder Bromatome, oder Sulfogruppen, einschließlich ihrer Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze oder Carboxygruppen, einschliePlich ihrer Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze oder Cyanogruppen oder Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxycarbonyl-, Butoxycarfaonyl- oder Decoxycarbonylgruppen oder Acetoxygruppen dar.
Q kann beispielsweise die Bedeutung von nichtmetallischen Atomen haben, die zur Vervollständigung eines der folgenden
Ringe erforderlich sind,· und zwar beispielsweise eines 909846/0887
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4 r5-l)ih\'dronarhtho/T(2-d7thiazolrinFCS, ζ. B, eines 4f5-Pihydronarhtho^T,2-d7thia2ol-, 6-7ithyl-4,5-dihydronaplitho/1,2-cj7thiazol-, 7-Phenyl-4,5-dihydronaphtho/T, 2-d7-thiazol-, 3-Chloro-4,5-dihydrona]il:tho^T,2-d7tliiazol-, o-Cyano-4 ,S-cUhydronaphtho/i,2-d7thiazol-, ö-Sulfo-4 ,5-ciiiycIronaphtho/T,2-d7thiazol-, 7-Acetoxy-4,5-dihydroiiaphtlio/1,2-d7thiazol- oder P-Aiaino-4,5-dihydronaphtho-/T,2-c7-thiazolrinpes;
eines 4,5-Diln'dronaphtho/T,2-d7selenazolrinfTes, z. B. eines 4>5-0ihydronaphtho/T12-d7s.elenazol-> b-Chloro-4,5-diiiydronaphtho/~1 f Z-^selenazcl-, 7-Sulfo-4 ,5-dihydron;ir.htho/T,2-d7selenazol-, <S-t'yano-4 ,5-dihydronaphthο/Ϊ , 2-d7-selenazol-, 7-Acetoxy-4,5-i'ihytrnnaphtho/T>2-d7selenazolodcr 7-Athy] -4 ,5-dihycIronaphtho/Tt2-d7selenazol rinpes ; ■
eines i.aphtho/T>2-a7thiazolrinries, z. ii. eines Kaphtho-/T, 2-u/thiazol-, b-Cli loronav-htho/T, 2-d7thiazol- , 7-Cy an ο-naphtiio/T,2-a7thiazol-, 8-Methylnaphtho/Tf 2-d7thiazol- oder 7-Amincnaphtho/T,2-d7thiazclrinp.es ;
eines ^aphtho/T,2-d7sclenazolrineesf z. B. eines Naphtho-/T12-d7selenazol-, 6-Chloronaphtho/T,2-d7selenazol-, 7-Cyanonaphtlso/T, 2-d7sclenazol-t S-Arainonaphtho/T, 2-d7-selenazcl- oder O-Sulfonaphtho/T,2-d7selenazolrin?es,
L besitzt die Bedcutunp eines Schwefel- oder Selenatomes.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der Formel II können auch als sogenannte holopolare Carbocyaninfarbstoffe bezeichnet werden.
Zur Sensibilisierung mit der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffkombination eignen sich insbesondere die üblichen ausentwickelbaren Gelatine-Silberhalogenidemulsionen. Die erfindungsgemäß verwendete Supersensibilisierungskombination ! kann jedoch auch zur Supersensibilisierung solcher Silber- j halogenidemulsionen verwendet werden, deren Bindemittel oder -■ Träger aus einem anderen hydrophilen Kolloid als Gelatine besteht, beispielsweise aus Albumin, Agar-Agar, Gummi ara- ! bicum, Alginsäure und dergl. oder einem hydrophilen Kunstharz, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseethern oder teilweise hydrolysiertcn Cellulose- "
acetaten. (
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der Formel I I und Formel II können in verschiedenen Konzentrationen, abhängig von der speziell zu supersensibilisierenden Emulsion, der Konzentration des Silberhalogenides, sneziell erwünschten Effekten und dergl. verwendet werden.
Die optimalen Konzentrationen lassen sich leicht durch eine Versuchsreihe, bei der verschiedene Konzentrationen der Farbstoffe eingesetzt werden, ermitteln.
Die Farbstoffe können nach bekannten Verfahren in die photo-" 9 09846/088 7
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graphischen Silberhalogenidemulsionen eingebracht werden. So können die Farbstoffe beispielsweise direkt in den Emulsionen dispergiert werden. Sie können aber auch zunächst in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Pyridin, Methylalkohol, Aceton oder dergl« oder Mischungen hiervon pelöst und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden und dann in Form derartiger Lösungen in Emulsionen zugesetzt werden. Gegebenenfalls können die Farbstoffe einzeln gelöst und in Form verschiedener Lösungen den Emulsionen einverleibt werden, oder aber sie können auch gemeinsam in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst und gemeinsam in Form dieser Lösung den Emulsionen einverleibt werden» Die Farbstoffe können des weiteren auch in den bereits fertigen Emulsionen dispergiert werden, kurz bevor die Emulsionen auf einen geeigneten Träger, beispielsweise aus Papier oder Glas oder einen Celluloseesterfilmträger, Polyvinylharzträger, beispielsweise Polystyrolfilmträger» Polyvinylchloridfilmtriiger oder Polyesterfilmtriiger und dergl, aufgetragen werden. j
Das folgende Verfahren hat sich als besonders vorteilhaft I erwiesen;
Es werden zunächst Lösungen der Farbstoffe der Formel I und der Formel II hergestellt, indem die Farbstoffe getrennt voneinander in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden. Dann wird der fließfähifjen Silberhalogenidemulsion zunächst die erforderliche Henne der einen Lösung des einen Farbstoffes
langsam unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wird solange Fort-009846/0887
gesetzt, bis sich der Farbstoff pleichmäP.ip in der L-nulsion verteilt hat. Daraufhin wird die erforderliclie ''enpe Lösung des anderen Farbstoffes langsam unter Rühren zugesetzt, wobei wiederum so lanpe peri'ihrt wird, bis sich der zweite Farbstoff gründlich in der Emulsion verteilt hat. Die sunersensibilisierten Emulsionen können dann nach bekannten Verfahren auf Filr.träjier aufgetragen und hierauf auf petrocknet werden. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die supersensibilisierte Emulsion wenige Minuten vor den; Aufschichten auf einen Trüper zu erhitzen. Zur Eruittlunp der Sunersensibilisierunpseffekte wurden die im folgenden näher beschriebenen Versuche durchgeführt:
Zu verschiedenen Anteilen der gleichen photogrsrhischen Gelatine-Silberbromoiodidemulsion wurden 1. ein Farbstoff der Formel I, 2. ein Farbstoff der Formel II und 3. eine Kombination der Farbstoffe der Formeln I und II zupepeben.
Die einzelnen Emulsionen wurden kurzzeitig auf eine Temperatur von 50 bis 52°C erhitzt und anschließend ruf einen
transparenten Filmträger aufgetragen, festwerdenpelassen und getrocknet. Die erhaltenen Filme wurden dann mit Licht, entsprechend der Zusammensetzung von Tageslicht,belichtet, wobei entweder ein gelbes Kratten-Filter >ir, 16, welches im wesentlichen kein Licht von Wellenlängen kurzer als etwa 520 my durchläßt, oder ein rotes Kratten-Filter Kr. 29, welches im wesentlichen kein Licht von Wellenlängen kurzer
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als etwa 010 my durchläßt, verwendet wurden.
Die Filter wurden ausgewählt, um dem maximalen Sensibilisierunpsbereich der speziell verwendeten Cyaninfarbstoffe zu entsprechen.
Die belichteten Filme wurden dann 3 Minuten lan£ in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
N-Methyl-p_-aminophcnol sulfat 2,0 r
Hydrochinon 8,0 ρ
Natriumsulfit, (entwässert) 90,0 j*
Natriuracarbonat (Monohydrat) 52,5 ρ
Kaliumbromid 5,0 ς mit Wasser zum Liter aufeefüllt.
Von den Filmen wurden die ■ tropfind1ichkeiten, die Gamma-Werte und die ScJileierwerte bestimmt.
Besonders pceipnete Farbstoffe der Forme] I sind beispielsweise:
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Farbstoff Nr. Farbstoff
sulfobutyl)-thiacarbocyaninhydroxydj
II S^'^-Tr
aninbromid;
III Anhydro-S.S'-di-Cß-carboxyäthylJ-BjS'-dichlo
ro-9-äthylthiacarbocyaninhydroxyd;
(4-sulfobutyl)thiacarbocyaninhydroxydj
V S'-Chloro-S.S1,9-triäthylthiacarboeyanin-
iodid; :
VI S.S'-Dibromo-SjS'^-triäthylthiacarbocyanin- I
bromid; ,
VII Anhydro-5,5l-dichloro-9-methyl-3,3l-diC4-
sulfobutyl)-thiacarbocyaninhydroxyd, Natrium- jsalz; j
VIII Anhydro-S.S'-dichloro-S-äthyl-g-methyl-S1- ! (S-sulfobutylJthiacarbocyaninhydroxyd;
IX 3,3f-Dimethyl-9-phenylthiacarbocyaniniedidj
X 3^3»-Dimethyl-g-phenyl^,5,4·,5' -dibeiuothiacarbocyaninbromid;
XI S.S'Diäthyl-g-phenyloxathiacarbocytniniodid;
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' XIlI 3,3'-Diäthyl-9-phenyl-4,5-benzothiacarbo--
cyaninchlorid;
XIV S^.S'jS'-Tetramethyl-IJ'-diäthylindocarbo-
cyaniniodid;
XV 3,3'-Diäthyl-9-phenyloxacarbocyaninper-
chlorat;
XVI 1·,3-Dimethyl-9-phenylthia-2'-carbocyanin-
iodid;
XVII S^'-Diäthyl-g-phenylselenacarbocyaninbroinid;
XVIII 3,3l-Dimethyl-9-(2-thienyl)thiacarboQanin-
iodid;
XIX 3,31-Dimethyl-9-phenylselenacarbocyaninbromid;
XX 3,3'-Diäthyl-4,5,4»,5f-dibenzothiacyaniniodid;
XXI 1,1' -Diilthyl-2,2»-cyaniniodidV XXII 3-Methyl-1'-äthylthia-a'-cyaniniodid.
909846/0887 " - -
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Typische geeignete Farbstoffe der Formel II sind beispielsweise:
Farbstoff Kr. Farbstoff
A Anhydro-9-äthy1-3'-methyl-3-(4-sulfobutyl)-4,5,4' ,S'-dibenzo-o^jdihydrothiacarbocyanin· hydroxyd;
Ü 9-Äthyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzo-6,7-dihydrothiacarbocyaninbromid;
C Anhydro-31-methyl-9-phenyl-3-(4-sulfobutyl)-4,5,4',5'-di(4-chlorobenzo)-6,7-dihydrooxathiacarbocyaninhydroxyd;
D Anhydro-31-methyl-3-(4-sulfobutyl)-9-(2-thienyl)-4,5-(4-methylbenzo)-4',5'-benzo-6,T-dihydrooxathiacarbocaninhydroxyd;
h Anhydro-3-(2-carboxyäthyl)-3',9-diäthyl-4,5-(3-cyanobenzo)-4't5'-(4-methylbenzo)-6,7-dihydroimidazolothiacarbocyaninhydroxyd;
F Anhydro-3-(2-carboxyäthyl)-3',9-diäthyl-5,6-(5-aminobenze)-4·t5'-(5-sulfobenzo)-6,7-dihydrothiacarbocyaninhydroxyd;
G 9-Äthyl-3,3'-dimethyl-4,5,4',5'-dibenzo-6,7,-6',7'-tetrahydroselenacarbocyaniniodid;
H 3,3'-Dimethyl-9-(4-pyridyl)-4,5-(4-methoxycarbonylbenzo)-4' t 5'-(4-phenylbenzo)-6,7-dihydrothiacarbocyaniniodid;
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BAD ORIGINAL
9-Äthyl-3,3l-diäthyl-4,5-benzo-4'f5l-(4-sulfobenzo)-6,7#6' ,7'-tetrahydrothiacarbocyaniniodid.
Zu den Cyanin-, Carbocyanin- und kettensubstituierten Carbocyaninfarbstoff en der angegebenen Formel I gehören an sich bekannte Farbstoffe, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 1 934 657; 2 060 382; 2 107 379; 2 112 140; 2 310 640;-2 486 173; 2 734 900 und 2 756 227 beschrieben werden.
Farbstoffe der angegebenen Formel II lassen sich nach verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von.Ca.rbo~ cyaninfarbstoffen leicht herstellen. So können sie beispielsweise hergestellt werden, durch Kondensation eines quaternären Salzes der folgenden allgemeinen Formel:
X R1
worin R^, W und X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Keton der folgenden allgemeinen Formel:
R-NC-CH-CH) .-C-CH-C-O m-1 ι
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BAD ORIGINAL
worin k, R-, Z und ιτι die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Ein solches Verfahren wird beispielsweise beschrieben in der USA-Patentschrift 2 112 140 und der britischen Patentschrift 466 246.
Zwischenverbindungen der Formel IV lassen sich leicht herstellen durch Quaternärisierung der entsprechenden hydrogenierten Verbindungen, wie in der USA-Patentschrift
2 942 002 beschrieben wird.
Farbstoffe der angegebenen Formel III lassen sich leicht
nach dem gleichen Verfahren herstellen, wobei jedoch eine Zwischenverbindung der folgenden Formel:
worin R, R^, R R., L und" X die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Keton der folgenden Formel:
Γ C = CH -C = O
I
IJ. - R3
R
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3AD ORIGINAL
worin Q, R und R, die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert wird.
Verbindungen der Formel VII, worin Q die gleiche Bedeutung hat, wie W lassen sich leicht aus Verbindungen der Formel IV nach bekannten Verfahren herstellen, während die anderen Verbindungen der Formel VII bekannte Verbindungen sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Beispiel 1
Eine Silberbromoiodidemulsion des von Trivelli und Smith in Phot, Journal, Band 79, Seite 330 (1939) beschriebenen Typs wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, zu welche Lösun1-gen der Sensibilisierungsfarbstoffe I bis VIII, A, B und Kombinationen der Farbstoffe I bis VIII mit den Farbstoffen A oder B, wie in der folgenden Tabelle I dargestellt wird, zugegeben wurden. Die verschiedenen Emulsionsanteile wurden IU Minuten lang bei einer Temperatur von 500C digestiert und dann auf einen Filmträger aufgetragen und getrocknet« Die ge« trockneten Filme wurden dann in gleicher Heise durch ein Wratten-Filter Nr. 29 in einen Sensitometer vom Typ Eastman 1 ü 1/5 Sekunde lang mit Wolfram-Licht belichtet und anschließend 3 Hinuten lang in einem Entwickler der bereits
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BAD ORlQINAL
an^erebenen Zusammensetzung entwickelt. Pannci wurden die Filme in bekanrter t.'eise mit einera .','atriurnthi osulfntf ixierbad fixiert, pev.Tasclien und retrocknet. Die erhaltenen Prüflinge wurden dann densitometrischen Messungen unterv.nrfen, wobei die angegebenen L'erte für die relativen L;irfindlichkeiten berechnet wurden unter Zunrundele-'un^ einer relativen Empfindlichkeit von 100 für einen FiIi.:, dessen Emulsion uit 0,10 γ des Farbstoffes Λ oder des Farbstoffes ·> rro .'.öl Silberhalogenid sensibilisiert worden v?r, Cit· erhaltenen üe£er.rebnisse sowie die bestirnnten fauna- und Sclileier-'.'.'erte sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:
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BAD
TADHL L I!
i'aibstoff uiiu Konzentration
( '/."-öl Gi Iberhnl-örer.i ti)		 Relative
Kiapf ind-
lichkcit		 Hamm a S cli 1 e i c r
Λ (0,10) 100 2,20 0,00
Λ (Ο,ΟΡ.) + I (0,0S) 145 2,24 0,00
Λ (0,08) + II (O1OS) 132 2,30 0,07
Λ (0,08) +III (0,0F) 1.51 2,28 0,06
I (0,10) 89 2,24 0,06
II (0,10) 97 2,00 0,10
III (0,10) 120 2,30 0,08
B (0,10) 100 2, se 0,06
D (ϋ,OF) + I (0,08) 159 2,52 0,06
I (0,1ο) 110 2,30 0,07
Λ (0,10) 100 2,32 0,05
Λ .(0,0K) + IV (0,Of) 129 2,34 0,00
IV (0,10) 91 1 ,90 0,00
Λ (Ü,('P) + VI (0,08) 123 2,20 ο,οο
VI (0,1ο) 97 2,1« 0,OR
A (U,08) + VII (0,0S) 11? 2,30 0,00
VlI (0,1 υ) 100 2,40 0,06
U Iw,1 υ) 95 2,20 0,0b
η (ο,υί;) + viii (ο,ο«) 120 2,10 0,OF
VIII (0,16) 105 2,52 0,00
Λ (U,1b) 100 1,71 0,06
Λ [0,0P) + \ C-V-1O 135 1 ,5F 0,1 0
\ (0,10) .19 1,01 0,10
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Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung von Farbstoffkombinationen wesentlich höhere relative Iimpfindlichkeiten erzielt wurden als bei Verwendung von einzelnen Farbstoffen.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Filme hergestellt, wobei jedoch diesmal die Farbstoffe IX bis XXII sowie B und Kombinationen der Farbstoffe IX bis XXII mit B verwendet wurden. Die ermittelten relativen Empfindlichkeiten, bezogen auf einen limpf indlichkeitswert von für den Farbstoff B, die Gamma- und Schleierwerte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
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TABELLE
II
Farbstoff und Konzentration Cg«/Mol Silberhalogenid) Relative
Empfindlichkeit
Wratten-Filter Nr.
Gamma
Schleier
IX (0 ,08) B (0038) ,008)
IX (0 ,08) +
X (0 ,08) B CO ,008)
X (0 ,08) +
XI (0 ,08) B (O1 ,008)
XI CO1 ,08) +
XII (O1 ,08) B (0, ,008)
XII (O1 ,08) +
XIII Co1 ,08) B Co1 ,008)
XIII (O1 ,08) +
XIV (O1 ,08) B Co1 008)
XIV (0, 08) +
XVII (0, 08) B CO,
XVII CO, 08) +
B CO, 008)
174
347
263
479
138
347
251
479
166
331
148
331
145
326
100
1 ,50
1,40
1,70
1,70
1,30
1,50
1,40
1,30
1,20
1,20
1,40
1,40
1,30
1,30
1,80
0,05
0,05
0,06
0,06
0,05
0,04
0,04
0,04
0,05
0,04
0,04
0,04
0,05
0,04
0,04
Wratten-Filter Nr. 61 +
XV CO ,08) B (0 ,008) 45 1 ,50 o, 06
XV CO ,08) + 2 34 1 ,30 o, 06
B (0 ,008) 100 1 ,80 o, 06
Wratten-Filter Nr.
XVI (0, 08) B (0 ,008) 398 1 ,30 0 ,04
XVI (0, 08) + 795 1 ,30 0 ,04
B (Q, 008) 100 1 ,70 0 ,06
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XVIII (0,08)
XVIII (0,08)
XIX (0,08)
XIX (0,08)
B (0,008)
+ Ii (0,008)
+ ß (0,008)
Viratten-rilter Kr.
76 240 159 302 100
XX (0,08) + B (0 ,008)
XX (0,08)
XXI (0,08) + B (0 ,008)
XXI (0,08)
XXII (0,08) + B (0 ,008)
XXII (0,08)
(0,008)
87 151 151 092 436 792 100
1,32 Ο,Οϋ
1,42 0,06
1,53 0,04
1,48 0,06
1,42 0,05
ter Nr, 61 und 16
0,86 0,04
1,25 0,04
1,47 0,06
1,45 0,05
1,41 0,06
1,40 0,04
1,62 0,05
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',".ie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, liepen die criialtcnen relativen Empfindlichkeiten, die bei Verwendung einer Farbstoffkonbinaticn erzielt Kurden, wesentlich holier als die entsprechenden Werte, die bei Verwendung einzelner Farbstoffe erreicht wurden.
Beispiel 3
Dieses ßeispiel veranschaulicht insbesondere, daP die crf inclunpsgeinnP verwendete Farbstoff kombination Silberhalo-Bcnidci.nulsionen cepenüber kürzeren U'ellenlünpen im roten bereich des Spektrums sensibilisiert, als ähnliche Färbst offkombinationen.
Verglichen Kurden Kombinationen der Farbstoffe I und VI nit dci.i Farbstoff A souie dem Farbstoff Σ, wobei der Farbstoff 'u aus 9-Athyl-3,3'-diinetl!vl-4,5 ,4 ' ,5'-dibenzothiacar-Locyaninchlorid bestand, d. h. einen nicht hydropenierten kern aiafwies.
Die herstellunp der Prüflinge erfolgte wie in Beispiel T beschrieben. Auch die lielichtunr und Entwicklung sowie die Üichtemessunren erfolpten viie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme iedoch, daß anstelle eines V'rattenfilters Nr. ein Wrattenfilter Nr. 16 verwendet wurde. Die erhaltenen relativen Empfindlichkeiten, bezogen auf einen Empfindlichkeitswert von 100 für den Farbstoff I, die Gamma-'.lJerte und
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Sclileierwerte sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:
./Mol Silberhalogenid) A (0,082) L L Ii III Gamma Schleier
(0,105) Z (0,082) Relative 1,0b 0,06
T Λ BF: (0,082) + Iimpf ind-
lichkeit		 1,16 0,05
Farbstoff und Konzentration (0,082) + A (0,082) 100 1,12 0,07
(p (0,105) Z (0,082) 148 0,94 0,08
I (0,082) + 123 1,07 0,07
I (0,082) + 91 1 ,03 0,08
I (0,165) 115 1,24 0,06
VI (0,1öS) 123 1,15 0,08
VI 95
VI 118
A
Z
Aus den in der Tabelle wiedergegebehen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffkoitonationen zu höheren relativen Empfindlichkeiten führen, als die einzelnen Farbstoffe. Aus den Ergebnissen ergibt sich des weiteren, daß die maximale Absorption bei Verwendung einer erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffkombination um etwa 15 bis 20 my gegenüber kürzeren Wellenlängen des roten Bereiches des Spektrums verschoben
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BAD
ist, gegenüber einer Farbstoffkombination mit dem Farbstoff .Z. ■ ■ .
Dieser iiffekt ist das weiteren in der beigefügten Zeichnung dargestellt.
In Figur 1 ist dargestellt die Absorption der Kombination aus Farbstoff I und Farbstoff A in Kurve 1 sowie die Absorption der Kombination von Farbstoff I und Farbstoff Z in Kurve 2 über einen Wellenlängenbereich von etwa 480 my bis 700 my.
Aus den Kurven ergibt sich, daß die maximale Absorption bei Verwendung der Farbstoffkombination aus Farbstoff I und Färb- ! stoff A bei etwa ö40 my liegt, und zwar bei einer Absorption von 73 I, während bei Verwendung der Färbstoffkombination aus Farbstoff I und Farbstoff Z eine maximale Absorption bei i 658 my erfolgt, mit einer Absorption von 73t.
j Die Differenz der entsprechenden maximalen Absorptionspunkte ' beträgt somit ungefähr 18 my. Diese Divergenz setzt sich fort bis zu einer Wellenlänge von ungefähr 700 my , woraus sich ergibt, daß die erfindungsgemäß verwendete Farbstoffkombination Silberhalogenidemulsionen gegenüber kürzeren Wellenlängen im roten Bereich des Spektrums sensibilisiert, als dies Farbstoffkombinationen aus einem Farbstoff I und dem
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Farbstoff Z tun.
Aus Figur 2 ergibt sich in Kurve 1 die Absorption der Farbstoffkombination aus Farbstoff VI und Farbstoff A sowie in Kurve 2 die Absorption aus Farbstoff VI und Farbstoff Z über eiien Kellenlängenbereich von etwa 480 rcy bis 700 my . Aus diesen Kurven ergibt sich, daß die maximale Absorption der Kombination aus Farbstoff VI und Farbstoff A eenäf der Erfindung bei einer Wellenlänge von 640 my liec.t, bei einer Absorption von 651, während bei der zur.i Vergleich herangezogenen Kombination aus Farbstoff VI und Farbstoff Z die maximale Absorption bei 660 my bei einer Absorption von 08S liegt. Die Differenz der entsprechenden ryaximalen Absorptions· punkte beträgt ungefähr 20 my. Diese Divergenz setzt sich bis zu einer Wellenlänge von ungefähr 700 my fort und zeigt an, daß die Sensibilisierungskombination von Farbstoff VI und Farbstoff A gemäß der Erfindung Silberhalop.enidemulsionen gegenüber kürzeren Wellenlängen im roten Bereich des Spektrums sensibilisiert als vergleichsweise Farbstoffkonbinationen aus dem Farbstoff VI und Farbstoff Z.
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BAD

Claims (1)

  1. P π t c η t a η s ρ r ü c h e
    ( 1 ./Pliotorrapliisclic Silberhalopenidcnulsion mit einem Cchalt
    an einer die Lriuilsion supersensibilisierenden Kombination zweier SensibiIisicrunpsfarbstoffe a) und b), dadurch gekennzeichnet, daC die Lmulsion enthält einen Farbstoff a) der Formel:
    I. K-Is C-CL=CH) C=CIIC-C=CIO C'CCII=CIO-'Ν-
    r.i-1 i d-1 . η-1 I R, X
    sovvie einen Farbstoff b) der Formel:
    II. CO
    in-1 I
    R3 X
    worin bedeuten:
    d, m und η =1 oder 2;
    /jeweils
    R und R.J = 'eine gegebenenfalls substituierte
    Alkylgruppe;
    ^2 = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-,
    Aryl-, Thienyl-, Pyrryl- oder Indolyl· gruppe;
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    - 3Z -
    R- · eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische
    Gruppe;
    Ir
    X ■ ein Säureanion;
    Z1, Z- u. Z- * die zur Vervollständigung eines 5- oder
    6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen nichtmetallischen Atome und
    W ■ die zur Vervollständigung eines
    4,5-Dihydronaphtho£~1f2-d_7thiazol- oder -!,S-Dihydronaphtho^'ijZ-d^selenezolringes erforderlichen Atome·
    2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff b) einen Färb- , stoff der Formel;
    N - C « CH - C « CH - C,
    R R-. ϊΝ
    /S
    R1 X
    BAD ORIGINAL·
    * 4,5-Dihydronaphtho^~1,2-d_7thiazol-,
    4,5-Dihydronaphtho^~1,2-d_7selenazol-, . naphthol""! ,2-d_7selenazol- oder - ! Naphtho^'i ,2-d_7thiazolringes erforderlichen nichtmetallischen Atome;
    L ■ ein Schwefel-,oder Selenatom und
    R., Rg und R6 ■ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-,
    Alkoxy-, Acetoxy-, Aryl-, Sulfo-, Carboxy-, Cyano- oder Alkoxycarbonyl- ' gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. '
    3. Photographische Silberhalogenidenulsion nach Ansprüchen 1 t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffbb) :
    Anhydro-9-Ithyl-3l-methyl-3-(4-sulfobutyl)- ;
    4,5,4 ·, 5 *-dibenzo-6,7-dihydrothi acarbocyaninhydroxyd oder
    dihydrothiacarbocyaninbroaid enthilt.
    4. Photographisch· Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dai sie eine Färbstoffkombination, bestehend aus ' ■·
    Anhydro-5,5'-dichloro-3,9-diäthy> S'-CS-sulfobutyD-thiacarbocyanin- ' ;-i = ,, hydroxyd und Anhydro-Ö-Ithyl-S1-
    »ethyl-3-(4-sulfobutyl)-4,5>4l,5ldibenxo-6fl-dihydrothitcarbocyaninhydroxyd,
    entfallt.
    0O984fi/OI8T V^ I
    BAD ORIGINAL
    5, Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Farbstoff kombination, bestehend aus
    (3-sulfobutyl)-thiacarbocyaninhydroxyd und 9-Äthyl-3f3I-dimethyl-4,5,4'f5ldibenzo-o^-dihydrothiacarbocyaninbromid
    enthält.
    6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen
    und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Farbstoffkonbination, bestehend aus
    S.S'-Dibroao-S^'^-triäthyl-thiacarbocyaniniodid und Anhydro-9-äthyl-3'-■ethy1-3-(4-sulfobuty1)-4,5,4',5·-dibenzo-6,7-dihydrothiacarbocyaninhydroxyd,
    enthält.
    7. Fhotographisdtt Silberhalogenideuulsion nach Ansprüchen
    und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Farbstoffkoabination, bestehend aus
    3(3'-Diäthyl-9-ph«nylselenacarbocyaninbronid und Anhydro-S-äthyl-S'-eethyl-S-(4-sulfobutyl)-4,5,4l,5l-dibenao-6>7-dihydrothiacarbocyaninhydroxyd
    enthält.
    BAD
    8. photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen ! und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Farbstoffkombination, bestehend aus
    1,1'-Diäthyl-2,2'-cyaniniodid und Anhydro-9-äthyl-3'-methyl-3-(4-sulfobutyl)-4,5,4',5f-dibenzo-6>7-dihydrothiacarbocyaninhydroxyd
    enthält.
    Leerseite
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