DE2454300A1 - Verfahren zum spektralen sensibilisieren einer lichtempfindlichen photographischen emulsion - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

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No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zum spektralen Sensibilisieren einer
lichtempfindlichen photographischen Emulsion -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum spektralen Sensibilisieren einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion, die für die Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet wird; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zum spektralen Sensibilisieren,
das unter wirksamer Zugabe eines spektral sensibilisierenden. Farbstoffs zu einer Emulsion durchgeführt werden kann.

Die spektrale Sensibilisierung besteht im allgemeinen aus
einer Anfärbung von in einer lichtempfindlichen photographlschen Emulsion dispergierten lichtempfindlichen Teilen, wie z. B. feinen Silberhalogenidkristallen, Zinkoxid-, Kadmiumsulfid-, feinen Titanoxidkristallen und dergleichen^durch
Zugabe von geeigneten Farbstoffen. Insbesondere für die

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spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenid sind viele Verfahren bekannt. Durch die Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoff es zu einer Silberhalogenidemulsion wird der Adsorptionszustand auf der Oberfläche der feinen Silberhalogenidkörnchen je nach den Zugabebedingungen stark verändert, wodurch die photographischen Wirkungen, wie z. B. die Schleierbildung, die Lichtempfindlichkeit, die spektrale Empfindlichkeitsverteilung, die Desensibilisierungswirkung, die Stabilität der Empfindlichkeit und dergleichen in einem großen Ausmaße beeinflußt werden. Dies wird von G. E. K. Mees in "The Theory of the Photographic Process", 2. Auflage, Seite 12 und Seiten 430 bis 500, Macmillan Co., 1954·, näher beschrieben.

Eine wichtige Bedingung für die Erzielung einer stabilen, spektral sensibilisierenden Wirkung bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Empfindlichkeit ist die, daß jedes Molekül des zugegebenen spektral sensibilisierenden Farbstoffes das Absorptionszentrum auf den lichtempfindlichen Silberhalogenidkristallen in einer stabilen Weise erreicht und daran adsorbiert wird, ohne daß eine Wechselwirkung mit einem Bindemittel auftritt und ohne daß eine Aggregation oder Ausfällung auftritt.

Es sind bereits viele Verfahren zur Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu einer photographischen lichtempfindlichen Emulsion bekannt. Bei einem üblicherweise angewendeten Verfahren wird ein Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser frei löslich ist (z. B. in Aceton, Methanol, Äthanol, Propanol, Methylcellosolve, Pyridin und dergleichen), gelöst und dann einer Emulsion zugesetzt. In einigen Fällen v/ird dem organischen Lösungsmittel für die Zugabe zum Teil Wasser zugesetzt. Außerdem ist ein Verfahren zur Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes in Form einer wässrigen Lösung bekannt (vergleiche z. B. die US-Patentschrift 3 585 195). In der US-Patentschrift 3 469 98? ist . ferner ein Dispergierverfahren beschrieben, welches das

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Auflösen eines Farbstoffes in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit einer geringen Löslichkeit in Wasser, die Zugabe dieser Lösung zu einem hydrophilen Kolloid zum Mischen und das Erhitzen der dabei erhaltenen Mischung zur Entfernung des Lösungsmittels umfaßt. In der japanischen Patentpublikation 24- 185/71 ist ferner ein Verfahren zum Dispergieren eines in Wasser im wesentlichen unlöslichen, spektral sensibilisierenden Farbstoffes in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ohne Auflösung beschrieben. Es sind auch bereits viele Vorrichtungen zum Dispergieren eines Farbstoffes vorgeschlagen worden, wie beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 4-25 835 beschriebene Vorrich-' tung. " -

Die oben angegebenen Verfahren haben jedoch viele !fachteile. Das üblicherweise angewendete- Verfahren zur Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes durch Auflösen des" Farbstoffes in einem in Wasser frei löslichen organischen Lösungsmittel hat die folgenden Nachteile: Wenn ein spektral sensibilisierendes Agens eine geringe Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel aufweist, verringert die Verwendung einer großen Menge des organischen Lösungsmittels die oberflächenaktiven Eigenschaften eines gleichzeitig vorhandenen Beschichtungshilfsmittels oder bewirkt, daß, wie im Falle von lichtempfindlichen Farbmaterialien, ein gleichzeitig vorhandener Kuppler sich aggregiert, wodurch die Erzielung einer hohen Beschichtungsgeschwindigkeit (z. B. von 100 m oder mehr pro Minute) stark erschwert wird. Andererseits mischt sich bei der Zugabe das verwendete organische Lösungsmittel sofort mit dem Wasser und der spektral sensibilisierende !Farbstoff wird an dem Bindemittel adsorbiert, bevor er an den Silberhalogenidkristallen adsorbiert wird, oder der Farbstoff selbst aggregiert, so. daß in vielen Fällen nur eine geringe spektrale. Sensibilisierung erzielt wird. Allgemein hat das Verfahren zur Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes in Form einer wässrigen Lösung den Nachteil, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff dazu neigt, sich zu zersetzen.

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Das in der japanischen Patentpublikation Nr. 22 94-8/69 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß deshalb, weil ein flüchtiges organisches Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt wird, einige Farbstoffe während der Erhitzung zersetzt werden, sowie den Nachteil, daß die Erhitzungsstufe unwirtschaftlich ist. Auch das in der japanischen PatentPublikation Nr. 24- 185/7Ί beschriebene Verfahren ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nachteilig, weil die Dispersion unter Verwendung einer Kugelmühle innerhalb eines langen Zeitraumes bewirkt wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues, verbessertes Verfahren zum spektralen Sensibilisieren einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion anzugeben. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein neues Verfahren zur Zugabe eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes zu einem ein hydrophiles. Kolloid enthaltenden lichtempfindlichen Material, beispielsweise Silberhalogenid, zuzugeben und den Farbstoff darin zu dispergieren.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Ziele mit einem Verfahren zum spektralen Sensibilisieren einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion erreicht werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen photographischen, spektral sensibilisierenden Farbstoff in einer im wesentlichen wasserfreien Säure mit einem pKa-Wert .(wobei Ka die Säuredissoziationskonstante bedeutet) von nicht mehr als etwa 5 löst, die dabei erhaltene Lösung zum Dispergieren einer wässrigen Lösung zusetzt und die erhaltene Dispersion einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugibt oder die Säurelösung direkt einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zusetzt.

Erfindungsgemäß kann ein spektral sensibilisierendes Agens in einer Säure wie oben angegeben gelöst werden, anschließend wird diese Säurelösung (1) einer ,eine Base enthaltenden hydrophilen kolloidalen wässrigen Lösung oder (2) einer

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hydrophilen kolloidalen wässrigen Lösung bei gleichzeitiger Neutralisation mit einer Base zugegeben.

Erfindungsgemäß kann eine neue Zubereitung erhalten werden, die spektral sensibilisierende Farbstoffteilchen mit einem mittleren Durchmesser.von etwa 10 /U, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid, enthält, indem man den spektral sensibilisierenden Farbstoff in einer Säure löst und dann diesen gelösten spektral sensibilisierenden Farbstoff in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, das keine lichtempfindlichen Teilchen enthält. Gewünschtenfalls kann die hydrophile Kolloiddispersion eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes (die keine lichtempfindlichen Teilchen enthält) mit Wasser gewaschen oder zentrifugiert werden zur Entfernung der Säure, der Base oder eines Salzes.

Die erfindungsgemäß verwendbaren spektral sensibilisierenden Agentien unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise werden jedoch solche Agentien verwendet, die eine !löslichkeit von nicht mehr als 1 % in Wasser oder Methanol bei 20 G aufweisen. Beispiele für geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe sind Polymethinfarbstoffe (z. B. Cyanin-, Merocyanin-, Bemicyanin-, Styrylfarbstoffe (vergleiche z. B..F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers)), desensibilisierende Farbstoffe (die in einer direkt-positiven Emulsion als Sensibilisierungsfarbstoff wirken) sowie solche Farbstoffe, die für die spektrale Sensibilisierung gewöhnlicher (oder negativ arbeitender) photographischer Silberhalogenidemulsionen · verwendet werden können. Zu spezifischen Beispielen'gehören die in den US-Patentschriften 2 493 748, 2 519 001, 2 652 330, in der deutschen Patentschrift 1 177 481, in der französischen Patentschrift 1 412 702 und in der britischen Patentschrift 489 335 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe, die in den US-Patentschriften 2 238 231, 2 503 776, 2 537 880, 3 196 017, 3 397 060, in den deutschen Patentschriften 929 080, 1 028 718, 1 113 873, 1- 163 671, 1 177 4-82, in der

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französischen Patentschrift 1 359 683, in den britischen Patentschriften 84-0 223, 886 270, 886 271, 904 332, in der belgischen Patentschrift 654 816 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 14- 112/65 und 23 4-67/65 und dergleichen beschriebenen Cyaninfarbstoffe und dergleichen. Diese' Farbstoffe können in Form von Kombinationen aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäß kann beispielsweise eine Supersensibilisierung erzielt werden durch kombinierte Verwendung dieser Farbstoffe mit beispielsweise den in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4-932/68, 4- 936/68 und 22 844/68 beschriebenen Farbstoffen und dergleichen. Spezifische Beispiele für spektral sensibilisierende Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

Farbstoff 1:

Farbstoff 2:

Farbstoff 3:

Farbstoff 4·:

Farbstoff 5>

Farbstoff 6:

Farbstoff 7:

. Anhydro-1 -methyl-1 ' - *- -sulf opropyl-2, 2' cyaninhydroxid

Anhydro-1,1'-diäthyl-3- J-sulfopropy1-3'-äthyl-5,5' ,ö^'-dichlorbenzimidazolcarbocyaninhydroxid

Anhydro-3-äthyl-3'-<f -sulfobutyl-9-methylthiacarbocyaninhydroxid

Anhydro-3-äthyl-3'- J -sulfopropyl-5-chlor-9-äthylbenzothia-/? -naphthothiacarboeyaninhydroxid

Anhydro-3-äthyl-3'-r-sulfopropyl-9-phenyl- fi> -naphthothiacarbocyaninhydroxid

Anhydro-3-äthyl-3'- J -sulfobutyl-5'-chlorthiacyaninhydroxid

3-Äthyl-5-[2-(3-äthyl-2-_//3-naphthothiazolyliden)butylidenj rhodanin

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Farbstoff 8: 3-Äthyl-5-£2-(3-äthyl-2-benzothiazolyliden)-

butylidenj riiodanin

Farbstoff 9: 3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-b8nzothiazolinyliden)-

2-(3-äthyl-4--oxa-2-thio-5-th.iazolinylide.n)- . thiazolid-4-on

Farbstoff 10: 3--A.llyl-5-f(1-äthyl-4-chinolyIiden)-äthyli- '.

den] -2-£(anhydro-3- f '-sulfopropyl-^P&enyl-^- benzoxazolylhydroxid)methylen]-4—th.iazolid.inon.

Bei den erfindungsgemäß mit Vorteil verwendbaren Säuren handelt es sich, um solche, die im wesentlichen kein Wasser enthalten (d. h. um solche, die nicht mehr als etwa 10, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.% Wasser enthalten), die in Wasser gelöst werden können und mit Wasser vorzugsweise frei mischbar sind. Spezifische Beispiele für solche Säuren sind organische Säuren (aliphatisch^ Säuren und aromatische Säuren) und anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dergleichen. Bs können auch Säuren mit einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe, einer enolischen Hydroxygruppe oder einer Kombination davon und dergleichen verwendet werden. Unter diesen Säuren sind solche Säuren, die bei gewöhnlicher Temperatur, beispielsweise bei etwa 20 bis etwa 3°⁰C, flüssig sind, wie Methansulfonsäure, lthansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Isäthionsäure (2-Sulfοäthy1alkohol), Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Schwefelsäure und dergleichen, besonders bevorzugt. Auch solche Säuren, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind, wie z. B. Benzolsulfonsäure, p-Benzoldisulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalin-oL-sulfonsäure; Barbitursäure, Thiobarbitursäure; Methionsäure (Methandisulf onsäure) ; Anhydro-2-methyl-5,6-dichlor-1,3-di(3-sulfo- . propyl)benzimidazolhydroxid, Anhydro-2-methyl-5-chlor-1,3-di(3-sulfopropyl)benzimidazolhydroxid und dergleichen^können verwendet werden, beispielsweise durch Auflösen derselben in den oben angegebenen Säuren, die bei gewöhnlicher Temperatur

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flüssig sind, oder durch Auflösen desselben in einer konzentrierten organischen Lösungsmittellösung (z. B. in Methanol) der Säuren. Auch die oben angegebenen Säuren, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, können verwendet werden durch Auflösen derselben in einem üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser bis zu einem Grad von beispielsweise bis zu etwa 50 Vol.% kompatibel (mischbar) ist (wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Methylcellosolve, Dimethylsulfoxid und dergleichen).

Die Säurelösung des Farbstoffes kann hergestellt werden durch Rühren unter Erwärmen, vorzugsweise durch Rühren unter Verwendung von Ultraschallwellen. Farbstoffe, die zur Zersetzung neigen, können bei niedriger Temperatur gelöst werden. Das Dispergieren kann durch mechanisches Hochgeschwihdigkeitsrühren, durch Rühren unter Verwendung von Ultraschallwellen oder eine■Kombination davon bewirkt werden. Beim Dispergieren können Verbindungen zugegeben werden, welche das Dispergiervermögen verbessern. So können z. B. oberflächenaktive Mittel, wie anionische oberflächenaktive Mittel (vergleiche die US-Patentschriften 2 739 891, 3 415 649, 3 220 847 und dergleichen), kationische oberflächenaktive Mittel, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (z. B. die US-Patentschrift 3 514 293 und dergleichen), amphotere oberflächenaktive Mittel (z. B. die US-Patentschriften 3 441 413 und 3 133 816 und dergleichen) und dergleichen,verwendet werden.

Bei dem hydrophilen Kolloid, das zum Dispergieren verwendet werden kann, kann es sich um das gleiche Kolloid handeln, wie es für photographische Emulsionen verwendet wird (z. B. Kolloide mit einer SuIfogruppe, einer Carboxygruppe oder einer ähnlichen hydrophilen Gruppe, wobei Gelatine bevorzugt verwendet wird). Geeignete Beispiele für hydrophile Kolloide, die zusätzlich zu der Gelatine verwendet werden können, sind Albumin, Agar-Agar, Alginsäure, acylierte Gelatine (z. B. phthaloylierte Gelatine, malonoylierte Gelatine und

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dergleichen), hydrophile Polymerisate (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polystyrolsulfonsäure und dergleichen), Cellulosederivate (z. B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Dextrin und dergleichen) , wasserlösliche Stärke und-dergleichen. Auch können einige Farbstoffe in Wasser dispergiert werden, ohne daß beim Dispergieren ein hydrophiles Kolloid verwendet wird. Die so erhaltene Farbstoffdispersion kann unmittelbar nach Beendigung des Dispergierens einer lichtempfindlichen Emulsion zugesetzt werden. Auch kann die hydrophile Kolloiddispersion nach der Lagerung innerhalb eines langen Zeitraumes (beispielsweise für 2 Wochen) verwendet werden. Ferner kann die Säurelösung des Farbstoffes auch als solche einer lichtempfindlichen photοgraphischeη Emulsion zugesetzt werden. '

Die Basen, die beim Dispergieren verwendet werden können, unterliegen keiner speziellen Beschränkung, es können beispielsweise anorganische Basen und organische Basen -(aliphatische Basen, aromatische Basen), die in der Lage sind, die erfindungsgemäße Säure auf wirksame· Weise zu neutralisieren (beispielsweise vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 5 bis etwa 9), ohne die photographische Emulsion nachteilig zu beeinflussen,,z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und dergleichen, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und dergleichen, organische Amine, wie Diäthylamin, Triäthylamin und dergleichen, verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es möglich, einen spektral sensibilisierenden Farbstoff, der in einem für übliche Sensibilisierungsfarbstoff e verwendeten Lösungsmittel nur schwach löslich ist, einer lichtempfindlichen Emulsion zuzusetzen. Natürlich kann die vorliegende Erfindung auch auf einen spektral sensibilisierenden Farbstoff angewendet werden, der eine gute Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufweist. ·

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Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Emulsionen weisen ausgezeichnete photographische Eigenschaften auf. Sie weisen beispielsweise die gleiche oder eine höhere Empfindlichkeit .und eine geringere Schleierbildung auf als Emulsionen, die auf übliche Weise sensiüilisiert worden sind. Da die erfindungsgemäß verwendete hydrophile Kolloiddispersion kein organisches Lösungsmittel enthält, wie es üblicherweise für Cyaninfarbstoffe verwendet wird, treten die Nachteile, die aus der Verwendung eines organischen Lösungsmittels beim Beschichten resultieren, nicht auf und es kann eine Beschichtung mit hoher Geschwindigkeit erzielt werden.

Da die vorliegende Erfindung auf einen breiten Bereich von spektral sensibilisierenden Farbstoffen anwendbar ist, können zwei oder mehr spektral sensibilisierende Farbstoffe gleichzeitig in der Säure gelöst werden. Die Farbstoffe müssen daher nicht notwendigerweise getrennt zu einer lichtempfindlichen Emulsion zugegeben werden, was bei der Herstellung einer lichtempfindlichen Emulsion von Vorteil ist. Mit Vorteil können erfindungsgemäß insbesondere Merocyaninfarbstoffe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel verwendet werden

O=C-

Y/

Q₁

-N-R.

=o-

d-1

worin bedeuten: ;

Ry, und Rp jeweils eine aliphatische Gruppe (einschließlich einer gesättigten und einer ungesättigten aliphatischen Gruppe), z. B. vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propy!gruppe und dergleichen); eine

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substituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine substituierte Alkylgruppe, in welcher der Alkylrest-1 bis 4- Kohlenstoffatom^ aufweist, z. B. eine Vinylmethyl-, Hydroxyalkylgruppe (z. B. eine 2-Eydroxyäthyl-, 4—Hydroxybutylgruppe und dergleichen), eine Acetoxyalkylgruppe (z. B. eine 2-Acetoxyäthyl-, 3-Acetoxypropylgruppe und dergleichen), eine Alkoxyalkylgruppe (z. B. eine 2-Methoxyäthyl-, 4-Methoxybutylgruppe und dergleichen), eine Carboxyalkylgruppe (z. B. eine 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)äthyl-, p-Carboxybenzylgruppe und dergleichen), eine SuIfoalkylgruppe (z. B. eine 2-Sulfoathylgruppe, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4--SuIf ο butyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-,: 2-(3-SuIfopropoxy)äthyl~, 2-AcOtOXy^-SuIfOPrQPyI-, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)propyl-, 2-£2-(3-Sulfopropoxy)äthoxyJ-äthyl-, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)propyl-, p-Sulfo-. phenäthyl-, p-Sulfobenzylgruppe und dergleichen )), wobei mindestens einer der Reste E^, und ~R~ eine eine Carboxygruppe enthaltende Alkylgruppe oder eine eine Sulfogruppe enthaltende Alkylgruppe bedeutet,

L eine Methingruppe (die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe und dergleichen) oder durch eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe und dergleichen), und dergleichen);

m die Zahl 1, 2, 3 oder 4;
d die Zahl 1, 2 oder 3;

Q^l ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -N-R^- Gruppe, worin R^ eine "wie oben angegebene aliphatisch^ Gruppe ist;

Q die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringkerns (z. B. eines Rhodanin-, 2-Thiohydantoin-, 5-Thio-2,4— oxazolidindion-, 5-JPyrazolon-Kerns und der- - gleichen) erforderlich sind; und

Z die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines

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5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringkerns (in dem die Kohlenstoffatome in dem heterocyclischen Ring einen Substituenten aufweisen kön-· nen, der nicht die Empfindlichkeit herabsetzt) erforderlich sind.

Beispiele für heterocyclische Ringkerne sind ein Thiazolkern (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol und dergleichen), ein Benzothiazolkern (z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Äthoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenäthylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor-6-nitrobenzoth.ia.zol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5»6-Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol und dergleichen), ein Naphthothiazolkern (z. B. Naphthof2,1-d] thiazol, Naphtho/Ί,2-dJ-thiazol, Naphtho|"2,3-dj thiazol, 5-Methoxynaphtho/"i ,2-dJ thiazol, 7-ÄtJioxynaphthOjT2,1-djthiazol, 8-(Methoxynaphtho-/f2,1-djthiazol, 5-Methoxynaphtho/"2,3-dJthiazol, und dergleichen), ein Thiazolinkern (z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazoliö, 4-Nitrothiazolin und dergleichen), ein Oxazolkern (z. B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-äthyloxazol und dergleichen), ein Benzoxazolkern (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-?henylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluorbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Garboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol und dergleichen), ein Naphthoxazolkern (z. B.

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Naphtho£2,1-d]oxazol, Naphtho//! ,2-d] oxazol, Naphtho/~2,3 <J-oxazol, 5-Nitronaphtho£2,1-d] oxazol und dergleichen), ein Selenazolkern (ζ. B. 4~Methylselenazo'l, 4—Nitroselenazol, 4—Phenylselenazol und dergleichen), ein Benzoselenazolkern (ζ* B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, 6-NitrobenzQselenazol, 5-Cklor-6-nitrobenzoselenazol und dergleichen), ein Naphthoselenazolkern (ζ. B. Naphtho/~2j1-dJ-selenazol, Naphthol ,2-dJ selenazol und dergleichen) ,. ein 3,3-Dialkylindoleninkern (ζ. Β. 3,3-Dimethylindolenin, 3,3— Diäthylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-6-nitroindolenin, 3,3-Dime_#thyl-5-nitroindolenin, 3,3-Ώίπιβΐη7ΐ-5^πιβΐ^χ7ΐηάο1βηίη, 3,3'-Dim.ethyl-5-meth7lindolenin, 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin und dergleichen), ein Imidazolkern (ζ. B. I-Alkylimidazol, i-Alkyl-4-phenylimidazol, 1-Alkylbenzimidazol, 1-AIky1-5-chiorbenzimidazole 1-Alkyl-5,6-dichlorbenzimidazol,· i-Alkyl-5-methoxybenzimidazol, i-Alkyl-5-cyanobenzimidazol, 1-Alkyl-5-fluorbenzimidazol, i-Alkyl-5-trifluormethylbenzimidazol, 1-Alkylnaphtho/?! ,2-dyimidazol, i-Allyl-^iö-dichlorbenzimidazoi, 1-Allyl-5-chlor-. benzimidazol, -I-Arylimidazol, i-Aryl-5-chlorbenziniidazol, 1-Aryl-5,6-dichlorbenzimidazol, i-Aryl-5-methoxybenzimidazol, · i-Aryl-5-cyanobenzimidazol, 1-Arylnaphtho/1,2-dJimidazol, worin der Alkylrest vorzugsweise Λ bis 8 Kohlenstoffatome enthält und der Arylrest vorzugsweise Phenyl, chlorsubstituiertes Phenyl und dergleichen ist), ein Pyridinkern (z. B. Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 3-Methyl-4—pyridin und dergleichen), ein Ghinolinkern (z. B. Chinolin, 3-Methyl-2~ chinolin, ^-Äthyl^-chinölin, 6-Methyl-2-chinolin, 6-Witro-2-chinolin, 8-Pluor-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, S-Chlor-2-chinolin, e-Äthoxy-^-chinolin, e-Nitro-^-chinolin, S-Chlor-4—chinolin, 8-Fluor-4—chinolin, 8-Methyl-4-chinolin, e-Methoxy-^-chinolin, Isochinolin, 6-Nitro-1-isochinolin, 3,4-Dihydro-i-isochinolin, 6-Nitro-3-isochinolin und dergleichen), ein Imidazo/^·,5-bJchinoxalinkern (z. B. 1,3-Mäthylimidazo/~4-,5-bJchinoxalin, 6-Chlor- ' 1,3-diallylimidazo/"4-,5-b?chinoxalin und dergleichen) und

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dergleichen.

Bei der erfindungsgemäß, verwendeten lichtempfindliciien Emulsion handelt es sich um ein kristallines Kolloid, das feine Kristalle aus einem lichtempfindlichen Material, z. B. einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, Titanoxid, Zinkoxid, Kadmiumsulfid und dergleichen, darin dispergiert enthält. Zu verwendbaren lichtempfindlichen Silberhalogeniden gehören Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid, Silberjodid und dergleichen. Das lichtempfindliche Material wird in einer hydrophilen kolloidalen Bindemittellösung dispergiert oder suspendiert oder ohne Verwendung eines Bindemittels auf einen Träger aufgebracht (z. B. eine im Vakuum auf einen Träger aufgedampfte Silberhalogenidschicht), worauf dann die erfindungsgemäße Dispersion aufgebracht werden kann.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Emulsion kann es sich um eine Emulsion handeln, die keiner chemischen Reife unterworfen worden ist. Es können jedoch auch verschiedene chemische Sensibilisierungsverfahren, wie sie üblicherweise angewendet werden, z. B. eine Goldsensibilisierung (vergleiche die US-Patentschriften 2 5^-0 085, 2 597 876, 2 597 915, 2 399 083 und dergleichen), eine Sensibilisierung mit Ionen eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, eine Schwefelsensibilisierung (vergleiche die US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 5 189 458, 3 415 649 und dergleichen), eine Reduktionssensibili'sierung (vergleiche die US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974, 2 983 610 und dergleichen) oder eine Kombination davon^angewendet werden. Zu spezifischen chemischen Sensibilisierungsmitteln gehören Schwefelsensibilisatoren, wie z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Cystin und dergleichen, Edelmetallsensibilisatoren, wie Kaliumchloraurat, Gold(I)thiosulfat, Kaliumchlorpalladat und dergleichen, Reduktionssen- · sibilisatoren, wie Zinnchlorid, Phenylhydrazin, Reducton und

.dergleichen. Die Emulsion kann auch Polyoxyäthylenderivate (vergleiche die britische Patentschrift 981 470, die japanische PatentpubMkation HTr. 6 4-75/56 und die US-Patentschrift 2 716 062 und dergleichen), Polyoxypropylenderivate, Derivate mit einer quaternären Ammoniumgruppe und dergleichen enthalten. Die lichtempfindliche Emulsion kann ferner ein geeignetes Antischleiermittel oder einen Stabilisator enthalten. Es können beispielsweise die in den' US-Patentschriften 2 131 058, 2 694-716 und dergleichen beschriebenen Thiazoliumsalze, die in den US-Patentschriften 2 886 4-37, 2 44-4- und dergleichen beschriebenen Azaindene, die in der US-Patentschrift 3 287 135 und dergleichen beschriebenen Urazole, die in der US-Patentschrift 3 236 652' und dergleichen beschriebenen SulfobreiEC ate chine, die in der britischen Patentschrift 623 4-4-8 und dergleichen beschriebenen Oxime, die in den US-Patentschriften 2 4-03-927, 3 266 897, 3 397 987 und dergleichen beschriebenen Mercaptotetrazole, Nitrone, Nitroindazole, die in der US-Patentschrift 2 839 4-05 und dergleichen beschriebenen polyvalenten Metallsalze, die in der US-Patentschrift 3 220 839 und dergleichen beschriebenen Thiuroniumsalze,. die in den US-Patentschriften 2 566 263, 2 597 915 und dergleichen beschriebenen Palladium-,, Platin- und Goldsalze und dergleichen verwendet werden.

In die erfindungsgemäß^verwendete lichtempfindliche Emulsion können eingearbeitet werden eine Entwicklerverbindung (z. B. Hydrochinone, Benzcatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und Derivate davon, Reducton, Phenylendiamine und dergleichen oder eine Kombination davon).'Die Entwicklerverbindung kann in eine lichtempfindliche Emulsion und/ /oder an einer anderen geeigneten Stelle in ein photographisches Element eingearbeitet werden. Die Entwicklerverbindungen können unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder in Form einer Dispersion, wie in der US-Patentschrift 2 592 368 oder in der französischen Patentschrift 1 505 778 beschrieben,- zugegeben werden. Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Emulsion kann Beschichtungshilfsmittel,

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wie Saponin, Alkylarylsulfonate oder die in der US-Patentschrift 3 133 816 und dergleichen beschriebenen amphoteren Verbindungen enthalten. Die verwendete lichtempfindliche Emulsion kann ein Antistatikmittel, einen Weichmacher, einen Fluoreszenzaufheller, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Luft-Antischleiermittel, ein Tönungsmittel und dergleichen enthalten. Bei den Farbkupplern, die eingearbeitet werden können, kann es sich um die in den US-Patentschriften 3 311.476, 3 006 759, 3 277 155, 3 214· 437, 3 253 924, 2 600 788, 2 801 171, 3 252 924, 2 698 794, 2 474 293, in der britischen Patentschrift 1 -140 898 und dergleichen beschriebenen Kuppler handeln. Es können auch geeignete-Strahlungsschutzfarbstoffe eingearbeitet werden, beispielsweise solche, wie sie z. B. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 20 389/66, 3 504/68, 13 168/68, in den US-Patentschriften 2 697 037, 3 423 207, 2 865 752, in den britischen Patentschriften 1 030 392, 1 100 546 und dergleichen beschrieben sind.

Erfindungsgemäß wird in der Regel eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion verwendet, wenn als lichtempfindliches Material Silberhalogenid verwendet wird. Anstelle von Gelatine können jedoch auch solche Kolloide verwendet werden, die keinen nachteiligen Einfluß auf das lichtempfindliche Silberhalogenid ausüben, wie z. B. Albumin, Agar-Agar, Alginsäure, acylierte Gelatine (z. B. phthaloylierte Gelatine, malonoylierte Gelatine und dergleichen), hydrophile Polymerisate (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polystyrolsulfonsäure und dergleichen), Cellulosederivate (z. B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Dextrin und dergleichen), wasserlösliche Stärke und dergleichen. Das Silberhalogenid in der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsion kann hergestellt werden unter Anwendung üblicher Verfahren, beispielsweise eines Einfachstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination davon. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion werden beispielsweise von Trivelli &

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Smith, in "The Photographic Journal", Band 79, Seiten 330.bis 338 (-1939), von G. Ξ. K. Mees in "The Theory of the Photographic Process", Macmillan, von Slafkides in "Photographic Chemistry", Band I, Seiten 327 bis.336 (Fountain Press), und dergleichen beschrieben. Die fertige, erfindungsgemäß . spektral sensibilisierte Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen Cellulosederivatfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, ein Barytpapier, ein Papier, ein mit einem Harz beschichtetes Papier, ein Kunstpapier, eine Glasplatte, einen Kunststoffilm, eine Metallplatte und dergleichen aufgebracht.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Emulsion kann für Verschiedene lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Die Emulsion kann als Emulsion für positive Farbmaterialien, als Emulsion für Farbpapiere, als Emulsion für negative Farbmaterialien, als Emulsion für Farbumkehrmaterialien (die Kuppler enthalten oder nicht), als Emulsion für photograph!- sehe lichtempfindliche Materialien für die Herstellung von Platten (z. B. Lith-Filme und dergleichen), als Emulsion für ein lichtempfindliches Material für Kathodenstrahlröhren-Anzeigevorrichtungen, als Emulsion für ein strahlungsempfindliches Material für die Aufzeichnung von Röntgenstrahlen (insbesondere für Materialien für die Verwendung zum direkten oder indirekten Photographieren unter Verwendung eines Verstärkungsschirmes), als Emulsion für die Verwendung in dem Kolloidübertragungsverfahren (wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 716 059 beschrieben, ist), als Emulsion für die Verwendung in dem Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 2 352 014, 2 5^3 181, 3 020 155, 2 861 885 und dergleichen beschrieben ist), als Emulsion für die Verwendung in dem. Farbdiffusionsübertragungsverfahren (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567,

2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und dergleichen beschrieben ist), als Emulsion für die Verwendungen dem Imbibierungs-

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übertragungsverfahren (wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 882 156 und dergleichen beschrieben ist), als Emulsion für die Verwendung in dem Silberfarbstoffbleichverfahren (wie es beispielsweise von Friedman in "History of Color Photography", insbesondere Kapitel 24, American Photographic Publishers Co., (1944), in "British Journal of Photography", Band 111, Seiten 308 bis 309, 7. April 1964, und dergleichen beschrieben ist), als Emulsion für ein Auskopier-BildaufZeichnungsmaterial (wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 369 449, in. der belgischen Patentschrift 704 255 und dergleichen beschrieben ist), als Emulsion für ein lichtempfindliches Direktkopiebildmaterial (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 033 682, 3 287 137 und dergleichen beschrieben ist), als Emulsion für ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material (wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 152 904, 3 148 122, 3 312 550, in der britischen Patentschrift

1 110 046 und dergleichen beschrieben ist), als Emulsion für ein lichtempfindliches Material für die physikalische Entwicklung (wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 920 277, 1 131 238 und dergleichen beschrieben ist), als Emulsion für direkt—positive Materialien (wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 497 875,

2 541 472, 3 367 778, 3 501 309, 3 501 310, 3 505 070,

3 531 290, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 501 312, 3 510 348, in den britischen Patentschriften 1 186 711, 1 187 712, 1 186 713 und dergleichen beschrieben sind) und dergleichen, sowie als. Emulsion für ein lichtempfindliches Schwarz-Weiß-Material verwendet werden.

Das erfindungsgemäße spektrale Sensibilisierungsverfahren kann in Kombination mit üblicherweise angewendeten spektralen Sensibilisierungsverfahren, einem Verfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung· Nr. 128 755/1975 beschrieben ist, einem üblicherweise angewendeten Supersensibilisierungsverfahren, oder mit dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 127 521/73 geschriebenen Supersensibilisierungs-

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verfahren angewendet werden.

Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden in einer Menge verwendet, wie sie üblicherweise für lichtempfindliche (beispielsweise Silberhalogenid-) Elemente verwendet wird. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 · Mol pro 1 Mol Silberhalogenid verwendet. Bezüglich des Mengenverhältnisses zwischen dem spektral sensibilisierenden Farbstoff und dem supersensibilisierenden Agens können übliche "supersensibilisierende Mengenverhältnisse" angewendet werden. Dieses Mengenverhältnis kann vom Fachmann aufgrund seines üblichen Fachwissens und aufgrund seiner Erfahrung in geeigneter Weise ausgewählt werden. So kann beispielsweise das supersensibilisierende Agens in einer Menge verwendet werden, die das Mehrfache bis zu dem mehrere Zehnfachen oder in einigen Fällen bis zu dem mehrere . Hundertfachen (bezogen auf das Gewicht) der Menge des verwendeten Farbstoffes beträgt. Bei der Supersensibilisierung unter . Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen kann das Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereichs von etwa 1:10 bis etwa 10:1 des einen Farbstoffes zu dem anderen ausgewählt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispieli

Eine Silberbromidjodidemulsion (AgJ:AgBr = 7 Mol% : 93 Mol%; Gelatine (FeststoffVAgNO₅ =1,3 (bezogen auf das Gewicht); 0,53 Mol Silberhalogenid/kg Emulsion) wurde nach dem Verfahren (a) bzw. nach dem Vergleichsverfahren (b) unter

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Verwendung des oben angegebenen Farbstoffes 7 spektral sensibilisiert;

(a) 2 ml einer Methansulfonsäurelösung des Farbstoffes 7 (1/100 Mol/Liter) und 3,3 ml einer 10 η wässrigen Hatriumhydroxidlösung wurden gleichzeitig zu 34,7 g einer 7 %igen wässrigen Gelatinelösung zugegeben und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers ('etwa 1000"UpM) mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um sie darin zu dispergieren. Die Temperatur wurde bei der Zugabe bei 40⁰C gehalten und nach Beendigung des Dispergierens wurde die Dispersion abgekühlt. Dann wurde die durch Abkühlen erstarrte Dispersion in einer solchen Menge einer Emulsion zugesetzt, daß die Menge des Farb-

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stoffes 7J1 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid betrug.

(b) Eine Methylcellosolvelösung des Farbstoffes 7 (1/2000 Mol/Liter) wurde hergestellt und diese Lösung wurde zu einer Emulsion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Menge des Farbstoffes 7j1 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid betrug.

Jede der nach dem obigen Verfahren (a) bzw. (b) spektral sensibilisierten Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und nach dem Trocknen mit einem optischen Stufenkeil (1/50 Sekunden lang) durch ein Wratten-Filter Nr. 16 (Gelbfilter zur Messung der Blaueigenempfindlichkeit) unter Verwendung einer 64 Lux-Tageslicht-Farblichtquelle., (entsprechend einer Farbtemperatur von 54-00⁰K) belichtet, danach 6 Minuten lang bei 60°C in einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Dann wurden die Proben einer Stopp-, Fixier-, Wasch- und Trocknungsbehandlung unterworfen.

Die Dichte der Proben wurde gemessen unter Verwendung eines Densitometer vom P-Typ der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., wobei die Eigenblauempfindlichkeit (minus blue sensitivity)

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und der Schleierwert erhalten wurden. Der Bezugspunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war .der Punkt 0,10 über dem Schleier (Schleier + 0,10). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I in Form von Belativwerten angegeben.

Zusammensetzung_des_Entwicklers

Metol	Tabelle I	2 g	Schleier
wasserfreies Natriumsulfit		40 g	0,06
Hydrochinon	Sensibilisierung nach Verfahren (a)	• M- g	0,06
Natriumcarbonatmonohydrat	Sensibilisierung nach Verfahren (b) (zum Vergleich)	28 g
Kaiiumbromid	- 1 S
Wasser	ad 1 1
Empfindlich- ke it
399
100

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I eindeutig hervorgeht, war die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Empfindlichkeit höher. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn TiOo oder ZnO als lichtempfindliches Material anstelle von Silberhalogenid und als hydrophiles Kolloid anstelle von Gelatine Celluloseätherphthalat, Polyvinylalkohol, 'Polyacrylamid mit 30 bis 60 % Acrylamid und mit einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5» oder eine Mischung davon verwendet wurden. ·

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Bs wurde gefunden, daß die durch Dispergieren der Säurelösung des Farbstoffes in Gelatine (oder einem anderen hydrophilen Kolloid) hergestellte Dispersion auch wirksam war zum Sensibilisieren eines bindesiittelfreien Silberhalogenidfilms, der durch Aufdampfen von Silber im Vakuum auf einen Träger hergestellt worden war.

Beispiel 2

Nach dem "Verfahren (c) oder dem Vergleichsverfahren (d) wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Farbstoffe Silberchloridbromidemulsionen (AgBr:AgGl = 60 Mol% : 4-0 Mol%; Gelatine (Feststoff)/AgNO, = 1,5 (bezogen auf das Gewicht); 0,86 Mol Silbersalz/kg Emulsion) spektral sensibilisiert;

(c) 1,0 ml einer 10 %igen wässrigen Natriumalkylbenzolsulfonatlösung wurden zu 33,7 g einer 7 %igen wässrigen Gelatinelösung zugegeben. Dann wurden 2 ml einer Methansulf onsäurelösung jedes Farbstoffes (1/50 Mol/Liter) und 3,3 ml einer 10 η wässrigen Natriumhydroxidlösung gleichzeitig zugegeben und unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeit srotationsmischers (etwa 3000 UpM) mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um sie zu dispergieren. Die Temperatur wurde bei der Zugabe bei 4-0⁰C gehalten und jede Dispersion wurde in einer solchen Menge der Emulsion zugegeben, daß die Farbstoffkonzentration den in der Tabelle II angegebenen Wert annahm.

(d) Jeder der in der folgenden Tabelle II angegebenen Farbstoffe wurde in dem jeweiligen Lösungsmittel gelöst und zu einer Emulsion zugegeben, nachdem er in einigen Fällen in einer -Kugelmühle gemahlen worden war.

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Jede der nach dem obigen Verfahren (c) oder (d) spektral senjsibilisierten Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht und nach dem Trocknen durch ein Gelbfilter (SC-50) der Firma Fuji Photo Film Co.,. Ltd, unter Verwendung einer 640 Lux-WoIframlichtquelle (entsprechend einer Farbtemperatur von 285^°K) (1 Sekunde lang) durch einen optischen Stufenkeil belichtet, anschließend 6 Minuten -lang bei 20°C unter Verwendung des gleichen Entwicklers wie in Beispiel 1 ent- ^β wickelt. Dann wurde jede Probe einer Stopp-, Fixier-, Wasch- und Trocknungsbehandlung unterworfen. Die Dichte der Proben wurde gemessen unter Verwendung eines Densitometers vom P-Typ der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. , wobei die Eigenblauempfindlichkeit und der Schleierwert erhalten wurden. Der Bezugspunkt für die optische Dichte zur Bestimmung der Empfindlichkeit war der Punkt 0,10 über dem Schleier (Schleier + 0,10). Die dabei erhaltenen Ergebnisse, sind in der folgenden Tabelle II in Form von Relativwerten angegeben.

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	(10)	Tabelle	II	(c)	( 2	(c)	(c)	( C	.Eigen blau empfind lichkeit	Schleier	Sensi- bilisie- rungs- maximum (nm)
Farbstoff^ ^ (1 χ 10-5 Mol/As Mol)		Sensibilisie- rungsverfahren	(d)	(d)(3	(d)		110	0,05	570
Farbstoff 1	(10)	Verfahren	(c)	f —*	(c)		100	0,05	Il
		Verfahren	(d)	f O	(d)		114-	0,08	580
Farbstoff 2	(20)	Verfahren	(c)	(c)	100	0,08	Il
		Verfahren		105	0,07	600
Farbstoff 3	(20)	Verfahren		' 100	0,07	Il
		Verfahren'	105	0,07	660
Farbstoff 4-	(20)	Verfahren	^ 100	0,07	Il
		Verfahren	ν 110	0,06	680
Farbstoff 5	(20)	Verfahren	) 100	0,06	Il
		Verfahren	1O5(5)	0,05	—
Farbstoff 6	(10)	Verfahren	) 100(5)	0,05	-
		Verfahren	510	0,06	700
Farbstoff 7	(10)	Verfahren	100	0,06	Il
		Verfahren	225	0,07	600 .'
Farbstoff 8	(20)	Verfahren	100	0,07	Il
		Verfahren	200	0,06	550 .
Farbstoff 9	> (20)	Verfahren	} 100	0,06	ti
		Verfahren	105	0,06	695
Farbstoff 1C	Verfahren	1^ 100	0,06	Il
	Verfahren

(1) Die Mummern der Sensibilisierungsfarbstoffe entsprechen den Nummern der weiter oben angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe .

(2) unter Verwendung einer Methanollösung (M/2000/Liter)

(3) unter Verwendung einer Methylcell.osolvelösung (M/2000/1)

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(4) unter Verwendung einer Methanollösung (M/4-OOO/Liter)

(5) Weißlichtempfindlichkeit ohne Gelbfilter.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum spektralen Sensibilisieren einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man einen photοgraphischen, spektral sensibilisierenden' Farbstoff in einer im wesentlichen wasserfreien Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als etwa löst, die dabei erhaltene Lösung zum Dispergieren einer wässrigen Lösung zusetzt und die dabei erhaltene.Dispersion einer lichtempfindlichen Emulsion zugibt oder die ■ Säurelösung direkt der lichtempfindlichen Emulsion zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als spektral'sensibilisierenden Farbstoff einen Merocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel verwendet

   N—{L=I^-O - ( L-L)

   O=C-

   =C C=O (I'

   d-1

   worin E₁ und Eo jeweils eine aliphatische Gruppe, wob.ei mindestens einer der Beste E₁ und Ep eine eine Carboxygruppe enthaltende Alkylgruppe oder eine eine Sulfogruppe enthaltende Alkylgruppe ist, L eine Methingruppe, m die Zahl 1, 2, 3 oder 4-, d die Zahl 1, 2 oder 3, Q₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -N-E-?-Gruppe, worin B^ eine aliphatische Gruppe ist, und Q die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kerns erforderlichen Nichtmetallatome bedeuten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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   man als spektral sensibilisierenden Farbstoff einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff verwendet.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem-der Ansprüche 1 bis 3, dadur.ch gekennzeichnet, daß man als Säure Methansulfonsäure oder Äthansulfonsäure verwendet.
5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch, gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliche Emulsion eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion verwendet.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch-gekennzeichnet, daß man einen photographischen, in Wasser im wesentlichen unlöslichen, spektral sensibilisierenden Farbstoff in .einer im wesentlichen wasserfreien Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als etwa 5 löst, der dabei erhaltenen Lösung zum Dispergieren · eine wässrige Lösung zusetzt und die dabei erhaltene Dispersion, nachdem die Säure im wesentlichen daraus entfernt worden ist, einer lichtempfindlichen Emulsion zusetzt.