DE2655870C2

DE2655870C2 -

Info

Publication number: DE2655870C2
Application number: DE2655870A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Tadashi Ikeda; Nobuyuji Ashigara Kanagawa Jp Tsujino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-12-09
Filing date: 1976-12-09
Publication date: 1990-06-21
Also published as: GB1518899A; JPS5814665B2; JPS5269613A; US4115122A; DE2655870A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Bildes aus einem direktpositiven silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial, dessen Silberhalogenid überwiegend innenkornempfindlich ist, durch Belichten und Entwickeln in Gegenwart einer heterocyclischen quaternären Verbindung als Verschleierungsmittel.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Bildes aus einem direktpositiven silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial, dessen Silberhalogenid überwiegend innenkornempfindlich ist, bekannt. Derartige Verfahren und die dafür geeigneten Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise in den US-PS 24 56 953, 24 97 875, 24 97 876, 25 88 982, 25 92 250, 26 75 318 und 32 27 552, in den GB-PS 10 11 062 und 11 51 363 sowie in der JP-B-29 405/68 beschrieben.

Bei diesen Verfahren wird die Silberhalogenidemulsionsschicht belichtet und dann in Gegenwart eines Verschleierungsmittels entwickelt. Das Verschleierungsmittel kann entweder der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen Schicht des Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden, wobei es an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen absorbiert wird. Dafür geeignete Verschleierungsmittel sind beispielsweise die in den US-PS 25 63 785 und 25 88 982 beschriebenen Hydrazinverbindungen. Diese Hydrazinverbindungen müssen jedoch der Emulsionsschicht in ziemlich hohen Konzentrationen, beispielsweise in einer Menge von 2 g pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt werden. Da das Verschleierungsmittel während der Entwicklung von der Emulsionsschicht in die Entwicklerlösung wandert, ändert sich die Konzentration des Verschleierungsmittels in der Emulsionsschicht, was zu einer unerwünschten Änderung der maximalen Dichte an den unbelichteten Stellen führt. Ferner wird bei mehrschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine ungleichmäßige Verschleierung der einzelnen Emulsionsschichten bewirkt.

Verschleierungsmittel, welche diese Nachteile nicht haben, sind die in den US-PS 36 15 615, 37 19 484, 37 34 738 und 37 59 901 beschriebenen heterocyclischen quaternären Verbindungen. Diese üben zwar eine zufriedenstellende Verschleierung aus, in Kombination mit einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff führen sie jedoch zu einer Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere der maximalen Dichte und des Gamma-Wertes.

Aus der US-PS 37 18 470 ist ein Sensibilisierungsfarbstoff bekannt, der im Farbstoffmolekül einen Substituenten mit Verschleierungswirkung aufweist. Die Verwendung eines einzigen Moleküls zur Erzeugung einer Verschleierungswirkung und einer spektralen Sensibilisierung ist jedoch nicht günstig. So führt beispielsweise die Verwendung einer für die spektrale Sensibilisierung ausreichenden Menge zu einer ungenügenden Verschleierungswirkung, während andererseits die Verwendung einer zur Erzeugung der gewünschten Verschleierung ausreichenden Menge für eine spektrale Sensibilisierung ungeeignet ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Bildes einzugeben, das direktpositive Bilder mit einer gleichmäßigen und hohen maximalen Dichte und einem hohen Gamma- Wert liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als heterocyclische quaternäre Verbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

verwendet, in der bedeuten:
R¹ eine aliphatische Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine aliphatische, Alkoxy-, Hydroxy- oder aromatische Gruppe, wobei wenigstens einer der Substituenten R¹ bis R⁴ eine Propargyl-, Propargyloxyalkyl- oder Propargyloxygruppe ist,
Z die zur Vervollständigung eines Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Oxazolin-, Oxazol-, Benzoxazol-, Napthoxazol-, Benzimidazol-, Pyridin-, Chinolin-, Tetrazol- oder Indoleninringes erforderlichen Atome, und
X⊖ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel ergibt eine deutlich höhere Verschleierungswirkung als die bekannten, bisher als Verschleierungsmittel eingesetzten heterocyclischen quaternären Verbindungen und zwar sowohl bei alleiniger Verwendung als auch bei Verwendung in Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, wie das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel zeigt. Das heißt, zur Erzielung der gleichen photographischen Eigenschaften kann das erfindungsgemäß verwendete Verschleierungsmittel in wesentlich geringerer Menge eingesetzt werden und darüber hinaus werden die sensitometrischen Eigenschaften bei Verwendung in Kombination mit einem üblichen Sensibilisierungsfarbstoff nicht beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel wird in einer zur Erzeugung der gewünschten Verschleierungswirkung ausreichenden Menge eingesetzt. Eine solche benachbarte Schicht kann z. B. eine Zwischen-, Filter-, Schutz- oder eine Lichthofschutzschicht sein.

Eine Menge von 5 mg bis 1000 mg pro Mol Silberhalogenid ist brauchbar und eine Menge von 15 mg bis 700 mg pro Mol Silberhalogenid ist bevorzugt.

Vorzugsweise wird sie in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Kolloidschicht eingesetzt.

Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Verbindung der Entwicklerlösung zuzusetzen. Dann ist es zweckmäßig, daß die Entwicklung hiervon 0,05 bis 5 g, insbesondere 0,1 bis 1 g pro Liter enthält.

Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch Z in der allgemeinen Formel vervollständigt werden, sind Thiazoline, wie 2-Methyl-2-thiazolin, 2-p-Hydroxyphenyl-5-methyl-2-thiazolin, 2-Phenyl-2-thiazolin, 2-Äthyl-2-thiazolin, 2-Propyl-2-thiazolin und 2-Thiazolin; Thiazole, wie Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4-(p-Hydroxyphenyl)- thiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol und 4,5-Diphenylthiazol; Benzothiazole, wie Benzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5-Fluorobenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorobenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Bromobenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Jodobenzothiazol, 5-Äthoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol und 6-Hydroxybenzothiazol; Naphthothiazole, wie α-Naphtothiazol, β-Naphthothiazol, 5-Methoxy-β-naphthothiazol, 5-Äthoxy-β- naphtothiazol, 7-Methoxy-α-naphthothiazol, 5- Hydroxy-β-naphthothiazol, 7-Hydroxy-α-naphthothiazol und 5-Äthyl-β-naphthothiazol; Selenazole, wie Selenazol, 4-Methylselenazol und 4-Phenylselenazol; Benzoselenazole, wie Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol und Tetrahydrobenzoselenazol; Naphthoselenazole, wie α-Naphthoselenazol und β-Naphthoselenazol; Oxazoline, wie 2-Oxazolin, 2-Phenyl-5-methyl-2-oxazolin, 2- Methyl-2-oxazolin, 2-Phenyl-5-carbäthoxy-2-oxazolin und 2-Phenyl-4-hydroxymethyl-2-oxazolin; Oxazole, wie Oxazol, 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol und 5-Phenyloxazol; Benzoxazole, wie Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Trifluoromethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol und 6-Hydroxybenzoxazol; Naphthoxazole, wie α-Naphthoxazol, β-Naphtoxazol und 7-Hydroxy-b-naphthoxazol; Benzimidazole, wie Benzimidazol, 1-Äthylbenzimidazol, 1-Äthyl- 5-chlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol und 1-Phenyl-5,6-dichlorbenzimidazol; Tetrazole, wie Tetrazol, 1-Phenyltetrazol, 2-Phenyltetrazol, 5-Bromotetrazol, 1,5-Dimethyltetrazol, Pentamethylentetrazol, 1-Carbäthoxytetrazol und 1-Methyl-5-phenyltetrazol; Pyridine, wie Pyridin, 3- Äthylpyridin, 4-Decylpyridin, 4-Benzylpyridin, 4-Phenylpyridin, 4-Chloropyridin, 4-Bromopyridin, 4,6-Dichloropyridin, 6-Bromopyridin, 4-Methoxypyridin, 4-Äthoxypyridin und 6-Methoxypyridin; Chinoline, wie Chinolin, 3- Methylchinolin, 6-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorochinolin, 8-Chlorochinolin, 8-Fluorochinolin, 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinolin; und Indolenine, wie Indolenin, 3,3-Dimethylindolenin, 5-Hydroxy-3,3-dimethylindolenin, 3,3- Dimethyl-6-chloroindolenin und 3,3,5-Trimethylindolenin.

Beispiele für aliphatische Gruppen, die durch R¹ dargestellt werden, sind unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl und Heptadecyl) und substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen dann 1 bis 18 beträgt, wie Sulfoalkylgruppen (z. B. 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl und 4-Sulfobutyl), Carboxyalkylgruppen (z. B. 2-Carboxyäthyl, 4-Carboxybutyl und Carboxymethyl), Hydroxyalkylgruppen (z. B. 2-Hydroxyäthyl und 3-Hydroxypropyl), Alkoxyalkylgruppen (z. B. 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-(2-Sulfoäthoxy)äthyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)äthoxy]äthyl, Hydroxymethoxymethyl, 2-Hydroxyäthoxymethyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl, 2-(2-Acetoxyäthoxy)äthyl und Acetoxymethoxymethyl), Acyloxyalkylgruppen (z. B. 2-Acetoxyäthyl und 4-Propionyloxybutyl), Dialkylaminoalkylgruppen (z. B. Dimethylaminoäthyl und Diäthylaminopropyl), Sulfatoalkylgruppen (z. B. 2-Sulfatoäthyl und 4- Sulfatobutyl), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl, Phenäthyl und p-Sulfobenzyl), Alkenylgruppen (z. B. Vinylmethyl) und Alkinylgruppen (z. B. Propargyl und 3-Butinyl).

Beispiele für aliphatische Gruppen, die durch R² dargestellt werden, sind unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl und t-Butyl) und substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von 1 bis 18, wie Sulfoalkylgruppen (z. B. 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl und 2-Hydroxy-3-sulfopropyl), Carboxyalkylgruppen (z. B. 2-Carboxyäthyl, 4-Carboxybutyl und Carboxymethyl), Hydroxyalkylgruppen (z. B. 2-Hydroxyäthyl und 3-Hydroxypropyl), Alkoxyalkylgruppen (z. B. 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 2-(-Sulfoäthoxy)äthyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)äthoxy]äthyl, Hydroxymethoxymethyl, 2-Hydroxyäthoxymethyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl, 2-(2-Acetoxyäthoxy)äthyl, Acetoxymethoxymethyl und Propargyloxymethyl), Acyloxyalkylgruppen (z. B. 2-Acetoxyäthyl und 4-Propionyloxybutyl), Dialkylaminoalkylgruppen (z. B. Dimethylaminoäthyl und Diäthylaminopropyl), Sulfatoalkylgruppen (z. B. 2-Sulfatoäthyl und 4-Sulfatobutyl), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl, Phenäthyl und p-Sulfobenzyl), Alkenylgruppen (z. B. Vinylmethyl), Alkinylgruppen (z. B. Propargyl und 3-Butinyl) und mit einem heterocyclischen Ring substituierte Alkylgruppen (z. B. 4-(3′-Propargylbenzothiazol-2-yl)butyl).

Beispiele für Halogenatome, die durch R³ und R⁴ dargestellt werden, sind Chlor-, Brom- und Jodatome.

Beispiele für aliphatische Gruppen, die durch R³ und R⁴ dargestellt werden, sind unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl und Heptadecyl) und substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen dann 1 bis 18 beträgt, wie z. B. Sulfoalkylgruppen (z. B. 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl und 2-Hydroxy-3-sulfopropyl), Carboxyalkylgruppen (z. B. 2-Carboxyäthyl, 4-Carboxybutyl und Carboxymethyl), Hydroxyalkylgruppen (z. B. 2-Hydroxyäthyl und 3-Hydroxypropyl), Alkoxyalkylgruppen (z. B. 2-Methoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, Propargyloxymethyl, 2-Propargyloxyäthyl, 2-(2-Sulfoäthoxy)äthyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)äthoxy]äthyl, Hydroxymethoxymethyl, 2-Hydroxyäthoxymethyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)äthyl, 2-(2- Acetoxyäthoxy)äthyl und Acetoxymethoxymethyl), Acyloxyalkylgruppen (z. B. 2-Acetoxyäthyl und 4-Propionyloxybutyl), Dialkylaminoalkylgruppen (z. B. Dimethylaminoäthyl und Diäthylaminopropyl), Halogenalkylgruppen (z. B. Trifluoromethyl), Sulfatoalkylgruppen (z. B. 2-Sulfatoäthyl und 4-Sulfatobutyl), Aralkylgruppen (z. B. Benzyl, Phenäthyl und p-Sulfobenzyl), Alkenylgruppen (z. B. Vinylmethyl) und Alkinylgruppen (z. B. Propargyl und 3-Butinyl).

Beispiele für Alkoxygruppen, die durch R³ und R⁴ dargestellt werden, sind Methoxy-, Äthoxy-, Propargyloxy-, Benzyloxy- oder α-Naphthylmethoxygruppen.

Beispiele für aromatische Gruppen, die durch R³ und R⁴ dargestellt werden, sind vorzugsweise monocyclische, aber auch bicyclische Arylgruppen. Sie können unsubstituiert (z. B. Phenyl und Naphthyl) und substituiert sein, z. B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methyl), einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy und Äthoxy), einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom (wie einem Chloratom) oder einer Sulfogruppe, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der substituierten Arylgruppen bis zu 18 beträgt. Besonders bevorzugte Beispiele für diese Gruppen sind die p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, 2,4-Dimethoxyphenyl-, p-Chlorphenyl- und p-Sulfophenylgruppe.

Beispiele für die durch X⊖ dargestellten Anionen sind Chlorid, Bromid, Jodid, p-Toluolsulfonat, Äthylsulfonat, Perchlorat und Thiocyanat.

Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel sind folgende:

1. 3-Propargylbenzothiazoliumbromid
2. 5,6-Dimethyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid
3. 5-Methoxy-6-methyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid
4. 2-Methyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid
5. 5-Chloro-2-methyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid
6. 2-Methyl-6-methoxy-3-propargylbenzothiazoliumbromid
7. 2-Methyl-3-propargylnaphtho[1,2-d]thiazoliumbromid
8. 2-Methylthio-3-propargylbenzothiazoliumbromid
9. 2-Methyl-3-propargyl-5-propargyloxybenzothiazoliumbromid
10. 1,4-Bis(3-propargylbenzothiazolium-2)butandibromid
11. 2-Äthyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid
12. 3-Methyl-2-propargyloxymethylbenzothiazoliumjodid
13. 3-Propyl-2-propargyloxymethylbenzothiazoliumchlorid
14. 2,3-Dimethyl-5-propargyloxybenzothiazoliumjodid
15. Anhydro-2-methyl-5-propargyloxy-3-sulfopropylbenzothiazoliumbromid
16. 2-Methyl-5-propargyloxy-3-propylbenzothiazoliumchlorid
17. 2-Methyl-6-α-naphthylmethoxy-1-propargylchinoliniumbromid
18. 2,6-Dimethyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid
19. 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methyl-3-propargylbenzimidazoliumbromid
20. 2-Propyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid
21. 3-(3-Butinyl)benzothiazoliumthiocyanat
22. 2,4-Dimethyl-3-propargylthiazoliumbromid
23. 2-Methoxy-4-methyl-3-propargylthiazoliumbromid
24. 2-Methyl-3-propargylthiazoliumjodid
25. 2,4-Dimethyl-3-propargyloxazoliumjodid
26. 2,5-Methyl-4-carbomethoxy-3-propargyloxazoliumjodid
27. 2-Methyl-4-phenyl-3-propargyloxazoliumjodid
28. 2-Methyl-4,5-diphenyl-3-propargyloxazoliumjodid
29. 2-Methyl-5-phenyl-3-propargylbenzoxazoliumbromid
30. 2-Methyl-5-trifluormethyl-3-propargylbenzoxazoliumbromid
31. 2-Methyl-5-chloro-3-propargylbenzoxazoliumbromid
32. 2,3,3-Trimethyl-1-propargylindoleniniumchlorid
33. 2-Methyl-1-propargylpyridiniumchlorid
34. 2-Methyl-3-propargylbenzoselenazoliumbromid
35. 2-Propargyloxymethyl-3-methylbenzoselenazoliumbromid
36. 2-Methyl-3-propargyl-5-propargyloxybenzoselenazoliumbromid
37. 5-Methyl-1-propargyltetrazoliumbromid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht durch Umsetzung einer entsprechenden heterocyclischen Verbindung mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel hergestellt werden. Typische Alkylierungsmittel sind Methyljodid, Äthylbromid, Propylchlorid, Propargylbromid, Propansulton und Methyl-p-toluolsulfonat.

Diese Reaktion benötigt keinen Katalysator und läuft durch Erhitzen auf 50 bis 140°C während 30 Minuten bis zu einigen Stunden ab. Lösungsmittel, wie Alkohole (z. B. Methylalkohol und Äthylalkohol), Aceton, Methyläthylketon, Benzol oder Toluol, sind brauchbar, jedoch kann die Reaktion auch ohne jedes Lösungsmittel durchgeführt werden. Da das Reaktionsprodukt ausfällt, kann ein reines Produkt einfach durch Waschen mit einem Lösungsmittel, z. B. wie oben beschrieben, erhalten werden.

Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend angegeben. Soweit nicht anders vermerkt, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1 3-Propargylbenzothiazoliumbromid

13,5 g Benzothiazol wurden mit 13,1 g Propargylbromid gemischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang auf einem Heißwasserbad auf 80 bis 100°C bis zum Erstarren erhitzt. Nach Abkühlen auf 20 bis 30°C wurde der Festkörper mit Aceton gewaschen und ergab 21 g 3-Propargylbenzothiazoliumbromid, F: 209 bis 210°C.

Synthesebeispiel 2 2-Methyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid

14,9 g 2-Methylbenzothiazol und 12,5 g Propargylbromid wurden auf einem Heißwasserbad 3 Stunden lang auf 80 bis 100°C erhitzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden mit Aceton gewaschen und ergaben 18,5 g 2-Methyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid, F: 214 bis 215°C.

Synthesebeispiel 3 2-Methyl-3-propargyl-5-propargyloxybenzothiazoliumbromid

20,4 g 2-Methyl-5-propargyloxybenzothiazol und 12,5 g Propargylbromid wurden auf einem Heißwasserbad 3 Stunden lang auf 80 bis 100°C erhitzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden mit Aceton gewaschen und ergaben 17,5 g 2-Methyl-3-propargyl- 5-propargyloxybenzothiazoliumbromid, F: 244°C.

Insbesondere kann eine Emulsion vom Typ des latenten Innenbilds zur Verwendung im Rahmen der Erfindung folgendermaßen hergestellt werden:

1. Halogenidumwandlung

Zuerst wird eine Silberchloridemulsion gebildet und dann durch Zusatz von wasserlöslichen Bromid- und gegebenenfalls etwas Jodidsalzen ein Halogenidaustausch durchgeführt.

Erhöhte Empfindlichkeit kann man erreichen, indem man vor dem Abschluß des Umwandlungsschritts Edelmetallsalze zusetzt, wie in der US-PS 37 03 584 beschrieben. Eine gewisse zusätzliche Verbesserung kann durch Schwefel- und Goldsensibilisierung der Silberchloridemulsion, durch Umwandlung mit Bromid und/oder etwas Jodid und anschließend leichte Schwefel- und Goldsensibilisierung der Oberfläche erhalten werden.

2. Doppelstrahlfällung von Silberbromid oder Silberjodidbromid

Die Bildung von Sensibilisierungsflecken oder -pünktchen im Innern der Silberhalogenidkörner wird durch rasche Einführung von Thiocyanat nach Ausfällung von 20 bis 35% des Silberhalogenids beschleunigt.

3. Dotierung mit Fremdionen

Es werden Silberhalogenidkörner mit darin eingeschlossenen Fremdionen als Dotierung hergestellt, wobei die Körner an der Oberfläche nur in geringem Ausmaße chemisch sensibilisiert werden.

Beispiele für Dotierungen sind Iridium, Gold und Platin.

Man fällt dazu einen geringen Teil des Silberhalogenids in Anwesenheit des Metallions oder lagert vorzugsweise das Metall auf dem Silberhalogenidkern ab. Dann erst bildet man weiteres Silberhalogenid, das sich als Schale am dotierten Kern anlagert und diesen umschließt.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial können neben Gelatine verschiedene andere Kolloide als Bindemittel verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial können verschiedene Schichtträger verwendet werden, wobei die Silberhalogenidemulsion auf diesen ein- oder beidseitig aufgetragen sein kann.

Die Silberhalogenidemulsion kann die üblichen Zusätze enthalten, wie Härte, Gleitmittel, chemische und spektrale Sensibilisatoren, Stabilisatoren, lichtabsorbierende Farbstoffe und Weichmacher, aber auch Farbkoppler und Entwicklersubstanzen.

Zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können verschiedene Entwicklungsmittel verwendet werden. Wichtig ist, daß die Entwicklerlösung eine typische Oberflächenentwicklerlösung darstellt, durch die die Entwicklung im wesentlichen durch ein latentes Bild oder Schleierkeime auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erfolgt. Vorzugsweise enthält die Entwicklerlösung kein Lösungsmittel für Silberhalogenid, z. B. Thiocyanate.

Ein geringer Gehalt von 5 bis 10 g/l Natriumsulfit kann toleriert werden.

Der pH-Wert der Entwicklerlösung wird 10 bis 13, vorzugsweise 11 bis 12,5, eingestellt.

Das folgende Beispiel wie auch das danach folgende Vergleichsbeispiel dient zur besseren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel

Entsprechend der in der US-PS 25 92 250 beschriebenen Halogenid- Umwandlungsmethode wurde eine Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid überwiegend innenkornempfindlich ist, auf folgende Weise hergestellt:

Lösung Nr. 1 (hergestellt bei 50°C)
Inerte Gelatine: 20 g
Natriumchlorid: 3,5 g
Wasser: 2000 ml

Lösung Nr. 2 (hergestellt bei 40°C)
Natriumchlorid: 70 g
Wasser: 520 ml

Lösung Nr. 3 (hergestellt bei 40°C)
Silbernitrat: 200 g
Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung): 2,00 ml
Wasser: 400 ml

Lösung Nr. 4 (hergestellt bei 45°C)
Kaliumbromid: 160 g
Kaliumjodid: 20 g
Wasser: 500 ml

Lösungen Nr. 2 und 3 wurden gleichzeitig während eines Zeitraumes von 90 Sekunden der Lösung Nr. 1 zugegeben und das Gemisch dann 1 Minute lang bei 45°C reifengelassen. Danach wurde Lösung Nr. 4 dazugegeben und 20 Minuten bei 45°C reifengelassen. Anschließend wurden 235 g (Trockenbasis) inerte Gelatine zugegeben und 15 Minuten lang bei 45°C reifengelassen. Die erhaltene Emulsion wurde gekühlt, erstarren gelassen und ihre löslichen Salze wurden mit Wasser ausgewaschen. Schließlich wurden 150 ml einer 10%igen wäßrigen Kaliumchloridlösung zugegeben und Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 4½ l zugesetzt.

Die Emulsion wurde nun in vier Anteile aufgeteilt. Zu drei Anteilen wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen 4, 9 und 12 in einer Menge von 80 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben, die im folgenden Proben A, B bzw. C genannt werden. Zu dem anderen Emulsionsteil wurde kein Verschleierungsmittel zugegeben, es wird im folgenden Probe D genannt. Die Proben A bis D wurden jeweils auf Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einem 4g Ag/m² entsprechenden Silberhalogenidauftrag 4 g/m² schichtförmig aufgebracht. Nach 1 Sekunde dauernden Belichtung durch einen optischen Keil wurden die Proben in der folgenden Entwicklerlösung 4 Minuten lang bei 20°C entwickelt.

Entwicklerlösung
N-Methyl-p-aminophenolsulfat: 5 g
Hydrochinon: 10 g
Natriumsulfat: 75 g
Natriummetaphosphat: 30 g
Natriumhydroxid: 10 g
Phenylhydrazinhydrochlorid: 0,2 g
Benzotriazol: 0,02 g
Wasser: 1 l

Nach der Entwicklung wurden die Proben auf übliche Weise fixiert, um auswertbare direktpositive Bilder zu erhalten.

Die sensitometrischen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Somit wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen als hochwirksames Verschleierungsmittel und ergeben zufriedenstellende Direktpositivbilder.

Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis der technischen Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den aus den US-PS 37 19 494 (1), 37 34 738 (2) und 37 59 901 (3) bekannten heterocyclischen quaternären Salzen wurden die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den weiter unten folgenden Tabellen zusammengefaßt.

Versuch 1

Die verschleiernde Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung 4 wurde verglichen mit aus den obengenannten US-PS bekannten Verschleierungsmitteln, nämlich in Probe 1 bis 8 zunächst mit 1,2-Dihydro-3-methyl-4-phenylpyrrido- [2.1-b]benzothiazoliumbromid (nachstehend als Verbindung A bezeichnet) (siehe Beispiel 1 der US-PS 37 19 494), ferner in Probe 9 bis 20 mit 3-(2- Acetylethyl)-2-benzylbenzothiazoliumbromid (nachstehend als Verbindung B bezeichnet) (Spalte 9, Zeile 26/27, der US-PS 37 34 738) und 3-(2-Formylethyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid (nachstehend als Verbindung C bezeichnet) (Spalte 4, Zeile 16, der US-PS 37 54 901).

In den Proben wurden außerdem die Verschleierungsmittel in unterschiedlichen Mengen eingesetzt.

Nun wurden die Proben belichtet, entwickelt und sensitometrisch ausgewertet. Die erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen Ia und Ib zusammengefaßt.

Tabelle Ia

Tabelle Ib

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen Ia und Ib hervorgeht, genügt es die erfindungsgemäße Verbindung 4 in einer wesentlich geringeren Menge einzusetzen als die Vergleichsverbindungen A, B und C, um die gewünschten sensitometrischen Eigenschaften zu erhalten.

Versuch 2

Es wurden 8 Proben, als 21 bis 28 bezeichnet, hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung 4 und der bekannten Vergleichsverbindung C. Eingesetzt wurde die gleiche Silberhalogenidemulsion wie im Versuch 1. Außerdem wurde zusätzlich als Grün sensibilisierungsfarbstoff 5,5′,6,6′-Tetrachloro-3,3′-bis- (3-sulfopropyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid-Natriumsalz verwendet. Nach Belichtung und Entwicklung wurden die Proben sensitometrisch ausgewertet.. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Die in der vorstehenden Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der Vergleichsverbindung C in Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff die maximale Dichte drastisch abnimmt bei steigender Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes, während bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung 4 in Kombination mit dem gleichen Sensibilisierungsfarbstoff die maximale Dichte bei steigender Menge des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes nur unwesentlich abnimmt. Diese Ergebnisse zeigen, daß der Sensibilisierungsfarbstoff aufgrund einer starken Absorptionskonkurrenz mit der Vergleichsverbindung C an den Silberhalogenidkörnern eine drastische Abnahme der maximalen Dichte verursacht, wenn er in einer üblichen Menge (beispielsweise 400 mg/Mol AgX) eingesetzt wird, um die gewünschte spektrale Sensibilisierung zu erzielen. Andererseits kann die erfindungsgemäße Verbindung 4 in Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden, ohne daß die maximale Dichte dadurch wesentlich beeinflußt wird, d. h. ohne daß eine konkurrierende Adsorption an den Silberhalogenidkörnern auftritt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Bildes aus einem direktpositiven silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial, dessen Silberhalogenid überwiegend innenkornempfindlich ist, durch Belichten und Entwickeln in Gegenwart einer heterocyclischen quaternären Verbindung als Verschleierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische quaternäre Verbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formel verwendet, in der bedeuten:
R¹ eine aliphatische Gruppe,
R² ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe,
R³ und R⁴ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine aliphatische, Alkoxy- Hydroxy- oder aromatische Gruppe, wobei wenigstens einer der Substituenten R¹ bis R⁴ eine Propargyl-, Propargyloxyalkyl- oder Propargyloxygruppe ist,
Z die zur Vervollständigung eines Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Oxazolin-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzimidazol-, Pyridin-, Chinolin-, Tetrazol- oder Indoleninringes erforderlichen Atome, und
X⊖ ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die heterocyclische quaternäre Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Kolloidschicht einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel die folgenden Verbindungen verwendet:
3-Propargylbenzothiazoliumbromid, 5,6-Dimethyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid, 5-Methoxy-6-methyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid, 2-Methyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid, 5-Chloro-2-methyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid, 2-Methyl-6-methoxy-3-propargylbenzothiazoliumbromid, 2-Methyl-3-propargylnaphtho[1,2-d]thiazoliumbromid, 2-Me thylthio-3-propargylbenzothiazoliumbromid, 2-Methyl-3-propargyl- 5-propargyloxybenzothiazoliumbromid, 1,4-Bis(3-pro pargylbenzothiazolium-2-butan)dibromid, 2-Äthyl-3-propar gylbenzothiazoliumbromid, 2-Methyl-6-α-naphthylmethoxy-1-pro pargylchinoliniumbromid, 2,6-Dimethyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid, 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methyl-3-propargyl benzimidazoliumbromid, 2-Propyl-3-propargylbenzothiazoliumbromid, 3-(3-Butinyl)benzothiazoliumthiocyanat, 2,4-Di methyl-3-propargylthiazoliumbromid, 2-Methoxy-4-methyl-3- propargylthiazoliumbromid, 2-Methyl-3-propargylthiazoliniumjodid, 2,4-Dimethyl-3-propargyloxazoliumjodid, 2,5-Dimethyl- 4-carbomethoxy-3-propargyloxazoliumjodid, 2-Methyl-4-phe nyl-3-propargyloxazoliumjodid, 2-Methyl-4,5-diphenyl-3-pro pargyloxazoliumjodid, 2-Methyl-5-phenyl-3-propargylbenzoxazoliumbromid, 2-Methyl-5-trifluoromethyl-3-propargylbenzoxazoliumbromid, 2-Methyl-5-chloro-3-propargylbenzoxazoliumbromid, 2,3,3-Trimethyl-1-propargylindoleniniumchlorid, 2-Methyl-1-propargylpyridiniumchlorid, 2-Methyl-1-propar gylpyridiniumchlorid, 2-Methyl-3-propargylbenzoselenazoliumbromid, 2-Methyl-3-propargyl-5-propargyloxybenzoselenazoliumbromid, 5-Methyl-1-propargyltetrazoliumbromid, 2-Methyl- 3-propargyl-5-propargyloxybenzothiazoliumbromid, 2,3-Dime thyl-5-propargyloxybenzothiazoliumbjodid, Anhydro-2-methyl-5- propargyloxy-3-sulfopropylbenzothiazoliumbromid, 2-Methyl- 5-propargyloxy-3-propylbenzothiazoliumchlorid, 2-Methyl-3- propargyl-5-propargyloxybenzoselenazoliumbromid, 3-Methyl- 2-propargyloxymethylbenzothiazoliumjodid, 3-Propyl-2-propar gyloxymethylbenzothiazoliumchlorid und 2-Propargyloxymethyl- 3-methylbenzoselenazoliumbromid.