DE2335748C2 - Photographische direktpositive Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

R⁶—N=(CH- CH=XJC-CH=CH-^f

2. Silberhalogenidemulsion nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Silberhalogenidkörner mittels Hydrazin und Goldchlorid verschleiert sind.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I und

2, dadurch gekennzeichnet, daß 95 Gew.-% der SiI-berhalogenidkörner eine Teilchengröße aufweisen, die innerhalb von ±40% ihrer durchschnittlichen Teilchengröße liegt

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine desensibilisierende Verbindung der allgemeinen Formel (HI)

(NO₂V₇

enthält, in der ^edeuten:

Z² wie zuvor Z¹,

P⁶ eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffato-

Die Erfindung betrifft eine photographische direktpositive Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkömer verschleiert sind und die einen Dimethinmerocyaninfarbstoff enthält

Lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien zeigen mit Zunahme der Belichtung auch eine Zunahme an maximaler Dichte. Dies gilt jedoch nur bis zu einer bestimmten Beiichiungsmenfec, dent, ist diese einmal überschritten, so sinkt trctz ode· besser vegen weiterer Beiichtungszunahme die maximale Diente. Diese Erscheinung wird mit »Solarisation« bezeichnet. Ein entsprechendes Umkehrphänomen tritt auch auf, wenn bereits während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion diese durch Licht oder chemisch verschleiert wird. Unter Anwendung eines derartigen Phänomens kann ein positives Bild direkt erhalten werden.

Es sind eine Reihe von Farbstoffen als spektrale Sensibilisatoren für gewöhnliche Negativemulsionen bekannt, wie beispielsweise Monomethincyanine. Carbocyanine, Merocyanine und Rhodacyanine. Überwiegend jedoch können diese Farbstoffe nicht zur spektralen Sensibilisierung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsion eingesetzt werden, da sich verschiedene Nachteile, wie beispielsweise Abflachung der charakteristischen Kurve und Beeinträchtigung der Umkehrerscheinung einstellen.

Darüber hinaus besitzen fast alle Farbstoffe, die bisher als spektrale Sensibilisatoren für direktpositive SiI-berhalcgenidemuJsionen bekannt sind, den Nachteil,

45

ill men oder eine Allylgruppe,
m wie zuvor,
P I oder 2 und
X^s wie zuvor.

daß sie Farbretention nach der Behandlung des lichtempfindlichen Materials bewirken. Beispielsweise ist es bei Verwendung diener Farbstoffe unmöglich, einen hohen Weißgrad in einem photographischen Schwarz-Weiß-Kopierpapier zu erhalten, und auch eine naturgetreue Farbreprodüktion kann im Fall eines farbphotographischen Materials kaum erreicht werden. Das Problem der Farbretention wird noch schwerwiegender bei Aufzeichnungsmaterialien vom Lithtyp, lür Röntgenstrahlen oder bei Kcpiermaterialien für die Mikrophotographie.

Es wird in der Technik gefordert, daß die zwar zur spektralen Sensibilisierung direktpositiver Emulsionen zu verwendenden Farbstoffe keine derait'gen Nachteile aufweisen und auch nicht die maximale Dichte de.'/ Bildwiedergabe verringern sollten.

Somit ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsion, die eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe maximaie Dichte und eine minimale Farbretention ergibt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkömer verschleiert sind und die einen Dimethinmerocyaninfarbstoff enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dimethinmerocyaninfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

-N-(CH=CH-LC = CH-CH =

C-R²

C = (D

enthält, die auch quatemiert sein kann und dann der folgenden allgemeinen Formel (Ha) oder (FLb)

γι.

R¹—N=(CH-CH=)JC—CH=CH-C=C-R²

C=O

X⁹

N=(CH- CH=)_OTC — CH = CH- C C-R

X^e

entspricht, in denen bedeuten:

Z¹ die zur Vervollständigung eines Oxazolin-,

Oxazol-, Benzoxazole Naphthoxazole Thiazoline Thiazole Benzothiazole Naphthothiazole Selenazole Benzoselenazole Naphthoselenazol-, Imidazole Benzimidazole 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinoline 4-Chinolin-, l-lsochinolin ·, 3-Isochino-Hn-, Indolenine Imidazo-(4,5-b)-chinoxa-Hn- oder Fyrrolidinringcä erforderiicnen Aiome,

R^f und R" jeweüs eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

R- ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit

bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoftaiomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylresi oder eine Phenylgruppe,

K" ein haiogenaiuin, cmc Alkyigiuppc imi

bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Suifonsäuregruppe,

R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit

bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen öder eine i'henylgruppe.

/n 0, falls jedoch Z' die zur Vervollständi-

/J

gung eines 4-Pyridin- oder 4-Chinoünringes erforderlichen Atome bedeutet, dann !,
0 bis 4 und
ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt.

Spezielle Beispiele für die mittels Z¹ vervollständigten Ringe sind für Thiazole z.B. 4-MethylthiazoI, 4-PhenyIthiazol, 5-(p-Hydroxyphenyl)-thiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4-(o-Hydroxyphenyl)-thiazol, 4,5-Dimethylthiazole oder 4,5-D:pi]enylthiazole, fiir Benzothiazole z. B. Bcnzcihiazol solbst, 4-Hydroxybenzothiazol, 7-FIuorbenzothiazol, 4-Chloröenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazoi, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-PhenylbenzothiazoI, 6-Phenyibenzothiazol,

4 - Phenylbenzothiazol, 4 - Methoxybenzothiazol,

5 - Methoxybenzothwzol, 6 - Methoxybenzothiazol, 7-iv* ethoxybenzothiazol, 5-Methoxycarbonylbenzothi-

»5 azol, 5-Jodbenzothiazol, ö-Jodbenzothiaiol, 4-Athoxyt7cii£ÜLziiä£.vi, -/-/iniOX/LrvitZGiuiöZOi, j-r- mOÄj'CcirwG- nylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazo;, 5-(N,N-Dimethylamid)-benzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzoth·- azol, 5-Hydrox> jenzothiazol, 6-Hydroxyben>:othiazGl,

bO 5-Carboxybenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 6-Nitrobenzothiazol, S-Chlor-ö-nitrobenzothiazol oder 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol, für Naphthothia'.ole z. B. ff-Naphthothiazol, j?-Naphthothiazol, ^-naphthothiazol, S-Methoxy-jö-naphthothiazol, 5-Äthoxy-^S-naph-

6i thothiazol, 7-Meihoxy-ir-naphthothiazol, 8-Me.thoxycr-naphthofhiazol-5-Hydroxy-^naphthothiazoI, 7-Hydroxy-ir-naphthothiazoloderS-Äthyl-^-naphthothiazol, für Oxazole z. B. Oxazol selbst, 4-Methyloxazo!, 5-Me-

thyloxazol, 5-Phenyloxazol, 4*(p-Hydroxyphenyl)-oxazol, 4,5-DiphenyIoxazol, 4-ÄthyloxaZöl, 4,5-Dimethyloxazol, 4-Phenyloxazol oder 5-{-Hydroxyphenyl)-oxazol, für Benzoxazole z, B. Benzoxazol selbst, 5-Methylbenzoxazol, 5-PhenyIbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4.,6-DimethyIbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5 - Äihoxybenzoxazol, 6 - Cblorbenzoxazol, 6-Methoxybeflzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol oder 6-Hydroxybenzoxäzol, für Naphthoxazole ζ. Β. ff-Naplithoxazol, Ä^Naphlhixazo!, jS-NaphthoxazoI, 6-fJyd····»«y_v5-napht· oxa.-nl oder 5-Hydroxy-jJ rwphthox;iztj!, siir S^ie cole i. 3. L-JeüazJ, 4-M^thyisekn azol, 4-Phenylseienazol oder 4-{p-riy0ro>;yphenyI)-selenazol, für Benzoselenazole ζ. B. Benzoselenazol selbst, S-Chior-bcnzoselenazo!, 5-MethyIbenzoseIenazol. 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzo-Selenazol, 5-Nitrobenzoselenazol, 6-Nitrobenzoselenazol oderTetrahydrobenzoselenazol, fürNaphthoselenazrie ζ B. ff-Nap^thoselenazol, /^Naphthoselenazof, /-Naphthoselenazoi oder 7-Hydroxy-jS-naphthoseIenazof. für Thiazoline ζ. B. Thiazolin se'bst, 4-MethyIthiazolin ode/ 4-{p-Hvü;oxy>ihenyi)-ihäazo!ii>, für 2-Chinoline z. B. Chinol." selbjt, 3 MethyichiRoliü, 5-M<;-thylchinolin. 7-M<: hyichinolLi, 8-MeiiiyLhir.-ili". 6-ChIorchinoHn. Ϊ Chiorchinolin. S-Fluorchiholin, 6-Methoxychinolin 6-ÄtbnxychJnoHn 6-Hyd-oxych;-nolin, 7-Kydrosyh;r-olin, 8-Hydroxychinolin ede: 6-Nitrochinolin, fü- 4-Chini-line z. B. Cdinolin selbst, 3-Methy!cnino'in, 4-Methylchinolin, 5-Methoxychinolin, o-Methoxychinohf., 7-Methoxychinolin, S-Methoxychinolin, o-Müthylchinolin, 7-Cnlorchinolin, 8-Chlorchinolin, 8-TrifiuorTi ^hylcKinoIin oder 6-Nitrochino-Hn, für 1-Isochinr.fSp.e r H. Isc';hinulin selbst, 3-Methylisqchinolin, 5-MethyIisochinoün, 7-MethylisochinoIin. 8-Äthylisochinolin, f>-<!'rvorisochinolin, 6-Methoxyisochinolin oder S-Meth^yyisocninoiin, für 3-isochinoline z. B. 3-Isochinolin selbst, 5-Methylisochinolin, 1-Methylisochinolin, 6-Chlorisochinolin, 6-Methoxyisochinolin oder 8-Methoxyisochinolin, für Indolenine z. B. Indoienin selbst, 3,3-Dimethylindolenin, 5-Hydroxy-3^-dimethyhndoIenin, 3^-Dimethyl-6-chlorindolenin. 3^3,5-Trimethylindolenin, 3.3,7-Tfimethylindolenin oder S^-Dimethyl-S-niirc ndolcin, für 2-Pyridine z. B. Pyridin selbst, o-Methyifsyridin. 4-B^tylpyridin, 4-Decylpyridin, 4-Octadecyipyridin, 4,6-Dibutylpyridin, 4-BenzyIpyridin, 4-Phenylpyridin, 4-(p-Hydroxyphcnyl)-pyridin, 4,6-Diphenyipyridin, 4,6-DinaphthyIpyridin, 4-ChIorpyridin, 4-Brornpyridin, 4,6-DichIorpyridin, 4-Chlorpyridin, 4-Brompyridin, 6-Brompyridin, 4-Hydroxypyridin, 4-M„thoxypyridin, 4-Athoxypyridin, 6-Methoxypyridin, ö-Äthe^j-pyridii- oder 4,6-Dimetboxypyridia, fur4-Pyridinez. B. Pyridin seihst, 2-Metbylpyridia, 2-BntyIpyridin, 2-DeeyIpyri'Jin, 2-Octadecylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,6-Dibu^lpyridin, 2-Ben2ylpyndin, 2-Phenylpyridin, 2-{p-Hydroxyphenyl)-pyridin, 2.6-Diphenylpyridin, 2-ChIorpyridin. 2-BrompyridiiL 2,6-Dichlorpyrkin, 2-Hydroxypyridiu, 2-Methoxypyridin, l-Atlwxypytiuin oder 2,0-Dimethoxypyridin, für Imidazo-4,5-b-cjTinoxaline wie z. B. 1,3-DiäihyIirnidaza-{4^-b]-c&inoxElin, 13-DJäthyl-6-nitroimid2zo-f4^-bj-chinosazoiin, J,3-Dji>henylimid&zo-[4^5 - b] - chinoxalin, 6 - Chloi -13- dipaenyiimidaio [4,5-b]-chinoxalin oder l^-Bialiylimidaz^^-bj-chinoxalin, für Imidazole z. B. 1-MethylimidazoI oder I-Methyl-4-phenyIiinidazol, und für Benzimidazole z. B. Benzimidazol, I-Methylbenzimi-iazol, 5,6-DichIorbenzimidazol, I-AthyI-5-chIorbenzimidazoI, l-Äthyl-5-nitrobenzimidazol, l-Äthyl-S^-dichlorbenzimidazol oder l-Äthyl-5-methoxycarbonylbenzimidazol.

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, die gemäß der Erfindung einsetzbar sind, werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Farbstoff kann durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

CYi₇- C — R²

C=O

(IV)

worin R², F¹ und η jeweils die giobbs Bedeutung wie in der allgemeinen Form»¹ {!} sEfiveisen, mit einem heterocyclischen quaternären Aniüioniümsalz der altgemeinen Formel (V)

Ri-N=(CH-CH=)_mC-CB-CH -Y

(V)

worin Y die Gruppierung -SR⁷, -OR⁷ oder

-N-C₆H₅
COCH₃

bedeutet, wobei R⁷ eine Methyl-., ^thy!- oder Phenylgruppe darstellt und R¹, Z¹, m und X jsweils die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (I), (Ila) und (Hb) besitzen, bei erhöhter Temperatur, z. B, 80 bis 90° C in Äthanol in Gegenwart einer organischen Base, z. B. 2,5 bis 5 Mol je Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (TV) während 30 bis 60 Minuten unter Normaldruck, beispielsweise in Gegenwart von Triäthylamin, erhalten werden.

Der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Farbstoff kann ferner durch Umsetzung dar iferbindüag der allgemeinen Formel (VI), die aus der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) durch eine Vilsmeier-Reaktion erhalten wird, mit der heterocyclischeß quaternären Ammonhimverbindung der allgemeinen Formel (VQ)

(VI)

R^;—N=(CH-CH=LC-CH₃

(VII)

worin K¹, R², R³, Z¹, X',»; und η jeweils die gleicne Bede»"tung besitzen wie in H.en allgemeinen Formeln (I), (Ila) und (TIb j. in im aJlge» aeintß äquiniolaren Mengen in Essigsäurear.hydrid bei dem 10- bis 12fachen Gewicht der Verbindung de»- allgemeinen Formel (VI) bei erhöhter Temperatur von 150 bis 160° C und unter Normaldruck während etwa 10 Minuten und nachfolgender Behandlung mit einem Alkali hergestellt werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann auch in ähnlicher Weise erhalten werden, indem die obige Reaktion in Nitrobenzol bei einer Temperatur von etwa 150 bis 170° C in Gegenwart von etwa 3 bis 4 MoI einer organischen Base, wie beispielsweise Triethylamin, je Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) mit nachfolgender Behandlung mit Alkali anstelle der Verwendung von Essigsäureaniiydrid durchgeführt wird, wobei das Nitrobenzol in einer Menge des etwa S- bis IOfachen Gewichts der Verbindung der allgemeinen Formel(IV) vorliegt.

Der durch die allgemeine Formel (Ha) wiedergegebene Farbstoff kann durch Alkylierung des Farbstoffs

to

der allgemeinen Formel (I) mit einem üblichen Quaternisierungsmittel, das im allgemeinen bei der Synthese von Cyaninfarbstoffe verwendet wird, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Propansultori, Butansulton, oder ein Alkylhaiogenid, bei einem Mol verhältnis von 1:1,2 bis 1:1,5 und bei einer Temperatur von 120 bis 140* C während etwa 20 Minuten erhalten werden.

Der durch die allgemeine Formel (Hb) wäedergegebene Farbstoff kann durch Umsetzung der durch die allgemeine Formel (VIII)

15

20

25

C-C C-R²

C = O

(VIII)

worin R², R³, R⁵ und «jeweils die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, wiedergegebenen Verbindung mit einem heterocyclischen quaternären Ammoniumsalz der allgemeinen Formel (VII) in Essigsäureanhydrid bei einer erhöhten Temperatur unter den Bedingungen, wie vorstehend für den Farbstoff der allgemeinen Formel (I) beschrieben, erhalten werden.

Die durch die allgemeinen Formeln (IV) und (VH·* wiedergegebenen Verbindungen können nach den Verfahren der DE-PS 11 20 455 und der FR-PS 12 82 819 hergestellt werden.

Typische Beispiele der erfindungsgemäß einzusetzenden Farbstoffe mit ihren Wellenlängen der maximalen Absorption, gelöst in Methanol, sind nachfolgend wiedergegeben. Die Wellenlänge der maximalen Absorption des Farbstoffs (4) ist jedoch in Lösung in Ähtylenglykolmonomethyläther ermittelt worden.

CH₃

=O

: 510 mti

\=CH—

CH

N C₂H₅

CH₃

4j

( N=CH-CH

N CH₃

-CH₃

N C=O

NO₂

[ f V=C

CH-CH

N CH₃

C=O

Se

C₂H₅

CH₃

C=O

CH- CH

CH₃

C=O

X_max: 549 ηΐμ

X_max: 491 πΐμ

C H₃ Λ»οχ^: 587 πΐμ

A_max: 556 ΐημ

X_max: 547,5 mμ

CH₃

π—CH₃

H₃C

C =

(9) j |l \=CH — CH,

HOC

Il ο

C₂H

CH₃

k_max: 549 Γημ

X_mwt: 550 ΐημ

λ_ηαχ: 553 ητίμ

l_max: 460

k_max: 431 ma

16

CH=CR

C₂H₅

CH₃
N—^CHJ₃SOf

C = 483 ταμ

CH₃

CH₃-<f >—SOf ^■rnax- 455 ΙΠμ

^Se

Ii i-CH=CH

C₇H:

CH,

N-CH₃

C =

CH₃

H₃C CH₃

CH,

CH₃ N-CH₃

C=O

S ί

(17)

<f>-SGf

Γ ίΓ -«^^w^—^^

CH₃

CiH₅

N N

ί ί

C=O

-CHj

A/

CH,

SOf

(18)

-CH₃

N
CH₂CH₂OH

Λ /-^CH'

c~o

,-<fV-so:

(19)

C₂H₅

N N

^/ N N

η r -CH₃

^ _Η CH₃-N N

Λ,"

N C=O

'· 485 ma

: 485

X_mm: 467

j⁶

CH=CH

C₂H₅ CH₃-N

CH,

CH=CH

CH₃-N

CH₃

X_max: 468 ma

Einige spezifische Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Farbstoffe werden nachfolgend beschrieben. Sämtlich Reaktionen werden unter Normaldruck durchgeführt

1. S-FormyU-methylpyrazolo-lS.I-bJ-chinazoIon-Zwischenprodukt

In 80 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise 40 ml Phosphoroxychlorid unter Eiskühlung und Rühren zugegeben. Eine durch Suspensierung von 20 g 2-MethyIpyrazolo-[5,l-b]-chinazolon in 300 ml Dimethylformamid hergestellte flüssige Suspension wurde zugefügt und das erhaltene Gemisch auf einem heißen Wasserbad während i Stunde zur Herbeiführung der Reaktion erhitzt. Nach Kühlung wurde die umgesetzte Flüssigkeit zu eisgekühltem Wasser gegeben, am dadurch die Kristalle auszufällen, die dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden, wobei reine weiße Kristalle der gewünschten Zwischenproduktverbindung mit einem Schmelzpunkt von über 300° C erhalten wurden.

2. Synthese des Farbstoffes (2)

(I) L»e Reaktion zwischen 4,ό g 2-Äceianiiidvinyi-3-äthylbenzolhiazoliumjodid und 2 g 2-Methylpyrazolo-[5,l-b]-ch;nazolon erfolgte in 200 ml Äthanol in Gegenwart von 4 ml Triäthylamin durch Rückflußbehandlung unter Erhitzen auf einem heißen Wasserbad während 1 Stunde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Abdampfen des Äthanols eingeengt und der Farbstoff, der nach Kühlen kristallisierte, wurd< abfiltriert. Nach zweimaliger Umkristallisation des e altenen Farbstoffs aus einem Lösungsrnittelgemisch aus Methanol und Chloroform, wobei ein Gemisch im Volumenverhältnis von etwa 1:1 verwendet wurde, erhielt man 2 g Kristalle des Farbstoffs (2) mit einem Schmelzpunkt von 275° C.

(ii) Die Reaktion zwischen 9,2 g 3 Äthyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat und 6 g 3-Formyl-2-methylpyrazol-[5,l-b]-chinazoion erfolgte in 120 ml

j? Essigsäureanhydrid durch Rückflußbehandlung des Systems bei erhöhter Temperatur während 10 Minuten. Die sich ausscheidenden Kristalle wurden abfiltnert und getrocknet Sie wurden in Methanol unter Erhitzen gelöst, und eine kleine Menge wäßriges Natriumhydroxid wurde zugegeben, um Kristalle abzutrennen, die dann aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Chloroform unter Erhalt von 8,7 g Farbrioff (2) umkristallisiert wurden.

3. Herstellung des Farbstoff? (12)

Ein Gemisch aus 3 g Farbstoff (2) und 3 ml Methyl-ptoluolsulfonat wurde auf 110 bis 120⁰C während 20 Minuten unter Schmelzen zur Herbeiführung der Reaktion erhitzt. Die sich nach Kühlung abtrennenden Kristalle wurden mit Äthyläther gewaschen und abfiltriert, wobei der gewünschte Farbstoff erhalten wurde, der dann zweimal aus einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Chloroform unter Erhalt von 23 g Farbstoff (12) mit einem Schmelzpunkt von 262° C umkri-5U2HI5ICIt WUIUC

Andere Farbstoffe und Farbstoffzwischenprodukte können leicht in ähnlicher Weise, lediglich durch Änderung der Ausgangsrnaterialien, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß direktpositive Emulsion enthält vorzugsweise einen organischen Desensibilisator. Der wahlweise gemäß der Erfindung verwendete organische Desensibilisator ist eine Substanz mit der Fähigkeit zum Einfangen freier Elektronen, die bei Be-Strahlung mit Strahlungsenergie ir. den Silberhalogenidkörnern erzeugt wurden und die in den Silberhalogenid absorbiert werden. Der organische Desensibilisator kann ferner als Substanz mit einem minimalen Energie-

niveau für freie Elektronen, das niedriger ist als das Elektronenenergieniveau der leitenden Zone der SiI-berhalogenidkörner, definiert werdeD (vgl. T. H. James ed.. The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Seiten 37/38 und 272 bis 286, veröffentl. von McMillan Publishing Co., Ltd.). Vorzugsweise ist er eine Verbindung mit emem besetzten maximalen Unterniveau der Elektronenenergie, das geringer ist als die Valenzelektronenzone des Silberhalogenidkorns. Die Messung der Untemiveaus der Elektronenenergie ist kompliziert, jedoch ist eine praktische Bestimmung möglich.

Beispielsweise ist eine Bestimmung für einfache metrische Cyaninfarbstoffe von Tani up*¹ Sikuchi in »Photographic Science and Engineering« «*md 11 (3), Seite 129 (1967) beschrieben, und die Bestimmung an typischen Merocyaninfarbstoffen ist von Shiba und Kubodera in »International Cc ". "ess of Photographic Science«, 1970 (Moskau), Νειζ-^αΟ: Mr. B-12 beschrieben.

Es ist bekannt, daß diese Untemiveaus der Elektronenenergie in erster Linie dem anodischen pclsrogra-

..-—Z² ..

R⁶—N=(CH- CH=)JC —CH = CH-

In der obigen Formel (X) bedeuten

phischen Halbwellenpotential (Eox) und dem kathodischen poiarographischen Halbwellenpotential (Ered) entsprechen.

Eine Anzahl derartiger organischer Desensibilisatoren wurde beispielsweise in folgenden Patentschriften beschrieben: US-PS 30 23 102, 33 14 796, 29 01351 und 33 67 779, GB-PS 7 23 019, 6 98 575, 6 98 576,

8 34 839. 6 67 206, 7 48 681, 7 96 876, 8 75 887,

9 05 237, 9 07 367 und 9 40152, FR-PS 15 20 824, 15 18 094, 1518 095, 15 20 819, 15 20 823, 15 20 821 und 15 23 626, BE-PS 7 22 457 und 7 22 594 und die japanischen Patentveröffentlichungen Sho. 43-13167 und 43-14500.

Jeder beliebige der oben erwähnten organischen Desensibilisatoren kann in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden. Die günstigsten Ergebnisse werden jedoch unter Verwendung eines Desensibilisators mit einem kathodischen polarographischen Halbwellenpotentialwert (Ered) von wenigstens -1,0 Volt erhalten, die durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben wird:

(NO₂),

(DI)

wie zuvor Z¹,

eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eme Allylgruppe,
wie zuvor,

1 oder 2 und r>

wie zuvor.

Zu typischen Beispielen für R⁶ gehören ein Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hydroxyalkyl- (ζ. B. ein Hydroxyäthylrest), Ca^boxyalkyl- (z.B. ein Carboxymethyi- oder 3-Carboxypropylrest) oder ein Sulfoalkylrest (z. B. ein 2-Sulfoäthylrest).

Zu erfindungsgemäß verwendbaren organischen Desensibilisierungsmitteln gehören als typische Beispiele

9-(2,4-Dinitrophenyl-mercapto)-3,3'-diäthylthiacarbocvanin-jodid,

Bis-^o-diphenylpyrryW-carbocyanin-perchlorat, wasserfreies 2-p-Dimethyl-aminophenylimino-

methyl-i>-nitro-3-(4-sulfobutyI)-benzo-

ihiazonum-hydrüxid,
l-(2-Benzolhiazoly!)-2-(p-dimethyIaminostyryl)-

4,6-diphenyl-pyridinium-jodid.
1,3-Diäthyl-5-l ,3-neopentylen-6-( 1,3,3-trimethyl-2-indoIinyliden)-2,4-hexadienyIiden-2-thio-

barbitursäure,

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium~chIorid,
2-{4-Jodphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl-

tetrazolium-chlorid,

l-Methyl-e-nitrochinolinium-methylsuIfat und
2,6-Bis-4-(3-äthyl-2-benzothiazolini<ien)-2-bute-

nyliden-l.2.4,5-cyclohexanotetron.

Phcnosafrin, Pinakriptogelb, 5-m-Nitrobenzyliden-rhodanin, S-Äthyl-S-m-nitrobenzyliden-rhodanin, 3-Äthyl-5-m-(2,4-dinitrobenzyliden)-rhodanin, S-o-Nitrobenzyliilen^-phenyl-rhodanin, !',S-Diäthyl-ö-nitrcthia-i'-cyanin-jodid, ^Kitro-o-chlorbenzotriazol,
3,3'-Diäthyl-6,6'-dinitro-9-phenylthiacarbocyaninjodid.

thiazol-äthoäthylsulfat,
Krista" violett,
S^'-Diäthyl-o^'-dinitrothiacarbocyanin-äthylsulfat,

l.S-Diäthyl-o-nitrothia^'-cyanin-jodid, !,S-Diamino-S-methylphenazinium-.chlorid, 4-Nitro-6-chlorbenztriazoi,
S.S'-Di-p-n.itrobenzylthiacarbocyanon-bromid, S^'-Di-p-nitrophenylthiacarbocyanin-jodid, S^'-Di-o-nitrophenyl-thiacarbocyanin-perchlorat. S^'-Dimeihyi^'trinuormethyi-thiacarbocyaninjodid.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Silberhalogenidemulsion umfaßt beispielsweise Emulsionen von Silberchlorid, SiIb rbromid, Sälberchloridbromid, SiI-berjodidchlorid und Silberjodidchloridbromid. Im allgemeinen liegt das Silberhalogenid in einer Menge von 1:2 bis 2 :1, bezogen auf das Gewicht des Binders, vor. Dis Korngröße dieser Silberhalogenide kann die üblicherweise auf dem Gebiet der direktpositiven Emulsion sein, jedoch werden besonders gute Ergebnisse mit piner mittleren Teilchengröße innerhalb des Eereichs von 0,05 bis 1,0 μΐη erhalten. Die Silberhalogenidteilchen können entweder regelmäßig oder unregelmäßig ssin, jedoch wenden die optimalen Ergebnisse erhalten,

tu wenn regelmäßige Teilchen verwendet werden.

Es können entweder monodisperse oder poiydisperse gemäß der Erfindung verwendet werden; jedoch wird die Verwendung der ersteren bevorzugt. Die Emulsion der ersteren Art ist eine solche, in welcher Silberhalo-

fr5 genidteilchen mi*, praktisch gleicher Teilchengröße und gleicher Gestalt ütspergiert sind, während die letztere eine Emulsion ist, in welcher verschiedene Arien von Teilchen gleichzeitig vorhanden sind.

Im allgemeinen kann eine als lichtempfindliches 5·!- berhalogenidmaferial zur direktpositiven Anwendung eingesetzte Ausgangsemulsion einer der folgenden beiden Gruppen zugeordnet werden.

Die erste Gruppe der Emuisionen umfaßt solche mit Silberhalogenidkörnern, die freie Elektronen im Innern des Silberhalogenidkn'stalles einfangen können und deren Oberfläche chemisch verschleiert ist. Diese Emulsion kann direkt von sich aus positive Bilder liefern, ferner dient die Zugabe des organischen Desensibilisator zur Verminderang "on Spitzlkhtern, insbe-SöiiJfre JMi Verhl.idenmg von vemeutef Umkehr«. Darüber hüt«ü^e 'Z,&\iJ zW je Zl>jh>l vo< Β-.οη.ιύ- oder Jodionen, z. ö. von 0,01 ois 0,2 Mci je MoI Silberhalogenid, eine Erhöhung der maximalen Dichte und der Empfindlichkeit und verbessert die Beseitigung von Spitzlichtern.

Der andere Typ· von Ausgangsemulsionen umfaßt solche, die keine Elektronen einfangenden Kerne im Inneren der SHbThalogenidkörner aufweist, wobei die Oberfläche der Siiberhalogenidkörner der chemischen Schleierbildung unterzogen wurde.

Dieser Emulsionryp ist eins Sübfcrha.jgenidemulsion, die aus regelm-Siget! KnS⁵HlIeH, ,bevorzugt rc=nem Silberbromid, ohrtt ZwUSrngskristallebenen becteht und das mögiichs; f:«i von Störstellen irp Kristatf ist

Diese Emulsion e.Tsibt von sich se'b?* au« ke^;n direktpositives Bild. Es ter-n jedoch ein direktpositives SiI i hoher Empfindlichki.it erhalten werden, nachdem ein organisches DesensSHfisierungsmitiel daran adsorbiert worden ist.

Jeder der obigen bsiden Typtn von Ausgaiigsemulsionen kann gemäß *zr Erfindung verwendet werden. Die durch die gil-geiz^ine Funnel (I) wiedergesehene Verbindung seasibilisiert in wirksamer Weise jeden der obigen beiden Typen voii Ausgangsemulsionen.

Die gemäß der Ernnfiung verwendeten Silberhalogenxdemulsionen werden durch Licht cder eine chemische Behandlung verschleiert. Chemisch verschleierte Siiberhalogenidkörner werden durch Zugabe reduzierender organischer Verbindungen gebildet, wie beispielsweise Hydrazinderivate, z.B. NH₂NH₂HCl oder

NH₂NH-

FormaJdehyd, Thioharastoffdioxid, Polyaminverbindungen, Aminborane oder Methyldichlorsilan.

Andere Methoden zur Bildung verschleierter Körner bestehen in der Anwendung eines Reduktionsmittels in Kombination mit edieren kistallismea *is Söber, ζ. B. Gold-, Platin- oder IridiuniJonen.

Die Emulsion gemäß der Esfmdsrag enthält vorwiegend Gelatine als Schutzkolloid, wobei die Verwendung von inerter Gelatine besonders vorteilhaft ist. Gegebenenfalls kannjedoch die gesarate oder ein Teil der Gelatine nut photographisch inerten Gelatinederlyatcj, wasserlöslichen synthetisches Polymeren, 2-B. PoIyvinylacrylat Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalginat, Carboxymcthylceiiulose oder Hydroxymsthylcellulose ersetzt -wsgaea.

Die photographiscfae direkwJO?iiive Sübcrhalogeüidemuision gemäß der Erfindung kann feiner eine Vielzahl anderer bei direktpositiven Emulsionen technisch verwendeter Zusätze enthalten, z. B. Stabilisatoren, wie Mercapto, Thion- oaer Tetrazaindenverbindungen, Mittel zur Verbesserung der Spitzlichter-Penneabüitä^ z.B. Verbindungen vom Stilben- oder Triazintyp, optische Aufheller, Ultraviolettabsorptionsmittel, Härter, z. B. Chromalaun, Aziridinverbindungen, Verbindungen vom Epoxytyp, Verbindungen vom Mucohalogensäuretyp, Halogenformyl und Verbindungen vom Maleinsäuretyp, Überzugshilfsmittel, z.B. Natriumpolyalkytensulfonat, Saponin, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Betainstruktur, antiseptische Mittel, Plastifizierungsmittel, z.B. Folyalkylacrylate,

ίο Vinylverbindungen, wie beispielsweise ein Copplymeres aus einem AJkylacrylat mit A-rryis^ure, Polyalkylenoxid und Farbkuopler.

Di: M-Jiigsdessen ä«3 <. "-ilndur-; veiJ.errde'cn O?- methinfarbstoffs bzw. der ^c endeten Dimethinfarbstoffe kann nicht allgemein angegeben werden, da sie von dem Silburhalogenidgehalt der Emulsion und von dem Grad des Oberflächenbereichs des Silberhalogenidkorns abhängt. Jedoch liefert die Verwendung des Dimethinfarbstoffs in einer Menge im Bereich von 1 · 10 * bis 2 10 ² Mol je MoI Silberhalogenid besonders gute Ergebnisse.

Diese Farbstoffe können als Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Methanol. Äthanol, Äthyieng:"!to!ri->onoh:ithyi£thtr, Methy!-

« äthylketon. Aceton und Pyridän -uges-stzt werden

Di^ Auflösung der Fsrbsiaife i<-*>n txrch die Anwendung von Ultraichallvibrationeri ' rleichtert werden.

Darüber hinaus können versv ti2dene Methoden, die zui Scsibilisierung von Em»lsionen vom Negativtyp

so bekannt sind, beispielsweise solche gemäß den japanischen Patentveröffentfichungen Sho. 44-23389, 44-27555, 44-22*J4S, den LS-PS 34 85 634. 33 42 605, 29 12 343 und der DE-OS1? *7 ³'5 gleichfalls verwendet werden.

Obgleich die Zugabe des Fartstcfij zu der Emission in einfacher Weise direkt vordem Aufbringen des Überzugs durchgeführt wird, Kann sie au-.t vv^Jirssd der chemischen Reifung und/oder der Bildung des Silberhalogenids erfolgen.

Die Menge an desensibilisierenden Verbindungen variiert je nach dei Art des verwendeten organischen Desensjbilisierungsmittels; jedoch liegt sie vorzugsweise in einem Bereich von 2 · 10"⁷ bis IO"¹ Mol je Mol Silberhalogenid.

Die Emulsion gemäß der Erfindung kann auf jedes geeignete photographisch vertragliche Trägermaterial aufgebracht werden und kann auf eine ader beide Seiten des Trägers aufgebracht werden, der transparent oder opak sein kann. Zu typischen verwendbaren Trägern

so gehören solche aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat,

Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephiteilat und andere Polyester, ferner Glas, Papier, Metall oder Holz und mit Kunstharz beschichtetes Papier.

Die Emulsion gemäß der Erfindung wird nach dem Belichten nach bekannten Verfahren (ür direktpositive Emulsionen behandelt

Das wichtigste charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in der Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen zur direktpositiven Anwendung anter Verwendung eines Dimethinmerocyaninfarbstoffs mit ainem PyrazoIo-[5,I-b]-chinzolonkern, wobei die Verwendung von alkylierten Derivaten hiervon eine besonders flöhe Empfindlichkeit eigibL
Das zweite charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in der Scbaffiing einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion mit einer scharfen MaximalspektralempfindlichkeiL In anderen Worten, die Spektralempfindlichkeitskurve der direktpositiven Silberhalogenid-

emulsion gemäß der Erfindung weist einen scharfen Schnitt an der Seite der !engen Wellenlängen auf. Folglich ist ein lichtempfindliches Material, das die Emulsion der Erfindung enthält, besonders geeignet zur Handhabung unter einer Dunkelkammerlampe,

Das dritte charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Pyrazolo-[5,l-b]-chinzolonringe enthaltende Cyaninfarbstoff gemäß der Erfindung nicht die iiiaximale Dichte der photographischen Silberhalogenidemulsion herabsetzt.

Das vierte charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß praktisch keine Herabsetzung der maximaler. Dichte während ccr i^geruns derdirektposteiven Silberhalogenidemulsion stattfindet.

Der erfindungsgemäß verwendete neue Dimethinmerocyaninfarbstoff besitzt zusätzlich zu den oben angegebenen hervorragenden charakteristischen Eigenschafter auch den Vorteil einer Erhöhung der Umkehr-

10

15 empfindlichkeit und hoher Lichtdurchiässigkeit, die unter Verwendung einer Kombination mit dem organischen Desensibilisator erhalten wird.

Die direktpositive Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung ist speziell nicht nur zur Herstellung von lichtempfindlichen Harttonmaterialien, wie beispielsweise Kopiermaterialien, geeignet, sondern auch zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien mit relativ weichem Ton, wie beispielsweise Mikrofilmen. Die Emulsion der Erfindung kann auch in farbphotographischen Materialien verwendet werden.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung sind ferner nicht nur zur Belichtung mit sichtbarem Licht geeignet, sondern eignen sich auch zur Aufzeichnung von Elektronen-, Röntgen- und y-Strahlen.

Die Erfindung wird nun im einzelnen durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispie!

Um zunächst eine Ausgangsemulsion herzustellen, wurJen die folgenden vier Lösur.gen nach den nachfolgend angegebenen Rezepten hergestellt:

erste Losung	8g
inaktive Gelatine	5 ecm
wäßrige ln-Kaliumbrcmidiösung	500 ecm
Wasser (60° C)
zweite Lösung	100 g
Silbernitrat	500 ecm
Wasser (60° C)
dritte Lösung	70 g
Kaliumbromid	150 ecm
Wasser (60° C)
vierte Lösung	75 g
inaktive Gelatine	300 ecm
Wasser (60° C)

Die zweite und die drittel-ösung wurden bei 60° C zu der ersten Lösung während eines Zeitraums von 50 Minuten zugegeben, und das Gemisch wurde der physikalischen Reifung durch Stehen bei 60° C während weiterer 5 Minuten unterworfen. Nachdem die erhaltene Lösung mit 15 ecm einer ö^n-Kaliumjodidlösung kombiniert worden war, wurde der pH-Wert durch Zugabe einer Sübernitrailesung auf 6,0 eingestellt Hydrazin (im allgemeinen !,5 ecm einer 0,1 %igen Lösung je kg Emulsion) und Goldchiorid (im allgemeinen 1 ecm einer 0,l%igen Lösung je kg Emulsion) wurden dann zu der Lösung zugegeben, der pH-Wert mit einer wäßrigen Nainumhydrosidlösung auf 10 eingestellt und die Lösung ferner während weiterer 10 Minuten durch Stehen bei 60° C gereift. Die erhaltene Lösung wurde mit Citronensäure neutralisiert, erstarren gelassen, zerkleinert und mit Wasser gewaschen.

Nach Aufschmelzen des erhaltenen Produktes wurde die vierte Lösung unter Bildung einer Ausgangsemulsion zugegeben, die Silberhalogenidkörner mit einer

mittleren Teilchengröße von etwa 0,2 μΐη und einem normalen tetragonalen Kristallhabitus mit einer (l,0,0)-Fläche enthielt.

Zu Proben dieser Ausgangsemulsion wurde eine 8 · I0~²molare methanolische Lösung jedes Farbstoffs

r, wie in Tabelle I angegeben, zugesetzt, und dann wurde eine geeignete Menge Saponin (20 ecm einer l%igen Lösung je kg Emulsion) zugegeben, um entsprechende Probeemulsionen zu ergeben, die anschließend auf CeI-lulosetriacetaltriger zu einer Trockenschichtdicke von etwa 5 μπ aufgebracht wurden, um dadarch lichtempfindliche Proben herzustellen.

Jede Probe wurde einer Keilbelichtung aus einer Wolframlampe (2854° K) (1000 lux, 10 sek) unterworfen und bei 20° C während 2 Minuten mit einer Entwicklerflüssigkeit der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt, in einem sauren Härte-Fixierbad fixiert, gehärtet und sodann getrocknet. Die Ergebnisse der Messung der Empfindlichkeit, maximalen optischen Dichte (Dmax) und minimalen optischen Dichte (Dmin) jeder Probe sind in Tabelle I wiedergegeben.

Die Empfindlichkeit wird durch den relativen reziproken. Wert der zur Erzielung einer Dichte von

Dmax+Dmin

erforderlichen Belichtungsdosis wiedergegeben.
Zusammensetzung der Entwicklerflüssigkeit:

N-Methyl-p-aminophenolsulfai 3.1 g

wasserfreies Natriumsulfit 45 g

Hydrochinon 12 g

Natriumcarbonat-monohydrat 79 g

Kaliumbromid 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ecm

Die Zusammensetzung wurde mit Wasser bei einem Verhältnis von 1:1 verdünnt.

	27	23 35	748	28	Dmin
Tabelle I	Farbstoff			Dmax	0,07
Probe		ecm/100 g	Empfindlichkeit		0,07
Nr.		Emulsion		-	0,07
1	(D	_	kein Umkehrbild	2,8	0,07
2	(5)	32	317	2,7	0.07
3	(6)	24	514	2,9	0.07
4	(9)	32	108	2,7	0,06
5	(Π)	16	100	2,9	0,07
6	(12)	32	115	2,8	0,04
7	(13)	16	5 250	2,8	0.07
8	(14)	24	7 590	2,8	0.U5
9	(15)	32	64 600	2,8	0.05
10	(16)	32	145	2,9
11	(17)	16	22 900	2,8
12	16	15 900

Aus den Ergebnissen der Tabelle I äst ersichtlich, daß 25 Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und Dmax besitzt die direktposUfve Silberhalogenidemulsion gemäß der und auch weniger Farbretention zeigt.

3eispiel 2

Es wurde eine Ausgangsemujsion wie folgt hergestellt:

Zu einer ersten Lösung, die durch Auflösung von 10 g inaktiver Gelatine, 5 ecm einer wäßrigen In-Natriumchloridlösung und 500 ecm Wasser durch Erhit- -ίο zen bei 60° C hergestellt worden war, wurde unter Rühren bei 60° C eine zweite Lösung, die durch Zugabe von 500 ecm Wasser zu 100 g Siibsraitrat und anschließendes Erhitzen auf 60° C hergestellt worden war, und eine dritte Lösung, die durch Zugabe von 300 ecm Wasser zu 35 g Natriumchlorid und anschließendes Erhitzen auf 60° C zur Auflösung hergestellt worden war, über einer/ Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Lösung 5 Minuten \?s\g durch Stehen bei 6O⁰C gereift, und danach wurde eine vierte Lösung, die durch Zugabe von 200 ecm Wasser zu 14 g Kaliumbromid unci anschließendes Erhitzen auf 60° C zur Auflösung hergestellt worden war, während 5 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach Reifung während 10 Minuten durch Stehen bei 60° C wurde das Gemisch gekühlt, erstarren gelassen, mit Wasser gespült und wieder zur Aufschmelzung erhitzt. Dann wurden Hydrazin und Goldchlorid (wie in Beispiel 1 beschrieben) zugegeben, nachdem der pH-Wert auf 10 eingestellt worden war, und das Gemiscn '^urde bei 60° C während weiterer 10 Minuten gereift, wonach die Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 äaech Zugabe von Citronensäure erfolgte. Zu diesem Gemisch wird eine fünfte Lösung, die durch Auflösen yon 75 g inerter Gelatine in 300 ecm Wasser hergestellt worden war, bei 60° C unter Erhalt der Ausgangsemulsion zagemischt

Die mittlere Teilchengröße der so erhaltener Silberhalogenid'-cömer war etwa 0,15 μπι. Zu dieser Ausgangsemulsion wurden 32 ecm einer 5- 10~~molaren Pinacryptolgelblösung in Methanol zugegeben und dann eine 8 · 10~²molare methanolische Lösung eines Farbstoffs, wie in Tabelle II angegeben, zugesetzt.

Die erhaltenen Gemische wurden ferner mit einer geeigneten Mucochlorsäure (20 bis 30 ml einer 2%igen Lösung je kg Emulsion) und Saponin <20ml einer l%igen Lösung je kg Emulsion) versehen und auf Schichtträger aus Cellulosetriacetat zu einer Trockenschichtdicke von etwa 2 a.m aufgezogen, um damit Proben zu erhalten.

Jede Probe wurde einer Keilbelichtung aus einer Wolframlampe (2854° K) (1000 lux, lOsek) unterworfen und bei 20° C während 3 Minuten mit einer Entwicklerflüssigkeit der nachfolgenden Zusammensetzung entwickelt Anschließend wurde sie in einem sauren Härte-Fixierbad, das eine Wirkung zur Härtung einer hydrophilen Kolfoidschicht unter sauren Bedingungen besitzt, fixiert, gehärtet und sodann getrocknet.

Zusammensetzung der Entwicklerflüssigkeit:

Wasser (etwa 30° Q	50 ecm
wasserfreies Natriumsulfit	30 g
Paraformaldehyd	7,5 g
Natriumbisulfit	2,2 g
Hydrochinon	22,5 g
Kaliumbromid	1,6 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ecm

Die nach Messung der Empfindlichkeit, Dmax und Dmin, wie in Beispiel 1, erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Π wiedergegeben.

	29	23	35 748	30	DmM
Tubeile Ii	Farbstoff			Dmax	0,05
■Λ-obe		ccm/lOOg	Empfindlichkeit		0,04
Nr.	—	Emulsion		3,0	C,C4
1	(10)	—	100	3,0	0,OJ
2	(12)	24	390	3,0	0,04
3	(13)	16	437	3,0	0,05
4	(14)	32	159	3,0	0,05
5	(15)	16	252	2,9	0,04
6	(16)	16	276	3,0
7	(17)	16	159	3,0
3	16	246

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist, besitzt die direktpositive Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung hohe Empfindlichkeit und Dmax-Werte und liefert gleichzeitig eine niedrige Dichte in den Spitzlichtern.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographische direktpositive Silberhalogenidemulsion, deren Silberhaiogenidkörner verschleiert sind und die einenDimethimnerocyaiiinfarbstoffenthältjdadurchgekennzeichnet, daß siealsDimethinmerocyaninfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

R'—N—(CH=CH-^C=CH-CH=C C-R²

C=O

enthält, die auch quatemiert sein kann und dann der folgenden allgemeinen Fonnel (Ua) oder (lib)

,. Z¹ -.

Ri-N=(CH-CH =)_mC—CH=CH-C=C-R²

N—R*

C=O

—Z¹— -.

R¹—N=(CH-CH=)_mC—CH=CH-C C

(R³)

Z¹ die zur Vervollständigung eines Oxa-

zolin-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazole Thiazolin-, Thiazol-, BenzothiazoS-, Naphthothiazol-, Selenazoi-, Benzoselenazoi-, Naphthoselenazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, 1-Isochinolin-, 3-Isochinolin-, IndoJenin-, Imidazo-(4,5-b)-chinoxalin- oder Pyrroiidinringes erforderlichen Atome,

R¹ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Phenylgruppe, ein Haiogenatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygrappe, eine Carboxylgruppe, eine AIkoxycarbonylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Amino-

gruppe, eine Nitrogruppe oder eine SuI-fonsäuregrupp e,

ein Wasserstoßatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffetomen, eine Cycloalkylgnippe mit 3 bis S Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
0, falls jedoch Z¹ die zur Vervollständigung eines 4-Pyridin- oder 4-Chinolinringes erforderlichen Atome bedeutet, dann 1,
0 bis 4 und

ein Anion, das bei Betainstruktur entfällt