DE1597528C3

DE1597528C3 - Photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1597528C3
Application number: DE19671597528
Authority: DE
Inventors: Leslie G.S.; Lare Earl J. van; Rochester N.Y. Brooker (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-01-17
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1977-07-14

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyaninfarbstoff enthält, der mindestens einen, durch sein 2-Kohlenstoffatom über mindestens eine Methinbindung mit einem zweiten heterocyclischen Ring verbundenen I midazo [4,5-b]chinoxalinring aufweist.

Es ist allgemein bekannt, daß man durch Belichtung und Entwicklung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen desensibilisierenden Farbstoff enthält und deren Silberhalogenid auf chemischem oder physikalischem Wege verschleiert ist, direktpositive Bilder herstellen kann. Für die Herstellung direktpositiver Aufzeichnungsmaterialien geeignete desensibilisierende Farbstoffe sind beispielsweise die aus der US-PS 29 65 485 bekannten, ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Polymethinfarbstoffe.

Nachteilig an der Verwendung der bekannten Polymethinfarbstoffe ist, daß sich bei ihrer Verwendung nur bei Belichtung mit blauem Licht, nicht aber mit grünem oder rotem Licht direktpositive Bilder herstellen lassen.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der BE-PS 6 60253 und der DT-PS 12 54457, für die direktpositive Herstellung von Bildern desensibilisierend wirkende Polymethinfarbstoffe mit mindestens einem Imidazo[4,5-b_]chinoxalinring, der durch sein 2-Kohlenstoffatom über eine Methinbindung oder Methinkette mit einem zweiten, zur Vervollständigung eines Cyaninfarbstoffes geeigneten Ring verbunden ist, zu verwenden. Deren Wirkung bezüglich der Verbesserung der Empfindlichkeit und Erweiterung des

R¹

Schwärzungsbereichs ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus den DT-PS 9 34 084 und 1121925 sowie den DT-AS 10 81756 und 1177 482, zur spektralen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp durch Halogenatome substituierte Sensibilisierungsfarbstoffe zu verwenden. Es ist auch bekannt, daß die Halogensubstitution von Sensibilisierungsfarbstoffen zu einer Absorptionsverschiebung der Farbstoffe in den längerwelligen Bereich des Spektrums führt (vgl. hierzu Mees und James »The Theory of the Photographic Process«, Verlag McMillan, New York, London, 3. Auflage, 1966, Seiten 210—211).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht für die direktpositive Herstellung von Bildern anzugeben, das bei Belichtung mit grünem, rotem oder blauem Licht des Spektrums direktpositive Bilder liefert, deren Qualität gegenüber den Bildern weiter verbessert ist, die bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die als desensibilisierenden Farbstoff einen solchen mit einem Imidazo[4,5-b]chinoxalinring enthalten.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs dann gelangt, wenn man als desensibilisierend wirkende Farbstoffe bestimmte Cyaninfarbstoffe verwendet, deren Imidazo[4,5-b]chinoxaiinring oder deren Imidazo[4,5-b]chinoxalinringe jeweils durch mindestens 1 Chloratom substituiert sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyaninfarbstoff enthält, der mindestens einen, durch sein 2-Kohlenstoffatom über mindestens eine Methinbindung mit einem zweiten heterocyclischen Ring verbundenen Imidazo[4,5-b]chinoxalinring aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht verschleiert ist und als Cyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

ΙΙ.

(Cl)_e-f T I C = CH(—CH =

" ^N^AN⁷

R²

R³—N(—CH=CHVC==CH(—CH=CH)_rC^/ _β

R¹

Nx ,N-

(Cl)_b X®

R²

III.

A-CH = CH-C

©OSO₂C₇H₇

IV.

R⁵

R⁽

y v

CH = CH)₇-

V.

O=C Q= CH- CHJf=C

(Cl)₆ Χ©

worin bedeuten R¹ und R² gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Aralkyl- oder Alkenylreste, R³ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ den Phenylrest oder, falls A den 2-(l-Methyl-2-phenyl-3-indolyl)rest und B ein Wasserstoffatom bedeutet, zusätzlich den Allylrest, R⁵ und R⁶ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A den 2-(1-Methyl-2-phenyl-3-indolyl)- oder 2(9-Methyl-3-carbazolyl)rest, B ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, X© ein Säureanion, Y die zur Vervollständigung eines Thiazol-; Benzothiazole Naphthothiazol-; Thianaphtheno-7',6',4,5-thiazol-; Oxazol-, Benzoxazol-; Naphthoxazole Selenazole Benzoselenazol-; Naphthoselenazol-; Thiazolin-; 2-Chinolin-; 4-Chinolin-; 1-Isochinoline 3-Isochinoline 2-Pyridine 4-Pyridine Imidazole Benzimidazole Naphthimidazol- oder 3,3-Dialkylindoleninringes erforderlichen Nichtmetallatome; Z die zur Vervollständigung eines Pyrazo lon-; Isoxazolone Oxindol-; 2,4,6-Triketohexahydropyrimidin-; Rhodanin-; 2(3H)-Imidazo[l,2-a]-pyridon-; 5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-_a]-pyrimidin-; 2 - Thio - 2,4 - oxazolidindion-; Thianaphthenon-; 2-Thio-2,5-thiazolidindion-; 2,4-Thiazolidindion-; Thiazolidinon-; 2-Thiazolin-4-on-; 2 - Imino - 2,4 - oxazoline 2,4 - Imidazolidindion-; 2 - Thio - 2,4 - imidazolidindion- oder 2 - Imidazolin-5-onringes erforderlichen Nichtmetallatome, a O bis 4, b 1 bis 4, c 0 bis 3, d 0 oder 1, e 1 oder 2 und / 0 bis 2.

In den angegebenen Formeln können im einzelnen darstellen:

R¹ und R² gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-; Äthyl-; Propyl-; Isopropyl-; η-Butyl-; sek.-Butyl-; Hexyl-; Cyclohexyl-; Dodecyl-; Octadecyl-; Benzyl-; /9-Phenyläthyl-; Phenyl-; p-Tolyl-; o-Tolyl-; 3,4-Dichlorophenyl-; /S-Hydroxyäthyl-; y-Hydroxypropyl-; Allyl-; 1-Propenyl-; 2-Propenyl-; 1-Butenyl-; 2-Butenyl- oder 3-Butenylreste;

R³ einen Methyl-; y-Sulfopropyl-; Isopropyl-; η-Butyl-; sek.-Butyl-; ω-Sulfobutyl-; Dodecyl-; /?-Hydroxyäthyl-; y-Hydroxypropyl-; 0-Methoxyäthyl-; /S-Äthoxyäthyl-; Allyl-; Benzyl-; β- Phenyläthyl-; /3-Carboxyäthyl-; Carboxymethyl-; y-Carboxypropyl-; /7-Acetoxyäthyl-; y-Acetoxypropyl-; Carbomethoxymethyl- oder einen Carboxyäthoxyäthylrest;

R⁵ und R⁶ gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste, z. B. Methyl-; Äthyl-; 2-Cyanoäthyl-; Propyl-; Isopropyl-; Butyl- oder Hexylreste;

X beispielsweise ein Chlorid-; Bromide Jodide Thiocyanat-; Sulfamat-; Methylsulfat-; Äthylsulfat-; Perchlorat- oder p-Toluolsulfonatanion;

Y kann im einzelnen für die zur Vervollständigung der folgenden Ringe erforderlichen Atome stehen:

Thiazolringe, z. B. einen Thiazol-.; 4-Methylthiazol-; 4-Phenylthiazol-; 5-Methylthiazol-; 5-Phenylthiazol-; 4,5 - Dimethylthiazol-; 4,5 - Diphenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)thiazolring;

Benzothiazolringe, z. B.

einen Benzothiazole ■ Chlorobenzothiazol-;

Chloro benzo thiazol-;

Methylbenzothiazol-; • Bromobenzothiazol-;

Phenylbenzothiazol-;

4 - Chlorobenzothiazol-;
6 - Chlorobenzothiazol-; 7

4 - Methylbenzothiazol-; 5
6 - Methylbenzothiazol-; 5
6 - Bromobenzothiazol-; 4

5 - Phenylbenzothiazol-; 4 - Methoxybenzo thiazol-; 5 - Methoxy benzo thiazol-; 6 - Methoxybenzothiazol-; 5-Jodobenzothiazol-; 6-Jodobenzothiazole 4-Äthoxybenzothiazol-; 5 - Äthoxybenzothiazol-; Tetrahydrobenzothiazol-; 5,6 - Dimethoxybenzothiazol-; 5,6 - Dioxymethylen benzo thiazol-; 5 - Hydroxy benzothiazol- oder 6-Hydroxy benzo thiazolring;

Naphthothiazolringe, z. B. einen a-Naphthothiazol-; β - Naphthothiazol-; 5 - Methoxy - β - naphthothiazol-; 5 -Äthoxy - β - naphthothiazol-; 8 - Methoxy - α - naphthothiazol- oder 7-Methoxy-α-naphthothiazolring;

Thianaphtheno - 7',6',4,5 - thiazolringe, z. B. einen 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolring;

Oxazolringe, wie beispielsweise einen 4-Methoxazol-; 5-Methyloxazol-; 4- Phenyloxazol-; 4,5-Diphenyloxazol-; 4-Äthyloxazol-; 4,5-Dimethyloxazol- oder 5-Phenyloxazolring;

Benzoxazolringe, z. B. einen Benzoxazol-; 5-Chlorobenzoxazol-; 5 - Methylbenzoxazol-; 5 - Phenylbenzoxazol-; 6-Methylbenzoxazol-; 5,6 - Dimethyl benzoxazol-; 4,6-Dimethylbenzoxazol-; 5-Methoxybenzoxazol-; 5 - Äthoxy benzoxazol-; 6 - Chloro benzoxazol-; 6 - Methoxy benzoxazol-; 5 - Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolring;

Naphthoxazolringe, z. B. einen a-Naphthoxazol- oder /9-Naphthoxazolring;

Selenazolringe, z. B. einen 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolring;

Benzoselenazolringe, z. B. einen Benzoselenazol-; 5-Chlorobenzoselenazol-; 5-Methoxybenzoselenazol-; 5 - Hydroxybenzoselenazol- oder Tetrahydrobenzoselenazolring;

Naphthoselenazolringe, z. B. einen a-Naphthoselenazol- oder /5-NaphthoseIenazolring;

Thiazolinringe, z. B. einen Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring;

2-Chinolinringe, z. B. einen Chinoline 3-Methyl-

chinolin-; 5 - Methylchinolin-; 7 - Methylchinolin-; 8 - Methylchinolin-; 6 - Chlorochinolin-; 8 - Chlorochinolin-; 6-Methoxychinolin-; 6-Äthoxychinolin-; 6 - Hydroxychinolin- oder 8 - Hydroxychinolinring;

4-Chinolinringe, z. B. einen Chinolin-; 6-Methoxychinolin-; 7-Methylchinolin- oder einen 8-Methylchinolinring;

1-Isochinolinringe, z.B. einen Isochinolin- oder 3,4-Dihydroxyisochinolinring; ι ο

3-Isochinolinringe, ζ. B. einen Isochinolinring;

3,3'-Dialkylindoleninringe, ζ. B. einen 3,3-Dimethylindolenin-; 3,3,5-Trimethylindolenin- oder 3,3,7-Trimethylindoleninring;

2-Pyridinringe, z. B. einen Pyridin-; 3-Methyl-pyridin-; 4-Methylpyridin-; 5-Methylpyridin-; 3,4-Dimethylpyridin-; 4-Chloropyridin-; 3 -Hydroxypyridin- oder 3-Phenylpyridinring;

4-Pyridinringe, wie beispielsweise einen 2-Methylpyridin-; 3-Methylpyridin-; 3-Chloropyridin-; 2,6-Dimethylpyridin- oder 3-Hydroxypyridinring;

Imidazolringe, z. B. einen 1 - Methylimidazol-;

1 - Äthyl - 4 - phenylimidazol- oder einen 1 - Butyl-4,5-dimethylimidazolring;

Benzimidazolringe, z.B. einen 1-Methylbenzimidazol-; l-Butyl-4-methylbenzimidazol- oder 1-Äthyl-5,6-dichlorobenzimidazolring;

Naphthimidazolringe, z.B. einen 1-Äthyl-a-naphthimidazol- oder l-Methyl-ß-naphthimidazolring.

Z kann im einzelnen Für die zur Vervollständigung der folgenden heterocyclischen Ringe erforderlichen Atome stehen:

Pyrazolonringe, z.B. einen 3-Methyl -1-phenyl-

2 - pyrazolin - 5 - on-; 1 - Phenyl - 2 - pyrazolin - 5 - on- oder einen 1 -(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-onring;

Isoxazolonringe, z.B. einen 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5(4H)-isoxazolonring;

Oxindolringe, z. B. einen l-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindolring;

2,4,6-Triketohexahydropyrimidinringe, z. B. einen Barbitursäure- oder einen 2-Thiobarbitursäurering oder einen Ring aus folgenden Derivaten der beiden Säuren: 1 -Alkylderivaten, z.B. einem 1-Methyl-; 1-Äthyl-; 1-Propyl- oder einem 1-Heptylderivat; oder 1,3-Dialky!derivaten, z. B. einem 1,3-Dimethyl-; 1,3 - Diäthyl-; 1,3 - Dipropyl-; 1,3 - Diisopropyl-; !,S-Dicyclohexyl- oder einem 1,3 - Di(Z?-methoxyäthyl)derivat oder 1,3-Diarylderivaten, wie beispielsweise einem 1,3-Diphenyl-, l,3-Di(p-chlorphenyl)-derivat oder einem l,3-Di(p-äthoxycarbonylphenyl)-derivat oder 1-Arylderivaten, z. B. einem 1-Phenyl-; 1-p-Chlorphenyl- oder einem 1-p-Äthoxycarbonylphenylderivat; oder l-Alkyl-3-arylderivaten, wie beispielsweise einem 1 - Äthyl - 3 - phenyl- oder einem 1 -n-Heptyl-3-phenylderivat;

Rhodaninringe, d.h. 2-Thio-2,4-thiazolidindionringe, z. B. einen Rhodanin- oder einen 3-Alkylrhodaninring, beispielsweise einen 3-Äthylrhodanin- oder 3 - Allylrhodaninring; einen 3 - Carboxyalkylrhodaninring, beispielsweise einen 3-(2-Carboxyäthyl)-rhodanin- oder einen 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninring; 3-Sulfoalkylrhodaninringe, z. B. einen 3-(2-Sulfoäthyl)-rhodanin-; 3 - (3 - Sulfopropyl)rhodanin- oder einen 3-(4-Sulfobutyl)rhodaninring; oder 3-Arylrhodaninringe, z. B. einen 3-Phenylrhodaninring;

2-(3H-Imidazo[l,2-a]pyridonringe;

5,7 - Dioxo - 6,7 - dihydro - 5 - thiazolo[3,2 - a]pyrimidinringe, z.B. einen 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo[3,2-a]pyrimidinring;

2-Thio-2,4-oxazolidindionringe, z. B. einen 2-Thio-2,4(3 H,5 H) - oxazolidindionring, wie etwa einen 3 - Äthyl - 2 - thio - 2,4 - oxazolidindion-; 3 - (2 - Sulfoäthyl)-2 - thio - 2,4 -oxazolidindion-; 3 - (4 - Sulfobutyl)-

2 - thio - 2,4 - oxazolidindion- oder 3 - (3 - Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindionring;

Thianaphthenonringe, z. B. einen 3(2H)-Thianaphthenonring; ''

2 - Thio - 2,5 - thiazolidindionringe, d. h. 2 - Thio-2,5(3H,4H)-thiazoldionringe, z.B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring;

2,4-Thiazolidindionringe, z. B. einen 2,4-Thiazolidindion-; 3 -Äthyl - 2,4-thiazolidindion-; 3 - Phenyl-2,4 - thiazolidindion- oder einen 3 - α - Naphthyl-2,4-thiazolidindionring;

Thiazolidinonringe, z. B. einen 4-Thiazolidinon-; 3-Äthyl-4-thiazolidinon-; 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder 3-a-Naphthyl-4-thiazolidinonring;

2-Thiazolin-4-onringe, z.B. einen 2-Äthylmercapto - 2 - thiazolin -A- on-; 2 - Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-on- oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-onring;

2-Imino-4-oxazolidinonringe, d. h. Pseudohydantoinringe;

2,4-Imidazolidindionringe (Hydantoin), z. B. einen 2,4 - Imidazolidindion-; 3 - Äthyl - 2,4 - imidazolidindion-; 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-; 3-u-Naphthyl - 2,4 - imidazolidindion-; 1,3- Diäthyl - 2,4 - imidazolidindion-; 1 -Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-; 1 -Äthyl^-a-naphthyl^^-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindionring;

2-Thio-2,4-imidazolidindionringe, d.h. 2-Thiohydantoinringe, z. B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-; 2 - Thio - 2,4 - imidazolidindion-;

3 - (4 - Sulfobutyl) - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-; 3 - (2 - Carboxyäthyl) - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-; 3 - Phenyl - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-; 3- -Naphthyl - 2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-; 1,3 - Diäthyl-2 - thio - 2,4 - imidazolidindion-; 1 - Äthyl - 3 - phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-; l-Äthyl-3- -naphthyl-2 - thio - 2,4 - imidazolidindion- oder einen 1,3 - Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindionring;

2-Imidazolin-5-onringe, z. B. einen 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-onring.

Die photographischen direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können mit grünem, rotem (minusblauem) oder blauem Licht des Spektrums belichtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cyaninfarbstoffe absorbieren stark und scharf. Durch photographische Entwickler werden sie gebleicht.

In vorteilhafter Weise wird aus den oben angegebenen Möglichkeiten als zweiter Ring der Farbstoffmoleküle, d. h. also als der Ring, der außer dem Imidazo[4,5-b]chinoxalinring vorhanden ist, ein desensibilisierend wirkender ausgewählt. Um die desensibilisierende Wirkung eines solchen Ringes erkennen zu können, stellt man zunächst einen symmetrischen Carbocyaninfarbstoff her, der zwei dieser desensibilisierenden, wegen der Symmetrie gleichen Ringe enthalten muß. Wird ein solcher Farbstoff nun einer Gelatinesilberchloridbromidemulsion mit 40Mol-% Chlorid und 60 Mol-% Bromid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,2 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, muß durch Elektroneneinfang ein mindestens 80%iger Verlust der Blau-

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9 10

empfindlichkeit der Emulsion eintreten, wenn diese verwendet man 10 bis 200 mg Farbstoff pro Mol

sensitometrisch belichtet und 3 Minuten lang bei Silberhalogenid. Die im Einzelfall angewandte Kon-

20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammen- zentration hängt vom Typ der Emulsion und von

setzung entwickelt wird: den erwünschten Effekten ab. Die zweckmäßigste

„. . _tn()„ ,_AA ι 5 Konzentration kann in jedem einzelnen Fall leicht

xf?u ? u -ν·,-/; Sn"¹ durch einen Reihenversuch ermittelt werden. Pro

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g _{Li Emu},_{sion rechnet genüsen in den meisten}

Natriumsulfat, entwassert 90,0 g _Fä,_{]en etwa} , _bjs2Q^ _{Farbstoff; u}~_{mden erwü}nschten

Hydrochinon . s,u g Desensibilisierungseffekt bei üblichen lichtempfind-

Na numcarbonat, Monohydrat 52,5 g ^ _{Hchen Gelatine}.siiberbromidemulsionen (einschließ-

.Kaüumwomid. ·■.··;··· ?'_nf lieh Bromidjodid- und Chloridbromidemulsionen)

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1 ^ _feinkö ^J _{rnigen Emulsionen}, _{zu denen die} üb-

Als besonders vorteilhaft haben sich dabei solche liehen lichtempfindlichen Gelatine-Silberchloridemuldesensibilisierend wirkenden Ringe erwiesen, dessen sionen gehören, zu erreichen. Gegebenenfalls können sie enthaltender symmetrischer Carbocyaninfarbstoff 15 etwas kleinere oder noch größere Konzentrationen zu einer praktisch vollständigen Desensibilisierung des Farbstoffes notwendig sein, um den gewünschten der Testemulsion gegenüber blauer Strahlung führt. Desensibilisierungsgrad zu erzielen. Besteht das hy-AIs eine praktisch vollständige Desensibilisierung drophile Kolloid nicht aus Gelatine oder ist es teilwird dabei eine solche bezeichnet, die zu einem min- weise durch ein anderes Kolloid ersetzt, so kann in destens 90%igen, vorzugsweise mehr als 95%igen 20 gleicher Weise verfahren werden.
Verlust der Empfindlichkeit gegenüber blauer Strah- Die Farbstoffe können selbstverständlich auch auf lung führt, wenn die Emulsion in der beschriebenen andere Weise in die Emulsion gebracht werden, bei-Weise getestet wird. spielsweise durch Baden einer Emulsionsschicht in

Die Desensibilisierung der zur Herstellung des der Farbstofflösung.

Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung benötig- 25 Als besonders vorteilhaft erwiesen haben sich die ten Emulsionen erfolgt in üblicher Weise derart, daß monochlorierten und dichlorierten Farbstoffe,
man die Farbstoffe den fertig bereiteten Silberhalo- Gegenüber den nichthalogenierten entsprechenden genidemulsionen zusetzt und sie in den Emulsionen Farbstoffen führen die erfindungsgemäß verwendeten möglichst gleichförmig verteilt. Beispielsweise ist es halogenierten Farbstoffe in direktpositiven Emulmöglich, die Farbstoffe in Form von Lösungen zu 30 sionen insbesondere zu einer größeren Empfindlichverwenden, wobei als Lösungsmittel beispielsweise keit sowie zu höheren D_max- und geringeren D_min-Methanol, Isopropanol und Pyridin, und zwar allein Werten.

oder in Mischungen miteinander verwendet werden Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann prin-

können. Zur Bereitung der Silberhalogenidemulsionen zipiell nach Verfahren erfolgen, wie sie aus der

können die üblichen hydrophilen Kolloide verwendet 35 DT-PS 12 54457 bekannt sind,

werden. Im folgenden soll die Herstellung einiger erfin-

Die Konzentration der Farbstoffe in der Emulsions- dungsgemäß verwendbarer Farbstoffe näher beschrie-

schicht kann sehr verschieden sein. Im allgemeinen ben werden:

A. 6,6'-Dichloro-l,r,3,3'-tetraphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat

Cl

-0Γ^γΝ

C-CH = CH-CH =

QOSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 5,4 g (2 Mol-%) 6-Chloro-2-methyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-h]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,6 g (1 Mol-% + 100% Überschuß) Diäthoxymethylacetat und 10 ml Pyri- 55 din, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene Farb-

stoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,5 g Farbstoff entsprechend 33% der Theorie in Form von purpurfarbenen Kristallen mit einem grünen Schimmer und einem Schmelzpunkt von 293 bis 294° C (Zers.) erhalten.

B. 6-Chloro-r,3',3'-trimethyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinoindocarbocyaninjodid

C₆H₅

/VN_VN\

CH = CH-CH =

CH_{3 /}CH₃

C₆H₅

Eine Mischung von 2,7 g (1 Mol-%) 6-Chloro-2 - methyl -1,3 -diphenylimidazo[4,5 - bjchinoxaliniump-toluolsulfonat, 2,2g (1 Mol-%) 2-(2-Acetanilidovinyl) - 1,3,3 - trimethyl - 3 H - indoliumjodid, 10 ml Äthylalkohol und 0,5 g (1 Mol-%) Triäthylamin wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene rohe

Farbstoff abfiltriert und danach in Benzol suspendiert. Der Farbstoff wurde dann abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,5 g (14%) reiner Farbstoff in Form von grünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 283 bis 284° C (Zers.) erhalten.

C. 6-Chloro-2-[(l-methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl]-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

QH₅ / \

/N\

C-CH = CH-C N-CH₃

C_fiH,

QOSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 1,35 g (1 Mol-%) 6-Chloro-2-methyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 0,6 g (1 Mol) 1-Methyl-2 - phenylindol - 3 - carboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Essigsäureanhydrid und anschließend Aceton gewaschen. Nach weiterer Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 0,5 g Farbstoff entsprechend 20% der Theorie in Form von roten, glänzenden Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 288 bis 289° C (Zers.) erhalten.

D. 6-Chloro-2-[2-(9-methyl-3-carbazolyl)vinyl]-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

C_nH,

C-CH = CH-¹³OSO₂C₇H₇

CH₃

Eine Mischung, bestehend aus 2,7 g (1 Mol-%) 6-Chloro-2-methyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-h]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,1 g (1 Mol-% + 10% Überschuß) 9-Methylcarbazol-3-carboxaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der rohe Farbstoff abfiltriert, mit Essigsäureanhydrid und anschließend mit Aceton gewaschen.

Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,85 g reiner Farbstoff entsprechend 50% der Theorie in Form von rötlichen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 287 bis 288° C (Zers.) erhalten.

Analyse Tür C₄₃H₃₂ClN₅O₃S:

Berechnet ... C 70,3, H 4,4;
gefunden C 70,3, H 4,2.

E. o-Chloro^-p-dimethylaminostyryl-l^-diphenylimidazo^S-hlchinoxalinium-p-toluolsulfonat

C_nH,

Eine Mischung, bestehend aus 2,7 g (1 Mol-%) o-Chloro^-methyl-l^-diphenylimidazo^S-bJchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1 g (1 Mol-% + 30% Überschuß) p-Dimethylaminobenzaldehyd und 10 ml Essigsäureanhydrid, wurde 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde der rohe ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 2,0 g reiner Farbstoff entsprechend 59% der Theorie in Form von dunklen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 281⁰C (Zers.) erhalten.

13 14

F. l,3-Diallyl-6-chloro-2-[2-(l-methyl-2-phenyl-3-indolyl)-vinyl]imidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

2⁼⁼⁼ OH OH₂

C-CH = CH-C N-CH₃ ^r=OSO₂C₇H₇

CH₂ = CH-CH₂

Eine Mischung, bestehend aus 2,3 g (1 Mol-%) wurde. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol

l,3-Diallyl-6-chloro-2-methylimidazo[4,5-b]chin- wurden 2,2 g reiner Farbstoff entsprechend 65% der

oxalinium-p-toluolsulfonat, 1,2 g (1 Mol-%) 1-Methyl- Theorie in Form von roten Nadeln mit einem Schmelz-

2 - phenylindol - 3 - carboxaldehyd und 10 ml Essig- 15 punkt von 240 bis 241⁰C (Zers.) erhalten, säureanhydrid wurden 10 Minuten lang auf Rück-

flußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Analyse tür C₃₉H₃₄UN₅U₃^:

Reaktionsmischung mit Äther behandelt, worauf der Berechnet ... C 68,0, H 5,0, N 10,2;

rohe Farbstoff abgetrennt und mit Äther gewaschen gefunden C 67,8, H 4,9, N 10,0.

G. l,l',3,3'-Tetraallyl-6,6'-dichloroimidazo[4,5-b]chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat

CH₂ CH₂ CH ⁼⁼CH₂

ν V = ^CH - ^CH =

^rI₂—L, rl i—ri₂ L.rl₂ L-rl—L-H₂

Eine Mischung, bestehend aus 4,7 g (2 Mol-%) stoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach

l,3-Diallyl-6-chloro-2-methylimidazo[4,5-b]chin- Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 3,1 g

oxalinium-p-toluolsulfonat, 1,6 g (1 Mol-% + 100% reiner Farbstoff entsprechend 79% der Theorie in

Überschuß) Diäthoxymethylacetat und 20 ml Pyri- Form von grünen Kristallen mit einem Goldschimmer

din, wurde 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur 35 und einem Schmelzpunkt von 251 bis 252° C (Zers.)

erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der rohe Färb- erhalten.

H. 6,6',7,7'-Tetrachloro-l,l',3,3'-tetraphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinocarbocyanin-p-toluolsulfonat

CTJ /~i TT

Cl . I I Cl

"c —CH = CH-CH = <

Cl I I Cl

C₆H₅ C₆H₅ ^OSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 5,8 g (2 Mol-%) Farbstoff abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach

6,7 - Dichloro - 2 - methyl - 1,3 - diphenylimidazo- Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,2 g

[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,6 g (1 Mol-% ₅o reiner Farbstoff entsprechend 24% der Theorie in

+ 100% Überschuß) Diäthoxymethylacetat und 30 ml Form von grünen Prismen mit einem Goldschimmer

Pyridin, wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtem- und einem Schmelzpunkt von 312 bis 313⁰C (Zers.)

peratur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der rohe erhalten.

I. 6,7-Dichloro-l',3',3'-trimethyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalin-indocarbocyaninjodid

C₆H₅

CH = CH-CH = C Il Ί J^ö

Eine Mischung, bestehend aus 2,7 g (1 Mol-%) 65 20 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 g (1 Mol-%) Tri-

6,7 - Dichloro - 2 - methyl - 1,3 - diphenylimidazo- äthylamin, wurde 20 Minuten lang auf Rückfluß-

[4,5-b]chinoxaliniumjodid, 2,3 g (1 Mol-%) 2-(2-Acet- temperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der

anilidovinyl) - 1,3,3 - trimethyl - 3 H - indoliumjodid, ausgefallene rote Farbstoff abfiltriert und mit Essig-

säureanhydrid und Aceton gewaschen. Nach Umkri- von purpurfarbenen Kristallen mit einem Schmelzstallisation aus Methylalkohol wurden 1,5 g reiner punkt von 310 bis 311⁰C (Zers.) erhalten.
Farbstoff entsprechend 42% der Theorie in Form

J. 6,7-Dichloro-l'-äthyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalino-2'-carbocyanin-p-toluolsulfonat

QH

C ■ C H — C* rl C ri

C₂H₅

'OSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 2,9 g (1 Mol-%) 6,7 - Dichloro - 2 - methyl - 1,3 - diphenylimidazo-[4,5-h]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 2,3 g (1 Mol-%) 2 - (2 - Acetanilidovinyl) -1 - äthylchinolinium - ρ - toluolsulfonat und 30 ml Essigsäureanhydrid, wurde zunächst 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend 3 Stunden lang bei 55 bis 60⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert und der Filterrückstand mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt und mit Äther behandelt. Die ausgefallene feste Masse wurde abfiltriert und mit Äther und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden 0,5 g reiner Farbstoff entsprechend 13% der Theorie in Form von dunklen Kristallen mit einem Goldschimmer und einem Schmelzpunkt von 185 bis 187° C (Zers.) erhalten.

K. 6,7-Dichloro-2-[2-(9-methyl-3-carbazolyl)vinyl]l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

QH

•6 "5

C-CH = CH

⁰OSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 2,9 g (1 Mol-%) 6,7 - Dichloro - 2 - methyl - 1,3 - diphenylimidazo-[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,1 g(l Mol-%) 9 - Methylcarbazol - 3 - carboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde 45

der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und dann mit Essigsäureanhydrid sowie schließlich Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,6 g reiner Farbstoff entsprechend 16% der Theorie in Form von dunklen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 312 bis 313⁰C (Zers.) erhalten.

L. 6,7-Dichloro-2-[2-(l-methyl-2-phenyl-3-indolyl)vinyl]-l,3-diphenylimidazol[4,5-b]chinoxalinium-p-toluol-

sulfonat

Cl

QH

6ⁿ5

v/Vⁿyⁿ\

QH

6¹¹S

N-CH₃ ⁰OSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 2,9 g (1 Mol-%) 6,7 - Dichloro - 2 - methyl - 1,3 - diphenylimidazo-[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1,2g(l Mol-%) l-Methyl-2-phenylindol-3-carboxaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und zunächst mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 0,9 g reiner Farbstoff entsprechend 22% der Theorie in Form von orangefarbenen Kristallen mit einem Grünschimmer und einem Schmelzpunkt von 300 bis 301 "C (Zers.) erhalten.

609 548/412

17 18

M. 6,7-Dichloro-2-p-dimethylaminostyryl-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

CH = CH

C₆H

₆n₅

Eine Mischung, bestehend aus 2,9 g (1 Mol-%) 6,7 - Dichloro - 1,3 - diphenylimidazo[4,5 - bjchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1 g (1 Mol-% + 30% Überschuß) p-Dimethylaminobenzaldehyd und 20 ml Essigsäureanhydrid, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und

N(CH₃)₂ SQSO₂C₇H₇

zunächst mit Essigsäureanhydrid und dann mit Aceton gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 1,2 g reiner Farbstoff entsprechend 34% der Theorie in Form von grünen Kristallen mit einem Rotschimmer und einem Schmelzpunkt von 293 bis 294° C (Zers.) erhalten.

N. 4-[(6,7-Dichloro-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalin-2(3H)-yliden)äthyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on

C₆H₅

/CO-O
= CH-CH = C

^XC—N

C₆H₅ C₆H₅

Eine Mischung, bestehend aus 5,3 g (1 Mol-%) 6,7 - Dichloro - 2 - methyl - 1,3 - diphenylimidazo-[4,5-b]chinoxaliniumjodid, 2,7 g (1 Mol-%) 4-Anilinomethylen - 3 - phenyl - 2 - isoxazolin - 5 - on, 20 ml Essigsäureanhydrid und 2 g (2 Mol-%) Triäthylamin, wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und mit Essigsäureanhydnd gewaschen. Der erhaltene Farbstoff wurde dann durch Lösen in Pyridin und Ausfällen durch Zugabe von Methylalkohol gereinigt. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 79% der Theorie. Der Farbstoff fiel in dunkelbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 320⁰C an.

O. 6,7-Dichloro-2-[2-(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazolin-4-yl)-vinyl]-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxaliniummethylsulfat

C₆H

₆H₅

/CO-N

N-CH₃

^eOSO₂OCH₃

C₆H₅

Eine Mischung, bestehend aus 1,45 g (1 Mol-%) 4 - [(6,7 - Dichloro -1,3 - diphenylimidazo[4,5 -l>]chinoxalin - 2(3 H) - yliden)äthyliden] - 3 - phenyl - 2 -isoxazolin-5-on und 5 g Dimethylsulfat, wurde über offener Flamme unter Rühren erhitzt. Nach Lösung der festen Masse wurde die Mischung 1 Minute lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen C_fiH,

wurden 20 ml Aceton zugegeben, worauf die Mischung abgekühlt wurde. Der Farbstoff wurde abfiltriert und gründlich mit Aceton gewaschen. Der Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 51% in Form eines bräunlichen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 274 bis 275⁰C (Zers.) erhalten.

P. Anhydro-6,7-dichloro-2-{2-[5-oxo-3-phenyl-2-(3-sulfopropyl)-3-isoxazolin-4-yl]}vinyll,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxaliniumhydroxyd

CfiH,

'CO-N

C-CH = CH-C - N-CH₂-CH₁-CH₂-SO₃

C₆H

₆H₅

C_fiH

6ⁿ5

Eine Mischung, bestehend aus 1,45 g (1 Mol-%) 4 - [(6,7 - Dichloro -1,3 - diphenylimidazo[4,5 - bjchinoxalin - 2(3 H) - yliden)äthyliden] - 3 - phenyl - 2-isoxazolin-5-on und 6 g Propansulfon, wurde auf etwa 180⁰C erhitzt, wobei Lösung eintrat. Die Mischung wurde dann 2 Minuten lang auf eine Temperatur von 180 bis 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 125 ml Aceton zugegeben, worauf die Mischung kaltgestellt wurde. Nach Stehenlassen über Nacht wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und gründlich mit Aceton gewaschen. Der Farbstoff fiel in einer 40%igen Ausbeute in Form eines orangefarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 247 bis 25O⁰C (Zers.) an.

Die zur Herstellung der Farbstoffe benötigten Ausgangsverbindungen können auf folgendem Wege hergestellt werden:

a) 6-Chloro-2,3-dihydroxychinoxalin
Cl OH

OH

Eine Mischung, bestehend aus 71,5 g (1 Mol-%) 4-Chloro-o-phenylendiamin und 675 ml Äthyloxalat, wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei der gebildete Alkohol langsam abdestilliert wurde. Nachdem sämtlicher Alkohol abdestilliert worden war, wurde die Reaktionsmischung kaltgestellt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde dann in 800 ml Methylalkohol suspendiert, worauf wiederum abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde nochmals in 800 ml Methylalkohol suspendiert und wiederum abfiltriert. Es wurden 86 g der Verbindung entsprechend 88% der Theorie in Form eines feinen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von über 300⁰C erhalten.

b) 2,3,6-Trichlorochinoxalin
Cl Cl

mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 144°C erhalten. Eine zweite Fraktion von 27 g entsprechend 23% der Theorie wurde aus dem Benzolfiltrat isoliert. Diese Fraktion besaß ebenfalls einen Schmelzpunkt von 143 bis 144° C.

c) 6-Chloro-2-methyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]-chinoxalinium-p-toluolsulfonat

Zu einer Suspension von 98 g (1 Mol-%) 6-Chloro-2,3-dihydroxychinoxalin in 200 ml Phosphorylchlorid wurden 208 g (2 Mol-%) Phosphorpentachlorid gegeben. Die Mischung wurde so lange erhitzt, bis sie eine Temperatur von 80° C erreicht hatte, worauf eine stürmische Entwicklung von Chlorwasserstoff erfolgte. Nach beendeter Reaktion wurde die Temperatur langsam auf 118°C innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde erhöht. Das Phosphorylchlorid wurde abdestilliert, wobei 275 ml aufgefangen wurden. Der Rückstand wurde dann in 2 1 einer Eis-Wasser-Mischung unter Rühren gegeben. Die Mischung wurde dann durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung neutralisiert, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde dann mit 600 ml siedendem Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde dann von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Nach dem Abkühlen wurden 80,5 g grauer Kristalle entsprechend 9% der Theorie C₆H₅

^CH3 ⁸OSO₂C₇H₇

C_fiH

6ⁿ5

Eine Mischung, bestehend aus 23,4 g (1 Mol-%) 2,3,6-Trichlorochinoxalin und 40 g (4 Mol-%) Anilin, wurde 30 Minuten lang auf dem Dampfbad erhitzt, bis Lösung eintrat. Nach weiterem Inständigem Erhitzen wurde die Mischung mit 400 ml Wasser verrührt, worauf der Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde dann in 250 ml Äthylalkohol gelöst, worauf abgekühlt und filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit Wasser versetzt. Das ausgeschiedene schwere öl wurde von der Wasserschicht durch Dekantieren abgetrennt und in 300 ml Äther gelöst. Die Lösung wurde getrocknet, worauf der Äther abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde dann in 150 ml Essigsäureanhydrid und 19 g (1 Mol-%) p-Toluolsulfonsäure gelöst, worauf die Lösung l'/₂ Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 2 1 Äther behandelt, worauf das ausgefallene öl abgetrennt und mit weiterem Äther gewaschen wurde. Das öl wurde dann mit 150 ml Aceton verrührt, worauf es kristallin wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gewaschen.

Die Ausbeute betrug 37 g, entsprechend 68% der Theorie. Die Verbindung fiel in Form von grauen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 278 bis 280° C (Zers.) an.

Analyse für C₂₉H₂₃ClN₄O₃S:

Berechnet ... C 64,1, H 4,3;
gefunden C 64,4, H 4,3.

d) 1,3-Diallyl-6-chloro-2-methylimidazo[4,5-b]-chinoxalinium-p-toluolsulfonat

CH₂—CH CH₂

Cl

v/VN_YN\

j[_e _/ C-CH₃ 6OSO₂C₇H₇

CH₂=CH-CH₂

Zu 34,2 g (4 Mol-% + 50% Überschuß) Allylamin wurden 23,4 g (1 Mol-%) 2,3,6-Trichlorochinoxalin in geringen Anteilen unter Schütteln zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden lang auf einem Dampfbade erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren mit 200 ml Wasser versetzt, worauf die wäßrige Schicht abdekantiert wurde. Das öl wurde in 400 ml Benzol gelöst, worauf die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen

wurde. Nach Entfernung des Benzols wurde der Rückstand in 150 ml Essigsäureanhydrid und 19 g (1 Mol-%) p-Toluolsulfonsäure gelöst, worauf die Mischung 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung zweimal mit 2 1 Äther verrührt. Der Rückstand wurde mit 150 ml Aceton verrührt, worauf die Lösung kaltgestellt wurde. Nach dem Abkühlen wurden 14,4 g, entsprechend 33% der Theorie, farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 173 bis 175⁰C (Zers.) erhalten.

Analyse für C₂₃H₂₃ClN₄O₃S:

Berechnet ... C 58,6, H 4,9, N 11,9;
gefunden .... C 58,9, H 4,9, N 12,0.

e) 6,7-Dichloro-2,3-dihydroxychinoxalin
Cl OH

Eine Mischung, bestehend aus 50 g (1 Mol-%) 4,5-Dichloro-o-phenylendiamin und 380 ml Äthyloxalat, wurde ¹I₂ Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf der gebildete Alkohol langsam innerhalb von 2 Stunden abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Der feste Niederschlag wurde in 500 ml Methylalkohol suspendiert, worauf abfiltriert wurde. Nach Wiederholung dieses Waschprozesses wurden 57,6 g der Verbindung, entsprechend 88% der Theorie, in Form eines bräunlichen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von über 320⁰C erhalten.

f) 2,3,6,7-Tetrachlorochinoxalin

Cl

Anilin, wurde 2 Stunden lang auf dem Dampfbade erhitzt. Die erhaltene feste Masse wurde in einem Mörser verrieben und dann nach Zugabe von 400 ml Methylalkohol aufgekocht. Nach Kaltstellen wurde der feste Niederschlag abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen, mit 400 ml Wasser verrührt und auf einem Filter abfiltriert und nochmals mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 66,3 g, entsprechend 91% der Theorie. Das 2,3-Dianilino-6,7-dichlorochinoxalin fiel in Form eines lohfarbenen festen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 200⁰C an.

h) 6,7-Dichloro-2-methyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

C₆H₅

C-CH₃ ¹³OSO₂C₇H₇

Eine Mischung, bestehend aus 57,6 g (1 Mol-%) oJ-Dichloro-^-dihydroxychonoxalin, 140 ml Phosphorylchlorid und 104 g (2 Mol-%) Phosphorpentachlorid, wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und in 500 ml eines Eis-Wasser-Gemisches suspendiert, worauf der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die Ausbeute betrug 51,1 g, entsprechend 76% der Theorie. Das 2,3,6,7-Tetrachlorochinoxalin fiel in Form eines hellohfarbenen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 171⁰C an.

g) 2,3-Dianilino-6,7-dichlorochinoxalin

NH

NH-C₆H₅

Eine Mischung, bestehend aus 51,1 g (1 Mol-%) 2,3,6,7-Tetrachlorochinoxalin und 79 ml (4 Mol-%)

Eine Mischung von 66,3 g (1 Mol-%) 2,3-Dianilino-6,7-dichlorochinoxalin, 280 ml Essigsäureanhydrid und 33 g (1 Mol-%) p-Toluolsulfonsäure wurde I¹I₂ Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und

mit 2¹I₂ 1 Äther behandelt. Der Äther wurde dann abdekantiert, worauf das zurückgebliebene Ul 5mal mit weiteren 150-ml-Anteilen Äther gewaschen wurde. Der Rückstand wurde dann mit 100 ml Pyridin verrührt, worauf das erhaltene feinkörnige Produkt abfiltriert wurde. Der feste Filterrückstand wurde dann gründlich mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 47 g entsprechend 47% der Theorie. Die Verbindung fiel in Form eines gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 245°C an.

Die neuen desensibilisierend wirkenden Farbstoffe eignen sich beispielsweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, wie sie in den US-PS 25 41472, 26 69 515, 3062 651 und in der GB-PS 7 23 019 beschrieben werden.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher

veranschaulichen:

Beispiel

Es wurde eine Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 2,5 Mol-% Silberjodid und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 Mikron hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid sowie eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gleichzeitig unter kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Gelatinelösung einer Temperatur von 70° C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 35 Minuten zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde erstarren gelassen, genudelt und in üblicher Weise mit kaltem Wasser gewaschen. Durch Zusatz von zunächst 0,2 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid, 60 Minuten langes Erhitzen auf 65° C und Zugabe von 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid und nochmaliges einstündiges Erhitzen auf 65° C wurde die Emulsion verschleiert.

Die Emulsion wurde in verschiedene Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen die in der folgenden

23 24

Tabelle aufgeführten Farbstoffe einverleibt wurden. —

Die Emulsionen wurden dann noch mindestens ver- Färb- Konzen- Relative D_m„ D„„„ 10 Minuten lang bei 40⁰C stehengelassen und an- suchs- stoff tration des Empfindschließend auf Celluloseacetatträger aufgetragen. ^reihe Farbstoffes lichkeit Nach Auftrocknen der Emulsionen wurden die erhal- 5 ^¹J/ ° tenen Filme in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet. Als Lichtquelle diente eine Wolf-

ram-Lichtquelle, vor die ein kontinuierlicher Keil (8) ⁷ 0,238 63 1,72 0,40

gebracht wurde. Nach der Belichtung wurden die M 0,600 182 1,78 0,17

Prüflinge 6 Minuten lang bei 20⁰C in einem Ent- ι ο

wickler der folgenden chemischen Zusammensetzung: Die Vergleichsfarbstoffe 1 bis 7 besaßen folgende

Konstitution:

Wasser, etwa 5O⁰C 500 cm³

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g Tabelle II

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g 15

Hydrochinon 8,0 g _Farb

Natriumcarbonat, Monohydrat.... 52,5 g _stoff

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

20 1 l,l',3,3'-Tetraphenylimidazo[4,5-b]chinoxa-

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die linocarbocyanin-p-toluolsulfonat

erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I 2 l,3-Diäthyl-r-methyl-2'-phenylimidazo-

aufgeführt: [^-,S-bJchinoxalino-J-indolicarbocyaninjodid

Bei den Farbstoffen 1 bis 7 handelt es sich um 3 l,'3-Diallyl-2'-[2-(3,5-dimethyl-l-phenyl-

nicht halogenierte Vergleichsfarbstoffe. 25 4-pyrazolyl)vinyl]imidazo[4,5-b]chinoxa-

liniumjodid

4 l,r,3,3'-Tetraäthylimidazo[4,5-b]chinoxa-

^{labelle j} linocarbocyaninchlorid

10 ^ 1'-Äthyl-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]chinoxa-

Ver- Färb- Konzen- Relative O_max D„,,„ ' lino-2'-carbocyaninjodid

suchs- stoff tration des Empfind- 6 l,3-Diäthyl-2-[(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-

KJ ^ihkh 3-isoxazolin-4-yl)vinyl]imidazo[4,5-b]chin-

oxalinium-p-toluolsulfonat 35 7 2-(4-Dimethylaminostyryl)-l,3-diphenyl-

imidazo[4,5-b]chinoxalinium-p-toluolsulfonat

(1) 1 0,665 575 1,28 —

B 0,700 603 1,82 — Die Farbstoffe Q und R besaßen folgende Konsti-

I 0,450 832 1,72 — tution:

(2) 2 0,675 1380 1,50 — ⁴° Farbstoff Q:

C 0,600 1450 1,80 — 6-Chloro-2-[2-(3,5-dimethyl-1 -phenyl- 4 -pyr-

L 0 800 1740 1,58 — azolyl] - 1,3 - diphenylimidazo[4,5 - bjchinoxa-

(3) 3 0,400 501 1,76 - linium-p-toluolsulfonat. Q 0,310 575 1,96 — Farbstoff R:

/4) 3 0 500 513 173 6,7 - Dichloro - 2 - [2 - (3,5 - dimethyl -1 - phenyl-

R 0700 603 175 — 4-pyrazolyl)vinyl]-l,3-diphenylimidazo[4,5-b]-

' ' chinoxaliniumjodid.

(5) 4 0,350 661 1,52 0,08 50

G 0,800 2290 1,58 0,04 Aus den erhaltenen Ergebnissen, insbesondere aus

H 0 800 2240 176 0 04 Versuchsreihe 6, ergibt sich eindeutig, daß die am

' > > - j£_ern d_urch Chloratome substituierten Imid-

(6) 5 0,800 276 1,53 — azo[4,5-b]chinoxaliniumcyanine direktpositive photo-J 0,800 500 1,76 — 55 graphische Emulsionen stärker zu sensibilisieren ver-

_m , η ISO S?S 171 mögen und dabei zu höheren maximalen Dichte-

¹ ' ' ⁵ -* ''' ~~ werten und gelegentlich auch zu geringeren D_min-Wer-

O 0,350 1510 1,74 — t_en fuhren als ihre entsprechenden unsubstituierten

P 0,700 1100 1,78 — Analogen.

609 548/412

Claims

Patentanspruch:

Photographisches direktpositives Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyaninfarbstoff enthält, der mindestens einen, durch sein 2-Kohlenstoffatom über mindestens eine Methinbindung mit einem zweiten heterocyclischen Ring verbundenen Imidazo- [4,5- b] - chinoxalinring aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht verschleiert ist und als Cyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln enthält:

C=CH(— CH = CH)J- C

(Cl)₆ X«

/N_VN II. R³—N(—CH=CH)rC=CH(—CH=CH)^-C _Θ Il

III.

A — CH = CH — C

³OSO₂C₇H₇

IV.

R⁵

R⁶

V.

O=C C(=CH-CH)_r=C

worin bedeuten R¹ und R² gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste oder Aralkyl- oder Alkenylreste, R³ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ den Phenylrest oder, falls A den 2-(l - Methyl - 2 - phenyl - 3 - indolyl)rest und B ein Wasserstoffatom bedeutet, zusätzlich den Allylrest, R⁵ und R⁶ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A den 2-(I - Methyl - 2 - phenyl-3 - indolyl)- oder 2(9 - Methyl - 3 - carbazolyl)rest, B ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, X^e ein Säureanion, Y die zur Vervollständigung eines Thiazol-; Benzothiazole Naphthothiazol-; Thianaphtheno - 7',6',4,5 - thiazol-; Oxazol-, Benzoxazol-; Naphthoxazole Selenazol-; Benzoselenazole Naphthoselenazol-; Thiazolin-; 2-Chinolin-; 4-Chinolin-; 1-Isochinoline 3-Isochinolin-; 2-Pyridine 4 - Pyridine Imidazo 1-; Benzimidazole Naphthimidazol- oder 3,3-Dialkylindoleninringes erforderlichen Nichtmetallatome; Z die zur Vervollständigung eines Pyrazolone Isoxazolone Oxindol-; 2,4,6-Triketohexahydropyrimidin-; Rhodanin-; 2(3H)-Imidazo[l,2-a]pyridon-; 5,7-Dioxo - 6,7 - dihydro - 5 - thiazolo[3,2 - a]pyrimidin-; 2 - Thio - 2,4 - oxazolidindion-; Thianaphthenon-;

2 - Thio - 2,5 - thiazolidindion-; 2,4 - Thiazolidindion-; Thiazolidinon-; 2-Thiazolin-4-on-; 2-Imino-2,4-oxazolin-; 2,4-Imidazolidindion-; 2-Thio-2,4-imidazolidindion- oder 2-Imidazolin-5-onringes erforderlichen Nichtmetallatome, a 0 bis 4, b 1 bis 4, c O bis 3, d O oder 1, e 1 oder 2 und / O bis 2.