DE2720982A1 - Methinfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende lichtempfindliche photographische materialien - Google Patents
Methinfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende lichtempfindliche photographische materialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Methinfarbstoffe, insbesondere Methinfarbstoffe mit einem Pyrazolopyridinkern (-ring), Verfahren
zu ihrer Herstellung und sie enthaltende lichtempfindliche photographische Materialien.
Wasserlösliche Farbstoffe mit einem Pyrazolin-5-on-Kern
(-Ring) werden in großem Umfange für photographisch empfindliche
Materialien verwendet, weil sie ausgezeichnete Absorptionseigenschaften, eine gute Verträglichkeit mit photographischen
Emulsionen und gute Entfärbungseigenschaften durch-
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T(LEFON (OSS) QQaBOa
TELEX ΟΒ-303βΟ
TELEGRAMME MONAPAT
/71/
Sulfite und dgl. aufweisen. Sie v/erden insbesondere als Farbstoffe für eine Filterschicht, eine LichthofSchutzschicht
(Antihalationsschicht) oder Emulsionsschichten in großem Umfeuige verwendet. Diese Arten von Farbstoffen sind
•beispielsweise in den US-Patentschriften 2 274- 782, 2 52? 783,
3 627 532, 3 647 460 und 3 865 817 und dgl. beschrieben.
Die Wellenlängen des durch Farbstoffe mit einem Pyrazolonkern
(-ring) absorbierten Lichtes sind jedoch begrenzt, auch wenn sie eine lange Methinkette aufweisen. Die Farbstoffe, die
Licht einer langen Wellenlänge absorbieren, sind in Lösung instabil und daher nur schwierig zu reinigen.
Erstes Ziel der Erfindung ist es, Farbstoffe mit Absorptionswellenlängen anzugeben, die mit den bekannten Oxonolfarbstoffen,
Hemioxonolfarbstoffen und Merocyaninfarbstoffen mit einem Pyrazolin-5-on-kern (-ring) nicht erzielt werden konnten.
Ziel der Erfindung ist es ferner, Farbstoffe anzugeben, die Licht mit langen Wellenlängen absorbieren und in Lösung stabil
sind. Ziel der Erfindung ist es schließlich, Farbstoffe anzugeben, die für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien
geeignet sind, die in photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen, die Sulfite enthalten, leicht und irreversibel
entfärbt werden und zu keiner Desensibilisierung oder Schleierbildung führen, die bei photographischen Silberhalogenidemulsionen
unerwünscht ist.
Gegenstand der Erfindung sind neue Methinfarbstoffe der allgemeinen
Formeln
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JL
0I—i^i^v^Vi"«011=011^-^ (B)
worin bedeuten:
R^ eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Aralkyl·
gruppe (die substituiert sein kann), eine Arylgruppe (die substituiert sein kann), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe (die substituiert sein kann);
Rp, R^, R^ und R1-, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, jeweils eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Aralkylgruppe (die substituiert sein kann), eine
Arylgruppe (die substituiert sein kann) oder einen 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Rest, wobei R2 zusätzlich noch
ein Wasserstoffatom bedeuten kann,
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Z eine Atomgruppe, die für die Bildung eines heterocyclischen
Kerns, der einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring enthält, erforderlich
ist,
Y^. und Y2, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe
(die substituiert sein kann) oder eine Sulfogruppe,
L, Im und Lp jeweils eine Methingruppe (die substituiert sein
kann),
1, η und ρ jeweils die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 1, 2 oder 3.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in neuen Methinfarbstoffen
der allgemeinen Formel
O=,
(B)
(C)
worin bedeuten:
Rx, eine Alkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Arallcylgruppe
(die substituiert sein kann), eine Arylgruppe (die substituiert sein kann), einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe
(die substituiert sein kann),
Rp, R^, R^ und R^, die gleich oder voneinander verschieden
sein können, jeweils eine Alkylgruppe (die substituiert sein
kann), eine Aralkylgruppe (die substituiert sein kann), eine Arylgruppe (die substituiert sein kann) oder einen 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Rest, wobei R~ zusätzlich noch ein Wasserstoffatom bedeuten kann,
Z eine Atomgruppe, die für die Bildung eines heterocyclischen Kerns, der einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring enthält,
erforderlich ist,
Yx, und Yp, die gleich oder voneinander verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (die sirbstituiert
sein kann), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe (die substituiert sein kann) oder eine Sulfogruppe,
L, Lx. und L2 jeweils eine Methingruppe (die substituiert sein
kann),
1, η und ρ jeweils die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 1, 2 oder 3.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt die spektralen Absorptionseigenschaften von Gelatineschichten, die einen
Farbstoff enthalten, wobei die Kurve A diejenige des erfindungsgemäßen Farbstoffs 8 und die Kurve B diejenige des bekannten
Farbstoffs (C) darstellen.
In den oben angegebenen Formeln können R2» R^» R4 und R1- gleich
oder voneinander verschieden sein und sie bedeuten jeweils eine
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-J0T-
Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B.
eine Alkylgruppe, die unsubßtituiert ist, sowie auch eine
substituierte Alkylgruppe, die substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: z.B. eine SuIfogruppe,
eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine AIkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, ein
Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Vinylgruppe und dgl.), eine monocyclisch^ oder bicyclische
Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte Arylgruppe oder eine Arylgruppe, die durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen
substituiert ist: z.B. eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe,
eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder
eine Aminogruppe und dgl.), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10
Kohlenstoffatomen (worin der Arylrest unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der oben für
die Arylgruppe. angegebenen Substituenten) oder einen 5- oder
6-gliedrigen heterocyclischen Rest (z.B. einen solchen, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-
und Selenatome als Heteroatom enthält, wie z.B. einen Thiazol-, Oxazol-, Selenazol- oder Pyridinrest und dgl., wobei der
Eing substituiert sein kann). Rp kann außerdem zusätzlich
noch ein Wasserstoffatom bedeuten.
R^ bedeutet eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest, wobei der Alkylrest substituiert sein kann durch eine oder mehrere
der folgenden Gruppen: eine Methylgruppe, eine Sulfomethylgruppe,
eine Äthoxycarbonylraethylgruppe, eine ß-Sulfoäthylgruppe,
eine ß-Chloräthylgruppe, eine ß-Cyanoäthylgruppe,
eine oc-Brom-a-methyläthylgruppe, eine Benzylgruppe und dgl.,
eine Aryloxycarbonylgruppe (worin der Arylrest substituiert sein kann, z.B. eine p-Sulfophenylgruppe, eine m,m-Disulfophenylgruppe,
eine m-Sulfophenylgruppe und dgl.), eine Amino-
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gruppe (z.B. eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine
substituierte Aminogruppe) und die gleichen Gruppen, wie sie oben für R, angegeben sind, nämlich eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest.
Z bedeutet eine Atomgruppe, die erforderlich ist zur Bildung eines
5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes oder eines kondensierten
heterocyclischen Ringes, der einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält (z.B. einen solchen,
der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatome als Heteroatome enthält, v/obei der Ring substituiert
sein kann), die allgemein in Cyaninfarbstoffen verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete heterocyclische
Gruppen, die durch Z gebildet werden, gehören Thiazole (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol,
5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, Benzothiazol,
5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol,
6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol,
5-Hydroxybenzothiazol, a-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol, 5-Methoxy-ß-naphthothiazol
oder 8-Methoxy-ot-naphthothiazol
und dgl.), Oxazole (z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol,
4-Phenyloxazol, 5-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Äthyloxazol,
Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol,
5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Athoxycarbonylbenzoxazol,
5-Cyanobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol,
a-Naphthoxazol oder ß-Naphthoxazol und dgl.), Selenazole
(z.B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methylbenzoselenazol
oder 6-Methoxybenzoselenazol und dgl.), Pyridine (z.B. 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin oder 4-Pyridin und dgl.),
Chinoline (2-Chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Chlor-2-chinolin,
4-Chinolin, S-Methoxy^-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin,
1-Isochinolin oder 3-Isochinolin und dgl.) und
Tetrazole (5-Tetrazol und dgl.) und dgl.
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Y^] und Yp können gleich oder voneinander verschieden sein
und sie bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
(mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen), eine Hydroxylgruppe,
eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
oder eine Aminogruppe (die substituiert sein kann (z.B. eine Methylaminogruppe, eine Acetamidogruppe und dgl.).
L, L-1 und Lo bedeuten jeweils eine Methingruppe (z.B. eine
unsubstituierte oder substituierte Methingruppe).
1, η und ρ bedeuten jeweils die Zahl 1 oder 2 und m bedeutet
die Zahl 1, 2 oder 3.
Zu Beispielen für geeignete Alkylgruppen, die durch R^, Rg,
R,, R^ oder R1- repräsentiert werden, gehören unsubstituierte
Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die einen Ring enthalten können, wie z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe,
eine Isopropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Octylgruppe,
eine Heptadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe und dgl.; und substituierte Alkylgruppen,
in denen der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. eine Sulfoalkylgruppe (z.B. eine 2-Sulfoäthylgruppe,
eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 3-Sulfobutylgruppe,
eine 4-Sulfobutylgruppe und dgl.), eine Carboxyalkylgruppe
(z.B. eine Carboxymethylgruppe, eine 2-Carboxyäthylgruppe,
eine 4-Carboxybutylgruppe und dgl.), eine Halogenalkylgruppe
(z.B. eine 2-Chloräthylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine
2-Bromäthylgruppe und dgl.), eine Cyanoalkylgruppe (z.B. eine
2-Cyanoäthylgruppe und dgl.), eine Hydroxyalkylgruppe (z.B.
eine Monohydroxyalkylgruppe, wie z.B. eine 2-Hydroxyäthylgruppe
und dgl., eine Dihydroxyalkylgruppe, z.B. eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe
und dgl., und dgl.), eine Halogenhydroxyalkylgruppe
(z.B. eine 2-Chlor-3-hydroxypropylgruppe und dgl.),
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eine Alkoxyalkylgruppe, worin der Alkoxyrest 1 bis 12
Kohlenstoffatome aufweist (z.B. eine Athoxycarbonylmethylgruppe
und dgl.), eine Alkoxycarbonyloxyalkylgruppe, worin
der Alkoxyrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (z.B.
eine 2-Äthoxycarbonyloxyäthylgruppe und dgl.), eine Acylalkylgruppe
mit einem Alkylcarbonylrest, der 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist (z.B. eine Acetylmethylgruppe und dgl.),
eine Acyloxyalkylgruppe mit einem Alkylcarbonylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetoxyäthylgruppe und
dgl.), eine Aminoalkylgruppe (worin die Aminogruppe substituiert sein kann, z.B. eine Dialkylaminoalkylgruppe, eine N-Alkyl-anilinoalkylgruppe,
eine Acetylaminoalkylgruppe oder eine Alkylsulf on;rlaminoalkylgruppe, worin der Alkylrest 1 bis
Kohlenstoffatome aufweist und dgl.), eine Alkylthioalkylgruppe oder eine Alkylsulfonyloxyalkylgrcuppe, worin der Alkylrest
bis 6 Kohlenstoffatome aufweist (z.B. eine 2-Methylthioäthylgruppe,
eine 2-Methylsulfonyloxyathylgruppe und dgl.), und eine Aryloxyalkylgruppe (worin der Arylrest substituiert sein
kann, z.B. durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppa (wie z.B. eine Methylgruppe)) und dgl.
Beispiele für Aralkylgruppen, die durch R^, R2, R*, B^ und R,-repräsentiert
werden, weisen einen Arylrest auf, der substituiert sein kann und zu Beispielen dafür gehören eine
Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine p-Methoxygruppe,
eine p-Sulfobenzylgruppe, eine p-Sulfophenyläthylgruppe, eine
p-Methylphenyläthylgruppe und dgl.
Zu Beispielen für geeignete Arylgruppen, die durch R^, R2,
Bx» R4 und R5 repräsentiert werden, gehören unsubstituierte
Arylgruppen (z.B. eine Phenylgruppe, eine a-Naphthylgruppe,
eine ß-Naphthylgruppe und dgl.) und substituierte Arylgruppen,
z.B. Phenylgruppen, die substituiert sind durch eine oder
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mehrere der folgenden Gruppen: Alkyl- oder Alkoxygmppen
mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Halogenatome (z.B. ein Chloratom und
dgl.) und dgl.
Zu Beispielen für geeignete heterocyclische Gruppen (z.B·
solchen,die ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und
Schwefelatome als Heteroatome enthalten), die durch R*, Rp»
R^, R^ und Rr repräsentiert werden, gehören Pyridylgruppen
(eine 4—Pyridylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 5-Sulfo-2-pyridylgruppe,
eine 4—Methyl-2-pyridylgruppe und dgl.),
Chindliiylgruppen (eine 2-Chinolinylgruppe, eine 4~Chinolinylgruppe
und dgl.)» Benzoxazolylgruppen (eine Benzoxazolylgruppe,
eine 6-Sulfobenzoxazolylgruppe, eine 5-Methylbenzoxazolylgruppe
und dgl.), Thiazolylgruppen (z.B. eine 4-Methyl-5-äthoxycarbonylthiazolylgruppe
und dgl.) und BenzothiazolylgrUppen (eine 6-Sulfobenzothiazolylgruppe, eine 2-Benzothiazolylgruppe
oder eine 6-Sulfo-7-methylbenzothiazolyljjruppe
und dgl.) und dgl.
Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für R^ gehören unsubstituierte
Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkylgruppen (z.B. eine 2-Sulfoäthylgruppe oder eine 3-Sulfopropylgruppe),
Alkoxycarbonylalkylgruppen mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Äthoxycarbonylmethylgruppe),
Halogenalkylgruppen (z.B. eine Chlormethylgruppe oder eine 2-Chloräthylgruppe), eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe,
eine p-Sulfobenzylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe,
Sulfo-substituierte Phenylgruppen (z.B. eine 3-SuIfophenylgruppe,
eine 3,5-Disulfophenylgruppe, eine 4-Chlor-3-sulfophenylgruppe
oder eine 6-Methoxy-3-sulfophenylgruppe
und dgl.), eine Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit insgesamt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Xthpxy-
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carbonylgruppe oder eine Butoxycarbonylgruppe und d^l.)t
unsubstituierte Aminogruppen oder substituierte Aminogruppen,
wie z.B. Alkylaminogruppen (eine Methylaminogruppe, eine A" thylaminogruppe, eine Butylaminoßruppe, eine 2-Hydroxyäthylaminogruppe,
eine 2-0hloräthylaminogruppe, eine 2-Sulfoäthylaminogruppe,
eine 3-Sulfopropylaminogruppe oder eine Dimethylaminogruppe
und dgl.), Arylaminogruppen (eine Anilinogruppe und dgl.), Acylaminogruppen (eine Acetamidogruppe, eine Propionamidogruppe,
eine Benzamidogruppe oder eine Methoxybenzamidogruppe
und dgl.), Carbamoylgruppen (eine Carbamoylgruppe,
eine Methylcarbamoylgruppe, eine Äthylcarbamoylgruppe
oder eine Phenylcarbamoylgruppe und dgl.) und Ureidogruppen
(eine Ureidogruppe, eine Methylureidogruppe, eine Äthylureidogruppe
oder eine Phenylureidogruppe und dgl.).
Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für R~ gehören Alkylgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sulfoalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylgruppen mit insgesamt
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen (z.B. eine
Benzylgruppe oder eine p-Sulfobenzylgruppe), Arylgruppen
(z.B. eine Phenylgruppe, eine oc-Naphthylgruppe oder eine ß-Naphthylgruppe),
Sulfo-substituierte Arylgruppen (z.B. eine 4-Sulfophenylgruppe, eine 2,5-Disulfophenylgruppe oder eine
3,5-Disulfophenylgruppe und dgl.) und Halogen-substituierte
Arylgruppen (z.B. eine 2,5-Dichlorphenylgruppe oder eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe)·
Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für R, gehören unsubstituierte
Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe,
eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Dodecylgruppe und dgl.) und substituierte Alkylgruppen, worin
der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B.
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Sulföalkylgruppen (eine 3-Sulfobutylgruppe, eine 2-Sulfoäthylgruppe,
eine 3-Sulfopropylgruppe, eine 4--SuIfobutylgruppe, "-. ■ eine 3-Sulfo-2-methyl-propylgruppe
oder eine 3-Sulfo-2,2-dimethyl-prop;ylgruppe und dgl.),
Carboxyalkylgruppen (eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe
oder eine 4-Carboxybutylgruppe und dgl.),
Hydroxyalkylgruppen (eine 2-Hydroxyätbylgruppe oder eine 4—
Hydroxybutylgruppe und dgl.), Alkoxyalkylgruppen, worin der Alkoxyrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist (eine 2-Methoxy—
äthylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe und dgl.)» Acyloxyalkylgruppen,
worin der Acyloxyrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist (eine 2-Acetoxyäthylgruppe, eine 3-Acetoxypropylgruppe
oder eine 4-Butyryloxybutylgruppe und dgl.),
Alkoxycarbonylalkylgruppen (eine 2-Methoxycarbonyläthylgruppe
oder eine 4~Äthoxycarbonylbutylgruppe und dgl.), Alkenylgruppen
(eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine 2-Butenylgruppe
und dgl.) und Aralkylgruppen (eine Benzylgruppe;
oder eine Phenäthylgruppe und dgl.) und dgl.
Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für R^ und R1- gehören
ein Wasserstoffatom, unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis
Kohlenstoffatomen (eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine
Propylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Dodecylgruppe oder
eine Heptadecylgruppe und dgl)und substituierte Alkylgruppen, worin der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie
z.B. Sulföalkylgruppen (z.B. eine 2-Sul.foäthylgruppe, eine
3-Sulfopropylgruppe oder eine 4—SuIfobutylgruppe und dgl.),
Carboxyalkylgruppen (eine 2-Carboxyäthylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe
oder eine 4-Carboxybutylgruppe und dgl.), Hydroxyalkylgruppen (eine 2-Hydroxyäthylgruppe oder eine 4—
Hydroxybutylgruppe und dgl.), Halogenalkylgruppen (eine 2-Chloräthylgruppe,
eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 2-Bromäthylgruppe
oder eine 3-Brompropylgruppe und dgl.), Cyanoalkylgruppen (eine 2-Cyanoäthylgruppe oder eine 3-Cyanopropylgruppe
und dgl.), Sulfonylaminoalkylgruppen (z.B. eine Methylsulfοnyl-
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aminoäthylgruppe), Alkoxyalkylf-;ruppen mit ins ge saint 2 bis 8
Kohlenstoffatomen (eine 2-Methoxyäthylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe
und dgl.)» Acyloxyalkylgruppen mit insgesamt bis 8 Kohlenstoffatomen (eine 2-Acetoxyäthylgruppe, eine 5-Acetoxypropylgruppe
oder· eine 4—Butyryloxybutylgruppe und dgl.),
Alkoxycarbonylalkylgruppen mit insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (eine Äthoxycarbonylmethylgruppe, eine 2-Methoxycarbpnyläthylgruppe
oder eine ^-Ä'thoxycarbonylbutylgruppe und dgl.), Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (eine
Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe oder eine 2-Butenylgruppe
und dgl.), unsubstituierte Aralkylgruppen (eine Benzylgruppe oder eine Phenyläthylgruppe und dgl.) oder substituierte
Aralkylgruppen (eine 4-Methoxybenzylgruppe, eine 4—Sulfobenzylgruppe
oder eine 4-Sulfophenyläthylgruppe und dgl.) und dgl.,
unsubstituierte Arylgruppen (eine Phenylgruppe oder eine Naphthylftruppe und dgl.) und substituierte Arylgruppen (eine
4-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe oder eine 4—
SuIfophenylgruppe und dgl.).
Zu Beispielen für bevorzugte Gruppen für Y^ und Y2 gehören ein
Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
(z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe
oder eine Butylgruppe und dgl.), eine Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine llethoxygruppe,
eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe oder eine Butoxygruppe und dgl.), eine Sulfogruppe, unsubstituierte Aminogruppen
und substituierte Aminogruppen (z.B. Acylamidogruppen, wie
z.B. eine Acetamidogruppe, eine Propionamidogruppe oder eine Benzamidogruppe und dgl.) und dgl.
Die durch L, L^ und L2 repräsentierten Methingruppen sind vorzugsweise
unsubstituiert. Einer der Reste L, L^. und L? kann
jedoch durch eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein
Chloratom substituiert sein.
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Die oben angegebenen Carboxy- und Sulfogruppen können entweder
in der Säureform oder in der Salzform vorliegen. Beispiele für geeignete Salze sind die Salze von Alkalimetallen
(z.B. Na oder K und dgl.), Erdalkalimetallen (z.B. Ca und dgl.), Ammoniak und organischen Aminen (z.B. Diäthylamin,
Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Piperidin und dgl.) und dgl.
Repräsentative Beispiele für die Farbstoffe, die durch die oben angegebenen allgemeinen Formeln (A), (B) \ind (C) dargestellt
werden, sind solche, wie sie in den nachfolgenden Tabellen I bis V angegeben sind. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe
sind jedoch keinesfalls auf die nachfolgend angegebenen Beispiele beschränkt.
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Farbstoff Nr.
0-
R2'
-CH.
HO
SO0Na 3
SO,Na
SO3Na
SO3HJUC2H5)
-CH.
-CH.
-CH.
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Farbstoff Nr.
CH-L=CH
Ϊ1
-CH
9 10
-CH3SO3Na
-CH^ -CH2CH2CN
-H
11
-CH.
12
-CH.
13
-CH.
/°3K
SO3K -CHρCHpCHρ
S03H-N/ \\
-CH.
CCÄ
CH
15
CH
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ung von Tabelle II
Farbstoff Nr. | Rl | R2 |
16 | -CH2CH2SO K ■ | <o |
17 | -CH2CH2SO3H | ~c8ni7 |
18 | -CH0COOC0H1- 2 2 5 |
|
19 | -COOH | -// y-so-Na |
CJl
CJl
21 -COOC2H1
W-SO3Na
709847/1005
I)O
Farbstoff Nr.
22 -CH.
23 -CH.
-CH2CH2C)I
CH2CH2CH3SO3Na
SO3Na
CH.
25
O3K
CH.
CH2CH2COOK
709847/1005
Farbstoff Nr..
R-,
-CH-
SO3Na
CH.
CH2CH3CH2SO3Na
-CH.
SO3H
SO3H
N-CH2CH2CH2SO3H
C-Br 3 CH λ ^ XCH.
CH2CH2CH2SO3Na
29 -CH2CH3SO3Na -T \\-SO3Na
CH.
709847/1005
- aer-
-CH=CH-CH={ He
Farb stoff Nr. |
Rl |
30 | |
~C17H35 |
-COOH
SO3Na
SO3Na
32
SO3Na
-CH.
Ci
Ct
C7H15
709847/1005
Rl | - 2fr - 33 Fortsetzung von |
Tabelle | IV | 2720982 | |
Farb stoff Nr.' |
R2 | "(HV | |||
709847/1005
C2H
CT
/"S03K
C3H7
-CH.
OC6H13
C2H5
R1 1
^ R, \\-N 4
Farbstoff Kr,
R2 Y1
38 -CH,
'J \\-SO3K -H -H -CH3
-CH,
39 -CH3 -// VsO3Na -H -H -CH3
C£
40
2-CH * -H -CH3
-CH.
CJl
42
■O-Q
-H -H -CH2CH2CN -CH2CH2COOH
SO3K
43 -COOC2H5 -^
6-CH3 -C2H5
-C
2H5
O3Na
* Die für Y^ und Y2 angegebenen Ziffern geben die
substituierte Position an.
709847/1005
is
Dio erfindungsgemäßen Farbstoffe können hergestellt werden
unter Verwendung von Ketomethylenverbindungen der allgemeinen Formel ρ
worin R^ und Rp jeweils die oben in den allgemeinen Formeln
(A), (B) und (C) angegebenen Bedeutungen haben.
Zu Beispielen für typische Verbindungen der allgemeinen Formel (D) gehören die nachfolgend angegebenen Verbindungen.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (D), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen verwendet werden können, keineswegs auf die nachfolgend angegebenen Beispiele beschränkt sind.
709847/1005
-J&r-
Verbindung D
Nr.
Nr.
D- 1
D- 2
D- 2
-CH
-CH.
=-0
-CH
-H
D- 3
-CH.
D-
-CH.
D- 5
-CH-
D- 6
-CH.
/SO3H
D- 7
D- 8
-CH.
-CH.
SO3H
SO3H -CH2CH2SO3H
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Verbindung D Nr,
D- 9
Fortsetzung von Tabelle VI
-CH
-CH2CH2CH2SO3H
D-IO
C17H35
D-Il D-12
-CH2SO H -CH2CH2SO3H
-CH2CH2CN
-C8H17
D-13
-CH2CH2SO3H
-CH2CH2SO3H
D-15 Ί \Vso3h
D-16
-CH0COOC0H (I Vy-SO3H
D-17
CH-.
I 3
-C-Br
D-18
SO3H
709847/1005
Fortsetzung; von Tabelle VI
Verbindung D Nr.
;n
D-20
-CH2COOc2H5
-CH
D-21
D-22
D-23
O3H
O3H
SO3H
CH.
D-25
VVSO3H
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Verbindung D Nr.
D-26
Fortsetzung von Tabelle VI
SOoMa
SOoNa
D-27
-COOH V VsO3H
D-28
-COOH SO3Na
jNa
D-29
D-30
-COOC2H5
-COOC2H5
-SO.
SO3Na
,Na
709847/1005
MO
Einige dieser Pyrazolo-Pyridin-Verbindungen der allpemeinen
Formel (D) können nach den im "Bulletin de la Societe Chimique de France", Seite 1929 (1970) und in
"Chemische Berichte", Band 93, Seite 1106 (1960), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.
Andere Verbindungen der allgemeinen Formel (D) können synthetisiert werden unter Anwendung des in der japanischen
Patentanmeldung Nr. 27 939/76 beschriebenen Verfahrens. Insbesondere können sie synthetisiert werden durch Kondensieren
einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
U (D1)
unter sauren Bedingungen.
In den oben angegebenen Formeln (Dq) und (D^) bedeuten R1^
eine Alkylgruppe (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Alkylgruppen umfaßt),
eine Arylgruppe (die monocyclisch oder bicyclisch sein kann und die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen
umfaßt), eine Alkoxycarbonylgruppe (deren Alkoxyrest
1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist) oder eine Carboxylgruppe·
R12 bedeutet eine Alkylgruppe (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
709847/1005
die sowohl uncubstituierte als auch substituierte Alkylgruppen
umfaßt), eine Arylgruppe (die monocyclisch oder bicyclisch sein kann und die sowohl unsubstituierte als auch substituierte
Arylgruppen umfaßt) oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische
Gruppe.
R'x bedeutet eine Alkylgruppe (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Alkylgruppen umfaßt) oder eine Arylgruppe (die monocyclisch oder bicyclisch
sein kann und die sowohl unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen umfaßt).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (D) werden hergestellt
durch Mischen von 1 Äquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel (D0) mit etwa 0,5 bis etwa 2 Äquivalenten der Verbindung
der allgemeinen Formel (D,-) und Erhitzen der Mischung auf
etwa 25 bis etwa 250, vorzugsweise auf 70 bis 170°C in einem
sauren Lösungsmittel oder unter sauren Bedingungen in Gegenv/art oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Zu geeigneten Säurelösungsmitteln,
die mit Vorteil verv/endet werden können, gehören Eisessig, Essigsäureanhydrid, Ameisensäure, Oxalsäure, Propionsäure,
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und dgl.
In der Formel (DQ) kann R1 * auch eine Aryloxycarbonylgruppe
oder eine Aminogruppe bedeuten.
Die ß-Ketoesterverbindung der allgemeinen Formel (^0) kann
synthetisiert werden unter Anwendung des in der belgischen Patentschrift 634- 665, in "Organic Reactions", Band 1, Seite
267, im "Journal of the American Chemical Society", Band 5I,
Seite 3637 O929), und dgl. beschriebenen Verfahrens.
Die 3-Aminopyrazolonverbindung der allgemeinen Formel (D^)
kann synthetisiert werden unter Anwendung des in der französischen Patentschrift 1 555 513, in "Chemical Abstracts",
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Band 70, Seite II5056 (1969), im "Journal of the American
Chemical Society", Band 71, Seite 933 (194-9), im "Journal
of the American Chemical Society", Band 66, Seite 184-9
(194-/+), in "Yakugaku-zasshi (Pharmacy Bulletin)", Band 74-,
Seite 726, und dgl. beschriebenen Verfahrens.
Die Oxonolfarbstoffe der allgemeinen Formel (A) können hergestellt
werden durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel (D) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(E), (F) oder (G).
HC(OC H) 5
Λ
H3C0
(P)
(G)
In der Formel (E) bedeutet X ein Säureanion (z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Thiocyanat, Sulfamat, Perchlorat, Methylsulfat,
Äthylsulfat oder p-Toluolsulfonat und dgl.). L, L-,
Lo und 1 haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie oben
für die allgemeinen Formeln (A), (B) und (C) angegeben.
Obgleich die Kondensationsreaktion in Gegenwart oder in
Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches
die Ketomethylenverbindungen der allgemeinen Formel (D) löst (z.B. Alkohole, Äther, Ester oder Benzol und dgl.).
709847/1005
Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel, die verwendet
werden können, gehören Dimethylformamid, Dimeohylacetamid,
Pyridin, Nitrobenzol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol,
Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, n-ButyIcelIosolve,
n-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Amylalkohol,
Cyclohexanol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Di-n-butylcarbonat und v--Butyrolacton und
dgl.
Obgleich die Kondensationsreaktion in Gegenwart oder in
Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, wird die Reaktion beschleunigt durch Verwendung einer Base als
Katalysator. Zu Beispielen für bevorzugte Basen gehören Triethylamin,
Diäthanolamin, Pyridin, Piperidin und gasförmiges Ammoniak und dgl.
Die Ke^methylenverbindung der allgemeinen Formel (D) kann in
einer Menge verwendet werden, die dem etwa 1,5- bis etwa 4—
fachen der Molmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (E), (F) oder (G) entspricht.
Obgleich die Reaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt
werden kann, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 1000C durchgeführt.
Die Merocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (B) können hergestellt werden durch Kondensation einer Ket©methylenverbindung
der allgemeinen Formel (D) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(H)
R7
709847/1005
In der vorstehend angegebenen Formel haben Z, R-, I. Lp, m, η und X
jeweils-die gleichen Bedeutungen v/ie sie oben für die allgemeinen
Formeln (A), (B) und (C) angegeben worden sind. IL-bedeutet
eine Acylgruppe (z.3. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe oder eine Benzoylgruppe und dgl.). R7 bedeutet eine
Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe und
dgl.).
Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel, die
verwendet v/erden können, sind Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol, n-Hexylalkohol,
n-Ainylalkohol, Cyclohexanol oder Propylenglykol und dgl.),
Athylenglykolmonoalkylather (z.B. Ä'thylenglyko lmonome thy lather
und dgl.), Amide (z.B. Acetamid oder Dimethylformamid und dgl.), Aceton, 1,4-Dioxan, Pyridin und V·-Butyrolacton und dgl.
Obgleich die Kondensationsreaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit
eines Katalysators durchgeführt werden kaun, kann die Reaktion durch eine Base als Katalysator beschleunigt
werden. Zu Beispielen für bevorzugte Basen gehören Triäthylamin,
Diäthanolamin, Pyridin, Piperidin, N,N-Dimethylanilin und gasförmiges Ammoniak und dgl.
Die Ketomethylenverbindung der allgemeinen Formel (D) kann in einer Menge verwendet werden, die dem etwa 0,5- bis etwa
2-fachen der Molmenge der Verbindung der allgemeinen Formel (H) entspricht.
Obgleich die Reaktion bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur
bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt werden
kann, wird sie vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb etwa 1000C durchgeführt.
709847/100S
Die Arylidenfarbstoffe der allgemeinen Formel (O) können her
gestellt v/erden durch Kondensation einer Ketomethylenverbindung
der allgemeinen Formel (D) mit einer Aldehydverbindung der allgemeinen Formel
(J)
In der oben angegebenen Formel haben R^,- Rr, Y^ , Y^»L» Iv1, I^
jeweils die gleichen Bede\itungen wie sie oben für die allgemeinen
Formeln (A), (B) und (C) angegeben worden sind.
Obgleich die Kondensationsreaktiori in Gegenwart oder in
Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu verwenden, welches
die Ketomethylenverbindungen der allgemeinen Formel (D) löst. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Alkohole
(z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Äthylhexylalkohol,
n-Hexylalkohol, n-Amylalkohol, Cyclohexanol oder
Propylenglykol und dgl.), Äthylenglykolmonoalkyläther (z.B.
Äthylenglykolmonomethyläther und dgl.), Amide (z.B. Acetamid oder Dimethylformamid und dgl.), Aceton, 1,4-Dioxan, P,yridin,
γ -Butyrolacton und Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Oxalsäure
oder Essigsäure und dgl.). Die Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Obgleich
die Kondensationsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, kann die Reaktion durch
Verwendung von Säuren öder Basen als Katalysator beschleunigt werden. Zu Beispielen für geeignete Säuren gehören Essigsäure,
Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäureanhydrid und Chlorwasserstoff säure und dgl. Zu Beispielen für geeignete Basen gehören
Triäthylamin, Diäthanolamin, Pyridin, Piperidin, N,N-Dimethylanilin
und gasförmiges Ammoniak und dgl.
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. ORIGlNAi !NS
Die Ketometh.ylenverbindung der allgemeinen Formel (T)) kann
in einer Menge verwendet werden, die etwa dem 0,5- bis
etwa 3-fachen der Molmenge der Verbindiing der Formel (J) entspricht
.
Obgleich die Reaktion bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur
bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise bei oberhalb etwa 70°C durchgeführt.
Die Farbstoffe mit einem Pyrazolo-(3»4·-b)pyridinkern (-ring)
gemäß der Erfindung haben verschiedene vorteilhafte Eigenschaften, von denen einige nachfolgend aufgezählt werden:
1.) die Farbstoffe weisen einen sehr hohen Extinktionsindex
auf,
2.) die Farbstoffe v/eisen eine Lichtabsorption bei sehr langen
2.) die Farbstoffe v/eisen eine Lichtabsorption bei sehr langen
Wellenlängen auf,
3.) die Farbstoffe sind in Lösung sehr stabil, 4-.) die Farbstoffe werden in Lösungen von Sulfiten leicht und
irreversibel entfärbt, 5.) die Farbstoffe sind in photographischen Emulsionen im
wesentlichen inert,
6.) die Farbstoffe haben eine sehr breite Absorption in einer
6.) die Farbstoffe haben eine sehr breite Absorption in einer
wäßrigen Lösung und in Gelatine.
Bei Berücksichtigung der oben angegebenen Eigenschaft (2) war es sehr schwierig, praktikable Farbstoffe mit einer Absorptionsmaximum-Wellenlänge
oberhalb 650 nm aus Farbstoffen
mit einem Pyrazolin-5-on-Kern, wie bereits bekannt, herzustellen.
Erfindungsgemäß können jedoch praktikable Farbstoffe mit einer Absorptionsmaximumwellenlänge oberhalb 650 nm
leicht erhalten werden.
Bezüglich der oben angegebenen Eigenschaft (3) sei bemerkt, daß die bekannten Farbstoffe mit einem Pyrazolonkern, die eine
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Absorptionsmaximumwellenlänge von langer als 600 mn auf v/eisen,
sehr instabil sind. Die erf indungsf:;emäßen Farbstoffe sind
jedoch sehr stabil, auch wenn sie ein Absorptionsmaxioum bei
einer Wellenlänge aufweisen, die langer ist als diejenige der Farbstoffe mit einem Pyrazolonkern.
Bezüglich der oben angegebenen Eigenschaft (4) sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe keine Umweltverschmutzung
verursachen, weil sie in photographischen Behandluncslösungen (Entwicklerlösungen), die Sulfite enthalten, sehr leicht entfärbt
werden und weil ihre Farbe nicht wieder auftritt.
Wie oben angegeben, eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe
sehr gut als Farbstoffe für Filterschichten, Lichthofschutzschichten (Antihalationsschichten) und photographische
Emulsionsschichten von lichtempfindlichen photographischen
Materialien, weil sie photographisch inert sind und charakteristische spektrale Absorptionsv/ellenlängen, gute Entfärbungseigenschaften
und eine gute Stabilität aufweisen.
Beim Vergleich der spektralen Absorption der erfindungsgemäßen
Farbstoffe mit derjenigen von bekannten Farbstoffen mit einer entsprechenden Struktur, die einen Pyrazolonkern (-ring) enthalten,
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Farbstoffe mit einem Pyrazolo-Tyridin-Kern
(erfindungsgemäße Farbstoffe)
. CH
N' ^ IT 0 HO
λ Η2° = 600 nm max
-Farbstoff (Farbstoff 8)
O*
H_0
λ ■ 610 nm. 65Ο nm max Farbstoffe mit einem FyrazoIon-Kern
(bekannte Farbstoff-,)
(bekannte Farbstoff-,)
Monorr.ethin oxonol-Farbstof f (bekennter Farb-
stoff B)
CH-,-, =CH , ^CH.
^N
HO "^N-
.N
SO3K
H5O
λ = 430 nm
na χ
SO3K
Trimethln oxonol-Farbstof f (-bekannter Farb-
" Tff
max
nm
K)
ro ο
co 00 ro
Merocyanin-Farbstoff (Farbstoff 25)
=CH-CH=<
NaO-S
CH2CH2CH2SO3Na
HO
χ ^ = 484 nm
max
Benzylldenfarbstoff (Farbstoff 39)
NaO3S
CH2CH3SO3Na
H?0 λ max * 60° nm
Merocyanirifarbstoff (bekannter Farb-
stoff D)
CH2CH3CH2SO3Na
SO3Na
HO
λ ^ =446 nm
max
max
LS>
Benzylldenfarbstoff (bekannter farbstoff E)
ο !
,CH-
CH2CH2SO3Na
SO3Na
max
SO
272G982
Wie aus dem vorstehenden Vergleich hervorgeht, weisDn die
erfindungsgemäßen Oxonol- und Benzyliden-Farbstoffe eine
Absorption auf, die bei einer Wellenlänge liegt, die um mehr als 100 mn langer ist als die Absorptionsv/ellenlänge
der entsprechenden bekannten Farbstoffe mit einem Pyrazolonkern, was aufgrund der Eigenschaften der bekannten Farbstoffe
nicht zu erwarten war.
Die Synthese und die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
v/ird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen
Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Eine Mischung aus 72 g des Triäthylaminsalzes von 3-Amino-1-(4'-sulfophenyl)pyrazolin-5-on,
26 g Äthylacetoacetat und 400 ml Eisessig wurde 4- Stunden lang unter Rückfluß
erhitzt. Das unlösliche Material wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde auf etwa 1/3 des ursprünglichen
Volumens eingeengt. Zu dieser Lösung wurden etwa 500 ml Isopropanol zugegeben, wobei ein kristalliner Niederschlag
erhalten wurde. Der kristalline Niederschlag wurde unter
709847/100S
Verwendung eines Absaugfilters abgetrennt und mit Isopropanol
gewaschen. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert, wobei man .58 g des Triäthylaminsalaes
von 4-Methyl~2-(4-'-sulfophenyl)pyrazolo[3i4--b]-pyridin-3,6-dion
erhielt (P. 272 - 275°C). 42,2 g des dabei
erhaltenen Salzes wurden zu JOO ml Nitrobenzol zugegeben und es
wurde in einem Ölbad erhitzt.
7,4 g Äthylorthoformiat wurden dann zu der oben angegebenen
Mischung zugegeben und die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Nachdem die Reaktion etv/a 30 Minuten lang durchgeführt
worden war, wurde die Mischung auf etwa 800C abgekühlt. Dann
wurde eine Lösung zugegeben, die, 16,6 g Kaliumiodid in 50 ml
Methanol enthielt. Die Reaktionslösung wurde zu 300 ml Isopropanol
zugegeben und ein gebildeter kristalliner Niederschlag wurde unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt.
Nach dem Waschen mit etwa 300 ml Methanol wurden die erhaltenen Kristalle getrocknet, wobei man 19 g des gewünschten schwarzbraunen
Farbstoffes (FA 300°C) erhielt. Der dabei erhaltene Farbstoff wurde dann in V/asser oder Methanol gelöst,
wobei man eine bläulich-violette Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers
ergab die folgenden Ergebnisse:
H0O - n
χ 2 = 600 nm λ max » 6l0 nm
max max
Auf die gleiche Weise wie der Farbstoff 7 in Beispiel 1 wurden die Farbstoffe 1 bis 6 hergestellt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums
jedes Farbstoffes in Lösung, das verwendete Lösungsmittel und die Farbe in einem Gelatinefilm sind in der
nachfolgenden Tabelle VII angegeben.
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Tabelle VII | Lösungsmittel | 8 | Farbe des Gelatine- films |
|
Farbstoff Nr. |
Wellenlänge des Absorptionsmaxi- iaums (mn) |
Methanol | Purpurrot-Blau | |
1 | 612 | Il | BaIu | |
2 | 620 | ti | Purpurrot-Blau | |
3 | 614 | V/asser | It | |
4 | 613 | Methanol | Bläulich-Violett | |
5 | 605 | It | Blau | |
6 | 622 | Il | Purpurrot-Blau | |
7 | 610 | Wasser | Bläulich-Violett | |
600 | ||||
Beispiel 2 | ||||
Herstellung | des Farbstoffes |
CH
84,4 g des Triäthylaminsalzes von 4-Methyl-2-(4l-sulfophenyl)>
pyrazolo-[3,4-b]pyridin-3,6-dion vairden zu 800 ml y-Butyrolacton zugegeben und die Mischung wurde dann in einem ölbad
erhitzt.
22,2 g Malondialdehyddianil wurden in 80 mly-Butyrolacton
gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde au der oben angegebenen Mischung zugegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach etwa 10-minütiger Reaktion wurde die Lösung blau.
709847/1OOS
Diese Re akt ions lösung wurde filtriert. Zu dem Piltrr.t wurde
eine Lösung zugegeben, die 19,6 g Kaliumacetat in 100 ml
Methanol enthielt, wobei man einen kristallinen Niederschlag erhielt. Der kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren
abgetrennt und mit etwa 500 ml Methanol gewaschen. Die dabei
erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wobei man 45 g des
gewünschten dunkelvioletten Farbstoffes erhielt (F.> 500 C).
Der erhaltene Farbstoff wurde dann in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der
Absorption der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:
λ max = 6l° Und 65O nm, λ J^f = 670 „m
Eine Mischung aus 12 g des Xaliumsalzes von 4~Methyl-2-(4·'-sulfophenyl)pyrazolo[3,4—b]pyridin-3,6-dion
und 60 ml Dimethylformamid (LMF) wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt.
Zu der Mischung wurde eine Lösung zugegeben, die 5 g Tetramethoxypropan
in 20 ml V-Butyrolacton enthielt, und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Nach dem
Abkühlen der Mischung wurden etwa 70 ml Isopropanol zugegeben und die Mischung wurde durch Absaugen filtriert. Nach dem
Waschen mit Methanol und nach dem Trocknen erhielt man 12,2 g des gewünschten schwarzen Farbstoffes. Der erhaltene Farbstoff
wurde in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung
unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:
λ max ■ 61° ™d 650 nm, λ
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Herstellunft des Farbstoffes 15
=CH-CH=CH
36,2 g des Triäthylaminsalzes von 3-Amino-1-(4'-sulfophenyl)-pyrazolin-5-on
wurden zu 300 ml Eisessig zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde erwärmt, um das Salz zu lösen.
Unlösliches Material wurde durch Filtrieren entfernt. Zu der Lösung wurden 21 g Athylbenzoylacetat zugegeben und die
Lösung wurde durch Erwärmen eingeengt.
Das Einengen fast bis zur vollständigen Trockne wurde unter einem verminderten Druck durchgeführt, wobei man ein öliges
Material erhielt. Zu dem erhaltenen öligen Material wurden 350 ml Äthylacetat zugegeben und die Mischung wurde gerührt,
wobei ein kristalliner Niederschlag entstand. Der kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und sofort
getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Methanol Erhielt man 33 g einer hellbraunen Verbindung (F. 246 - 249°C).
32 g des dabei erhaltenen Triathylaminsalzes von 4-Phenyl-2-(4'-sulfophenyl)pyrazolo[3,4—bjpyridin
wurden zu 100 ml Methanol zugegeben. Außerdem wurden 6,4 g Kaliumacetat zugegeben.
Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Erwärmen gerührt. Die Mischung wurde dann auf etwa 1/3 des ursprünglichen
Volumens eingeengt. Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene kristalline Niederschlag durch Filtrieren unter Verwendung
eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Waschen mit Methanol erhielt man 242 g einer hellbraunen Verbindung
709847M00S
(F. > 30O0C).
Eine Mischung aus 15 g des dabei erhaltenen Kaliumsalzes
von 4—Pheny 1-2-(4' -sulfopheny1)p^razoIo[3»zi—b] pyridin-3,6-dion
und 60 ml γ-Butyrolacton wurden erwärmt. Zu der Mischung
wurden 3*6 g Tetramethoxypropan zugegeben und die Mischung
wurde zum Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1-stündiger Reaktion
wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der kristalline Niederschlag wurde durch Abfiltrieren mittels eines Saugfilters
abgetrennt. Die erhaltenen Kristalle wurden in Wasser gelöst und durch Verwendung von Aceton wieder ausgefällt,
um die Kristalle zu reinigen. Nach dem Trocknen erhielt man 11,2 g des gewünschten schwarzblauen Farbstoffes. Der erhaltene
Farbstoff wurde dann in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption
der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:
H2O max
624
nm.
MeOH max
678
nm
CH2COOC2H
709847/1005
Eine Mischung aus 14-,4 g des Triäthylaminsalzes von 3-Aniino-1-(;)-l-nulfophenyl)pyrazülin-5-on,
9,0 g Acetondicarbonsäureäthylester
und 120 ml Eisessig wurde unter Erwärmen eingeengt. Nach dem Einengen auf etwa 1/4- des ursprünglichen
Volumens wurden etv/a 200 ml Äthylacetat zugegeben, wo"r>ei ein kristalliner Niederschlag erhalten wurde.
Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt und mit
Isopropanol gewaschen. Nach der Umkristallisation aus Methanol
erhielt man 15,0 g der gewünschten Verbindung (P.
Eine Mischung aus 10 g des dabei erhaltenen Triäthylaminsalzes von 4-Äthoxycarbonylmethyl-2-(4·-sulfophenyl)pyrazolo-[3,4~b]pyridin-3,6-dion
und 20 ml DMF wurde erhitzt, um das Salz vollständig zu lösen. Zu der Lösung wurde eine Lösung
zugegeben, die 3,3 g Tetramethoxypropan in 10 mlv-Butyrolacton
enthielt, und die Mischung wurde etwa 5 Minuten lang erwärmt. Z\i der Mischung wurde eine Lösung zugegeben, die 2 g
Kaliumacetat in 10 ml Methanol enthielt. Nach dem kurzzeitigen Rühren der Lösung wurde die Lösung abgekühlt und der dabei
erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Waschen
mit Methanol wurde der Niederschlag getrocknet, wobei man 13,5 S des gewünschten schwarzen Farbstoffes erhielt. Der erhaltene
Farbstoff wurde dann in Wasser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption
der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergeb die folgenden Ergebnisse:
7098*7/1005
Herstellung des Farbstoffs 21
COOC2H
COOC2U
SO3Na
28,8 g des Triäth; lruninsalses von 3-Amino1-(V-sulfophenyl)-pyrazolin--5-on
wurden zu 240 ml Eisessig zugegeben, um das
Salz unter Erwärmen zu lösen. Unlösliches Material wurde durch Filtrieren entfernt. Zu der dabei erhaltenen Lösung
wurden 21,6 g Natriiunäthyloxalatacetat zugegeben und die
Mischung wurde unter Erwärmen auf einem Y/asserbad unter vermindertem Druck eingeengt. Als die Einengung fast vollständig
war, wurde ein kristalliner Niederschlag erhalten. Der kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit
Äthylacetat gewaschen und sofort getrocknet. Nach der Umkristallisation
aus Eisessig erhielt man 28,4 g einer gelben Verbindung (F.^ 3000C).
Eine Mischung aus 26,7 G des dabei erhaltenen Natriunsalzes
von 4-iithoxycarbonyl-2-(4' -sulf ophenyl)pyrazolo[3 ,4-b] pyi>idin-3,6_dion,
100 ml N,N-I)imethylf omaniid und 4 ml Pyridin
wurde zum Rückfluß erhitzt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung zugegeben, die 5,0 g Tetramethoxypropan in 25 ml
y-Butyrolacton enthielt. Nach etwa 30-minütigom Erhitzen
unter Rückfluß wurde die Reaktionslösung abgekühlt und der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren
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unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Waschen mit Isopropanol wurde der Niederschlag getrocknet,
wobei man 22,3 g des gewünschten schwarzen Farbstoffes erhielt. Der erhaltene Farbstoff v/urde dann in Wasser oder
Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung ergab die folgenden
Ergebnisse:
2
λ max = 6δ6
λ max = 6δ6
χ MeOH
700
nm
Beispiol 7
Herstellung des Farbstoffs 20
-CH-CH=CH
CJl
Eine Mischung aus 48,8 g 3-Amino-1-(2',5'-dichlorphenyl)-pyrazolin-c;-on,
38,4 g Ä'thylbenzoylacetat und 200 ml Eisessig wurde 6 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Nachdem
die Reaktionslösung eine Nacht lang stehen gelassen worden war, v/urde der erhaltene kristalline Niederschlag durch
Filtrieren abgetrennt. Nach dem Waschen mit Isopropanol wurde der Niederschlag aus Äthanol umkristallisiert, wobei
man 37,8 g einer Verbindung erhielt (F. 208 - 211°C).
37 g des erhaltenen 4-Phenyl-2-(2',5'-dichlorphenyl)p7razolo[3,4-b]pyridin-3,6-dions
und 11 g Malondialdehyddiani1
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wurden zu 300 ml 2-Äthylhexylalkohol zxigegeben und die
Mischung wurde a\if einem Ölbad zum Rückfluß erhitzt. Nach
20-minüüiger Reaktion wurde die Mischung abgekühlt, wobei man einen kristallinen Niederschlag erhielt. Der erhaltene
kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit etwa 100 ml Äthylacetat gewaschen. Der Niederschlag wurde
aus Methanol umkristallisiert, wobei man 21 g des gewünschten dunkelvioletten Farbstoffen erhielt, Der erhaltene Farbstoff
wurde in V/asser oder Methanol gelöst, wobei man eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption der Lösung unter
Verwendung eines Spektrophotometers ergab die folgenden Ergebnisse:
Ho0
λ 2 =682 nm max
Herstellung des Farbstoffs 10
20 β 3-Amino-pyrazolin-5-on und 26 g Äthylacetoacetat wurde zu
80 ml einer 30 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben
und die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter
Verwendung einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und der dabei erhaltene kristalline Niederschlag
wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Saugfilters abgetrennt. Nach dem Trocknen erhielt man 25 g der gewünschten
Verbindung, F.> 5000C.
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Eine Mischung aus 16,5 K des erhaltenen 4-Methyl-pyrazolo-[3,4-b]pyridin-3,6-dions,
8,2 g Tetrainethoxypropan, 50 ml
DMF und 20 ml γ-Butyrolacton vnirde 10 Hinuten lang in einem
ölbad zum Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde die Mischung abgekühlt und der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem
Waschen mit Isopropanol und nach dem Trocknen erhielt man 12,1 g des gewünschten schwarzen Farbstoffes. Der erhaltene
Farbstoff wurde in Dim^thylsulfoxid (DMSO) gelöst, wobei man
eine blaue Lösung erhielt. Die Messung der Absorption dieser Lösung ergab das folgende Ergebnis:
λ DMS0 = 691 nm
max
Auf die gleiche Weise wie die Farbstoffe in den Beispielen 2 bis 8 wurden v/eitere Farbstoffe hergestellt. Das bei der
Herstellung einer Lösung jedes Farbstoffes verwendete Lösungsmittel, die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der
Lösung und die Farbe in einem Gelatinefilm sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
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Farbsboff Nr. |
Wellen! 'ύ n,c e des Absorptionsmaxi- mums ( mn ) |
Lösungsmittel | Farbe in Gelatine- film |
8 | 610 und 6^0 | V/asser | B IcUi |
9 | 667 | 11 | Grünlich-Blau |
10 | 691 | DM30 | Blau |
11 | 682 | Methanol | Bläulich-Grün |
12 | 665 | It | Grünlich-B3e.u |
13 | 663 | Il | Gr ü nl i c h - B1 au |
14 | 6^6 | Wasser | Blau |
15 | 624 | Il | Bläulich-Grün |
16 | 667 | Methanol | Bläulich-Grün |
17 | 662 | Il | Grünlich-Blau |
18 | 660 | Wasser | Grünlich-Blau |
19 | 672 | Il | Bläulich-Grün |
20 | 682 | Methanol | Blflulich-Grün |
21 | . 686 | V/asser | Grünlich-Blau |
Herstellung des Farbstoffs 23
-CK-CH
N 0
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12 g Essigsäureanhydrid und 15 g Triethylamin vmrden nacheinander
zu einer Mischung aus 12,6 g des Triäthylaminsalzes von 4~Methyl-2-(4·-sulfophenyl)pyrazolo[3,4—b]pyridin-3»6-dion,
10,7 g Anhydro_2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfopropyl)-benzoxazoliumhydroxid
und 70 ml y -Butyrolacton zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung etwa 15 Minuten lang zum
Rückfluß erhitzt und die Reaktionslösung wurde dann filtriert. Zu dem FiItrat wurde unter Rühren eine Lösung zugegeben, die
4,5 g Natriumiodid in 10 ml Methanol enthielt. Dabei wurde ein
kristalliner Niederschlag erhalten. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines
Saugfilters abgetrennt und mit etwa 200 ml Methanol gev/aschen. Die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wobei man 9,5 g
des gewünschten orungegelben Farbstoffes erhielt (F. ^ 300°C)
Der erhaltene Farbstoff wurde dann in Wasser gelöst, wöbe', man
eine rötlich-orangefarbene Lösung erhielt. Die Messung de.
Absorptionsmaximums der Lösung unter Verwendung eines Spektrophotometers ergab das folgende Ergebnis:
HO
λ m 2 ax = 484 nrn
λ m 2 ax = 484 nrn
Herstellung des Fnrbstoffs 7A
0=
CH.
^CH-CH=CH-CH=.
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Eine Mischung aus 4,2 g dec Triäthyl;>jninsalzes von '!-Methyl-2-(V-sulfophenyl)pyrazolo[3
,4-b]pyridin-3 ,6-dion, 4,6 g
2-(4— Aceto;milid-1,3-butadienyl)-3-äthylbenzoxazoliumbromid,
20 ml tf-Butyrolacton und 2 ml Triäthylamin wurden etwa 5 Minuten
lang auf 1900C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde filtriert
und zu dem Filtrat wurde eine Losung zugegeben, die 1,5 K Natriumiodid
in 5 ml Methanol enthielt. Nach dem Abkühlen der Mischung wurden etwa 50 ml Isopropanol zugegeben und der erhaltene
kristalline Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Waschen mit etwa 50 ml Äthanol und etwa
50 ml Methanol und nach dem Trocknen erhielt man 2,9 g des gewünschten dunkelvioletten Farbstoffes (F. >3000C). Der erhaltene
Farbstoff ergab bei er Auflösung in DMF eine blaue Lösung. Die Messung der Absorption dieser Lösung unter Verwendung
eines Spektrophotometers ergab das folgende Ergebnis:
λ max - 632 nm
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 9 und 10 wurden weitere Farbstoffe hergestellt. Die Wellenlänge des Absorpticnsmaximums
einer Lösung jedes Farbstoffes, das für die Herstellung der Lösung verwendete Lösungsmittel und die Farbe in
einem Gelatinefilm sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
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Tabelle IX | Lösungsmittel | Farbe in einem Gelatinefilm |
|
Farbstoff Nr. |
Wellenlänge des Absorptionsmaxi mums (nni) |
Wasser | Rotlich-Orange |
23 | 484 | Il | Orange-Gelb |
26 | 440 | Il | Rot |
27 | 572 | Methanol | Orange-Rot |
33 | 504 | DMF | Blau |
34 | 632 | Methanol | Blau |
36 | 657 | Grünlich-Blau | |
37 | 663 | ||
Beispiel 11 | |||
Herstellung | des Farbstoffs 39 |
CH
4 g Triäthylamin wurden zu einer Mischung aus 12,6 g des Triäthylaminsalzes von 4-Methyl-2-(4'-sulfophenyl)pyrazolo-[3,4-b]pyridin-3,6-dion,
9,0 g des Natriumsalzes von 4-(N-Methyl-N-sulfoäthyl)aminobenzaldehyd
und 70 ml Y -Butyrolacton
zugegeben und die Mischung wurde etwa 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden etwa 5 g Eisessig zugegeben. Die Mischung wurde
15 Minuten lang bei etwa 1500C in einem Ölbad gerührt. 4,5 g
Natriumiodid wurden dann zugegeben und die Mischung wurde 1o
Minuten lang gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raum-
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temperatur wurde der erhaltene la?istalline Niederschlag
durch Filtrieren abgetrennt und mit etwa 100 ml Methanol gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden getrocknet, wobei
man 14,7 g des gewünschten dunkelroten Farbstoffes
erhielt (F. 3000G). Der erhaltene Farbstoff ergab beim Auflösen
in Wasser eine purpurrote Lösung. Die Messung der Absorption dieser Lösung unter Verwendung eines Spoktrophoto
meters ergab das folgende Ergebnis:
2
λ max = 60° nm
λ max = 60° nm
Auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 wurden weitere Farbstoffe hergestellt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums
einer Lösung jedes Farbstoffes, das für die Herstellung der Lösung verwendete Lösungsmittel und die Farbe in einem
Gelatinefilm sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
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Nr. Absorptionsmaximuins
(nm)
38 | 555 |
39 | 600 |
40 | 577 |
41 | 565 |
42 | 607 |
43 | 562 |
45 | 560 |
Beispiel 12 |
ungsmittel | Farbe in einem |
Gelatinefilm | |
Wasser | Rot |
Il | Bläulich-Purpurrot |
Methanol | Rötlich-Purpurrot |
Il | Purpurrot |
Wasser | Bläulich-Purpurrot |
Methanol | Purpurrot |
It | Rot |
Jeweils 100 mg des Farbstoffes 8 und des bekannten Farbs ^offes
(C) wurden jeweils in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. 50 m^
der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung jedes Farbstoffes wurden mit 350 ml einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt
und die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger
in einer Menge von 350 ml/m aufgebracht und getrocknet. Die Absorptionsspektren der dabei
erhaltenen Filme wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt. Die
Kurve A zeigt das Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen
Farbstoffes 8 und die Kurve B zeigt das Absorptionsspektrum des bekannten Farbstoffes (C). Diese Proben wurden dann in
eine Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht
Zusammensetzung der Entwicklerlör.ung
Wasser
N-Methyl-p-aminophenolsulfat
Natriumsulfit
Hydrochinon
Borax
Hydrochinon
Borax
Wasser 709847/1005
700 ml
2 g 100 g
5 ε
2 g ad 1 1
• τ
für einen Zeitraum von 1 Minute bei 20°C unter Rühren,
1 Minute lang mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die optische Dichte bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums wurde erneut gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse'
sind in der folgenden Tabelle XI angegeben als Restfarbanteil, der aus der folgenden Gleichung errechnet wurde:
- optische Dichte nach der Entwicklung
- Optische Dichte vor der Entwicklung x
Farbstoff Restfarbanteil (%)
Farbstoff 8 O
bekannter Farbstoff (C) 2,6
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle XI hervorgeht, weist der erfindungsgemäße Farbstoff 8 einen geringeren
Restfarbanteil auf als der bekannte OxonoIfarbstoff (C) mit
einem Pyrazolonkern. Außerdem weist der erfindungsgemäße Farbstoff ein sehr breites Absorptionsspektrum auf, wie in
der beiliegenden Zeichnung angegeben, und er eignet sich daher sehr gut als Lichtabsorptionsfarbstoff, insbesondere
als Farbstoff für Filterschichten, Lichthofschutzschichten
(Antihalationsschichten) und Emulsionsschichten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können für verschiedene photographische Zwecke verwendet werden. Die erfindungsgemäßen
Farbstoffe können beispielsweise in eine Besenichtungslösung
eingearbeitet v/erden zur Herstellung einer hydrophilen Kolloidschicht, wie z.B. einer photographischen Emulsionsschicht,
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einer Filterschicht, einer Lichthofschutzschicht (Aatihalationsschicht),
einer Zv/ischenschicht und einer Schutzschicht und dgl.
Die erfindunpsgemäßen Farbstoffe können in Form einer wäßrigen
Lösung mit einer Konzentration von weniger als etwa 30, vorzugsweise von weniger als 20 Gew.-% verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge des erfindunpsgemäßen Farbstoffes in
einer photographischen hydrophilen Kolloidschicht beträgt im allgemeinen etwa 8 bis etwa 800 mg/m .
Als Silberhalogenid für die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann jedes der bekannten Silberhalogenide, z.B.
Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid,
Silberchloridjodid, Silberchloridbromidjodid und dgl., verv/endet werden. Außerdem können mit Erfolg auch
Silberhalogenidkörnchen vom Halogenumwandlungs-Typ, v/ie in
der britischen Patentschrift 635 841 beschrieben, verwendet
werden.
Als Bindemittel für das Silberhalogenid kann jedes hydrophile Kolloid, das in üblichen Silberhaiogenidemulsionen verv/endet
wird, eingesetzt werden. Eine kleine Auswahl unter den hydrophilen Kolloiden, die erfinduncsgemäß verwendet werden können,
sind z.B. Gelatine, Albumin, Gummiarabikum, Agar-Agar, Cellulosederivate (z.B. Carboxycellulosealkylester, Hydroxyäth.vlcellulose,
Carboxymethylhydroxyäthy!cellulose und dgl.),
Kunstharze (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dgl.)
und dgl.
Das allgemein angewendete Verhältnis von Silberhalogenid: Bindemittel beträgt 1:etwa 0,1 bis 20. Eine bevorzugte Teilchengröße
für das Silberhalogenid ist etwa 0,05 bis etwa 5 Mikron. Keiner dieser Bereiche ist im beschränkenden Sinne zu
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1.9
verstehen und sie können auf an sich bekannte V/eise variiert werden.
Die photographische Emulsion kann auch einer chemischen
Reifung mit aktiver Gelatine oder unter Verwendung einer Schwefelverbindung auf eine in den US-Patentschriften
1 574 944, 1 623 4-99 und 2 410 689 beschriebene V/eise unterworfen
werden. Die photographische Emulsion kann chemisch sensibilisiert v/erden mit Goldsalzen, wie beispielsweise in
der US-Patentschrift 2 399 °83 beschrieben, mit Reduktionsmitteln,
v/ie z.B. Zinn(II)salzen1 wie in der US-Patentschrift
2 487 850 beschrieben, mit Reduktionsmitteln, wie z.B. den
in der US-Patentschrift 2 521 925 beschriebenen Polyaminen,
mit Bis-(ß-aminoäthyl)sulfiden und wasserlöslichen Salzen davon, wie in der US-Patentschrift 2 521 926 beschrieben,
mit Verbindungen, die ein labiles Selenatom enthalten, wie in den US-Patentschriften 3 297 44-6, 3 297 4-47 und 3 442 653
beschrieben; sie können auch sensibilisiert werden durch Zugabe von Polyalkylenglykolen, wie in den US-Patentschriften
2 423 54-9 und 2 441 389 beschrieben, oder mit verschiedenen
Derivaten von Alkylenoxiden, wie in der US-Patentschrift 2 240 472 und in der britischen Patentschrift 443 559 beschrieben.
Erfindungsgemäß kann mindestens eine photographische Emulsionsschicht
mit einem Methinfarbstoff spektral sensibilisiert werden., In diesem Falle ist der erfindungsgemäß erzielte
Effekt groß. Zu geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen,
die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninf arbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe,
holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe
und Styrylfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte
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Sensibilisierungsfarbstoffe sind Merocyaninf arbstof.fe und
komplexe Merocyaninfarbstoffe. Alle Kerne, die üblicherweise
für Cyaninfarbstoffe verwendet werden, können als heterocyclischer
Grundkern für die Bildung der Moleküle dieser Farbstoffe verwendet werden. Das heißt, es können verv/endet v/erden
ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein
Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern,
ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern, ein Kern, bei dem ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring
an den vorstehend angegebenen Kern ankondensiert ist, und ein Kern, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoffring an den
oben angegebenen Kern ankondensiert ist, wie z.B. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Benzoxazolkern, ein Kaphthoxazolkern,
ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Naphthoselenazolkern, ein Benz
imidazolkern, ein Naphthoimidazolkern, ein Chinolinkern una
dgl. Diese Kerne können substituiert sein durch einen Substituenten, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe,
eine Acylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe (einschließlich
einer AlkylsuIfonylaminogruppe), eine substituierte Alkylgruppe
(z.B. eine Halogenalkylgruppe, wie eine Trifluormethylgruppe und dgl.), eine Arylgruppe (z.B. eine Phenylgruppe,
eine Naphthylgruppe und dgl.), eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom und dgl.).
In Merocyaninfarbstoffen oder komplexen Merocyaninfarbstoffen
können als Säurekern (saurer Kern), der das Färbstoffmolekül
bildet, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Kern, der
eine Ketomethylenbindung enthält, wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-Kern,
ein Pyrazolidin-3,5-dion-Kern, ein Hydantoinkern, ein
Thiohydantoinkern, ein 2-Thiaoxazolidin-2,4—dionkern, ein Thiazo-
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lidin-2,4-dionkern, eix) Rhodaninkern, ein Thiobarbitursäurekern
und dgl., verwendet v/erden. Besonders bevorzugte Kerne sind ein Thiohydantoink'irn, ein 2-Thiaoxazolidin-2,4~dionkern
und ein Rhodaninkern.
Wenn komplexe Merocyaninfarbstoffe verwendet v/erden, können die Farbstoffmoleküle verschiedene Kombinationen umfassen,
wie z.B. eine Kombination aus zwei basischen Kernen und einem sauren Kern, eine Kombination aus einem basischen Kern und
zwei sauren Kernen und eine Kombination aus zwei basischen Kernen und zwei sauren Kernen.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Form
von Kombinationen verwendet werden. Eine große Anzhal von Beispielen für die kombinierte Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe
ist bekannt zum Zwecke der Supersensibilisierung.
Außer den Sensibilisierungsfarbstoffen können auch Substanzen,
die eine supersensibilisierende Wirkung aufweisen, ohne im
wesentlichen sichtbares Licht zu absorbieren, wie z.B. Verbindungen, die eine Pyrimidinylaminogruppe oder eine Triazinylamino
gruppe enthalten, wie in den US-Patentschriften 2 933 390, 3 511 664, 3 615 613, 5 615 632, 3 615 641 und dgl.
beschrieben, aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate, wie in der britischen Patentschrift 1 137 580 beschrieben,
Azaindene, Cadmiumsalze oder dgl., in die Emulsion eingearbeitet v/erden.
Das den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltende lichtempfindliche
Material kann eine oder mehrere spektral sensibilisierte Emulsionsschichten und eine oder mehrere spektral nicht-sensibilisierte
Emulsionsschichten gleichzeitig enthalten, wobei die räumliche Beziehung zwischen den Schichten in dem lichtempfindlichen
Material je nach Bedarf variieren kann.
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Dan in dein erfrindungngemäßen lichtempfindlichen photographischen
Material verwendete hydrophile Kolloid wird zweckmäßig gehärtet durch die üblicherweise verwendeten Härter
der Aldehydreihe, der Methylolreihe, der 1 ,'i-Dioxanreihe,
der Aziridinreihe, der Isoxazolreihe, der Carbodiimidreihe, der aktiven Halogenreihe, der aktiven Vinylreihe und dgl.
Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen
Material kann es sich entv/eder um ein photographisches Schwarz-Weiß-Material t das ein metallisches Silber enthaltendes Endbild
liefert, oder um ein farbphotographisches Material, das ein Farbstoff enthaltendes Endbild liefert, handeln.
Im Falle der lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien
können alle einen gelben Farbstoff bildende Ketomethylen-Kuppler
mit Vorteil verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind Kuppler der Benzoylacetanilid-Reihe, Pivalylacetanilid-Reihe
und dgl. Außerdem können alle einen purpurroten Farbstoff bildende Kuppler der PyrazoIon-Reihe, der Indazolon-Reihe
und dgl. mit Vorteil verwendet werden. Ferner können alle einen blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler der Phenol-Reihe,
der Naphthol-Reihe und dgl. mit Vorteil verwendet werden. Diese Kuppler können eine an dem aktiven Kohlenstoffatom,
das in dem kuppelnden Zentrum angeordnet ist, abkuppelnde Gruppe enthalten. Bevorzugt sind die Kuppler, die mit einer
Ballastgruppe nicht-diffusionsfähig gemacht worden sind. Bezüglich dieser Kuppler ist eine große Anzahl von mit einer
Ballastgruppe versehenen Verbindungen bekannt. Diese einen Farbstoff bildenden Kuppler können auf bekannte Weise in
einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden. Sie können zweckmäßig unter Verwendung eines Kupplerlösungsmittels, wie
in der US-Patentschrift 2 322 027 und dgl. beschrieben, dispergiert werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material
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kann einen Weichmacher, wie Glycerin, ein Beschichtttngshilfsmittel,
wie Saponin, Polyäthylenglykolmonolauryläther und dgl., ein Gleitmittel, wie ßiliconharz, Paraffin und dgl.,
ein Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, ein Silikat und dgl., einen wasserlöslichen Azofarbstoff, einen Polymethinfarbstoff,
einen Diphenylmethanfarbstoff und dgl., einen Aufheller
der Stilbin-Reihe, der Triazin-Reihe, der Oxazol-Reihe,
der Cumarin-Reihe und dgl., Antistatikmittel, wie z,B.
ionische Polymerisate, wie in der US-Patentschrift 2 861 O56
beschrieben, und Antioxydationsmittel, wie Hydrochinonderivate, Ascorbinsäure und dgl., enthalten.
Außerdem kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche photogruphische
Material ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, wie z.B. Michlers Diketon-Sulfonsäure, Benzotriazol und dgl.,
oder kolloidales Silber, Ruß oder dgl. enthalten, um die Entstehung von elektrostatischen Markierungen zu verhindern.
Beispiele für Träger, die mit Vorteil in dem erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen photographischen Material verwendet werden können, sind Celluloseesterilme, z.B. solche aus Cellulosenitrat,
Celluloseacetat und dgl., Polyesterfilme, z.B. PoIyäthylenterephthalatfilme
und dgl., Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Barytpapier und mit einem
a-Olefinpolymerisat beschichtetes Papier.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material
kann auf bekannte Weise entwickelt werden, beispielsweise mit Schwarz-Weiß-Entwicklern, wie sie üblicherweise verwendet
werden, z.B. einer alkalischen Lösung, die eine Entwicklerverbindung, wie ein Hydroxybenzol, ein Aminobenzol,
ein Aminophenol und dgl. enthält, die auch ein Sulfit, ein Carbonat, ein Bisulfit, ein Bromid, ein Jbdid und dgl. eines
Alkalimetalls enthalten kann. Andere geeignete Schv/arz-Weiß-Entwicklerverbindungen
sind beispielsweise in "The Theory of
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the Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 278-551,
MacMillan Co., Now York (1967), beschrieben.
Erfindungsgemäß können auch Farbentwickler, wie sie üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden, eingesetzt werden,
d.h. es kann jede alkalische wäßrige Lösung verwendet werden,
die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Als Farbentwicklerverbindungen können alle bekannten, einen Farbstoff bildenden
aromatischen primären Aminentwiekler, wie Phenylendiamine
(z.B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthylp-phenylendiamin,
N-Äthyl-N-hydro:cyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin,
N-Äthyl-ß-N-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin,
N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und die Sulfonate,
Hydrochloride und Sulfite davon und dgl.) verwendet werden. Der Farbentwickler kann außerdem üblicherweise ve' —
wendete Zusätze, wie z.B. ein Sulfit, ein Carbonat, ein Bisulfit, ein Bromid oder ein Jodid eines Alkalimetalls,
Benzylalkohol und dgl. enthalten.
Es können auch andex^e Behandlungslösungen, z.B. eine Bleichlösung,
eine Fixierlösung, eine Stabilisierungslösung und dgl., die an sich bekannt sind, mit Vorteil verwendet werden."
Diese Behandlungslösungen können in Form von Kombinationen aus zv/ei oder mehreren davon verwendet werden, z.B. in Form
einer Bleichfixierlösung, einer Fixierstabilisierungslösung oder einer Bleichfixierstabilisierungslösung.
Solche Lösungen sind an sich bekannt und es kann jede dieser bekannten Lösungen verwendet werden. Eine Bleichlösung enthält
ein oder mehrere Silberoxydationsmittel, z.B. wasserlösliche Ferricyanide, ein einfaches wasserlösliches Eisen(III)-,
Kupfer(II)- oder Kobalt(IIl)salz und Komplexsalze eines Alkalimetallkations
und von polyvalenten Kationen mit einer organischen Säure. Typische Beispiele für polyvalente Kationen
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sind Eisen(IIl)ionen, Kobalt(lII)ionen, Kupfer(II)ionen und
dgl. Typische Beispiele für organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure \ind dgl. Eine Fixierlösung enthält ein oder mehrere Silberhalogenidlösuni-smittel
(z.B. ein wasserlösliches Thiosulfate ein wasserlösliches Thiocyanat und dgl. Eine Stabilisierungslösung enthält
natürlich einen Stabilisator, wie Formaldehyd, Zitronensäure und dgl. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind in
der US-Patentschrift 3 582 322 angegeben.
In die Emulsionsschicht und in eine andere hydrophile Kolloidschicht
eines lichtempfindlichen Materials können auch andere
konventionelle, bekannte wasserlösliche Farbstoffe neben den erfindungsgeinäßen Farbstoffen eingearbeitet werden. Es ist
zweckmäßig, zwei oder mehr Farbstoffe in Kombination zu verwenden,
um die gewünschten Absorptionseigenschaften zu erzielen. Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können,
sind Oxonolfarbstoffe, z.B. solche, wie sie in den britischen Patentschriften 1 373 026, 1 413 560, in den US-Patentschriften
3 247 127, 3 653 905, 2 533 4?2 und 3 379 533 beschrieben
sind, Hemioxanolfarbstoffe, z.B. solche, wie sie in der britischen
Patentschrift 584 609 und in den US-Patentschriften 3 687 670, 3 389 994· und dgl. beschrieben sind.
Ein Beispiel, bei dem ein erfindungsgemäßer wasserlöslicher Oxonolfarbstoff zum Färben einer photographischen Emulsionsschicht
eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials
verwendet wird, ist das folgende:
Auf einen Papierträger, der mit Polyäthylen beschichtet war,
wurden die nachfolgend angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines Blattes
eines Mehrschichten-Farbkopierpapiers.
709847/1005
Probe A
(Von Träger aus betrachtet)
Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtunes-
lösung, die hergestellt worden war durch Dispergieren eines
*1
Gelbfarbkupplers in einer Silberchloridbromidgelatineemulsion, enthaltend 80 Wlol-% Silberbromid zusammen mit einem Lösungsmittel in einer Menge, die der Hälfte des Gewichtes des
Kupplers entspricht, in einer Beschichtungsmenge von 700 mg/m
Silberhalogenid (entsprechend I5OO mg/m Gelatine und 5OO mg/m
Kuppler).
Gelbfarbkupplers in einer Silberchloridbromidgelatineemulsion, enthaltend 80 Wlol-% Silberbromid zusammen mit einem Lösungsmittel in einer Menge, die der Hälfte des Gewichtes des
Kupplers entspricht, in einer Beschichtungsmenge von 700 mg/m
Silberhalogenid (entsprechend I5OO mg/m Gelatine und 5OO mg/m
Kuppler).
Zwischenschicht
Eine Gelatineschicht (I5OO mg/m ), hergestellt durch Dispergie-
ren eines eine Farbfleckenbildung verhindernden Mittels
*7 in Gelatine zusammen mit einem Lösungsmittel '·
Grünem2findli.che_Emulsd.ons^chi£ht
Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtungs-
lösung, die hergestellt worden war durch Dispergieren eines
*2
Purpurrotfarbkupplers in einer Silberchloridbroraidgelatineemulsion, enthaltend 50 Mol-% Silberbromid, die spektral sensibilisiert worden ist mit einem Oxacarbocyaninfarbstoff zusammen mit einem Lösungsmittel in einer Menge, die der Hälfte des Gewichtes des Kupplers entspricht, in einer Be-Schichtungsmenge von 700 mg/m Silberhalogenid (entsprechend 1500 mg/m Gelatine und 400 mg/m Kuppler).
Purpurrotfarbkupplers in einer Silberchloridbroraidgelatineemulsion, enthaltend 50 Mol-% Silberbromid, die spektral sensibilisiert worden ist mit einem Oxacarbocyaninfarbstoff zusammen mit einem Lösungsmittel in einer Menge, die der Hälfte des Gewichtes des Kupplers entspricht, in einer Be-Schichtungsmenge von 700 mg/m Silberhalogenid (entsprechend 1500 mg/m Gelatine und 400 mg/m Kuppler).
Ultravd.ol.ettes_Licht__abs£rbier£nde_Sch^cht
Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Gelatine» dispersion, die hergestellt worden war durch Dispergieren
eines ultraviolettes Licht absorbierenden Mittels ^ in Gelatine in einer Menge von 120 g pro 100 g Gelatine zusammen
mit einem Lösungsmittel in einer Beschichtungsmenge von
709847/1005
1200 mg/m Gelatine.
Eine Schicht, hergestellt durch Aufbringen einer Beschichtungslösung,
die hergestellt worden v/ar durch Dispergieren eines Blaugrünkupplers ^ in einer Menge, die dem Gewicht des Silberhalogenids
in einer Silberchloridbromidgelatineemulsion mit #
50 Mol-% Silberbroniid entsprach, die spektral sensibilisiert
worden v/ar mit einem Thiadicarbocyaninf arbstoff, zusammen mit
einem Lösungsmittel in einer Menge, die der Hälfte des Gewichtes des Kupplers entsprach, in einer Beschichtungsmenge
2 2
von 500 mg/m Silberhalogenid (entsprechend 15ΟΟ mg/m Gelatine
und 5OO mg/m Kuppler). Schutzschicht
— — — — — — — _
Gelatineschicht I5OO mg/m
Fußnoten:
•1 a-Pivaloyl-a-[2,1-dioxo-5,5'-dimethyloxazolidin -3-yl]-2-chlor
-5-[a-(2,1<-di-t-amylphenoxy)butyramido]-acetoanilid ·.
*2 l-(2,iJ,6-Trichlor-phenyl)~3-L2-chlor -S-tetradecanamido]-anilino-2-pyrazolin-5-on
.
*3 2-[a-(2,i»-Di-t-amy!phenoxy)butyramido]-i|,6-dichlor -5-methylphenol.
Äl» 2,ll-Di-<l',l',3l,3'-tetramethylbutyl)hydrochinon .·.
*5 2-(2-Hydroxy-3,5-dibutylphenyl)benzotriazol .
*6 Dibutylphthalat .
*7 frieresy!phosphat .
709847/1006
Probe B
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung der
Probe A angewendet, wobei diesmal jedoch der erfindungsgemäße
Farbstoff 8 in einer Menge von 50
Emulsionsschicht zugesetzt wurde.
Emulsionsschicht zugesetzt wurde.
Probe C
Farbstoff 8 in einer Menge von 50 mg/m der rotempfindlichen
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei der Herstellung der Probe A angewendet, wobei diesmal jedoch der Vergleichsfarbstoff
(A) mit der nachfolgend angegebenen Formel in einer
Beschichtungsmenge von 20 mg/m der rotempfindlichen Emulsionsschicht
zugesetzt wurde.
HOOC - C - C = CH -(CH = CH)5 - C - C - COOH
«l 2 Il Il
NC = O ς
n' ho'
SO3Na
Jede Probe wurde durch ein Kodak-Y/ratten-Filter Nr. 29 mit
rotem Licht belichtet und unter Verwendung eines Diagramms zur Messung des Auflösun~svermögens einem Kontaktdruckverfahren
ausgesetzt, um die Bildschärfe der rotempfindlichen Schicht zu bestimmen. Jede Probe wurde dann den nachfolgend angegebenen
farbphotographischen Behandlungen unterzogen:
Farbentwicklung 3 Min. 30 Sek. 31°C
Bleichfixierung 1 Min. 30 Sek. "
Waschen mit Wasser 1 Min. "
Stabilisierung 1 Min. "
Spülen einige Sekunden M Trocknung
709847/1005
Die bei den oben angegebenen Behandlungen verwendeten
Lösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol | 15 ml |
wasserfreies Natriumsulfit | 2 g |
Kaliumbromid | 0,5 g |
Hydroxy 1 aiainsu If at | 2 g |
wasserfreies Kaliumcarbonat | 30 g |
Natriumnitrilotriacetat | 2 g |
4~Amino-3-methyl-N-äthyl-IT-ß-(methan- sulfonamido)äthylanilin |
5 g |
Wasser | ad 1 1 |
pH | 10,1 |
Zusammensetzung der Bleichfixierlösung | |
Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige Lösung) |
150 ml |
Natriumsulfit | 5 ß |
Eisen(III)natriumäthylendiamin- tetraacetat |
40 g |
Natriumäthylendiamintetraacetat | 4 ε |
Wasser | ad 11 |
pH 6,7 - 7,0
Natriumbenzoat 0,5 β
Zitronensäure 6,5 g
Diäthanolamin 2,0 g
Wasser ad 1
PH 3,5
BiId-Beim Vergleich der/Schärfe der Proben, die durch Variieren, der
Belichtung so behandelt worden waren, daß sie die gleiche Kopierdichte(Dr.uckdichte) aufwiesen, wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten. Die Restfarbe der Farbstoffe nach der
709847/1005
Behandlung sind ebenfalls nachfolgend angegeben
Probe | Farbstoff | BiId- Schärfe"* |
Restfnrbe** | Purpurrot | Gelb |
Nr. | Blaugrün | 0, | 0,08 | ||
A | Kontrolle | 2,8 | 0,08 | o. | 0,08 |
B | Farbstoff 8 | 6,6 | 0,08 | 0,08 | |
C | (a) TVi "M- |
3,7 | 0,08 | ,09 | |
,09 | |||||
,09 | |||||
* Bei der/Schärfe handelt es sich um den V/ert der räumlichen
Frequenz (Linien/nun) bei der die Ansprechempfindlichkeit
0,3 betrug.
** Bei der Restfarbe handelte es sich um den V/ert der Dichte jeder Farbkomponente in dem nicht-belichteten Bereich.
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurde die Bildschärfe durch Verwendung der erfindungcEemäßen
Farbstoffe stark verbessert. Außerdem wurden die Farbstoffe bei den photographischen Behandlungen schnell ausgebleicht
und es wurde keine Restfarbe beobachtet.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs
beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch
der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
709847/100
Claims (16)
- P Α~ ■ - N ΤΛ N VY Λ L τ" ΐ:272G982\. GRUNECKER1>Κ INGH. KINKELDEY[Yl-INGW. STOCKMAIRW - H^fG Aot (CAt ITC» ηK. SCHUMANNUli RER NAl HM1L-H-IVSP, H. JAKOB«PL wnG. BEZOUDOR ICH NM DlPU OCM8 MÜNCHENMAXIMILIANSTRASSE10, Kai 1?77 P 11 54-8Patentansprüchey Methinfarbstoff, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel.-LtL1- Uf-- R3 (B)709847/1005TELEFON (ΟΡΘ)ORIGINAL INSPECTEDoder I Γ Γ1-^! "- i-^Pi </ V NXY2worin bedeuten:Rx. eine Alkylgruppe, eine Ar alkyl gruppe, eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe,Ro, R^» R4 und Rr, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, wobei Rp zusätzlich noch ein Wasserstoffatom sein kann,Z eine Atomgruppe, die zur Bildung eines heterocyclisdien Kerns,der 5- oder 6-gliedrigen Heteroring enthält, erforderlich ist, einerΧλ und Yp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine SuIfogruppe,L, Ti* und Lp jeweils eine Methingruppe, 1, η und ρ jeweils die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 1, 2 oder 3.709847/1005
- 2. Methinfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^ repräsentierte Alkylgruppe 18 oder weniger Kohlenstoffatome enthält und daß es sich dabei um eine Alkylgruppe handelt, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Acyloxy^ruppe oder eine Vinylgruppe; daß die Äralkylgruppe, die durch R^ repräsentiert wird, eine Aralkylgruppe mit 7 bis ΊΟ Kohlenstoffatomen ist, deren Arylrest unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe·, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe; daß die Arylgruppe, die durch R^, repräsentiert wird, eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe; daß es sich bei dem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest um einen Thiazolrest, einen Oxazolrest, einen Selenazolrest oder einen Pyridinrest handelt; daß die Alkoxycarbonylgruppe, die durch R^. repräsentiert wird, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest ist, wobei der Alkylrest derselben unsubstituiert oder substituiert sein kann durch eine Methylgruppe, eine SuIfomethylgruppe, eine Äthoxycarbonylmethylgruppe, eine ß-Chlorathylgruppe, eine ß-Cyanoäthylgruppe, eine a-Brom-a-methyläthylgruppe oder eine Benzylgruppe; daß die Aryloxycarbonylgruppe, die durch R^ repräsentiert wird, eine Aryloxycarbonylgruppe ist, in der der Arylrest unsubstituiert oder ein p-Sulfoarylrest, ein m,m-Disulfoarylrest; oder ein m-Sulfoarylrest sein kann; und daß die Aminogruppe,709847/1005die durch R^ repräsentiert wird, eine unsbustituierte Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, auscev»ählt aus der Gruppe Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe und Ureidogruppe ist; und daß die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Rest, die durch R2, R^, R^ und R,- repräsentiert werden, die gleichen sind wie die Alkylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und der 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Rest, der durch R^ repräsentiert wird;daß es sich bei dem durch Z gebildeten heterocyclischen Kern um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder um einen kondensierten heterocyclischen Ring, der einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe Thiazolring, Oxazolring, Selenazolring, Pyridinring, Chinolinring und Tetrazolring; daß die Alkylgruppe, die durch Y^ und Y2 repräsentiert wird, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen darstellt, daß die Alkoxygruppe, die durch Y^ und Y2 repräsentiert wird, eine unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylrest ist und daß die Aminogruppe, die durch Y^ und Yp repräsentiert wird, eine Aminogruppe ist, die unsubstituiert oder eine substituierte Aminogruppe sein kann, die ausgewählt wird aus der Gruppe Methylaminogruppe und Acetamidogruppe;und daß die Methingruppe, die durch L, Ly. und L2 repräsentiert wird, eine unsubstituierte läethingruppe oder eine durch eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe oder ein Chloratom substituierte Methingruppe ist.
- 3. Methinfarbstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L, L^j und L2 jeweils eine unsubstituierte Methingruppe bedeuten.709847/1005
- 4. Methinfarbstoff nach mindestens einem der Anspräche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe odor eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet.
- 5. Methinfarbstoff nach mindestens einem der x\nsprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel A hat.
- 6. Methinfarbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel B hat und daß der durch Z gebildete Kern ein Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole-, Oxazol-, Benzoxazol- oder Naphthoxazolkern ist.
- 7. Methinfarbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel C hat und daß ρ die Zahl 1 bedeutet.
- 8. Methinfarbstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ro ein V/asserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.
- 9. Methinfarbstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m die Zahl 2 bedeutet.
- 10. Methinfarbstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Formel (B)hat und daß R, eine Alkylgruppe bedeutet.
- 11. Methinfarbstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er die in Anspruch 1 angegebene allgemeine Fornel (C) hat und daß R^ und R,- jeweils eine Alkylgruppe bedeuten.709847M005
- 12. Methinfarbstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Y^, und Yp jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
- 13. Verfahren zur Herstellung eines Methinfarbstoffes der allgemeinen Formel
•ν H 1 Λ ι
τ 1I ,^5NH N^R
R?R2/ worin bedeuten:Ry] eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe,Rp und R*, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest,L, L,, und Lp jeweils eine Methingruppe und 1 die Zahl 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelCa0H R2709847/1005worin R^ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen, haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umset^t= Ν-ύ Λ (Ε)I-κ )H Y—'HC(OC2H )(P)H3COv /0CH3oder CH-CH2-Ch/. (q)H3C0 OCHworin L, L^ und Lp die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein Säureanion bedeutet. - 14-. Verfahren zur Herstellung eines Methinfarbstoffes der allgemeinen Formelworin bedeuten:R^ eine Alkylgruppet eine Aralkylgruppet eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Aminogruppe,Z die zur Bildung eines einen 5- oder 6-gliedrigen heterocycli schen Ring enthaltenden heterocyclischen Kerns erforderlicheAtomgruppe,709847/1005R~ und R2.. die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryl^ruppe oder einen 5- oder 6-gliedripjen heterocyclischen Rest,L. und Lp jeweils eine Methingruppe, η die Zahl 1 oder 2 und m die Zahl 1, 2 oder 3,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelR,worin R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt7 x®v.orin bedeuten:Hg eine Acylgruppe, ^r7 eine Arylgruppe, -< ein ßäureanion und worin%* L1» L2t X» m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben,709847/1005
- 15· Verfahren zur Herstellung eines Methinfarbstoffes der allgemeinen Formelworin bedeuten:R^ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine AminogruppenRp, R2, und R1-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest,Y^ und Y2♦ d^e gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein V/asser st off atom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe , eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine SuIfogruppe,L, L* und Lp jeweils eine Methingruppe und ρ die Zahl 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formelor?0 N ν 1^R2 H709847/1005worin R^, und Rp die obon angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetztRrworin I?^, R1-, L, L^, L-, Y^, Y~ und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben.
- 16. Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Methinfarbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.17· Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff der Formel enthält:ι—r>= ch—Y H N S° «° « >Su0KJ »709847/1005KO3SCH.CIL=-CK - CH == CH - CH = CH-CH0COOC2HCH0COOC0H1. ι 2 2 5V ηCOOC2H5C00C2H(= CH - CH = CH-ΝSO0Na5 »709847/1005CH,=^ CH-C!! =N
CH2CH2CH2SO3NaCIL— CH-CII=CH-CH:VN
HN "VNC0H1CHCHCH3CH2So3Na709847/!OO
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