DE2540833A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

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8 MÜNCHEN 22

MAXlMlLtANSTRASSE 43

P 9571

12. Sept. 1975

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Kakanuma, Minami Ashigara~Shi, Kanagawa, Japan

Lichtempfindliches photographisch.es Silberhalogenid-

material

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenidmaterialien mit einer gefärbten hydrophilen Kolloidschicht; sie betrifft insbesondere lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien mit einer hydrophilen iColloidschicht, die einen Farbstoff, der leicht entfärbt und bei der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung entfernt werden kann, sowie ein basisches Polymerisat enthält.

In lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien wird eine photographische Emulsionsschicht oder eine andere Schicht häufig gefärbt, um Licht in einem bestimmten Wellen-

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TELEFON (OB9) 22 £>Oe2-i TELEX OQ- 28 3BO TELGeRAMMKMONAPAT

längenbereich zu absorbieren. Wenn die spektrale Zusammensetzung des auf eine photographische Emulsionsschicht auffallenden Lichtes kontrolliert bzw. gesteuert werden muß, wird in dem lichtempfindlichen photographischen Material eine gefärbte Schicht vorgesehen, die von dem Träger weiter entfernt ist als die photographischen Emulsionsschichten₀ Eine solche gefärbte" Schicht wird als IPilterschicht bezeichnet. Wenn eine Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten vorhanden ist, wie z.B. in einem lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterial, ist die Filterschicht manchmal zwischen den photographischen Emulsionsschichten angeordnet.

Um zu verhindern, daß die Bilder unscharf werden, insbesondere um die Lichthofbildung zu verhindern, die durch Streuung der die photographischen Emulsionsschichten passierenden Lichtstrahlen oder nach dem Durchgang und bei der Reflexion an der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder an der gegenüberliegenden Oberfläche des lichtempfindlichen Materials und dem Wiedereintritt in die photographischen Emulsionsschichten hervorgerufen wird, wird zwischen der photographischen Emulsionsschicht und dem Träger oder auf der entgegengesetzten Seite des Trägers eine gefärbte Schicht angeordnet. Eine solche Schicht wird als Lichthofschutzschicht bezeichnet. Wenn eine Vielzahl von photo graphischen Emulsionsschichten vorhanden ist, wie z.B. in einem lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterial, wird eine solche Schicht manchmal zwischen den photographischen Emulsionsschichten angeordnet. Um eine Verminderung der Bildschärfe zu verhindern, die durch Streuung des Lichtes in den photographischen Emulsionsschichten hervorgerufen wird (dieses Phänomen wird im allgemeinen als Irradiation bezeichnet), werden die photographischen Emulsionsschichten manchmal gefärbt. Diese gefärbten Schichten bestehen häufig aus hydrophilen Kolloiden. Deshalb werden in der Regel wasserlösliche Farbstoffe eingearbeitet, um die Schichten zu färben. Die für diesen Zweck verwendeten Farbstoffe sollten natürlich o© nach dem Verwendungszweck geeignete spektrale Absorptionseigenschaften auf-

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weisen und den folgenden Anforderungen genügen:

1.) Die Farbstoffe sollten photochemisch inert sein, insbe- ' sondere dürfen die Farbstoffe keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten ausüben und z.B. nicht die Empfindlichkeit vermindern, die latenten Bilder abbauen oder eine Schleierbildung hervorrufen;

2.) die Farbstoffe sollten während der photographischen Behandlungen (Entwicklung) entfärbt oder durch Auflösung entfernt werden oder nach der Behandlung bzw. Entwicklung keine unerwünschte Färbung auf dem empfindlichen photographischen Material zurücklassen.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um Farbstoffe zu finden, welche diesen Anforderungen genügen. Dazu gehören z.B. Oxonolfarbstoffe mit einem PyrazoIon-Kern , wie in der britischen Patentschrift 506 385, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 22 069/1964· und 13 168/1968 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Kr. 85 130/1973 beschrieben, OxonoIfarbstoffe mit einem Barbitursäurekern (-ring), wie in den TJS-Patentschriften 3 24-7 127 und 3 653 905 beschrieben, Oxonolf arbstof fe, wie in der französischen Patentschrift 1 401 588 beschrieben, Benzyliden (oder Cinnamyliden)~pyrazolonfarbstoffe, wie in der britischen Patentschrift 584 609, in den US-Patentschriften 3.540 887, 3 615 546 und 3 687 670 vuid in den französischen Patentschriften 1 35O 311 und 1 421 679 beschrieben, Styrylfarbstoffe, wie in den US-Patentschriften 2 298 733, 2 622 082, 3 384 487 tmd 3 652 283, in der britischen Patentschrift 1 O75 653 und in der belgischen Patentschrift 733 124 beschrieben, Merocyaninfarbstoffe, wie in der britischen Patentschrift 1 075 653 (solche der Formel XV), in den britischen Patentschriften 1 153 34-1 und 1 284 73O sowie in der französischen Patentschrift 1 401 588 (solche der Formel II) beschrieben, und

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Cyaninfarbstoffe, wie in den US-Patentschriften 2 843 486 und 3 294 539 sowie in der britischen Patentschrift 1 075 653 (mit Ausnahme solcher der Formeln I und II) beschrieben.

Viele Farbstoffe, die bei der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung entfärbt werden, werden durch die in der Entwicklerlösung vorhandenen Sulfite (oder Bisulfite) oder durch Sulfite und alkalische Bedingungen entfärbt (wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 506 385 beschrieben). In den bisher bekannten photographischen Behandlungsverfahren wurden sowohl Farbstoffe, die bei der Entwicklung wie vorstehend beschrieben entfärbt werden, als auch Farbstoffe, die durch Auflösen aus dem lichtempfindlichen Material leicht entfernt werden,ohne sich zu entfärben oder sich nur unvollständig entfärben, zum Färben der hydrophilen Kolloidschicht von lichtempfindlichen Materialien verwendet. Die zuletzt genannten Farbstoffe färben nicht nur die photographischen Behandlungslösungen (Entwicklerlösungen) oder das zum Waschen verwendete Wasser und führen damit zu einer Umweltverschmutzung, sondern sie eignen sich auch nicht für die photographische Schnellbehandlung (Schnellentwicklung), bei der die Behandlungszeit (Entwicklungszeit) verkürzt wird, um wirksam zu sein, wie sie in neuerer Zeit angewendet wird. Die für die lichtempfindlichen Materialien für diesen Verwendungszweck verwendeten Farbstoffe sollten sich nicht nur während der photographischen Behandlung, wie z.B. der Entwicklung, vollständig und schnell entfärben, sondern sie müssen auch solche Eigenschaften aufweisen, daß die gefärbten Farbstoffe während der nachfolgenden Behandlungsvorgänge und hauptsächlich während des Waschens mit Wasser leicht aus dem lichtempfindlichen Material entfernt werden können und das lichtempfindliche Material oder die Behandlungslösungen oder das während der Behandlung verwendete Waschwasser nicht wieder färben. Die meisten bisher bekannten Farbstoffe sind für die photographische Schnellbehandlung bzw. Schnellentwicklung vom i Standpunkt der Entfärbungsgeschwindigkeit bei der Entwicklung, ' der Auflösungsgeschwindigkeit der entfärbten oder nicht-ent-

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färbten Farbstoffe und der Irreversibilität der Entfärbung aus betrachtet nicht zufriedenstellend.

Andererseits ist dann, wenn die gefärbte Schicht eine Filterschicht oder eine Lichthofschutzschicht ist, die auf der gleichen Seite des Trägers wie die photographische Emulsionsschicht angeordnet ist, im allgemeinen eine selektive Färbung dieser Schicht erforderlich, ohne daß dabei die anderen Schichten wesentlich gefärbt werden. Der Grund dafür ist der, daß der Farbstoff nicht nur zu einer Verschlechterung dör Wirkung der Filterschicht oder der Lichthofschutzschicht führt, sondern daß er auch die anderen Schichten nachteilig spektral beeinflußt.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum selektiven Färben einer spezifischen hydrophilen Kollidschicht bekannt. Am häufigsten wird jedoch das Verfahren angewendet, bei dem ein hydrophiles Polymerisat, das einen Rest mit einer Ladung enthält, die zu derjenigen der Farbstoffionen entgegengesetzt ist, zusammen mit einem Beizmittel in die hydrophile KoHoidschicht eingearbeitet wird, bei dem der Farbstoff nur in der spezifischen Schicht vorhanden ist aufgrund einer Wechselwirkung zwischen dem Polymerisat und dem Farbstoffmolekül (es wird angenommen, daß nicht nur eine Ladungsanziehung vorhanden ist, sondern auch eine hydrophobe Bindung zu der auftretenden Anziehung beiträgt). Als Beizmittel werden Polymerisate, die von äthylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitet sind, die einen Dialkylaminoalkylesterrest aufweisen, wie in der britischen Patentschrift 685 4-75 beschrieben, Reaktionsprodukte, hergestellt durch Umsetzung von Polyvinylalkylketonen mit Aminoguanidin, wie in der britischen Patentschrift 850 281 beschrieben, und Polymerisate, die von 2-Methyl-1-vinylimidazol abgeleitet sind, wie in der US-Patentschrift 3 445 231 beschrieben, verwendete Bei Anwendung eines Beizverfahrens unter Verwendung solcher Polymerisate diffundiert häufig ein Teil des Farbstoffes

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in der den Farbstoff enthaltenden Schicht in andere hydrophile Kolloidschichten, wenn die den Farbstoff enthaltende Schicht in feuchtem Zustand mit den hydrophilen Kolloidschichten in Kontakt kommt. Die Diffusion des Farbstoffes hängt natürlich auch von der chemischen Struktur des Beizmittels und der chemischen Struktur des verwendeten Farbstoffes ab.

Außerdem entsteht bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Beizmittel mit hohem Molekulargewicht nach der photographischen Behandlung und insbesondere nach einer Schnellbehandlung (Schnellentwicklung) , bei der die Behandlungszeit (Entwicklungszeit) verkürzt ist, leicht eine Eestfärbung auf dem lichtempfindlichen Material. Es wird angenommen, daß diese darauf zurückzuführen ist, daß ein gewisser Grad der Bindungsfestigkeit zwischen dem Beizmittel und dem Farbstoff zurückbleibt, obgleich die Bindungsfestigkeit de3 Beizmittels an den Farbstoff in einer alkalischen Lösung, wie z.B. einem Entwickler, ziemlich schwach wird, und daß der Farbstoff oder die reversibel entfärbten Produkte in der das Beizmittel enthaltenden Schicht zurückbleiben. Obgleich diese Schwierigkeit von der chemischen Struktur des Beizmittels abhängt, hängt sie großenteils auch von der chemischen Struktur des Farbstoffes ab.

Andererseits entsteht nach der Behandlung bzw. Entwicklung in den lichtempfindlichen Materialien leicht eine Restfärbung, wenn eine emulgierte Dispersion eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, wie z.B. eines aliphatischen Säureesters, eines aromatischen Carbonsäureesters, eines Phosphorsaurearylesters oder eines aromatischen Ä'thers und dgl., in einer der hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials enthalten ist, um Kuppler oder Mittel zur Verhinderung der Verfärbung (Bildung von Farbflecken) und dgl. einzuarbeiten. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß dann, wenn der Farbstoff in einer eine solche emulgierte Dispersion enthaltenden Schicht enthalten ist oder der Farbstoff von anderen Schichten in diese

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Schicht diffundiert, ein Teil des Farbstoffes in das Innere oder in die Oberfläche der emulgierten Dispersionsteilchen eingearbeitet wird und der Farbstoff darin verbleibt, ohne beim Waschen mit Wasser daraus entfernt zu werden.

Unter den verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, die zum Färben der hydrophilen Kolloidschichten von lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, stellen die Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern (-ring), die durch die in der britischen Patentschrift 506 385 beschriebenen Farbstoffe repräsentiert werden, geeignete Farbstoffe dar, weil diese Farbstoffe in Sulfit enthaltenden Entwicklern irreversibel entfärbt werden und die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen nicht nachteilig beeinflussen. Diese OxonoIfarbstoffe werden jedoch durch die vorstehend beschriebenen basischen Polymerisate nicht genügend gebeizt und diffundieren aus der das basische Polymerisat enthaltenden Schicht in andere Schichten.

Andererseits ist dann, wenn die gefärbte Schicht die Filterschicht ist, eine Absorptionsdichte oberhalb etwa 0,8 erforderlich und häufig muß eine solche Dichte mit einer Schicht einer Dicke von etwa 2/um oder weniger erzielt werden. Ein "typischer Fall ist beispielsweise eine Gelbfilterschicht, die unterhalb einer gefärbten lichtempfindlichen Schicht (näher bei dem Träger) eines lichtempfindlichen MehrschichtennrFarbmaterials angeordnet ist. In einem solchen Falle muß sich der Farbstoff nicht nur in dem hydrophilen Kolloid in einer hohen Konzentration lösen, sondern er sollte auch durch die basischen Polymerisate ausreichend gebeizt werden,,

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, lichtempfindliche photοgraphische Silberhalogenidmaterialien mit einer hydrophilen Kolloidschicht anzugeben, die mit einem wasserlöslichen Farbstoff gefärbt sind, der während der photographischen Bearbeitungsgänge irreversibel entfärbt wird und die photogra-

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phischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen nicht nachteilig beeinflußt. Ziel der Erfindung ist es ferner, lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien mit hydrophilen Kolloidschichten anzugeben, in denen nur eine ein basisches Polymerisat enthaltende hydrophile Kolloidschicht durch den Farbstoff in ausreichendem Maße selektiv gefärbt wird, Ziel der Erfindung ist es außerdem, lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien mit einer hydrophilen Kolloidschicht anzugeben, die einen Farbstoff enthält, der nach. Durchführung der photographischen Behandlungen auch dann zu keiner Restfärbung führt, wenn in einer der das lichtempfindliche Material aufbauenden hydrophilen Kolloidschichten basische Polymerisate vorhanden sind.

Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht ein basisches Polymerisat und mindestens ein Oxonolfarbstoff mit einem PyrazοIon-Kern (-Ring) enthalten sind, wobei die 3-Stellung des Kerns (Ringes) durch einen eine Phenylgruppe enthaltenden Rest und die 1-Stellung des Kerns (Ringes) durch eine eine Sulfogruppe enthaltende aliphatische Gruppe substituiert sind.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor. Letztere zeigt-die spektralen Durchlässigkeitskurven der Fuji-Trennfilter SP-1, SP-2 und SP-3, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co. Ltd., die in den weiter unten beschriebenen Beispielen 2, 3 und 4 verwendet wurden.

Die erfindungsgemäß, verwendeten Farbstoffe können durch die folgende allgemeine Pormel aargestellt worden

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X-C - C*L-(L*L)_n-C - C-X K)-C N

C-O HO-

I I

R-SO3M · R-SO3M

In der obigen Formel bedeuten:

R eine divalente aliphatische Gruppe mit 5 oder weniger

Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffkette eine ungesättigte Bindung enthalten kann oder durch ein Heteroatom, wie z.B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und dgl., unterbrochen sein kann; die vorstehend beschriebene aliphatische Gruppe kann durch verschiedene Substituenten substituiert sein; zu geeigneten Substituenten gehören z.B. eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy- oder Äthoxygruppe) oder ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom); spezifische Beispiele für die vorstehend angegebene divalente aliphatische Gruppe sind Alkylengruppen, z.B. eine Äthylen-, Propylen-, 2-Methyläthylen-, Butylen-, 3-Methylpropylen- und 1-Methylbutylengruppe und dgl., Alkenylengruppen, z.B. eine Vinylen-, Propenylengruppe (-CH^-CH=CH-), Alkylenoxyalkylengruppen, z.B. Propylenoxyäthylengruppen (insbesondere eine 3-0xahexan(1,6)diylgruppe), Alkylenthioalkylengruppen, z.B. eine Propylenthioäthylengruppe, und substituierte Alkylengruppen, z.B. eine 2-Hydroxy-i,3-propylen-, 3-Hydroxy-1,4-butylen-, 3-Methoxypentylen-Gruppe und dgl.;

M ein Kation, wie z.B. ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-

\atom (z.B. ein Natrium- oder Kaliumatom), ein Erdalkalimetallatom (z.B. ein Calciumatom·', eine Ammoniumgruppe oder eine organische Base (z.B. Triäthylamin, Pyridin, Piperidin oder Morpholin) und dgl.;

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X -X', -CH₂X', -COKHX , -NHCOKHX oder -NHCSNHX , worin X

eine Phenylgruppe bedeutet; die Phenylgruppe kann substituiert sein; zu Beispielen für geeignete Substituenten gehören Halogenatome (z.B. Chlor oder Brom und dgl.), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest (z.B. eine Äthoxycarbonyl- und Butoxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, z.B. Methylcarbamoyl, Ä'thylcarbamoyl, Butylcarbamoyl und dgl., eine Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetyl, Propionyl, Methansulfonyl und dgl., eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, i-Propyl, η-Butyl, n-Octyl und dgl., eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Xthoxy, But oxy und dgl., eine Phenoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (z.B. eine A'thylamino- und Butylaminogruppe), eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alky!resten (z.B» eine Dimethylamine- und Diäthylaminogruppe), Acylaminogruppen mit einem Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetamido- und Valeramidogruppe), eine Alkylsulfonylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (z.B. eine Methylsulfonylaminogruppe) und eine Alkylcarbonyloxygruppe mit 1. bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest (z.B. eine Acetyloxygruppe) und dgl.;

L eine Methingruppe und η die ganze Zahl O, 1 oder 2; die die

Methinkette der Formel =L-(L=L)_n- aufbauende Methingruppe kann durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B, eine Methyl-, Ithyl- oder Isopropylgruppe und dgl.), eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe oder ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom) substituiert sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Farbstoffe sind solche der Formel (I), worin der Substituent R eine Alkylen- oder Alke-

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nylengruppe, der Substituent X eine Phenylgruppe (-X^), eine Phenylcarbamoylgruppe (-COHEDLj) oder eine Phenylureidogruppe (-IiHCOIiHX₁) bedeuten.

Beispiele für Oxonolfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben. ·°ίβ Erfindung ist jedoch keineswegs auf die Verwendung der nachfolgend angegebenen Beispiele als Farbstoffe beschränkt_o

Farbstoff 1

CONH- C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C —' C-NHCOy \)

I Il Ii ^λ \=/

C. .C N

(C

Farbstoff 2

NHCONH-C - C=CH-CH---CH-C - C-NHC0NH~{/ \S

Il I Il Il

^XN⁷ 0

Λ"

OT W

Farbstoff 3

C-C= CH -C - Ο

S098u/i090

ORIGINAL INSPECTED

Farbstoff 4

-C - C=CH-CH=CH-C - C

N C

(CH

Farbstoff 5

-C-C =

Cl CH - C = CH - C - C

N C β N

CH_oCH_oCHS0_zK CH₀OH₀CHSOvK

CH

Farbstoff 6 )_// X^NHCONH-C - C =CH-CH=CH-CH=CH-C - C- NHCONIK7

N C

C N '

CHCHpCHpCHpSOvNa

. ι C- C-. Cl. _}

CH-_Z .

CHCH₂CHpCH₂SO₃Na

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Farbstoff 7

CH₂-C - C = CH - CH

N C = CH - C - C-CH.

ί Ii ■'

C N HO ^n/

CH₀CHCH₀SO_xK

Ih ₀SO_x d. j

OH

Farbstoff 8

-C -

C=CH-CH=C-CH=CH-C - C

ι Ii Ii

C. CN

η/V

(CH₂)

.(C

Farbstoff 9

CH

* \S-CONH-C -C = CH -C = CH -C- C-NHCO-// \

N C

SO_xK

C N

h/V

SO_xK

(CH₂)_xS0_xK (CH₂)_xS0_xK

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Farbstoff	10	C-C Il Il
öl	- C = CH = I	Il Il ,Ο · N
N \	I · C Ν/ 0 . HC	I (OH2
(	CH2)3S03K
Farbstoff	11

/ V)-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-// \

C N V

(CH₂J₃SO₃K

Farbstoff 12

CH₃CH₂O^f "V)-NHCONH-C - C =CH-C=CH-C - C-NHCONH^⁷⁷"^

NC. CN

HO⁷V

OH

CH₀CHCH₀SO_xK 2, 2 _$

■ OH

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Farbstoff

-C - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C-V M-CH

^X3

N C

Λ Ν HO' ^n/

Farbstoff 14-

NHCSNH-C - C = CH - CH = CH -C - C-NHCSNH-

Il I I Il

N C. ,C N

CH₂CH=CHSO₃K

Farbstoff /r\

CH₂-C - C =CH-CH=CH -C - C-CH₀-// V

N C

Il \=

(CH₂J₃SO₃K (CH₂J₃SO₃K

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Farbstoff 16

U \V.NHCONH~C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-NHCONH-// Λ

Il I Il Il

N CL /C N

Farbstoff 17

Cl-(/ X)-CONH-C -'C = CH C - C-NHCO-C⁷ M-Cl

■II I I Il

NC CN

^XN O ' HO \/

CH₂CHCH₃SO₃K CH₂CIICH₂SO₃K OH OH

Farbstoff 18

CH-,0··/⁷V>-NHCONH-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-NHCONH-// Λ-OCH-

ⁱW. Il I Il Il ^V ^

NC ON

CH₂CH=CHSO₃K CH₂CH=CHSO₃K

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Farbstoff 19

Cl

U nV-NHCO-C - C=CH - C - CH-C - C-CONH-//

N C. C N

% HO⁷ V

Farbstoff 20

NHCONH-C - C .^e CH - C - C-NHCONH

N C_x .C N V\ HO⁷Nn/

CHp),S0,K (C

(p),SO,K J J c- j J

Die Oxonolfarbstoffe der allgemeinen IOrmä.I können hergestellt werden durch Kondensieren eines Pyrazolone der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (Illb), (IIIc), (Iiid) oder (HIe) in Gegenwart einer Base:

X-C- CH₂

N C=O

V Cn)

R-SO₃H

I EL,

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- 18 HC(OC EU · (Illb)

· (IHc) OR₁

O .

-CN

A" (Hie)

In den obigen Pormeln haben R, X und η jeweils die oben angegebenen Bedeutungen, Z bedeutet ein WasserstoffatOm, eine Alkylgruppe, z.B. eine Ci-C^-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom, oder eine Phenylgruppe. A bedeutet ein Anion (z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Methylsulfat, Zthylsulfat oder p-Toluolsulfonat und dgl.) und R^ bedeutet eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Nachfolgend sind einige Beispiele zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe angegeben. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1 (Synthese des Farbstoffs 1)

Eine Mischung von 6,5 g 3-Benzoylamino~1-(f -sulfopropyl)-5-pyrazolon, 2,84 g Glutaconsäurealdehyddianilidohydrochlorid, 40 ml Methanol, J>0 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 8 g Tri-n-butyl-.

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amin wurde 4 Stunden lang bei 10 bis 15°C gerührt. Die Reakt ions lösung wurde allmählich blau. Eine Lösung von 2 g wasserfreiem Kaliumacetat in 2O ml Methanol wurde zugegeben, wobei ein blauer Niederschlag erhalten wurde. Nach 1-stündigem Kühren bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 5O⁰C) wurde der Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 5»2 g blaue Kristalle erhielt. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes war blau und die Wellenlänge ihres Absorptionsmaximums lag bei" 625 mu.

Synthesebeispiel 2 (Synthese des Farbstoffs 2)

Eine Mischung von 6,8 g 3-Phenylureido-1-( Y -sulfopropyi)-5-pyrazolon, 2 g 1 ,I^^-Tetramethoxypropan, 50 ml Methanol und 2 g Triäthylamin wurden unter Erwärmen 3 Stunden lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 2 g wasserfreiem Kaliumacetat in 20 ml Methanol !augegeben. Die ausgefallenen dunkelroten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 4-,8 g dunkelrote Kristalle erhielt. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes war rot und die Wellenlänge ihres Absorptionsmaximums betrug 508 au.

Synthesebeispiel 5 (Synthese des Farbstoffes 4)

Eine Mischung you 5,6 g 3-Bienyl-1-( *> -sulfopropyl)-5-pyrazolon, 2,6 g Malondialdehydhydrochlorid, 50 ml Methanol und 5 g Triäthylamin wurde unter Erwärmen 3 Stunden lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 3 g wasserfreiem Kaliumacetat und 5O ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, wobei dunkelrote Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 4,8 g des gewünschten

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Farbstoffes erhielt. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes war rot und die Wellenlänge ihres Absorptionsmaximums betrug 525 mu.

Synthe-sebeispiel 4 (Synthese des Farbstoffes 10)

Eine Mischung von 5,6 S 3-Phenyl-1-(y ~sulfopropyl)-5-py3?3-Zolon, 2,0 g Äthylorthoformiat, 4,0 g Triäthylamin und 30 ml Methanol wurde unter Erwärmen 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 3 S wasserfreiem Kaliumacetat in . 20 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, wobei gelbe Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol und dann mit genügend Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 3,8 g eines gelben Farbstoffes erhielt. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes war gelb und die Wellenlänge ihres Absorptionsmaximums betrug 45O mu.

Synthesebeispiel 5 (Synthese des Farbstoffes 11)

Eine Mischung von 5,9 g 3-(4'-Tolyl)-1-(y -sulfopropyl)~5~ pyrazolon, 2,8 g 2,4-Dinitrobenzolpyridiniumhydrochlorid, 5 g Triäthylamin, I5 ml Methanol und 30 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührte Die Reaktionslösung wurde mit fortschreitender Umsetzung blau. Nach 5-stündigem Rühren wurde eine Lösung von 3 g wasserfreiem Kaliumacetat und 20 ml Methanol zugegeben. Dann wurden 200 ml Aceton zugegeben, wobei dunkelgrüne Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol U4d dann mit Aceton genügend gewaschen und getrocknet, wobei man 2,8 g schwarzblaue Kristalle erhielt. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes war tiefblau und die Wellenlänge ihres Absorptionsmaximums betrug 638 mu.

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Synthesebeispiel 6 (Synthese des Farbstoffes 20)

Eine Mischung von 6,8 g 3-Phenylureido-1-(Y' -sulfopropyl)-5-pyrazolon, 1,96 g Diphenylformamidin, 4,0 g Triäthylamin und 20 ml ϊΤ,ΪΤ-Dimethylformamid wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 2,0 g wasserfreiem Kaliumacetat in 20 ml Methanol zugegeben. Nachdem die Mischung 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde sie mit Wasser abgekühlt. ^Die ausgefallenen gelben
Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet und man erhielt 4,8 g
des gelben Farbstoffes. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes war gelb und die Wellenlänge ihres Absorptionsmaximums betrug 395

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Die Farbstoffe können unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens in die hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen phötographisch empfindlichen Materialien eingearbeitet werden. Dabei wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes mit einer geeigneten Konzentration einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids zugegeben und die dabei erhaltene Lösung wird unter Anwendung bekannter Verfahren auf einen Träger oder auf eine andere Schicht des photographisch"empfindlichen Materials aufgebracht. Die Menge des der wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids zuzusetzenden Farbstoffes kann innerhalb des Löslichkeitsbereiches des Farbstoffes in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes mit einer bevorzugten Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 3 % in

ρ einer Menge von etwa 80 bis etwa 800 mg Farbstoff pro m des lichtempfindlichen Materials aufgebracht.

Es ist vorteilhaft, den Farbstoff einer Beschichtungslösung zur Herstellung einer ein basisches Polymerisat enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien zuzusetzen. Der Farbstoff kann aber auch einer Beschichtungslösung zur Herstellung anderer hydrophiler Kolloidschichten, d. h. photοgraphischer Emulsionsschichten, oder einer Beschichtungslösung zur Herstellung anderer nicht-lichtempfindlicher Schichten zugesetzt werden. Im letzteren Falle wird der Farbstoff vorzugsweise in eine der das basische Polymerisat enthaltenden Schicht benachbarte Schicht, vorzugsweise in eine daran angrenzende Schicht,eingearbeitet. Selbst wenn der Farbstoff in eine Schicht eingearbeitet wird, die nicht das basische Polymerisat enthält, diffundiert der Farbstoff in die Schicht, welche das basische Polymerisat enthält, und wird in dieser Schicht konzentriert. Infolgedessen wird die das basische Polymerisat enthaltende Schicht in dem fertigen lichtempfindlichen Material selektiv gefärbt. Der Farbstoff kann auch zwei oder mehr Schichten

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zugesetzt werden.

Die das basische Polymerisat enthaltende hydrophile Kolloidschicht kann in Form einer einzigen Schicht oder in Form von zwei oder mehr Schichten vorliegen. Diese Schicht(en) kann (können) oberhalb der photographischen Emulsionsschicht (d. h. von dem Träger weiter entfernt) oder zwischen photographischen Emulsionsschichten, falls eine Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten vorhanden ist, oder zwischen der photographischen Emulsionsschicht und dem Träger angeordnet sein. Die durch die Anwesenheit des basischen Polymerisats selektiv gefärbte Schicht kann als Filterschicht, als Lichthofschutzschicht oder als Schicht für andere Zwecke, je nach Position der gefärbten Schicht, verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien ist das basische Polymerisat in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Als basisches Polymerisat können wasserlösliche Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die in ihren Hauptketten oder in. ihren Verzweigungsketten basische Reste aufweisen und mit Gelatine verträglich sind, wie sie üblicherweise für beizende saure Farbstoffe für hydrophile Kolloidschichten von photographisch empfindlichen Silberhalogenidmaterialien eingesetzt werden, verwendet werden. So ist es beispielsweise möglich, Polymerisate, die von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit Dialkylaminoalkylesterresten abgeleitet sind, wie in der britischen Patentschrift 685 4-75 beschrieben, Mischpolymerisate der vorstehend angegebenen Verbindungen, wie in der US-Patentschrift 2 839 401 beschrieben, Maleinsäureanhydridmischpolymerisate oder Derivate davon, wie in der britischen Patentschrift 906 083 beschrieben, Polymerisate, hergestellt durch Umsetzung von Polyvinylalkylketonen mit Aminoguanidin, wie in der britischen Patentschrift 850 beschrieben, Polymerisate mit einem 2-Methylimidazol-Kern in ihrer Seitenkette, wie in der US-Patentschrift 3 445 231 beschrieben, Additionspolymerisate von Bisacrylamid und einem

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sekundären Diamin und die quaternären Salze davon, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 24- 753/1975 beschrieben, Terpolymerisate und 4-Komponenten-Polymerisate, enthaltend Polyvinylpyridin oder Polyvinylchinolin, wie in den britischen Patentschriften 765 520 und 766 202 beschrieben, und Polymerisate,- wie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 914 361 und 362 beschrieben, zu verwenden.

Zu Beispielen für hydrophile Kolloide, die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können, gehören nicht nur Gelatine (mit Kalk oder einer Säure behandel'te Gelatine), sondern auch Gelatinederivate, z. B. die durch Umsetzung von Gelatine mit aromatischen SuIfonylehloriden, SäureChloriden, Säureanhydriden, Isocyanaten oder 1,4-Diketonen hergestellten Gelatinederivate, wie in der US-Patentschrift 2 614 928 beschrieben, durch Umsetzung von Gelatine mit Trimelliüasäureanhydrid hergestellte Gelatinederivate, wie in der US-Patentschrift 3 118 766 beschrieben, durch Umsetzung von Gelatine mit reaktionsfähiges Halogen enthaltenden organischen Säuren hergestellte Gelatinederivate, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 5 514/1964 beschrieben, durch Umsetzung von Gelatine mit aromatischen Glycidyläthern hergestellte Gelatinederivate, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 26 845/1967 beschrieben, durch Umsetzung von Gelatine mit Maleimid, Maleamidsäure oder ungesättigten aliphati-" ■sehen Diaminen hergestellte Gelatinederivate, wie in der US-Patentschrift 3 186^846 beschrieben, sulfoalkylierte Gelatine, wie in der britischen Patentschrift 1 033 189 beschrieben, und Polyoxyalkylenderivate von Gelatine, wie in der US-Patentschrift 3 312 353 beschrieben; gepfropfte Produkte von Gelatine mit einem hohen Molekulargewicht, z. B. die durch Aufpfropfen von einer oder mehreren Ketten von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, oder der Mono- oder PoIyhydroxyalkoholester davon, der Amide davon, Acrylnitril (oder Methacrylnitril), Styrol und dergleichen auf Gelatine hergestellten Produkte; synthetische hydrophile Materialien mit

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einem hohen Molekulargewicht, z. B. Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkylacrylaten (Hydroxyalkylmethacrylaten), Acrylamiden (oder Methacrylamiden) und N-substituierten Acrylamiden (oder Methacrylamiden), Mischpolymerisate aus diesen Monomeren und Acrylaten (oder Methacrylateη), Vinylacetat oder Styrol und Mischpolymerisate aus den vorstehend angegebenen Monomeren und Maleinsäureanhydrid oder Maleamidsäure und dergleichen; sowie in der Natur vorkommende, von Gelatine verschiedene hydrophile Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Casein, Agar-Agar, Alginsäure und Polysaccharide. Diese Materialien können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Zur Herstellung der den erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht oder der das basische Polymerisat enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht können verschiedene Beschichtungsverfahren, beispielsweise ein Tauchbeschichtungsverfahren (einschließlich der Verwendung eines Luftmessers), ein Vorhangbeschichtungsverfahren oder ein Extrusions beschichtungsverfahren (einschließlich eines Verfahrens, in dem der in der US-Patentschrift 2 681 294- beschriebene Trichter verwendet wird) und dergleichen angewendet werden. Unter Anwendung des in den US-Patentschriften 2 761 791 und 2 94-1 898 beschriebenen Verfahrens können auch zwei oder mehr Schichten gleichzeitig aufgebracht werden.

Sowohl transparente als auch opake (undurchsichtige) Träger, wie sie allgemein für photographische Elemente verwendet werden, können als Träger verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Träger gehören Glasplatten aus Gläsern, wie Natronglas, Kaliglas, Borsilikatglas oder Quarzglas, Filme aus synthetischen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie Polyalkylacrylaten (oder -methacrylaten), Polystyrol, Polyvinylchlorid, teilweise formyliertem Polyvinylalkohol, PoIycarbonat, Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, oder

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Polyamiden, wie Nylon, und Filme aus halbsynthetischen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrat, Papier, mit Baryt beschichtetes Papier, mit «*.-Olefinpolymerisaten beschichtetes Papier, aus Polystyrol bestehendes Kunstpapier, Keramik und Metalle und dergleichen.

Die de.n erfindungsgemäßen Farbstoff enthaltende hydrophile Kolloidschicht kann Zusätze mit verschiedenen Funktionen zur Verbesserung der Qualität des lichtempfindlichen Materials, wie z. B. Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Mattierungsmittel, Emulsionspolymerisationslatices, Antistatikmittel, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel und Antioxydationsmittel neben dem (den) hydrophilen Kolloid(en), dem Farbstoff und dem Beizmittel enthalten. Diese Zusätze werden nachfolgend näher erläutert.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können die photοgraphischeη Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten durch Zugabe eines üblicherweise verwendeten Härters gehärtet werden. Als Härter können verschiedene Arten von Verbindungen einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie z. B. Aldehyde (z. B. Glyoxal, wie in der US-Patentschrift 1 870 354- beschrieben, Glutaraldehyd, wie in der britischen Patentschrift 825 5^ beschrieben und dergleichen), N-Methylolverbindungen (z. B. Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff, Dirne thylolhydanto in, wie in der britischen Patentschrift 676 beschrieben und dergleichen), Dioxanderivate (z. B. Dihydroxydioxan, wie in der US-Patentschrift 3 380 829 beschrieben, "Derivate davon, wie in'der japanischen Patentpublikation Nr. 38 713/71 beschrieben und dergleichen), Epoxygruppen enthaltende Verbindungen (z. B. Verbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 04-7 394- und 3 091 537 und in der Japanischen Patentpublikation Nr. 7 133/59 beschrieben und dergleichen), reaktionsfähige Halogenatome aufweisende Verbindungen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin, wie in der US-Patent-

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schrift 3 325 287 beschrieben), Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure, wie in der US-Patentschrift 2 080 019 beschrieben, Mucοbromsäure, die Derivate davon, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 1 872/71 beschrieben und dergleichen), Bis-(methansulfonsaureester), wie in der US-Patentschrift 2 726 162 beschrieben, Sulfonylverbindungen (z. B. Bis-(benzolsulfonylchlorid), wie in der US-Patentschrift 2 725 925 beschrieben und dergleichen), Aziridinverbindungen (z. B. Verbindungen, wie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4- 212/58 und 8 790/62 beschrieben und dergleichen), Divinylsulfone (z. B. Verbindungen, wie in der US-Patentschrift 2 579 871 beschrieben und dergleichen),' eine reaktionfähige Olefinbindung enthaltende Verbindungen (z. B. D!vinylketone, wie in der deutschen Patentschrift 872 155 beschrieben, eine Acryloylgruppe enthaltende Verbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 255 000 und 3 635 718» in der britischen Patentschrift 994 869, in der deutschen Patentschrift 1 090 427 beschrieben und dergleichen), Alkylenbismaleimide, wie in der US-Patentschrift 2 992 109 beschrieben und dergleichen), Isocyanate, wie in der US-Patentschrift 3 103 437 beschrieben, Carbodiimide, wie in der US-Patentschrift 3 100 704 beschrieben, Isoxazolderivate (z. B. Verbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben und dergleichen) , Carbamoylchloridderivate, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 6 899/66 beschrieben, Härter mit einem hohen Molekulargewicht (z. B. Dialdehydstärke, wie in der US-Patentschrift 3 057 723 beschrieben, Verbindungen, wie in der japanischen Patentpub}.ikation Nr. 12 550/67 beschrieben und dergleichen), anorganische Härter (z. B. Chromalaun, Chromacetat, Zirkoniumsulfat und dergleichen) und dergleichen.

photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfsmittel oder als Antistatikmittel, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und für andere Zwecke

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enthalten. So können beispielsweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensate, wie in der US-Patentschrift 3 294 540 beschrieben, Polyalkylenglykoläther, wie in den US-Patentschriften 2 24-0 4-72 und 2 831 766 beschrieben,. Poly'alkylenglykolester, Polyalkylenglykolamide und dergleichen; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alky!carbonsäuresalze , Alkylsülfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, N-acylierte N-Alkyltaurine, wie in der US-Patentschrift 2 739 891 beschrieben, Maleopimelate, wie in den US-Patentschriften 2 359 980, 2 409 930 und 2 447 750 beschrieben, Verbindungen, wie in den US-Patentschriften 2 823 123 und 3 415 649 beschrieben,und dergleichen; sowie amphotere oberflächenaktive Mittel, z. B. Verbindungen, wie in der britischen Patentschrift 1 159 825, in der japanischen Patentpublikation Nr. 378/65, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 43 924/73, in der US-Patentschrift 3 726 683 beschrieben^und dergleichen, verwendet v/erden.

Die hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können ein Gleitmittel, wie z. B. die höheren Alkoholester von höheren Fettsäuren, wie in den US-Patentschriften 2 588 756 und 3 121 060 beschrieben, Gasein, wie in der US-Patentschrift 3 295 979 beschrieben, Calciumsalze won höheren Fettsäuren, wie in der britischen Patentschrift 1 263'722 beschrieben, und Silikonverbindungen, wie in der britischen Patentschrift 1 313 384 und den US-Patentschriften 3 042 522 und 3 489 567 beschrieben, enthalten. Für diesen Zweck kann auch eine Dispersion von flüssigem Paraffin verwendet werden. Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können einen Weichmacher, wie Glyzerin, Diole, wie in der US-Patentschrift 2 960 404 beschrieben, aliphatische Trihydroxyalkohole, wie in der US-Patentschrift 3 520 694 beschrieben, oder dergleichen

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enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen synthetischen Polymerisats oder eines in Wasser schwach löslichen Polymerisats enthalten zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit und dergleichen. So können beispielsweise Pplymerisate, die als Monomeres Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkoxyacrylate, Alkoxymethacrylate, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine oder Styrol, einzeln oder in Kombination enthalten, verwendet werden oder es können Polymerisate, die diese Monomeren und Acrylsäure, cd ,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, SuIfoalkylacrylate, Styrolsulfonsäure oder dergleichen enthalten, verwendet werden. Spezifische Beispiele sind die in den US-Patentschriften 2 376 055, 3 607 290 und 3 645 740, in den britischen Patentschriften 1 186 699,1 307 373 und in den US-Patentschriften 3 062. 6?4, 2 739 137, 3 411 911, 3 488 708, 3 635 7^5 und 2 853 457 beschriebenen Polymerisate.

Die hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können ein Mattierungsmittel, wie z. B. anorganische Teilchen, z. B. Siliciumdioxidteilchen, wie in der Schweizer Patentschrift 330 I58 beschrieben, Glaspulver, wie in der französischen Patentschrift 1 296 995 beschrieben, Carbonate von Erdalkalimetallen, Cadmium oder Zink, wie in der britischen Patentschrift 1 173 181 beschrieben, Stärke, wie in der US-Patentschrift 2 322 037 beschrieben, sowie organische Teilchen, z. B. Stärkederivate, wie in der belgischen Patentschrift 625 451 oder in der britischen Patentschrift 981 198 beschrieben, Polyvinylalkohol, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 3 643/69 beschrieben, Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, wie in der Schweizer Patentschrift 33O 158 beschrieben, Polyacrylnitril, wie in der US-Patentschrift 3 079 257 beschrieben, und Polycarbonate, wie

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in der US-Patentschrift 3 022 169 beschrieben, enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können ein Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, wie z. B. Verbindungen der Benzophenon-Relhe, der Benzotriazol-Reihe, der Thiazolidin-ßeihe oder dergleichen, enthalten. Diese ultraviolettes Licht absorbierenden Agentien können auf die gleiche Weise wie die Farbstoffe in einer spezifischen Schicht gebeizt werden. Die photographischen Emulsiotisschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können einen Aufheller der Stilben-Reihe, der Triazin-Reihe, der Oxazol-Reihe, der Cu marinReihe oder dergleichen enthalten. Es können wasserlösliche Verbindungen verwendet werden und darüber hinaus können auch in Wasser unlösliche Aufheller in Form einer Dispersion verwendet werden. Die Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien können andere bekannte wasserlösliche Farbstoffe zusammen·mit den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Farbstoffen in einer Menge enthalten, welche die durch die vorliegende Erfindung erzielte Wirkung nicht nachteilig beeinflusst. Es ist insbesondere vorteilhaft, eine Kombination aus zwei oder mehr Farbstoffe^ zu verwenden, wenn die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften durch Verwendung nur eines Farbstoffes nicht erzielt werden können. Zu Beispielen für verwendbare Farbstoffe gehören Oxonolfarbstoffe, wie in den japanischen Patentpublikationen (OPI) Nr. 85 130/1973 und 5 125/1974- und in den US-Patentschriften 3 247 127, 3 653 905, 2 533 472 und 3 379 533 beschrieben, und Hemioxonolfarbstoffe, wie in der britischen Patentschrift 584 609., in der US-Patentschrift 3 687 670 und in eier französischen Patentschrift 1 421 679 beschrieben. Außerdem können zusammen mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff alkalilösliche Pigmente, wie Mangandioxid, oder bleichbsre Pigmente, wie kolloidales Silber, darin enthalten sein.

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Die hydrophilen Kolloidschichten des erfindungsgemäßen licht-' empfindlichen Materials können Verbindungen enthalten, die zur Verhinderung der Farbschleierbildung bei lichtempfindlichen Farbmaterialien oder zur Verhinderung der Farbmischung zwischen den Schichten verwendet werden, wie z. B. Alkylhydrochinone, Dialkylhydrochinone, arylsubstituierte Hydrochinone, sulfosubstituierte Hydrochinone, Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, die Hydrochinonreste enthalten, Brenzcatechinderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäuren oder dergleichen, erforderlichenfalls in Form einer Dispersion. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind die in den britischen Patentschriften 557 750, 557 802, in den US-Patentschriften 2 336 327, 2 360 290, 2 403 721, 2 728 .659, 2 732 300, 2 735 765, 2 418 613, 2 675 314, 2 710 801, 2 816 028, 2 360 290, in der französischen Patentschrift 885 982, in den US-Patentschriften 2 336 327 und 2 403 721, in der britischen Patentschrift 1 133 500, in der Japanischen Patentpublikation Nr. 13 496/68 und in den US-Patentschriften 3 457 079, 2 360 290 und 2 384 658 beschriebenen Verbindungen. Zur Einführung dieser Verbindungen in eine hydrophile Kolloidschicht können ein Verfahren, bei dem diese zusammen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen Ester, einem aromatischen Carbonsäurealkylester, einem aromatischen Phosphorsäureester, einem aromatischen Äther oder dergleichen^in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden, ein Verfahren, bei dem sie in Form einer wässrigen alkalischen Lösung zu einem hydrophilen Kolloid zugegeben werden, und ähnliche Verfahren angewendet werden. Die für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung verschiedener konventioneller bekannter Verfahren'", je nach Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials, hergestellt werden, um geeignete Eigenschaften zu erzielen. Als Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid-. jodid und dergleichen verwendet werden und der Halogengehalt

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unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Als Schutzkolloid, das bei der Bildung des Silberhalogenids verwendet wird, können Gelatinederivate, wie z. B. acylierte Gelatine (z. B. phthaloylierte Gelatine, succinoylierte Gelatine und dergleichen) und gepfropfte Gelatine, hergestellt durch Aufpfropfen von Acrylamid oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat auf Gelatine, sowie Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. ein aus drei Monomeren, Acrylsäure (oder Methacrylsäure), Acrylamid (oder Methacrylamid) oder Aminderivaten davon (z. B. N-(Dialkylaminoalkyl)acrylamid) einzeln oder in Kombination bestehendes Mischpolymerisat^sowie Gelatine, die üblicherweise angewendet wird, verwendet werden.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion können bekannte Verfahren angewendet werden. So können beispielsweise die von C. E. K. Mees und T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, Macmillan Co., New York (1966), und P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Photocinema Paul Montel, Paris (1957)» von H. Frieser in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Band 2, Seiten 609-674 und 735-74-3, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main (1968), und dergleichen beschriebenen Prinzipien und Verfahren angewendet werden. Es kann ein saures, ein neutrales oder ein ammoniakalisches Verfahren angewendet werden, und es kann ein Einfachstrahl- oder' ein DoppelstraJilverfahren (auch als Zwillingsstrahlverfahren bezeichnet) angewendet werden. Ferner kann das in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie¹!, Band 67, S. 34-9 ff. (1963), beschriebene sogenannte kontrollierte Doppe Is trahlverfahren angewendet werden, wenn es erforderlich ist. Ein solches Verfahren ist vorteilhaft zur Herstellung einer Emulsion mit einer extrem engen Teilchengrößenverteilung. Die Silberhalogenidkörnchen können in einer kubischen, einer oktaedrischen, einer tetradekaedrischen Form (beide der vorgenannten zwei Formen existieren nebeneinander), in verschiedenen Zwillingsformen oder in einer gemischten Form davon

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vorliegen. Die Silberhalogenidemulsion kann entweder grobe Körnchen oder feine Körnchen enthalten, wobei der Mittelwert des Korndurchmessers oder der Kantenlänge (oder ein die Korngröße angebender entsprechender Wert) (numerischer !Durchschnittswert, gemessen nach der Projektionsmethode) weniger als etwa' 0,2/um, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1/um oder weniger als etwa 1/Um beträgt. Die Korngrößenverteilung (wobei die Korngröße in dem oben angegebenen Sinne zu verstehen ist) kann entweder eng oder breit sein. Die Silberhalogenidemulsion kann physikalisch gereift oder nicht physikalisch gereift sein. In der Regel werden die löslichen Salze nach der Herstellung des Niederschlages oder nach der physikalischen Reifung aus der Emulsion entfernt. Für die Salzentfernung kann ein Nudelwaschverfahren, das seit langem bekannt ist, oder ein Ausflockungsverfahren, bei dem anorganische Salze, die ein multivalentes Anion enthalten (z. B. Ammoniumsulfat und dergleichen), anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymerisate (z. B. Polystyrolsulfonsäure und dergleichen) oder Gelatinederivate (z. B. aliphatisch oder aromatisch acylierte Gelatine und dergleichen) verwendet werden, angewendet werden.

Als Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion, die chemisch nicht sensibilisiert worden ist (eine sogenannte nicht-nachgereifte Emulsion)j verwendet werden, obgleich die Emulsion auch chemisch sensibilisiert sein kann. Zu geeigneten Verfahren für die chemische Sensibilisierung gehören die von Mees und James, supra, von Glafkides, supra, oder von Frieser, supra, beschriebenen Verfahren und andere verschiedene bekannte Verfahren. Das heißt, es können einzeln oder in Kombination angewendet werden: eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen, die einen Schwefel enthalten, der mit Silberionen reagieren kann, wie z. B. ein Thiosulfat, oder der in den US-Patentschriften 1 5?4 944, 2 278 94?, 2 410 689, 3 189 4-58 und 3 501 313 und in der französischen Patentschrift 2 059 245 beschriebenen Verbindungen,oder unter Verwendung von

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aktiver Gelatine; die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Zinn(II)chlorid, wie in der US-Patentschrift 2 487 850 beschrieben, -Aminen, wie in den US-Patentschriften 2 518 698, 2 512 925, 2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975 beschrieben, Iminoaminomethansulfinsäure, wie in der US-Patentschrift 2 983 610 beschrieben, oder Silanverbindungen, wie in der US-Patentschrift 2 694 639 beschrieben, oder entsprechend dem von H. W. Wood in "Journal of Photographic Science", Band 1, S. 163 fi. (1953), beschriebenen Verfahren; die Goldsensibilisierung unter Verwendung eines Goldkomplexsalzes, wie in der US-Patentschrift 2 399 083 beschrieben, oder eines Goldthiosulfatkomplexsalzes; oder die Sensibilisierung unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben. Anstelle oder zusammen mit der Schwefelsensibilisierung kann auch die in der US-Patentschrift 3 297 446 beschriebene Selensensibilisierung angewendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendeten photographischen Emulsionen können für langwelliges Blaulicht, Grünlicht, Rotlicht oder Infrarotlicht unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe,. holopolare Cyaninfarbstoffe, -Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Bei den Cyaninfarbstoffen kann es sich um solche handeln, die einen heterocyclischen Kern (Ring), wie z. B. einen Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol- oder Pyridinring und dergleichen,als basischen Kern (Ring) enthalten. Diese Kerne (Ringe) können durch Substituenten, wie z. B. Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, SuIfoalkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxyalkyl-, SuIfοhydroxyalkyl- oder Sulfoalkoxyalkylgruppen und dergleichen,substituiert sein.

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Diese Kerne (Ringe) können an einen Kohlenwasserstoffring oder an einen heterocyclischen Hing ankondensiert sein, der unsubstituiert oder substituiert ist durch Substituenten, wie z. B.. ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Phenyl- oder Fluoralkylgruppe und dergleichen. Die Cyaninfarbstoffe können symmetrisch oder asymmetrisch sein und die Methin- öder Polymethinkette der Farbstoffe kann durch eine Alkyl-, Phenyl-, substituierte Phenylgruppe, z. B. eine Carboxyphenylgruppe, einen Isophoron- oder heterocyclischen Kern^substituiert sein. Zu geeigneten Merocyaninfarbstoffen gehören solche mit den vorstehend beschriebenen basischen Kernen (Ringen) und einem sauren Kern (Ring), wie 2-Thia_Oxazolidin«· dion, Rhodanin, Thiohydantoin, Barbitursäure oder Thiobarbitursäure und dergleichen. Der vorstehend beschriebene saure Kern (Ring) kann durch Substituenten, wie z. B. eine Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-,. Sulfoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylaminogruppe oder einen heterocyclischen Kern (Ring) und dergleichen substituiert sein. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Es ist eine sehr große Anzahl von Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoff en für die Supersensibilisierung bekannt.

Die Emulsionen können zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoffilkterialien mit einer supersensibilisierenden Wirkung enthalten, ohne daß sie sichtbares Licht wesentlich absorbieren, wie z. B. Verbindungen mit einer Pyridinylamino- oder Triazinylaminogruppe, wie in den US-Patentschriften 2 933 390, 3 511 664-, 3 615 613, 3 615 632 und 3 615 641 und dergleichen beschrieben, aromatische Säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie in der britischen Patentschrift 1 137 580 beschrieben, Azaindene oder Cadmiumsalze.

Die photographischen Emulsionen in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können verschiedene Zusätze zur

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Verhinderung-der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellungsstufen, während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials oder' während der Entwicklung enthalten. Das heißt, es können zugegeben werden Azole (ζ. B. Benzotriazol, Benzothiazoliumsalze, wie in. der US-Patentschrift 2 151 038 beschrieben, Aminobenzimidazol, wie in der US-Patentschrift 2 324- 123 beschrieben und dergleichen), Nitroazole (z. B. Nitrobenzindazol, Nitrobenzotriazol, Nitrobenzimidazole, wie in der britischen Patentschrift 403 789 beschrieben, Nitroaminobenzimidazole, wie in der US-Patentschrift 2 324 123 besc'hrieben_}und dergleichen) , halogensubstituierte Azole (ζ. B. 5-Chlorbenzimidazol, 5-Bromimidazol, 6-Chlorbenzimidazol und dergleichen), Mercaptoazole (z. B. Mercaptothiazolderivate, 'wie in der US-Patentschrift 2 824 001 beschrieben, Mercaptobenzothiazol, die Derivate davon, wiqin der US-Patentschrift 2 697 099 beschrieben, Mercaptoimidazolderivate, wie in der US-Patentschrift 3 252 799 beschrieben, Mercaptobenzimidazol, Mercaptoxadiazol, wie in der US-Patentschrift 2 843 491 beschrieben, Mercaptothiadiazol, wie in der US-Patentschrift 1 758 576 beschrieben, Phenylmercaptotetrazol, wie in der US-Patentschrift 2 403 927 beschrieben und dergleichen), Mercaptopyrimidin, wie in der ■ US-Patentschrift 2 304 962 beschrieben, Mercaptotriazin, wie in der US-Patentschrift 2 476 536 beschrieben, Mercaptotetrazin, wie in der britischen Patentschrift 893 428 beschrieben, ver- ■ schiedene Mercaptoverbindungen (z. B. Thiosalicylsäure, wie in der US-Patentschrift, 2 377 375 beschrieben, Thiobenzoesäure, wie in der US-Patentschrift 3 226 231 beschrieben, Zuckermercaptal, wie in der Japanischen Patentpublikation Nr. 8 743/72 beschrieben und dergleichen), Oxazolinäbhion, wie in der US-Patentschrift 3 251 691 beschrieben, Triazolothiadiazol, wie, in der japanischen Patentpublikation Nr. I7 932/68 beschrieben₄und dergleichen. Es können auch Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit einer Antiverschleierungswirkung, wie z. B. Azaindenverbindungen (z.-B. Tetrazaindene, wie die in den US-Patentschriften 2 444 605, 2 444- 606

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und 2 450 397> in den japanischen Patentpublikationen Wr. 10 166/64- und 10 516/67 beschriebenen Verbindungen, Pentazaindene, wie die in der US-Patentschrift 2 713 54-1 und .in der japanischen Patentpublika'tion Nr. 13 495/68 beschriebenen Verbindungen), Uraζο!verbindungen, wie in der US-Patentschrift 2 7O8 16*1 beschrieben^und dergleichen, verwendet werden. Außerdem können Benzolsulfinsäure, wie in der US-Patentschrift 2 394 198 beschrieben, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäureamid, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 4 136/68 beschrieben, Zuckermercaptal, 'wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 8 7^-3/72 beschrieben, und dergleichen zugegeben werden. Ferner können zur Verhinderung einer Schleierbildung durch die Metallionen verschiedene Chelatbildner, wie in der US-Patentschrift 2 691 588, in der britischen Patentschrift 623 488 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4 94-1/68 und 13 496/68 beschrieben, zugegeben werden.

Die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können zur Erhöhung der Empfindlichkeit, zur Verbesserung des Kontrastes oder zur Beschleunigung der Entwicklung z. B. enthalten*Polyalkylenoxide, wie in der US-Patentschrift 2 441 589 beschrieben, die Äther, Ester und Amide von Polyalkylenoxiden, wie in der US-Patentschrift 2 708 161 beschrieben, andere Polyalkylenoxidderivate, wie in der britischen Patentschrift 1 145 186 und in den japanischen Patentpublikationen Nr. 10 989/70, 15 188/70, 43 435/71, 8 106/72 und 8 742/72 beschrieben, Thioätherverbindungen, wie in den US-Patentschriften 3 046 132 bis'3 046 135 oder in den japanischen Patentpublikationen Nr. 9 01.9/70 und 11 119/72 beschrieben, Thiomorpholine, wie in der japanischen Patentpublikation Nr.*_v 28 325/72 beschrieben, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie in der US-Patentschrift 3 772 021 beschrieben, Pyrrolidine, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 27 037/70 beschrieben, Alcoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino- oder Harnstoffderivate, wie in der japanischen Patentpublikation

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- 58 _.

Nr. 23 465/65 beschrieben, Imidazolderivate, wie in der japanischen Patentpublikation ITr. 45 541/72 beschrieben, Polymerisate, wie in der japanischen Patentpublikation Nr..26 471/70 beschrieben, und 3-Pyrazolidone, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 27 670/70 beschrieben.

Den photographischen Emulsionen des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können anorganische oder organische Quecksilberverbindungen zugegeben werden für Sensibilisieriings- oder Antiverschleierungszwecke. So können beispielsweise Quecksilberkomplexsalze, wie in der US-Patentschrift 2 728 beschrieben, Benzothiazolquecksilbersalze, wie in der US-Patentschrift 2 728 667 beschrieben, Quecksilbersalzaddukte, wie in den US-Patentschriften 2 728 663 und 2 732 302 beschrieben, und organische Quecksilberverbindungen, wie in den US-Patentschriften 2 728 665 und 3 420 668 beschrieben, verwendet werden.

Wo die Größe der Silberhalogenidkörnchen besonders gering ist (weniger als etwa 0,4,um oder weniger als etwa 0,2 /um), können die beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 316 493, 1 317 138, 1 317 139, 1 317 709 und 1 297 901 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 235 031 beschriebenen Verbindungen als Sensibilisierungsmittel den photographischen Emulsionen des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials zugesetzt werden.

Die photοgraphischeη Emulsionsschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können einen üblicherweise verwendeten, nicht-diffusionsfähigen, ein Farbstoffbild bildenden Kuppler enthalten. Bei einem ein Farbstoffbild bildenden¹, Kuppler (nachfolgend abgekürzt als "Farbkuppler") handelt es sich um eine Verbindung, die durch Umsetzung mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung bei der photοgraphischeη Entwicklung ein Farbstoffbild bilden kann. Die Farbkuppler können entweder solche vom

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4-wertigen Typ oder solche vom 2-wertigen Typ sein oder es kann sich, auch um gefärbte Kuppler für die Parbkorrektur oder · um Kuppler handeln, die einen Entwicklungsinhibitor¹"freisetzen können. Als Gelbkuppler können zweckmäßig offenkettige Ketomethylenverbindungen, wie z. B. Acylaminoacetamidverbindungen verwendet werden, als Purpurrotkuppler können Pyrazolonverbindungen oder Cyanoacetylverbindungen verwendet werden, und als Blaugrünkuppler können Naphthol- oder Phenolverbindungen verwendet v/erden. Die Kuppler können unter Anwendung von Verfahren, wie sie üblicherweise für lichtempfindliche Mehrfarbenmaterialien angewendet werden, in die photographischen Emulsionsschichten eingearbeitet werden.

Die vorliegende Erfindung ist auch anwendbar auf ein photographisches Mehrschichtenmaterial, das aus einem Träger und mindestens zwei darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schichten mit einer verschiedenen spektralen Empfindlichkeit besteht. Farbphotographische Mehrschichtenmaterialien bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grüriempf indlichen Silberhalögenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Bedarf in beliebiger Weise ausgewählt werden. In der Regel ist die rotempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Silberhalogenid-emulsionsschicht mit einem Purpurrotkuppler und die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler kombiniert, obgleich in bestimmten Fällen auch andere Kombinationen angewendet werden können.

photographischen Emulsionsschichteη und sonstigen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können einzeln oder in Form von Kombinationen Entv/icklerverbindungen, wie aromatische Diole (z. B. Hydrochinon und dergleichen), Aminophenole, Phenylendiamine,

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3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure oder Derivate davon, enthalten. Die Kombination aus Hydrochinon und einem N-hydroxyalkyl-substituierten p-Aminophenolderivat, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 43 814/73 beschrieben, ist besonders vorteilhaft. Wenn die Entwicklerverbindungen in Wasser unlöslich sind, können sie in Form einer Dispersion zugegeben werden.

Als Träger können transparente oder opake (undurchsichtige) Träger verwendet werden, wie sie üblicherweise für photographische Elemente verwendet v/erden, wie z. B. Glasplatten, bestehend aus Natronglas, Kaliglas, Borsilikatglas, Quarzglas oder einem ähnlichen Glas, Filme, bestehend aus synthetischen hohen Polymerisaten aus Polyalkylacrylaten, Polyalkylmethacrylaten, Polystyrol, Polyvinylchlorid, teilweise formyliertem Polyvinylalkohol, Polycarbonat, Polyestern (z. B. Polyäthylenterephthalat und dergleichen) oder Polyamiden, Filme, bestehend aus Cellulosederivaten (z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen), Papier, mit Baryt beschichtetes Papier, mit einem dL-Olefinpolymerisat beschichtetes Papier, Kunstpapiere aus Polystyrol oder dergleichen, Keramik, Metalle und dergleichen.

Die photοgraphischeη Emulsionsschichten und anderen Schichten des* erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren aufgebracht werden. Zu geeigneten Beschichtungsverfahren gehören ein TauchbeschichtungsVerfahren, ein Luftmesserbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren und ein Extrusionsbeschichtungsverfahren.. Das in der US-Patentschrift 2 681 294 beschriebene Verfahren ist ein vorteilhaftes Verfahren. Außerdem können zwei oder mehr Schichten unter Anwendung des beispielsweise in den US-Patentschriften 2 761 791 und 3 526 528 beschriebenen Verfahrens gleichzeitig aufgebracht werden. Das erfinduhgsgemäße lichtempfindliche Material kann eine antistatische Schicht oder eine elektrisch leitfähige Schicht, beispielsweise eine durch

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Vakuumaufdämpfung oder durch elektrolytische Ablagerung erzeugte Metallschicht, oder ein ionisches Polymerisat enthalten.

Für die photographische Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials können alle bekann-.ten Verfahren angewendet werden. Ils Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung können bekannte Lösungen verwendet werden, wobei die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperaturen weniger als etwa 18⁰C, etwa 18 bis etwa 5O⁰C und mehr als etwa 50°C betragen. Jedes beliebige Entwicklungsverfahren zur Erzeugung von Silberbildern (photographische Schwarz-Weiß-Entwicklung)' und jedes beliebige farbphotographische Verfahren (Entwicklung zur Erzeugung eines Farbstoffbildes) kann auf das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material angewendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material einer photographisehen Schwarz-Weiß-Entwicklung unterworfen wird, kann der verwendete Entwickler eine bekannte Entwicklerverbindung enthalten. Ils Entwicklerverbindung können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden: Dihydroxybenzole (z.- B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, Methylhydrochinon, Isopropylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dergleichen), 3-Pyrazolidone (z. B. i-Phenyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-4—methyl-3-pyrazolidbn, 1-Phenyl-4,4—dimethy1-3-pyrazolidon, I-Phenyl-^—äthyl-J-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und dergleichen), Aminophenole (z. B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol und dergleichen), Pyrogallol, Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-pyrazoline (z. B. 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, i-(p-Methylaminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1~(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Amifro-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und dergleichen) und dergleichen.

Dem Entwickler können gewünschtenfalls ein Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, Bisulfite, Ascorbinsäure und dergleichen),

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i ■

ein alkalisches Agens (z. B. Hydroxide, Carbonate und dergleichen), ein pH-Puffer (z. B. Carbonate, Borate, Borsäure, Essigsäure, Citronensäure, Alkanolamine und dergleichen), ein Lösungshilfsmittel (z. B. Polyäthylenglykole, Ester davon, Alkanolamine und dergleichen), ein Sensibilisierungsmittel (z. B. nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die eine Polyoxyäthylenkette enthalten, quaternäre Ammoniumverbindungen und dergleichen), ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischleiermittel (z. B. Halogenide, wie Kaliumbromid und Natriumbromid, Nitrobenzindazol, Nitrobenzimidazol, Benz'otriazol, Benzothiazol, Tetrazole, Thiazole und dergleichen), ein Chelatbildner (z. B. Äthylendiamintetraessigsäure oder die Alkalimetallsalze davon, Nitrilotriessigsäure oder die Alkalimetall- oder die Ammoniumsalze davon, Polyphosphate und dergleichen), ein · Entwicklungsbeschleuniger (z. B. die in der US-Patentschrift 2 304 025 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 45 54-1/72 beschriebenen Verbindungen und dergleichen), ein Härter (z. B. Glutaraldehyd und dergleichen) und dergleichen zugesetzt werden.

Auf das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann die Entwicklung vom sogenannten "Lith-Typ" angewendet-werden. Bei der Entwicklung vom"Lith-Typ" handelt es sich um eine Entwicklung, die auf infektiösem Wege bei einer geringen Sulfitionenkonzentration durchgeführt wird, wobei in der Regel Dihydroxybenzole als Entwicklerverbindung verwendet werden, für die" photographische Reproduktion von Strichbildern oder für die photοgraphische Reproduktion von Rasterbildern (Halbtonbildern) durch Rasterpunkte. Die Einzelheiten dieser Entwicklung werden von Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 163-165 (1966), beschrieben. Zur Durchführung der Entwicklung kann ein spezieller Typ eines Entwicklungsverfahrens angewendet werden, bei dem eine Entwicklerverbindung in ein lichtempfindliches Material (beispielsweise in eine Emulsionsschicht) eingearbeitet und das lichtempfindliche Material in einer wässrigen alkalischen Lösung entwickelt wird. Dieser Typ

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des Entwicklungsverfahrens wird häufig als ein System der Schnellentwicklung eines lichtempfindlichen Materials in Kombination mit einer Silbersalzstabilisierung unter Verwendung eines Thiocyanate oder dergleichen angewendet und erfindungsgemäß kann eine solche Behandlung bzw. Entwicklung ebenfalls angewendet werden. Bei Anwendung der Schnellentwicklung sind die durch die vorliegende Erfindung erzielten Effekte besonders ausgeprägt.

Als Fixierlösung kann eine Fixierlösung einer üblicherweise angewendeten Zusammensetzung verwendet werden. Bei einer Fixierlösung handelt es sich im allgemeinen um eine wässrige Lösung, die ein Fixiermittel, einen Härter und andere Zusätze enthält, wobei der pH-Wert der Lösung in der Regel etwa 3,8 bis etwa 5>O beträgt. Als Fixiermittel können organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind und ein lösliches, stabiles Silberkomplexsalz bilden können, sowie Thiosulfate (ζ. B. Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und dergleichen) und Thiocyanate (ζ. Β. Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und dergleichen), verwendet werden. Der Fixierlösung wird im allgemeinen ein wasserlösliches Aluminiumsalz., das als Härter fungiert, wie z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun und dergleichen, zugegeben.

Die Farbstoff bilder werden auf übliche V/eise hergestellt. So können beispielsweise das Negativ-Positiv-Verfahren, wie es in "The Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", 6^, Seiten 667-701 (1953)» beschrieben ist, ein Farbumkehrverfahren, das die bildmäßige Belichtung, die Erzeugung eines negativen Silberbildes durch Entwicklung mit einem eirie Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthaltenden Entwickler und eine gleichmäßige Belichtung (oder irgendeine andere geeignete Verschleierungsbehandlung), die mindestens einmal durchgeführt wird, und die anschließende Farbentwicklung zur. Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes umfaßt, ein Verfah-

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ren, in dem zur Herstellung eines positiven Farbstoffbildes eine direkt-positive Emulsion verwendet wird, und dergleichen angewendet werden.

Bei einem Farbentwickler handelt es sich im allgemeinen um eine wässrige alkalische Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Zu Beispielen für Farbentwicklerverbindungen gehören bekannte primäre aromatische Aminentwicklerverbindungen, wie Phenylendiamine (z. B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-(/3-hydroxyäthyl)amino-2-methylanilin, 4-(N-Äthyl-N-ß-iiiethansulfonamidoäthyl)amino-2-methylanilin, N,N-Diäthylamino-2-äthoxyanilin und dergleichen), p-Aminophenole (z. B. 4—Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol und dergleichen) und dergleichen. Der Farbentwickler kann außerdem übliche Zusätze, wie z. B. Alkalimetallsulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide, Jodide, alkalische Puffer und dergleichen, enthalten. Außerdem können gewünschtenfalls·ein Farbkuppler, ein Konkurrenzkuppler, ein Antischleiermittel, ein Härter, ein Antioxydationsmittel, ein Eindickungsmittel und dergleichen zugegeben werden.

Wenn auf dem lichtempfindlichen Material eine gefärbte hydrophile Kolloidschicht als Filterschicht oder als Lichthofschutzschicht oder für andere Zwecke vorgesehen ist, kann erfindungsgemäß eine ausreichende Absorptionsdichte auch dann erzielt werden, wenn die Dicke einer solchen Schicht verringert wird, um ein gutes Auflösungsvermögen zu erzielen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff eine hohe Wasserlöslichkeit und eine gute Verträglichkeit mit Gelatine aufweist. Außerdem bleibt in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien auf dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung keine Restfärbung zurück, weil die Farbstoffschicht bei der photographischen Entwicklung leicht und irreversibel entfärbt wird. Durch die Einarbeitung des Farbstoffes in die hydrophile Kolloidschicht in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien werden die photographi-

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sehen Eigenschaften der photographischen Emulsionsschichten nicht nachteilig beeinflußt. Insbesondere wird die Empfindlichkeit oder Gradation der photographischen Emulsionsschichten nicht beeinträchtigt oder weich gemacht außer durch den Filtereffekt der gefärbten Schicht selbst (falls die Emulsionsschichten dem auftreffenden Licht näher sind als die gefärbte Schicht) und außerdem werden die Emulsionsschichten nicht verschleiert. Dies gilt sowohl für die photographischen Eigenschaften in dem Wellenlängenbereich der Eigenempfindlichkeit .des Silberhalogenids als auch für diejenigen in dem farbsensibilisierten Bereich. Ferner tritt mit dem Ablauf der Zeit nach der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien kein Abbau auf.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien wird der Farbstoff nur in der das basische Polymerisat enthaltenden Schicht fixiert und diffundiert nicht in andere Schichten. Dementsprechend tritt eine unerwartete Verschlechterung der Empfindlichkeit oder Gradation der photographischen Emulsionsschichten, die durch einen unerwünschten spektralen Absorptionseffekt aufgrund der Diffusion des Farbstoffes hervorgerufen wird, nicht ein und infolgedessen weisen die lichtempfindlichen Materialien gute photοgraphische Eigenschaften und insbesondere ausgezeichnete spektrale Eigenschaften auf. Dies ist insbesondere sehr vorteilhaft bei Schwarz-Weiß- oder farbphotographisch empfindlichen Materialien, bei denen zwischen einer photοgraphischeη Emulsionsschicht und dem Träger eine Lichthofschutzschicht angeordnet ist, und bei farbphotographisch empfindlichen Materialien, die mindestens drei photographische Emulsionsschichten und eine Filterschicht zwischen den Emulsionsschichten aufweisen, wobei die Filterschicht die Funktion einer Lichthofschutzschicht haben kann.

Wenn nämlich der Farbstoff aus der zu färbenden Schicht in eine darüberliegende Emulsionsschicht (d. h. in eine von dem Träger weiter entfernte Schicht) oder in eine hydrophile Kolloid-

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schickt, die noch weiter von dem Träger entfernt liegt, diffundiert, wird die Emulsionsschicht durch den Filtereffekt durch einen solchen Farbstoff beeinträchtigt und ihre Empfindlichkeit wird schlechter und ihre Gradation wird weich. Da in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien eine solche Farbstoffdiffusion nicht auftritt, kann die Verschlechterung der Empfindlichkeit der Emulsionsschichten, die oberhalb der gefärbten Schicht (d.' h. von dem Träger weiter entfernt) liegen, praktisch vernachlässigt werden, da diese den Wert von etwa 0,06 nicht übersteigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Es wurde eine Gelatine enthaltende Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Gelatine Wasser

Poly(diäthylaminoäthylmethacrylat)(5^ige wässrige Lösung)

Farbstoff (i$ige wässrige Lösung)

Härter (Natriumsalζ von 2,4~Dichlor~6-hydroxy-1, triaz-in in Form einer ^folgen wässrigen Lösung)

Plienoxypolyoxyäthylenbutansulfonsäure (i$ige wässrige Lösung)

40	g
600	ecm
6o	ecm
100	ecm
200	ecm
40	ecm

Als Farbstoff wurden in der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung die oben angegebenen Farbstoffe 1,2,3»4»7>9>1Ο,11,13,15> 16,17 und 20 sowie die Vergleichsfarbstoffe A, B, C, D und E der nachfolgend angegebenen Formeln verwendet.

Farbstoff A:

Ch, - C - C * CH - C - C

CH,

C=O HO-C

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Farbstoff B:

N - C - C = CH - C - C - NH₂

C=O HO-C N

SO.K

Farbstoff C:

H₇C - C - C = CH - CH = CH - C - C - CH,

C=O

HO-C N

SO^K

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Farbstoff D:

HOOC -C-C= CH -CH -CH -C- C- COOH

N C=O

HO-C Ν'

Farbstoff E:

C₂H₅OOC - C - C = CH -

^XN^X

C=O

CH = CH - C - C

IMl

HO-C N

COOC₂H₅

SO₃K

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Die hergestellten Lösungen wurden jeweils in Form einer Schicht auf einen Celluloseacetatfilm aufgebracht unter Erzielung einer Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 4 Mikron. Dann wurde die spektrale Absorption jeder Probe bestimmt.

Ferner wurde eine Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung auf die oben erhaltene Schicht in einer Dicke von 8 Mikron, bezogen auf das Trockengewicht, aufgebracht und innerhalb von etwa 20 Minuten vollständig getrocknet:

Gelatine 40 g

Wasser 930 ecm

Fatriumdodecylbenzolsulfonat(i^ige wässrige Lösung) 50 ecm

Diese Probe wurde 5 Minuten lang in fließendes warmes Wasser von 50 C eingetaucht, um die zweite Schicht zu entfernen, die ohne Zugabe des Farbstoffes aufgebracht worden war, und dann wurde die Probe getrocknet. Aulfe rdem wurde die spektrale Absorption dieser Probe bestimmt. Die spektrale Dichte bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums, die nach dem Aufbringen der ersten Schicht bestimmt wurde, wurde mit a bezeichnet und diejenige der ersten Schicht nach dem Aufbringen der aweiten Schicht und nach der Entfernung der zweiten Schicht wurde mit a_? bezeichnet. Das Farbstoffxxierungsverhältnis in der ersten Schicht wurde durch P = a.j/an χ 100 ausgedrückt,, Die Werte für P, die für die obigen Proben bei Verwendung jedes Farbstoffes erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Farbstoff	(	•	t
1	(		Vergleich
2	(		It
3	(		It
k	(		ti
7			Il
9
10
- 11
13
15
16
17
20
A
B
C
D
E

Tabelle I

P .

90 95 90

95

92

87

92'

93

9^

90 95 89 93 60

25 ^ 50 63

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In den Tergleichsproben, in denen die bekannten Farbstoffe A bis E verwendet wurden, war die Menge des in der ersten Schicht zurückbleibenden Farbstoffes gering, da die Farbstoffe in die zweite Schicht diffundierten und zusammen mit der zweiten Schicht entfernt wurden. In den erfindungsgemäßen Proben blieb ein größei'er Anteil (über 80$) des Farbstoffes in der ersten'Schicht zurück,ohne in die zweite Schicht zu diffundieren.

Beispiel 2

Auf einen Celluloseacetatfilm mit einer Haftschicht (Substrierschicht) wurde eine Silberjodidbromidemulsion, die einen Blaugrünkuppler enthielt, der gegenüber rotem Licht farbsensibilisiert worden war, in einer Dicke von 5/um aufgebracht. Dann wurde eine Gelatinezwischenschicht einer Dicke von 1,5/um auf die dabei erhaltene Schicht aufgebracht und darauf wurde eine Silberjodidbromidemulsion, die einen Purpurrotkuppler enthielt, der gegenüber grünernLicht farbsensibilisiert worden war, in einer Dicke von 4/um aufgebracht, _ψ . Der Film wurde in 5 gleiche Teile zerschnitten. Auf diese Filme wurden 5 Beschichtungslösungen, von denen jede die nachfolgend angegebene Zusammensetzung hatte, jeweils aufgebracht unter Bildung ■ einer Gelbfilterschicht mit einer Dicke von 2/um (die Absorptionsdichte der Gelbfilterschichten bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums betrug 0,9)·

2A; ,

wässrige Gelatinelösung 10 ^ . 500 ecm

PoIy(2-diäthylaminoäthylmeth-

acrylat) ■ 5 <fo 220 com

Farbstoff A wie in Beispiel 1 10 ^ 80 ecm

Fatriumsalz von 2,4-Dichlor-6-

hydfoxy-1,3,5-triazin 1 fo 25 ecm

Dodecaäthylenglykol-4-nonyl-

phenoläther 2 fo 50 ecm

S098U71090

■ - 53 -

Anstelle des Farbstoffes A wurde ..in dem Film 2A der oben angegebene Farbstoff B verwendet. Die Menge der zugegebenen Lösung (1C$ ig) betrug 60 ecm.

Anstelle des Farbstoffes A wurde in dem Film 2A der erfindungsgemäße Farbstoff 10 verwendet. Die Menge der zugegebenen Lösung (lö/oig) betrug 80 ecm.

Anstelle des Farbstoffes A wurde in dem Film 2A der erfindungsgemäße Farbstoff 20 verwendet. Die Menge der zugegebenen Lösung betrug 80 ecm.

wässrige Gelatinelösung (enthaltend 8 g gelbes

kolloidales Silber vom Carey-Lea-Typ) 6 fo 500 g

Natriumsalz von 2,4-Diehlor-6-hydroxy-1, 3j5~

triazin 1 <fo 25 ecm

Polyäthylenglykol-4~nonylphenoläther 2 fo 30 ecm

Außerdem wurde eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die einen Gelbkuppler enthielten einer Dicke von 5/^um aufgebracht void dann wurde Gelatine aufgebracht zur Herstellung einer Oberflächenschutzschicht mit einer Dicke von 1 /um. Auf diese V/eise wurden fertige Proben von lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien erhalten. Diese Filme werden nachfolgend als Filme 2A bis 2E bezeichnet.

Jede Probe wurde durch ein Fuji-Farbtrennfilter Sp-1 (dessen spektrale Transmissionskurve in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist) und einen kontinuierlichen Graukeil (Stufenkeil) unter Verwendung einer Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5500 K 1/200 Sekunden lang belichtet und die Probe wurde dann den nachfilgend angegebenen Behandlungen unterworfen:

609814/1090

Behandlungsstufe Temperatur ( C) Zeit (Minuten)

LFarbentwickeln 37 »8 3 1/2

2.Waschen mit Wasser " 1

3.Bleichen " 4 1/2

4.Waschen mit Wasser " 1

5.Fixieren . " . · 6

6.Waschen mit V/asser " 1

7.Stabilisieren " 1

Jede verwendete Behänd! ungslösung hatte die folgende Zusammensetzungj

Farbentwickler:

Natriumhydroxid

Natriumsulfit

Kaliumbromid

Natriumchlorid

Hydroxylaminsulfat

Tetranatriumäthylendiamintetraacetat

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(.^-hydroxyäthyl)anilinsesquisulfatmonohydrat

Wasser

Bleichlösung;

Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(lll)-Komplexs"alz. 100 g

Kaliumbromid 50 g

Ammoniumnitrat 50 g

Borsäure 5 g

Wasser ad 1 1

2	g	1 1
2	S
0,	4 g
1	g
4	g
2	g
2	g
4	g
ad

8098-14/1090

Fixierlösung; ·

Natriumthiosulfat 15Og

Natriumsulfit 15 8

Borax · 12g

Eisessig · 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser ad 1 1

Stabilisierungslösung: ' -

Natriumeitrat ' 5g

Borsäure 5g

Natriuminetaborattetrahydrat 3 S

Kaliumalaun · 15 g

Wasser ad 1 1

Es wurde die charakteristische photographische Kurve des gelben Bildes auf jeder behandelten bzw. entwickelten Probe angefertigt und die für die Erzielung einer Schleierdichte von +0,1 erforderliche Belichtung wurde ermittelt. Die Empfindlichkeit wurde durch den reziproken Wert der Belichtungsmenge bewertet. Der dabei erhaltene Eelativwert der Empfindlichkeit und der Grad der Verfärbung auf jeder Probe waren wie folgt:

Film Nr. relative Empfindlichkeit des Verfärbung

gelben Bildes bei der Blau- ■ . . lieht-Belichtung

2A 75 keine

2B 70 ."'■■'

2C 95 ti " ■ ■

2D 93 "

2E ·· ^%100 sichtbar

In den Filmen 2A und 2 B, in denen die Vergleichsfarbstoffe A und B verwendet wurden, wurde die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Emulsionsschicht im Vergleich zu derjenigen des Kontrollfilmes 2E ziemlich stark vermindert

609814/1090

aufgrund eines Filtereffektes, der auf der Diffusion des Farbstoffes aus der Gelbfilterschicht in die blauempfindliche Emulsionsschicht beruhte. Die erfindungsgemäßen Filme 2C und 2D wiesen fast die gleiche Empfindlichkeit wie diejenige des Kontrollfilmes 2E auf, in dem in der Gelbfilterschicht kolloidales Silber verwendet wurde, und in diesen Filmen wurde wie in demFilm 2E keine Verfärbung (Farbfleckenbildung) erzeugt.

Beispiel 3

Auf einen Celluloseacetatfilm mit einer Haftschicht (Substrierschicht) wurde eine Silberjodidbromidemulsion, die einen Blaugrünkuppler enthielt, der gegenüber rotem Licht farbsensibilisiert worden war, in einer Dicke von 5/um aufgebracht. Diese Film wurde in 5 gleiche Teile zerschnitten. Dann wurden als Gelatinezwischenschicht jeweils Beschichtungslösungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen 3A bis 3E aufgebracht zur Herstellung einer Purpurrotfilterschicht einer Dicke von 1,5/um (die Absorptionsdichte bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums der Purpurrotfilterschicht betrug 0,4)·

wässrige Gelatinelösung .Poly(2-diäthylaminoäthylmethacrylat) erfindungsgemäßer Farbstoff 2

Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3>5-triazin Dodecaäthylenglykol-4-noH.ylphenoläther

10	1°	500	ecm
5	fo	220	ecm
10		40	ecm
.1	1°	25	ecm
2	30	ecm

Anstelle des in 3A verwendeten Farbstoffes 2 wurde der erfindungsgemäße Farbstoff 4 verwendet. Die Menge der zugegebenen Lösung (iO/6ig) betrug 40 pcm.

In 3A wurde anstelle des Farbstoffes 2 der oben angegebene Tergleichsfarbstoff C (wie in Beispiel 1 beschrieben) verwendet. Die Menge der zugegebenen Lösung (iOj£ig) betrug 40 ecm ,

6098H/T090

In 5-δ- wurde anstelle des Farbstoffes 2 der oben angegebene ■Vergleichsfarbstoff D verwendet« Die Menge der zugegebenen Lösung (iO$ig) betrug 40 ecm.

wässrige Gelatinelösung 8 fo 500 ecm

Natriumsalz von 2,4~I>ichlor-6-hydroxy-1,3j5-"triazin 1 <fo 25 ecm Dodecaäthylenglykol-4-nonylphenoläther 2 $ 30 ecm

Auf die so hergestellte Schicht wurde eine Silberjodidbromidemulsion, die einen Purpurrotkuppler enthielt, der gegenüber grünem Licht färbsensibilisiert worden war, in einer Dicke von 4/™ aufgebracht. Dann wurde die in den Beispielen 2 bis 2E beschriebene Gelbfilterschicht in einer Dicke von 2/um aufgebracht. Ferner wurden eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die einen Gelbkuppler enthielt, in einer Dicke von 5/um aufgebracht und schließlich wurde eine Oberflächenschutzschicht aus Gelatine in einer Dicke von 1/um aufgebracht· Die fertigen Proben entsprachen jeweils einem lichtempfindlichen Farbnegativmaterial. Diese Proben werden nachfolgend als Filme J>k bis 3E bezeichnet, je nach Art der verwendeten Purpurrotfilterschicht,

.Jede Probe wurde durch ein Fuji-Farbtrennfilter Sp-2 (die spektrale Durchlässigkeitskurve ist in der beiliegenden· Zeichnung dargestellt) und einen kontinuierlichen Graukeil (Stufenkeil) unter Verwendung einer Volframlichfquelle mit einer Farbtemperatur von 5500 K 1/200 Sekunden lang belichtet uitd dann wurde die Probe den nachfolgend angegebenen

Behandlungen unterworfen:

Behandlungsstufe

1. Earbentwickeln

2. Waschen mit Wasser

3. Bleichen

4· Waschen mit Wasser 5» Fixieren

6, Waschen mit Wasser "

7. Stabilisieren 809 8· H/1090

Temperatur ( C)	Zeit (Minuten)
371 β	3 1/2
η	1
It	6
11	1
Il	6

Jede verwendete Behandlungslösung hatte die folgende Zusammensetzung:

Farbentwickler:	2 g	ad 1 1	50 g
Natriumhydroxid	2 g		50 g
Natriumsulfit	0,4 g	Natriumsalz von Äthylendiamin- tetraessigsäure-Eisen(lIl)- Komplexsalz 100 g	5 g
Kaliumbromid	1 g .	Kaliumbromid	ad 1 1
Natriumchlorid	4 g	Ammoniumnitrat
Borax	2 g	Borsäure	150 g
Hydroxylaminsulfat	2 g	Wasser	15 g
Tetranatriumäthylendiamin- tetraacetat .	4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl)anilinsesqui- sulfatmonohydrat 4 g	Fixierlösung:	12 g
	Wasser	Natriumthiosulfat	15 ml
Bleichlösung:	Natriumsulfit	20 g
Borax	,ad 1 1
Eisessig
Kaliumalaun	5 g
Wasser	5 g
Stabilisierungslösung:	3 g
Borsäure	15 S
Natriumeitrat	ad 1 1
Natriummetaborattetrahydrat
Kaliumalaun
Wasser

609814/1090

Es wurde eine charakteristische photographische Kurve des Purpurrotbildes in jeder entwiekelten Probe -erhalten und dann wurde die zur Erzielung einer Schleierdichte von +0,1 erforderliche Belichtung bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde bewertet durch den reziproken Wert der Belichtungsmenge, Der dabei erhaltene Relativwert der Empfindlichkeit und der Grad der Verfärbung jeder Probe waren wie folgt:

Film Nr. . relative Empfindlichkeit des Purpurrotbildes Verfärbung bei Grüjilicht-Belichtung

3 A 95 · keine

5B · 94

5C 73

3D 68 "

3E 100 "

Bei den Filmen 3C uncl 3D, in denendie Vergleichsfarbstoffe C und D verwendet wurden, wurde die Empfindlichkeit der grünempfindlichen Emulsionsschicht im Vergleich zu derjenigen des Kontrollfilmes 2Ξ ziemlich stark vermindert aufgrund eines Filtereffektes, der auf der Diffusion des Farbstoffes aus der Purpurrotfilterschicht in die grünempfindliche Emulsionsschicht beruhte. In den erfindungsgemäßen Filmen 3A und 3B war die Diffusion des Farbstoffes in die grünempfindliche Emulsionsschicht jedoch so gering, daß sie vernachlässigt werden könntejund die Empfindlichkeit war fast die gleiche wie diejenige des Kontrollfilmes 3E.

Beispiel 4

Auf einen Gelluloseacetatfilm mit einer Haftschicht (Substrierschicht) wurden jeweils 4 Beschxchtungslösungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht zur Herstellung einer Lichthofschutzschicht einer Dicke von 1 /um:

609814/1090

10	7°	500	ecm
5	io	220	ecm
10	i°	32	ecm
1	i°	25	ecm
2	io	30	ecm

wässrige Gelatinelösung Poly(2-diäthylaminoätyhl-methacrylat) Vergleichsfarbstoff E

Natriumsalz von 2,4-Diohlor~6~hydroxy-1,3»5-triazin

Dodecaäthylenglykol-4-nonylphenolätlier

In 4A wurde anstelle des Vergleichsfarbstoffes E der erfindungsgemäße Farbstoff 11 verwendet. Die Menge der zugegebenen Lösung (iO^ig) betrug 32 ecm.

IC .

In 4Δ wurde anstelle des Vergleichsfarbstoffes E der erfindungsgemäße Farbstoff 16 verwendet. Die Menge der zugegebenen Lösung ^ betrug 32 ecm.

wässrige Gelatinelösung 10 $ 500 ecm

Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3»5-träzin 1 io 25 ecm Dodecaäthylenglykol-4-nonylphenoläther 2 io 30 ecm

Auf diese Schicht wurde eine Silberjodidbromidemulsion die einen Blaugrünkuppler enthielt, der gegenüber rotem Licht farbsensibilisiert worden war, in einer Dicke von 5/™ aufgebracht und dann wurde eine Gelatine-

zwischenschicht in einer Dicke von 1,5/^um aufgebracht. Außerdem wurde eine Silberjodidbromidemulsion,.die einen Purpurrotkuppler enthielt, der gegenüber grünem Licht farbsensibilisiert worden war, in einer Dicke von 4/um darauf aufgebracht. Auf diese Schicht wurde eine GeIbfilterschieht, wie in den Beispielen 1 bis 2E beschrieben, in einer Dicke von 2/um aufgebracht. Ferner wurde eine blauempfindliche Silberjodidbromidemulsion, die einen Gelbkuppler enthielt, in einer Dicke von 5/um aufgebracht und schließlich wurde eine Oberflächenschutzschicht aus Gelatine in einer Dicke von 1/um aufgebracht. Die fertigen Proben entsprachen einem lichtempfindlichen Farbnegativmaterial, Sie werden nachfolgend jeweils als Filme 4A bis 4D bezeichnet, je nach Art der verwendeten Lichthofschutzschicht,

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Jede Probe wurde durch ein Fuji-Farbtrennfilter Sp-3 (die spektrale Durchlässigkeitskurve ist in der beilie genden Zeichnung dargestellt) und einen kontinuierlichen Graukeit (Stufenkeil) unter Verwendung einer Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperabur von 5500 K 1/200 Sekunden'lang belichtet und dann wurde die Probe den na chfolgend angegebenen Behandlungen unterworfen:

Behandlungsstufe	Temperatur( C)	Zeit (Minuten)
1. Farbentwickeln	37,8	3 1/2
2. Waschen mit Wasser	It	1 ,
3. Bleichen	ti	6
4» Waschen mit Wasser	It	1
5. Fixieren	Il	6
6» Waschen mit Wasser	Il	1
7· Stabilisieren	It	1

Jede verwendete Behandlungslösung hatte die folgende Zusammensetzung: Farbentwickler

Natriumhydroxid	* 2 g
Matriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	0,4 g
Natriumchlorid	1 g
Borax	4 g
Hydroxylaminsulfat *	2 g
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat	2 g
4-Amino - 3-me thyl -N-äthyl -Ii- ( ß -hydro xy äthyl) anil in-
sesquisulfatmonohydrat	4 g
V/asser	ad 1 1
Bleichlösungi

Natriumalsz von Äthylendiamintetraessigsäure-

Eisen(lll)-Komplexsalz 100 g

Kaliumbromid 50 g

Ammoniumnitrat 50 g

Borsäure 5 g

Wasser 609814/1090 _{ad 1} !

Fixierlösung;

Natriumthiosulfat 150 g

Natriumsulfat · . 15 g

Borax 12 g

Eisessig 15 nil

Kaliumalaun · " 20 g

Wasser ad 1 1

Stabilisierungslösung:

Borsäure 5 8

Natriumeitrat 5 S

Natriuinmetaborattetraliyarat 3 S

Kaliumalaun 15 g
Wasser ad 1 1

Es wurde die charakteristische photographische Kurve des Blaugrünbildes auf jeder entwickelten Probe erhalten und dann wurde die zur Erzielung einer Schleierdichte von +0,1 erforderliche Belichtung bestimmt. Die Empfindlichkeit wurde durch den reziproken Wert der Belichtungsmenge bewertet. Der dabei erhaltene Relativwert der Empfindlichkeit und der Grad der Verfärbung jeder Probe waren wie folgt:

Film Nr,- relative Empfindlichkeit des Blaugrünbildes Verfärbung bei Rotlicht-Belichtung

4A 73 * - keine

4B 90 "

4C .91 "

4D 100 "

In dem Film /\A in dem der Vergleichsfarbstoff E verwendet wurde, wurde die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Emulsionsschicht im Vergleich zu derjenigen des Kontrollfilmes 4D ziemlich stark vermindert infolge eines Filtereffektes, der auf der Diffusion des.Farbstoffes aus der Lichthofschutzschicht in die rotempfindliche Emulsionsschicht beruhte. Die erfindungsgemäßen Filme 4B und 4C hatten fast die gleiche. Empfindlichkeit wie die Kontrollprobe 4 D·

809814/1090

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daB dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

809814/1090

Claims (7)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogeriidma- ■

terial,gekennzeichnet durch mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die ein basisches Polymerisat und mindestens einen Oxonolfarbstoff enthält, der zwei Pyrazolon-Kerne (-Ringe) aufweist, in denen die J-Stellung durch einen eine Phenylgruppe enthaltenden Rest und die 1-Stellung durch eine eine Sulfogruppe enthaltende aliphatische Gruppe substituiert sind.

2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ^ daß es einen Oxonolfarbstoff der allgemeinen Formel enthält

X-C-C=L -(L = L) -C-C-X

Il I ⁿ Il Il

N C=O HO-C N

\„' V

R-SO_xM
worin bedeuten:

R eine divalente aliphatische Gruppe, M ein Kation, _t ¹^

L eine Methingruppe,
η die Zahl O, 1 oder 2 und

X einen Rest -X¹, -CH₂X¹, -COKHX¹, -KHCOX¹, -KHCOKHX¹ oder -KHCSKHX¹, worin X¹ eine. Phenylgruppe ist.

3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R repräsentierte divalente aliphatische Gruppe 5 oder weniger Kohlenstoffatome aufweist und daß diese aliphatische Gruppe eine

6098U/1090

ungesättigte Bindung enthalten kann, durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann und durch eine oder mehrere Hydroxygruppen, Alkoxygruppen und/oder Halogenatome substituiert sein kann.

4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der divalenten aliphatischen Gruppe um eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Alkylenthioalkylengruppe oder eine durch eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe substituierte Alkylengruppe handelt, daß M ein Wasserstoff atom, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom oder ein organisches Basenkation bedeutet und daß die durch X repräsentierte Phenylgruppe durch einen oder mehrere der folgenden Reste substituiert sein kann: ein Halogenatom, eine Cyano-, SuIfο-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Acyl-, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Alkylsulfonylamino- und/oder Alkylcarbonyloxygruppe und daß die die Methinkette der Formel =Ir-(L=L)_n-bildende Methingruppe durch eine Alkyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein kann,

5· Lichtempfindliches photographisches Siiterhalögenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch E repräsentierte divalente aliphatische Gruppe eine Alkylen- oder Alkenylengruppe und X eine Phenyl-, Phenylcarbamoyl- oder Phenylureidogruppe bedeuten.

6/ Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff einer der folgenden Formeln enthält:

609814/1090

C N

(Ah)

-NHCONH-C - C=CH-CH=CH-C - C-NHCONH

C N

CH,

3"

C - C = CH - C - C-

Il I Il [I

NC CN

^N^/ O HO⁷ ^N^

• CH, I -

-C-CH

CH,

CIf₂CH=CHSO₃K

JH₂CH=CHSO₃K

-C- C=CH-CH=CH-C - C-,

if I JJ Il

N C ,C N

6098U/1090

Cl

-C -C= CH -C = CH -C-C

Il I I Il

N C^ .0 N

CH₀CH₀CHSO_xK

J. CH,

HO CH₂CH₂CHSO₃K . CH,

CH₃O-

NHCONH-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-NHCONH-(Z \\-0CH

HO

-I CHCH₀CH₀CH₀SO_xNa CHCH₀CH₀CH₀SO_xNa

ι cL cL c. 5 ι c. (L cL

CH CH-.

f\

CH₂-C - C = CH - CH = CH - C - C-CH,

\ A,

OH OH

Λ-C - C=CH-CH-

Il N

C=CH-CH-C-CH=CH-C -

^NN^X

I (CH₂)7

HO -

C N

(CH

609814/1090

-CONH-C - C = CH - C = CH - C - C-NHCO

vK ,

■Ν C

(CH

β Ν

-C-CH-C-

. I

NC

-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C

N C.

X N HO \/

. (CH₂)₃

CH.

-a:

NHCONH-C - C = CH - C - CH -

^ΝΝ Ό
I

CHoCHCH₂SO₃K C - C-NHCONH Il Il C N ·

CH₀CHCH₀SO^K

OH

OH-

609814/1090

CH,-// \VC - C=CH-CH=C-CH=CH-C - C-

C N

-CHv

(CHg)₃SO₃K

NHCSNH-C - C = CH- CH

Il I
N C,

CH-C- C-NHCSITH Il " β Ν

CH₂CH=CHSO₃K

HO

CH₂CH=CHSO₃K

CH₅-C - C = CH - CH = CH - C - C-C

-^z Ii ι H H

NC. XN

NHCONH-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C -'C-NHCOMH-

N C ·

μ Ν κ/V

(CH₂),

(CH₂),S0₃K

809814/1090

ua

Cl-(/ \>CONH-C -C= CH-

C.

J'

rl /f

-Cl

h/V

OH

^SOU 3 CH₂CHCH₂SO₃K OH

CH₃O-

NHCONH-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-NHC0NH-<7

Il I · H H

NC, ,CN

J.1 V ■

CH₂CH=CHSO₇K

NHCO-C -C = CII -

J '

ν σ

Cl C = CH - C - C-CONH-// V

.11 Ii

A N

HO^- N^

(CH₂)₃S0₇K

und

V W-NHCONH-C—r-C = CH-

■ II- I N C C - C-NHCONH

N C

-,C N /

¹F 0 HO' W

809814/1090

7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoff einen solchen aus der folgenden Gruppe enthält

(/ M-CONH-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-NHCO-T

II I Il H

^XN^//X0 H(T ^n/

* j-

-KHCONH-C -.C = CH - CH - CH - C - C-NHCONH-T VS

[I I . Il I

N C_v .CN'

Y-NHCONH-C - C=CH - CH = CH-CH = CH-C -. C-NHCONH-</\VoCrU

J HI j II /

N C^ G N

ι ι

CHCH₂CH₂CH₂SO₃Na CHCH₂CH₂CH₂SO₃Na

GH₃ CH₃

'809.814/ 1090

(/ \S-CONH-C

C C.

= CH

CH,

Λ: ^β CH - C - C-NHCO-

■ HO \^/

CK₂)₃so₃

CH₀CH₇

NHCONH-C - C = CH - C -CH-C - C-NHC0NH-(/ ^xV0CIL,CH

CH₂CHCH₂SO₃K OH HO⁷V

CH₂CHCH₂SO₃K OH

NHCSNH-C -C= CH - CH N C

CH₂CH=CHSO₃K CH-C- C-NHCSNH-// V>

I I ν=/

H₂CH=CHSO₇K

NHCONH-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-NHCONH

809814/1090

CONH-C - C = CH - C - C-NHCO-

Il Il

C CN

HO⁷ ^n/

Cl

CH₂CHCH₇SO₃K

OH

CH₂CHCH₂SO₃K

CH₃O-

.NHCOHH-C - C=CH-CH=CH-CH=CH-C - C-NHCONH·// M-

OCH,

N C_v
V\ HO

CH₂CH=CHSO₃K C

/v

H₂CH=CHSO₃K

NHCO-C - C

Ii I

cN C

Cl

CH - C = CH C - C-CONH-V M

ü ¹I C N

• V-

und

(FX

NHCONH-C - C = CH

Ii ι

N C,

(C

C - C-NHCONH N

6098U/1090

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