DE2622315A1

DE2622315A1 - Spektral sensibilisierte, photographische silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2622315A1
Application number: DE19762622315
Authority: DE
Inventors: Masanao Hinata; Junichi Matsuyama; Akira Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-05-19
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1976-12-02
Also published as: JPS5647545B2; GB1520995A; JPS51135528A; US4040839A

Description

PATENT N VtfÄLfE

A. GRUNECKf R

OIPL-lNCv

H. KINKELO'IY

OR-ING

W. STOCKMAIR

[Kl-IMG-AeS CAlTlO"-.

K. SCHUM/-W-

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P. H. JAKOB

DIPL-ING.

G. BEZOLD

DR RER NAT VAP

FUJI PHOTO PILM CO., LTD. No. 210, Hakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, JlPM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMtLIANSTMASGE 43

19. Mai 1976 P 10 461--60/ku

Spektral sensibilisierte, photograph!sehe Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine spektral sensibilisierte, photographische Silberhalogenidemulsion. Sie betrifft insbesondere eine spektral sensibilisierte, photograph!βehe Silberhalogenidemulsion, die bei Verfahren verwendet v/erden kann, bei denen direkte positive Bilder durch Oberflächenentwicklungsbehandlung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem inneren latenten Bild in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels erhalten werden.

Verfahren zur Herstellung eines direkten positiven Bildes durch Oberflächenentwicklungsbehandlung einer photo-

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.TELEFON (OES) SS SS 62

TELEX O5-S9SSO TELEQRAMME WOMAPAT TELEKOFIERSR

graphischen Silberhalogenidemulsion mit innerem latentem Ti".:' in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels und photographische Emulsionen oder empfindliche Materialien, die bei diesen Verfahren verwendet v/erden, sind bekannt. Sie werden in den US-PSn 2 456 953, 2 497 875, 2 497 876, 2 588 982, 2 675 318 und 3 227 552, der GB-PS 1 151 363 _f der japanischen Patentpublikation 29 405/68, der US-PS 2 592 250, der GB-PS 1 011 062 usw. beschrieben.

Eine photographische Silberhalogenidemulsion, die ein inneres latentes Bild enthält oder bildet, kann als Emulsion beschrieben werden, die empfindliche Zentren* hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidkömer enthält. Sie bildet ein latentes Bild, hauptsächlich im Inneren der Siiberhalogenidkörner, da solche empfindlichen Innenzentren vor handen sind. Photographische Emulsionen, die solche Silberhalogenidkömer enthalten, können mit einem Oberflächenentwickler, d.h. mit einem Entwickler, der nur ein latentes Bild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkömer entwicklet, nicht entwickelt werden.

Bei den obigen Verfahren kann man zur Herstellung eines direkten positiven Bildes ein Schleierbildungsmittel zu dem Entwickler zugeben. Bessere Umkehreigenschaften werden erhalten, wenn das SchleierMldungssittel an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert wird. Dazu wird es in die photographische Emulsions schicht oder in eine andere Schicht des empfindlichen Materials eingearbeitet.

Eine photographische Silberhalogenidemulsion in einem photographischen Silberhalogenidmaterial ist in den meisten Fällen spektral sensibilisiert. Insbesondere sind in photographischen Farbmaterialien eine grünempfindliche Schicht und eine roteapfindliche Schicht wie auch eise blauempfindliche Schicht wesentlich«, Eine spektrale Sensibili-

60S84S/0S2

sierung ist für die Herstellung einer grünempfindlichen υ '.:' einer rotempfindlichen Schicht erforderlich. In photographischen Materialien, die für die Herstellung direkter positiver Bilder verwendet werden, findet eine konkurrierende Adsorption zwischen einem Schleierbildungsmittel und einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff statt. Die spektrale Sensibilisierung wird inhibiert, wenn ein Schleierbildungsmittel in das photographische Material eingearbeitet wird. Ein Verfahren zur Lösung dieser Schwierigkeiten wird in der US-PS 3 718 470 beschrieben. Dort wird ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff verwendet, der in seinem Molekül einen Substituenten mit Schleierbildungsaktivität besitzt. Das Verfahren zur Erzielung einer Schleierbildungsaktivität und einer spektralen Empfindlichkeit mit einem Molekül besitzt jedoch die Nachteile, daß die Menge, die für die spektrale Sensibilisierung ausreicht, für die Bildung von Kristallisationskernen (Schleierbildung) ungenügend ist, oder die Menge, die für die Bildung von Kristallisationskernen ausreicht, ist für die spektrale Sensibilisierung ungeeignet. Es wurde ein Verfahren gebunden, daß für die Erzielung von Farbsensibilisierungsumkehreigenschaften besser ist als das oben erwähnte, bekannte Verfahren.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die spektrale Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen zu verbessern, die bei Verfahren verwendet werden, bei denen direkte positive Bilder durch Oberflächenentwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion der Art, die ein inneres latentes Bild bildet, die ein Schleierbildungsmittel enthalten, verwendet werden. Erfindungsgemäß soll im spektralen Empfindlichkeitsbereich,bevorzugt im spektralen Bereich für die Grünempfindlichkeit, eine hohe spektrale Empfindlichkeit geschaffen werden.

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Erfindungsgemäß soll es möglich sein, ein direkteρ positives Bild mit hoher maximaler Dichte und niedriger minimaler Dichte nach einem Verfahren herzustellen, bei dem ein direktes positives Bild durch Entwicklung einer photographischen Silberhalogenidemulsion der Art, die ein inneres latentes Bild bildet, in einem Oberflächenentwickler in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels erhalten wird.

Erfindungsgemäß soll auch beides gleichzeitig erreicht werden.

Die Erfindung betrifft somit eine photographische Silberhalogenidemulsion, die mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) in einer Menge enthält, die für die Sensibilisierung ausreicht:

(15

1 2

V und V , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Y/asserstoffatom, Halogenatom, Trifluormethyl,Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Alkylsulfonyl bedeuten,

1 2

W und W , die gleich oder unterschiedlich sein können,

je ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Acyloxy oder Phenyl bedeuten,

1
R Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet,

2 ⁷J

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können,

je Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, wobei mindestens

2 ^
einer der Substituenten R und R^ substituiertes Alkyl bedeu-

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tet, das eine Carboxy- oder Sulfogruppe enthält,

4 5
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können.

je die für R gegebene Bedeutung besitzen, X"" ein Säure anion und
m 1 oder O bedeuten;
,6

(ID

■ζ 4
V^ und V , die gleich oder unterschiedlich sein können.

1 2

je die für V und V gegebenen Bedeutungen besitzen,

■?. λ
W^ und W , die gleich oder unterschiedlich sein können.

1 2

je die für W und W gegebenen Bedeutungen besitzen,

R die gleiche Bedeutung wie R besitzt,

7 8

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können,

2 ^

je die für R und R^ gegebenen Bedeutungen besitzen,

X~ ein Säureanion und η 1 oder O bedeuten;

CH=C-CH

(III)

5 " 6
W und W , die gleich oder unterschiedlich sein können,

•χ 4
je die für ΐτ und ¥ gegebenen Bedeutungen besitzen,

10 11

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 *5
nen, je die für R und R^ gegebenen Bedeutungen besitzen*

R eine Alkylgruppe bedeutet, X~ ein Säureanion und ρ 1 oder O bedeuten.

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Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Silberhalogenidemulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, da;; sie mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) in einer Menge enthält, die für die Supersensibilisierung ausreicht,

(D

1 2

V und V , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Trifluormethyl, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Alkylsulfonyl bedeuten,

W und η , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Acyloxy oder Phenyl bedeuten,

Ί
R Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet,

2 ^5

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, und wobei

2 3

mindestens einer der Substituenten R und R eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, die eine Carboxy- oder Sulfogruppe enthält,

4 5
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

-I

nen, je die gleiche Bedeutung wie R besitzen, X~ ein Säureanion bedeutet und m 1 oder O bedeutet.

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CH=CH-CH=*

(II)

4
und V ,

die gleich oder unterschiedlich sein kön-

nen, je die für V¹ und V^ gegebenen Bedeutungen besitzen,

W³ und

die gleich oder unterschiedlich sein kon-

P
und W gegebenen Bedeutungen besitzen,

>1

nen, je die für W

R die gleiche Bedeutung wie R besitzt,

7 8

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 3
nen, je die für R und R^ gegebenen Bedeutungen besitzen,

X*" ein Säureanion und η 1 oder 0 bedeuten;

R-

CH=C-CH

(III)

W und W , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

nen, je die für W"' und W"¹" gegebenen Bedeutungen besitzen,

10 11

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 ^
nen, je die für R und R-^ gegebenen Bedeutungen besitzen,

R eine Alkylgruppe bedeutet, X" ein Säureanion und ρ 1 oder O bedeuten.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin

eine photographische Silberhalogenidemulsion der Art, die ein inneres latentes Bild ergibt, die ein direktes positives Bild bei der Oberflächenentwicklung in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels ergibt, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) in einer Menge enthält, die für die Supersensibilisierung ausreicht:

CH= CH-

πι

1 2

V und V , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Trifluomethyl, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Alkylsulfonyl bedeuten,

W und W , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Acyloxy oder Phenyl bedeuten,

R Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet,

2 ^

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten R und R^ eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, die eine Carboxy- oder SuIfοgruppe enthält,

4 5

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

nen, je die für R gegebene Bedeutung besitzen,

609849/0924

X" ein Säureanion und m 1 oder 0 bedeuten;

CH=CH-CH=

(II)

worm

und V , die gleich oder unterschiedlich sein kön

nen, je die für V

W und

und V gegebenen Bedeutungen besitzen, die gleich oder unterschiedlich sein kön

nen.

nen,

je die für W R⁶ die für R

und W gegebenen Bedeutungen besitzen, gegebene Bedeutung besitzt,

7 8

R' und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 "5

je die für R und R gegebenen Bedeutungen besitzen,

X" ein Säureanion und η 1 oder 0 bedeuten;

(III)

worin

5 6

W^ und W , die gleich oder unterschiedlich sein können, je die für W und W gegebenen Bedeutungen besitzen,

10 11

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

nen, je die für R

und R gegebenen Bedeutungen besitzen,

R eine Alkylgruppe bedeutet,
X" ein Säureanion und
ρ O oder 1 bedeuten.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine

photographische Silberhalogenidemulsion der Art, die ein inneres latentes Bild bildet, die ein direktes positives Bild bei der Oberflächenentwicklung in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels bilden kann, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (II) und/oder (ill) in einer Menge enthält, die für die Supersensibilisierung ausreicht

(D

1 2

¥ und W , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Acyloxy oder Phenyl bedeuten, R Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet,

2 ^5

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, wobei min-

2 ~*> destens einer der Substituenten R und Rr eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, die eine Carboxy- oder Sulfogruppe enthält,

R und R-% die gleich oder unterschiedlich sein kön- neu, je die gleiche Bedeutung wie R besitzen, X~ ein Säureanion und

m 1 oder 0 bedeuten;

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CH=CH-CH=.

(ID

worin

V und V , die gleich oder unterschiedlich sein kön

nen, je die für V¹ W³ und ¥⁴, nen, je die für W

und V gegebenen Bedeutungen besitzen,

die gleich oder unterschiedlich sein kön-

p
und W gegebenen Bedeutungen besitzen,

R die gleiche Bedeutung wie R besitzt,

7 8

R' und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 ^
nen, je die für R und R^ gegebenen· Bedeutungen besitzen,

X~ ein Säureanion und η 1 oder 0 bedeuten;

-CH=C-CH

(III)

W⁵ und

worin

W , die gleich oder unterschiedlich sein können, je die für Vr und W gegebenen Bedeutungen besitzen,

10 11

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 "³J
nen, je die für R und R gegebenen Bedeutungen besitzen,

R eine Alkylgruppe bedeutet,
X~ ein Säureanion und
^: ρ O oder 1 bedeuten.

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Erfindungsgemäß kann ein Schleierbildungsaittel in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, in einer Menge, die für gute Bildeigenschaften ausreicht (maximale Dichte, minimale Dichte und ähnliche Eigenschaften). Die Silberhalogenidemulsion wird für direkte positive Bilder verwendet, und man kann der Silberhalogenidemulsion so die gewünschte spektrale Empfindlichkeit verleihen, ohne daß die Wirkung des Schleierbildungsmittels verschlechtert wird.

Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zeigen sich besonders deutlich, wenn ein Entwicklungsinhibitor., wie z.B. Benzotriazol, zu der Emulsion für das innere latente Bild zugegeben wird, wie es in der US-PS 2 497 917 beschrieben wird.

Erfindungsgemäß wird eine sehr gute spektrale Sensibilisierung, eine hohe maximale Dichte und eine ausreichend niedrige minimale Dichte des direkten positiven Bildes erhalten, selbst wenn die Silberhalogenidemulsion der Art, die ein inneres latentes Bild bildet, kein Schleierbildungsmittel enthält und in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels unter Bildung des direkten positiven Bildes an der Oberfläche entwickelt wird.

Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst, indem eine spektral supersensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht geschaffen wird, die eine Kombination von mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III) enthält, wobei darunter auch die Kombination von (I) plus (II) plus (III) fällt, und indem direkte positive Bilder durch Entwicklung eines photographischen Materials hergestellt werden, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Schleierbildungsmittel für ein inneres latentes Bild enthält, wozu ein Oberflächenentwickler verwendet wird.

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--CH=CH-CII='

26z2315

(D

CH=CH-CH

(ID

(III)

In den obigen allgemeinen Formeln bedeuten

1 2
V und V , die gleich oder unterschiedlich sein können,

je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom), eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl u.a.), eine Aminosulfonylgruppe (z.B. unsubstituiertes Aminosulfonyl, Methylaminosulfonyl, Dimethylaminesulfonyl , Diäthylaminosulfonyl, Morpholinosulfonyl, Piperidinosulfonyl Uiä.), oder eine Alkylsulfonylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonyl).

V^ und V besitzen die gleichen Bedeutungen wie V und V².

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1 2

VT und VJ , die gleich oder unterschiedlich sein kcrs-ixi,

bedeuten je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom), eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl u.a.)» eine Alkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ä'thoxy, Butoxy u.a.), eine Hydroxygruppe, eine aliphatische Acyloxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy) oder eine Phenylgruppe (die unsubstituiert oder durch eine Methylgruppe, .Chloratom(e) u.a. substituiert sein kann).

W^-^ und W , die gleich oder unterschiedlich sein können,

1 2

besitzen die für W und V/ gegebenen Bedeutungen.

Yr und ff besitzen die für W und W gegebenen Bedeutungen.

R bedeutet eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl u.a.) oder eine substituierte Alkylgruppe, die als Substituenten enthält: eine Hydroxygruppe, eine Alkylcarbonyloxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine SuIfogruppe, eine Vinylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfoalkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoalkoxyalkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxyalkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen u.a.

Beispiele dieser substituierten Alkylgruppen sind: ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, γ-Acetoxypropyl, ß-Methoxyäthyl, γ-Methoxypropyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, γ-Methoxycarbonylpropyl, 6-Äthoxycarbonylbutyl, Carboxymethyl, ß-Carboxyäthyl, γ-Carboxypropyl,<£-Carboxybutyl, ß-Sulfoäthyl, γ-Sulfopropyl, γ-Sulfobutyl, & -Sulfobutyl, Allyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Carbamoyläthyl, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl), 2-[2-(3-SuIfopropoxyäthoxy)]-äthyl, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthyl u,ä. an ihrem Alkylmolekülteil.

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2 "V

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein ::IV:

besitzen die gleiche Bedeutung wie R , wobei jedoch mindestens einer der Substituenten R^ und R eine substituierte Alkylgruppe, die eine Carboxygruppe enthält, oder eine substituierte Alkylgruppe, die eine Sulfogruppe enthält, bedeutet.

1 Pt P ^

R und R besitzen die für R und Rr gegebenen Bedeutungen.

11 2 ^

und R¹ besitzen die für R^ und R^ gegebenen Bedeutungen.
4

4 5

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können,

besitzen die für R gegebene Bedeutung.

fi -1

R besitzt die gleiche Bedeutung wie R .

Wenn R², R³, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹¹, R⁴, R⁵ oder R⁶ eine substituierte Alkylgruppe bedeuten, sind Beispiele für Substituenten und substituierte Alkylgruppen die gleichen, wie

sie für R aufgeführt wurden.

R bedeutet eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl u.a.).

X" bedeutet ein Anion (z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Methylsulfat, Äthylsulfat, p-Toluolsulfat).

m, η und ρ bedeuten 1 oder 0. Wenn das Farbstoffinole» .kül ein inneres Salz bildet, bedeuten m, η oder ρ 0.

Es ist bevorzugt, daß in den obigen allgemeinen For-

1 2 mein mindestens einer der Substituenten V und V und minde-

^ 4

stens einer der Substituenten Y^ und V ein Halogenatom, bevorzugt ein Chloratom bedeuten (und der andere bzw. die anderen, sofern sie nicht Chlor bedeuten, Wasserstoffatome 1 2

sind); W und W Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe, bevorzugt eine Methoxygruppe, bedeuten; W^, W⁴, W^ und W^ Wasserstoffatome, Halogenatome, bevorzugt Chloratome, eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe, bevorzugt eine Methoxygruppe, bedeu-

1 fi

ten; R . und R eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Methyl- oder

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Äthylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, insbesondere eine ß-Hydroxyäthylgruppe, eine Alkylcarbonyloxyalkylgruppe, bevorzugt eine ß-Acetoxyäthylgruppe, bedeuten; R , R , R ,

10 '11
R und R eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, bevorzugt eine ß-Hydroxyäthylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, bevorzugt eine Carboxymethyl- oder ß-Carboxyäthylgruppe, oder eine SuIfoalkylgruppe, bevorzugt eine ß-Sulfoäthyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl- oder 6 -SuIfo-

4 5
butylgruppe, bedeuten; R und R eine unsubstituierte Alkyl-

gruppe, bevorzugt eine Methylgruppe,bedeuten; und R eine Äthylgruppe bedeutet.

Beispiele von Farbstoffen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im folgenden angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

CH=CH-CH=

(CH₂)3SO₃" (CH₂)₃SO₃H

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- 17 -

CH=CH-CH=

CH₀CH₀CHCH₀ 2 2, _3

SO₃

CH=CH-CH=

CH₂COO

CH=CH-CH

CH=CH-CH=

(CH₂J₃SO₃"

OCIL

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- 18 -

CH

, CH=CH-CH^

CH=CH-CH=

Farbstoffe der allgemeinen Formel (II)

fz^H5

"VcH=CH-CH=(^

?2^H5

CH=CH-CH

I⁺

C₂H₅

CH=CH-CH

CH₀CH₅COOH

^{ά ά} I

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C₂H₅

CH=CH-CH=*

|Γ /V-CH=CH-CH=?

(CH₂J₃SO₃"

(CH₂)^SO₃Na

CH=CH-CH=

CH=CH-CH=-

CH₀CH₀CHCH₀
2, J

OCH-

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Farbstoffe der allgemeinen Formel (TTL)₁ III-A

-0.

?2^H5 /o

HN(C₂H )

^C2^H5 /0

.VcH=C-CH^

(CHg)₃SO₃Na

CH.

(CH₂)^SO₃Na

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- 21 -

OCH.

(CH₂J₃SO₃K

CH=C-CH

(CH₂) SO "

Cl

(CH₂J₃SO₃Na

(CH₂J₃SO₃

CH=C-CH (CH₂) SO Na

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C„H_r

OCH-

(CH₂) SO Na

(CH₂J₃SQ₃Na

CH₃COO

(CH₂KSO₃"

-CH=C-CH=* OCOCH.

(CH₂) SO Na

CH=C-CH:

(CH₂)₂COOH

Br

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Eine Emulsion für ein inneres latentes Bild ist eirv-* Silberhalogenidemulsion, die hauptsächlich im Inneren der Silberhalogenidkörner latente Bilder bildet, im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern, die hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner ein latentes Bild bilden. Solche Emulsionen für innere latente Bilder werden in der US-PS

2 592 250 und in anderen Literaturstellen beschrieben. Silberhalogenidemulsionen für innere latente Bilder können genauer durch die Tatsache definiert werden, daß eine Silberhalogenidemulsion für ein inneres latentes Bild bei der Entwicklung mit einem "Innen"-Entwickler eine maximale Dichte besitzt, die höher ist als die, die bei der Entwicklung mit einem ¹¹ Oberflächen"-Entwiekler erhalten wird. Emulsionen für innere latente Bilder, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können folgendermaßen bestimmt werden: Wird ein transparenter, mit der Silberhalogenidemulsion beschichteter Träger während einer bestimmten Zeit zwischen 0,01 und 1 Sekunde belichtet und dann 3 Minuten bei 20⁰C mit dem folgenden Entwickler A (Innenentwickler) entwickelt, so besitzt er eine maximale Dichte (bestimmt mit dem üblichen photographischen Dichtemeßverfahren), die mindestens das 5fache der maximalen Dichte beträgt, die erhalten wird, wenn die gleiche Silberhalogenidemulsion auf gleiche Weise belichtet und mit dem folgenden Entwickler B (Oberflächenentwickler) 4 Minuten bei 20⁰C entwickelt wird.

Bevorzugt beträgt die mit dem Entwickler A erhaltene maximale Dichte mindestens das 1Ofache der mit dem Entwickler B erhaltenen maximalen Dichte. Emulsionen für innere latente Bilder, die für die vorliegende Erfindung besonders wertvoll sind, werden in der GB-PS 1 027 146, den US-PSn

3 .206 313, 3 511 662, 3 447 927, 3 737 313, 3 271 157 u.a. wie auch in der zuvor erwähnten US-PS 2 592 250 beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung können jedoch auch andere Emulsionen verwendet werden.

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Entwickler Δ

Hydrochinon	15 g
Monomethyl-p-aminophenyl-sesquisulfat	15 g
Natriumsulfit	50 g
Kaliumbromid	10 g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
Wasser bis zu	1 1
Entwickler B

p-Oxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Yfasser bis zu .11

Die vorliegende Erfindung ist für die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen für innere latente Bilder geeignet, die bei einem photographischen Verfahren verwendet werden, bei dem direkte positive Bilder durch Oberflächenentwicklung der bildweise belichteten Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels erhalten werden. Bei dem bevorzugten erfindungsgemäi3en Verfahren werden die nichtbelichteten Körner an der Oberfläche durch Oberflächenentwicklung der Schicht in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels auf ihrer Oberfläche mit einem Schleier versehen.

Der Ausdruck "Oberflächenentwickler", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, besitzt seine normale Bedeutung. Darunter wird ein Entwickler verstanden, der ein latentes Oberflächenbild entwickelt, der aber in keinem wesentlichen Ausmaß ein inneres latentes Bild entwickelt. Ein Oberflächenentwickler kann irgendwelche bekannten Silberhalogenidentwicklungsmittel enthalten. Er sollte jedoch im wesentlichen frei sein von irgendeinem Lösungsmittel für Silberhalogenid (wie Ammonium oder wasserlösliche Thiocyanate

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oder Thiosulfate), die die Körner lösen oder spalten, so d.a^ innere latente Bildfleckchen in Erscheinung treten. Manchmal ist es bevorzugt, einen geringen Überschuß an Halogenid zu haben. Dieses kann in dem Entwickler vorhanden sein oder in die Emulsion in Form einer Verbindung, die ein Halogenid freisetzt, eingearbeitet sein. Eine größere Menge sollte im allgemeinen vermieden werden, so daß ein wesentliches Spalten bzw. Rissigwerden der Körner verhindert wird, insbesondere dann, wenn eine Verbindung verwendet wird, die Jodid freisetzt.

Entwicklungsmittel bzw. Entwickler für Silberhalogenid, die in Oberflächenentwicklungs-Zusammensetzungen verwendet werden, können Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinone, Catecho-Ie, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und deren Derivate, Reductone und Phenylendiamine oder deren Gemische umfassen.

Die vorliegende Erfindung besitzt besonders große Bedeutung, wenn Schleierbildungsmittel (Kristallisationskernbildungsmittel) oder Mittel, die ein Schleierzentrum ergeben, in die S lberhalogenidemulsion für das innere latente Bild eingearbeitet sind. Ein geeignetes Schleierbildungsmittel ist ein Mittel, das bei der Entwicklung oder in einem Vorbad selektiv bewirkt, daß die Silberhalogenidkörner, die keine inneren Bilder enthalten, d.h. innere Entwicklungszentren, selektiv OberflächenentwicklungsZentren bilden, wodurch die Körner mit einem Oberflächenentwickler entwickelt werden können, das aber nicht bewirkt, daß die Silberhalogenidkörner, die innere Bilder enthalten (InnenentwicklungsZentren), neue Oberflächenentwicklungszentren bilden.

Bei der vorliegenden Erfin lung können als Schleierbildungsmittel Hydrazine, wie in den US-PSn 2 588 982 und 2 568 785 beschrieben, Hydrazide und Hydrazone, wie in der US-PS 3 227 552 beschrieben,, und quaternäre Hydrazonsalze,

609849/0

wie in der US-PS 3 615 615 beschrieben, verwendet v/erden. Bevorzugte Schleierbildungsmittel sind Hydrazine oder die quaternären Hydrazonsalze.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Schleierbildungsmittel kann stark variiert werden und hängt von den gewünschten Ergebnissen ab. Bei der Zugabe zu einem photographischen Material beträgt die Konzentration an Schleierbildungsmittel im allgemeinen etwa 50 bis etwa 1500 mg/1 Mol Ag, bevorzugt 300 bis 600 mg/1 Mol Ag. Bei der Zugabe zu einem Entwickler beträgt die Menge an Schleierbildungsmittel etwa 0,05 bis etwa 5 g, bevorzugt 0,1 bis

1 g, pro Liter Entwickler. Man kann das Schleierbildungsmittel auch in irgendeine Schicht des photographischen Materials einarbeiten, und dadurch wird.eine Diffusion des Schleierbildungsmittels verhindert. Bei der Zugabe zu einem Vorbad beträgt die Menge an Schleierbildungsmittel etwa 0,05 bis etwa 5 g, bevorzugt 0,1 bis 1 g/l Vorbad.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann einen Kuppler, der ein Farbstoffbild ergibt, enthalten. Die Emulsion kann auch in einem Entwickler entwickelt werden, der einen Kuppler enthält, der ein Farbstoffbild ergibt. Für die Zugabe des Farbgebers bzw. Farbbildners zu der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion kann man irgendein bekanntes Verfahren verwenden. Beispielsweise kann man die in den US-PSn 1 055 155, 1 102 028, 2 186 849, 2 322 027 und

2 801 171 beschriebenen Verfahren verwenden. Bei der vorliegenden Erfindung können die Entwicklungsinittel, wie Polyhydroxybenzole, Aminophenole und 3-Pyrazolidone, in mindestens eine photoempfindliche Emulsionsschicht oder in andere, wasserperiaeable Schichten des photo graphischen Materials eingearbeitet v/erden. Bei der vorliegenden Erfindung kann die photographische Emulsion gegebenenfalls nicht gehärtet sein, und gewünschtenfalls können gerbende Entvricklungsraittel, wie Hydrochinon und Catechol in sie eingearbeitet werden«.

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Die erfindungsgemäße photographische Emulsion kann ebenfalls zusammen mit einem Material, für die Diffusionsübertragung, das ein Farbstoffbild ergibt, verwendet werden, das einen diffundierbaren Farbstoff entsprechend dem entwickelten Silberhalogenid freisetzt. Nach der entsprechenden Entwicklung erhält man das gewünschte übertragene Bild auf einem Bildempfangsmaterial. Es sind viele Verbindungen für die Diffusionsübertragung bekannt, die ein Farbstoffbild ergeben, und solche Verbindungen werden beispielsweise in den US-PSn 3 227 551, 3 237 554, 3 443 939, 3 443 940, 3 658 524, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, den GB-PSn 840 731, 904 364, 1 038 331, den DT-OSn 1 930 215, 2 214 381, 2 228 361, 2 242 762, 2 317 134, 2 402 900, 2 406 626, 2 406 653 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 114 424/1974 usw. beschrieben.

Verschiedene Kolloide können als Träger oder Bindemittel in dem erfindungsgemäßen direkten positiven photographischen Material verwendet werden. Geeignete Kolloide, die für solche Zwecke verwendet werden, umfassen irgendwelche hydrophilen Kolloide, die allgemein auf dem photographischen Gebiet verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, z.B. Hydroxyäthylcellulose, und synthetische Harze (z.B. PoIyviny!verbindungen einschließlich Polyvinylalkoholderivate, z.B. Poly-(vinylpyrrolidon)-acrylamid-Polymere, Polyvinylalkohol-Polymere und Acrylamid-Polymere). Der Träger oder das Bindemittel kann ein hydrophobes Kolloid, wie eine dispergierte, polymerisierte Vinylverbindung, insbesondere eine, durch die die DimensionsStabilität des photographischen Materials erhöht wird, gegebenenfalls zusammen mit dem hydrophilen Kolloid enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Art sind wasserunlösliche Polymere, wie Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Acrylsäure, SuIfoalkylacrylate, SuIfοalky!methacrylate u.a.

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Pho to graphische Elemente können hergestellt verdol:, indem man die erfindungsgemäßen photographischen Zusammensetzungen auf verschiedene Träger aufträgt bzw. die Träger damit beschichtet. Die Silberhalogenidemulsion kann auf jede oder auf beide Seiten eines bevorzugt transparenten oder flexiblen Trägers aufgetragen werden. Repräsentative Träger sind Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfilme, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme oder Polyesterfilme, Glas, Papier, Metall und Holz. Ein mit einem a-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer aus einem cc-Olefin, das 2 oder mehr Kohlenstoff atome enthält, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder ein Äthylen-Buten-Copolymer, beschichteter Träger,wie Papier, liefert gute Ergebnisse .

Die erfindungsgemäß hergestellte photographische SiI-berhalogenidemulsionsschicht und andere in den photographischen Elementen vorhandene Schichten können mit beliebigen, geeigneten Härtern gehärtet werden. Solche Härter sind Aldehydhärter, wie Formaldehyd und Mucochlorsäure, Aziridinhärter, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, wie Dialdehydstärke, Oxyguar-Gum und ähnliche Verbindungen.

Die photographische Silberhalogenidemulsion kann gegebenenfalls andere Zusatzstoffe enthalten, insbesondere solche, die für photographische Emulsionen bekannt sind, z.B. Schmiermittel, Stabilisatoren, Geschwindigkeitserhöhungsmittel, Farbstoffe, die Licht absorbieren, Weichmacher und ähnliche Verbindungen.

Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin eine Verbindung enthalten, die ein Jodion freisetzt (z.B. Kaliumiodid) , und das gewünschte Bild kann unter Verwendung eines die Jodionen enthaltenden Entwicklers erhalten werden.

6098A9/0924

Es ist manchmal bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel oder Gemische davon bei der Herstellung der erfindun£sgemäßen photographischen Materialien zu verwenden. Geeignete Materialien dieser Art umfassen nichtionische, kationische und ampholytische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyalkylenderivate, amphotere Aminosäure-Dispersionsmittel (einschließlich der Sulfobetaine) und ähnliche Verbindungen. Solche oberflächenaktiven Mittel sind in den US-PSn 2 600 831, 2 271 622, 2 271 623, 2 275 727, 2 787 604, 2 816 920 und 2 739 891 und in der BE-PS 652 862 beschrieben.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die Sensibilisierungsfarbstoff e in einer Konzentration verwendet, die gleich ist wie die, die bei üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet wird. Es ist besonders bevorzugt, die Farbstoffe in solcher Konzentration zu verwenden, daß sie keine wesentliche inhärente Desensibilisierung der Silberhalogenidemulsion bewirken. Es ist bevorzugt, jeden Farbstoff

-5 -Zi

in einer Menge von etwa 1,0 χ 10 ^J bis etwa 5 x 10 'Mol Sensibilisierungsfarbstoff/g Mol Silberhalogenid, insbesondere etwa 4 χ 10~^ bis etwa 2 χ 10 Mol Sensibilisierungsfarbstoff/g Mol Silberhalogenid, zu verwenden.

Die optimale Konzentration der Sensibilisierungsfarbstoffe kann nach bekannten Verfahren bestimmt werden; man kann z.B. die Emulsion in verschiedene Teile teilen und zu jedem Teil den Sensibilisierungsfarbstoff in einer anderen Konzentration zugeben und dann die entsprechende spektrale Empfindlichkeit bestimmen.

Die Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe zu der Emulsion kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise können die Sensibilisierungsfarbstoffe direkt in der Emulsion dispergiert werden oder, alternativ, können die Sensibilisierungsfarbstoffe zu der Emulsion in Form einer Lösung zugegeben werden. Die Lösung wird durch Auflösen des Sensibilisierungs-

609849/0924

farbstoffs in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, \:±c Pyridin, Methanol, Äthanol, Methylcellosolv oder Aceton oder einem Gemisch davon, und gegebenenfalls durch Verdünnung der so hergestellten Lösung mit Wasser oder durch Auflösen des Sensibilisierungsfarbstoffs nur in Wasser hergestellt Die Auflösung kann durch Verwendung von Ultraviolettvibrationen erleichtert werden. Weiterhin können die in den japanischen Patentpublikationen 8231/70, 23 389/69, 27 555/69, 22 948/69, der DT-OS 1 947 935, den US-PSn 3 485 634, 3 342 605, 2 912 343 usw. beschriebenen Verfahren verwendet werden«

Gewünschtenfalls können die Sensibilisierungsfarbstoffe in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst werden, und dann kann jede Lösung getrennt zu der Emulsion zugegeben werden. Alternativ können die Sensibilisierungsfarbstoffe in dem gleichen oder einem unterschiedlichen Lösungsmittel- aufgelöst werden^ und die so hergestellten Lösungen können vor der Zugabe zu der Silberhalogenidemulsion vermischt werden«

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß eine hohe maximale Dichte und eine niedrige minimale Dichte durch Kombination der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten werden, wenn eine Oberflächenentwicklung in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittel durchgeführt wird.

Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß eine hohe Grünempfindlichkeit durch Kombination der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird, wenn die Silberhalogenidemulsion ein Schleierbildungsmittel enthält. Eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Grünlicht,' wie sie bei der vorliegenden Erfindung erhalten wird, konnte bei den bekannten Emulsionen nicht erreicht werden₉ selbst wenn

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Kombinationen bekannter Sensibilisierungsfarbstoffe oder Sensibilisierungsfarbstoffe, die eine Supersensibilisierung ergeben, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Emulsion für ein inneres latentes Bild wird nach dem in der US-PS 2 592 250 beschriebenen Halogenumwandlungsverfahren hergestellt.

Lösung 1 (hergestellt bei 40°C)

inerte Gelatine . 20 g

Kaliumchlorid ' 20 g

Wasser 560 ecm

Lösung 2 (hergestellt bei 45⁰C)

100 g 520 ecm

195 g 520 ecm

Kaliumbromid 16O g

Kaliumiodid 40 g

Wasser 500 ecm

Die Lösungen 2 und 3 werden zur Lösung 1 gleichzeitig im Verlauf von 90 Sekunden zugegeben. Dann wird 1 Minute bei 45⁰C gereift, und die Lösung 4 wird zugegeben. Die erhaltene Lösung wird 20 Minuten bei 45°C gereift. Dann werden 235 g inerte Gelatine (trocken) zugegeben, und die Lösung wird 15 Minuten bei 45⁰C gereift. Dann wird sie abgekühlt und kann unter Bildung einer Filmgallert abbinden. Die löslichen Salze werden durch Waschen mit Wasser entfernt. Schließlich werden 150 ecm einer 10 gew.^igen v/äßrigen Kaliumchloridlösung zuge-

609849/0924

Kaliumchlo rid	bei	45	⁰C)
Wasser
Lösung 3 (hergestellt
Silbernitrat	bei	45	⁰C)
Wasser
Lösung 4 (hergestellt

geben. Das Gesamtvolumen wird durch Zugabe von Wasser auf 3 1/21 eingestellt.

Zu der so hergestellten Emulsion werden die in den Tabelle I bis ¥1 aufgeführten Farbstoffe in den in den Tabellen I bis ¥1 Mengen/kg Emulsion zugegeben. Ein Cellulosetriacetat-Grundmaterial wird mit der erhaltenen Silberhalogenidemulsion beschichtet (Menge an aufgetragenem Silber: 200/ug/cm ). Die Elemente werden bildweise belichtet und dann 4 Minuten bei 20 C in dem folgenden Entwickler entwickelt. Dann werden ihre Eigenschaften verglichen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis ¥1 aufgeführt.

In den Tabellen I bis ¥1 wird die Umkehrempfindlichkeit als relativer ¥ert des Reziproken der Belichtungsmenge angegeben, die eine Dichte von der Hälfte der Summe (der maximalen Transmissionsdichte und der minimalen Transmissionsdichte) ergibt.

Entwickler

N-Methyl-p-aminophenol-sesquisulfat 2,5 g

Kaliumbromid 1,0g

Ascorbinsäure 10,0 g

Natrium-metaborat 35,Og

p-Tolylhydrazin-hydrochlorid 0,3 g

pH-Wert eingestellt auf 11,5

Wasser bis zum Gesamtvolumen von 1 1

In den Tabellen I bis YI wird die Menge an zugegebenem Farbstoff als Anzahl der Mol Farbstoff/kg Emulsion angegeben.

609849/0924

Tabelle I

Nr. Färb- Zugegeb. Färb- Zugegeb. Umkehr- Maximale Hi. stoff Menge stoff Menge erapfindl. Dichte Ie .

1	I-D	I-E
2	H-E	H-C
3	I-D	I-E
4	CF-I	CF-3
Tabelle II
5
6
7
8

2x10

-4

4x10

-4'

1x10

-4

1x10

-4

2x10

-4

4x10

-4

1x10

-4

1x10

-4

H-E H-E

H-C H-C

2x10

-4

2x10

-4

2x10

-4

2x10

-4

100 79

182 77

2;	3	⁰V	09
2,	3	°/	08
2,	4	⁰I	07
2.	O	⁰J	10

100	2,3	0₄09
87	2,3	0,09
200	2/	0,08
83	2;¹	0.¹O

Tabelle III

. i-H 2x10

H-F 4x10

- I-H 1x10

CF-2 lxlO

-4

-4'

-4

—	-r	100	2,2	0,08
—	—	. 78	2,2	0,08
H-F	2xlO"⁴	191	2,2	0,06
H-F	2xlO~⁴	85	2,2	0,09

Tabelle IV	I-B	2X10"⁴	—
13	HI-B	8xlO"⁴	IH-B
14	I-B	lxlO~⁴	CF-4
15	I-B	IxIO"⁴
16

4x10

-4

4x10

-4

100	2,2	0,09
93	2,4	0,08
224	2/	0,07
98	0,10

6 0.9 849/0924

ORIGINAL INSPECTl=O

Tab_elle_y

Nrc Färb- Zugegeb. Färb- Zugegeb. Umkehr- Maximale Minimale stoff Menge stoff Menge enrpfindl. Dichte Die·":-?

17	I-H	I-E
18	IH-D	HI-C
19	I-H	I-E
20	I-H	CF-3
Tabelle VI
21
22
23
24

2x10

-4

4x10

-4

1x10

-4

1x10

-4

2x10

-4

2x10

-4

lxlO

.-4

1x10

-4

IH-D 2x10

CF-5

2x10

IH-C 1X10

IH-C 1x10

100 91

209 98

100 98 204 100

2,2	0,08
2,2	0,08
2,2	0,07
2/2	0_;09
2,3	0j09
2,3	V, 10
2,3	0_;08
²; 3	0.10

Die Formeln der Farbstoffe, die in dem Beispiel zum Vergleich verwendet werden, werden im folgenden aufgeführt.

CF-I

CH=CH-CH

609349/0924

IHSPBCTED

-CH=CH-CH=¹

OCH.

CH=CH-CH=

CH=C-CB

609849/0924

Claims

Patentansprüche

i/ Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (l) und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) in einer Menge enthält, die für die Supersensibilisierung ausreicht

(D

Λ 2

V und V , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatoin, Trifluormethyl, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Alkylsulfonyl bedeuten,

W und VT₁ die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Acyloxy oder Phenyl bedeuten,

R Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet, 2 ^5

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, und wobei

2 "5

mindestens einer der Substituenten R und R eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, die eine Carboxy- oder SuIfοgruppe enthält,

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

nen, je die gleiche Bedeutung wie R besitzen, X~ ein Säureanion bedeutet und m 1 oder 0 bedeutet.

609849/0924

CH=CH-CH=

(II)

nen, je

■χ A

V und V , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

1 2

^di^e für V und V gegebenen Bedeutungen besitzen,

W und W , die gleich oder unterschiedlich sein können, je die für W und W gegebenen Bedeutungen besitzen,

R die gleiche Bedeutung wie R besitzt,

7 8

R' und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 "5

nen, je die für R und R^ gegebenen Bedeutungen besitzen,

X"* ein Säureanion und η 1 oder 0 bedeuten;

(III)

W und W , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

■5 4
nen, je die für >r und W gegebenen Bedeutungen besitzen,

10 11
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 "5
nen, je die für R und R^ gegebenen Bedeutungen besitzen, .

R° eine Alkylgruppe bedeutet, X" ein Säureanion und ρ 1 oder 0 bedeuten.

609849/0924

2. Photographische Silberhalogenidemulsion der Art, die ein inneres latentes Bild ergibt, die ein direktes positives Bild bei der Oberflächenentwicklung in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) in einer Menge enthält, die für die Supersensibilisierung ausreicht:

(D

1 2

V und V , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Trifluormethyl, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Alkylsulfonyl bedeuten,

1 2

W und W , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Acyloxy oder Phenyl bedeuten, R Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet,

2 ^5

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, wobei min-

2 ^ destens einer der Substituenten R und R eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, die eine Carboxy- oder Sulfogruppe enthält,

4 5
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

nen, je die für R gegebene Bedeutung besitzen,

609849/0924

X" ein Säureanion und m 1 oder 0 bedeuten;

CH=CH-CH="

(ID

worm

^5 4

V^ und V , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

1 2
nen, je die für V und V gegebenen Bedeutungen besitzen,

W und ¥ , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

1 2

nen, je die für ¥ und ¥ gegebenen Bedeutungen besitzen,

R die für R gegebene Bedeutung besitzt,

7 8

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 "⁵S

nen, je die für R und R^ gegebenen Bedeutungen besitzen,

X~ ein Säureanion und η 1 oder 0 bedeuten;

-CH=C-CH=-

(HD

worin

5 6

ΐτ und ¥ , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

5 4

nen, je die für ¥ und ¥ gegebenen Bedeutungen besitzen, 10 11

10 11

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

nen, je die für R

R^

5
und R^ gegebenen Bedeutungen besitzen,

eine Alkylgruppe bedeutet, X" ein Säureanion und ρ O oder 1 bedeuten.

6Π9849/0924

3>. Photo graphische Silberhalogenidemulsion der Art, cx-j ein inneres latentes Bild bildet, die ein direktes positives Bild bei der Oberflächenentv.äcklung in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels bilden kann, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formeln (II) und/oder (III) in einer Menge enthält, die für die Supersensibilisierung ausreicht

R¹ R⁴ R⁵

¹ M

\-CH=CH-CH=/ [| I (D

^N ₊

R² (Χ")_m

1 2

V und V , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Trifluormethyl, Cyano, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminosulfonyl oder Alkylsulfonyl bedeuten,

W und W , die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Acyloxy oder Phenyl bedeuten, R Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeutet,

2 "³S

R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, -wobei min-

2 ^5 destens einer der Substituenten R und R^ eine substituierte Alkylgruppe bedeutet, die eine Carboxy- oder Sulfogruppe enthält,

4 5
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

nen, je die gleiche Bedeutung wie R besitzen, X" ein Säureanion und
m 1 oder 0 bedeuten;

609849/0924

-CH=CH-CH=*

(H)

worm

Ί und V , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

1 2

nen, je die für V und V gegebenen Bedeutungen besitzen,

W und ¥ , die gleich oder unterschiedlich sein können, je die für W und ¥ gegebenen Bedeutungen besitzen,

R die gleiche Bedeutung wie R besitzt,

7 8
R' und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 ^

nen, je die für R und R gegebenen Bedeutungen besitzen,

X~ ein Säureanion und η 1 oder 0 bedeuten;

(III)

worin

¥ und ¥ , die gleich oder unterschiedlich sein können, je die für ¥ und ¥ gegebenen Bedeutungen besitzen,

10 11
R und R , die gleich oder unterschiedlich sein kön-

2 "5
nen, je die für R und R gegebenen Bedeutungen besitzen,

R^ eine Alkylgruppe bedeutet,
X" ein Säureanion und
ρ O oder 1 bedeuten.

6Q9849/0924

4. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, der Art, die ein inneres latentes Bild ergibt, enthält und das ein direktes positives Bild bei der Oberflächenentwicklung in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels nach der bildvreisen Belichtung ergibt.

5. Verfahren zur Herstellung eines direkten positiven Bildes, dadurch gekennzeichnet , daß man die Silberhalogenidemulsionsschicht nach Anspruch 2 der Art, die ein inneres latentes Bild ergibt, belichtet und dann in Anwesenheit eines Schleierbildungsmittels eine Oberflächenentwicklung durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schleierbildungsmittel Hydrazine, Hydrazone, quaternäre Salze der Hydrazone und/oder Aldehyde verwendet werden.

7. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens eine Schicht enthält, die die Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3 auf v/eist.

8. Photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens zwei Schichten aus der Silberhalogenidemulsion vorhanden sind.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde-

1 2 stens einer der Sübstituenten V und V in der allgemeinen Formel (i) ein Halogenatom bedeutet und der andere ein Was-

1 2
serstoffatom bedeutet; ¥ und ¥ Wasserstoff atome, Alkyl

4 5 1

oder Alkoxy bedeuten; R und R^ Alkyl bedeuten; R Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkylcarbonyloxy bedeutet; in der allge-

6098A9/0924

meinen Formel (II) mindestens einer der Substituenten V un-:i

V ein Halogenatom bedeutet und der andere ein Wasserstoffes 4
atom bedeutet; Vr und W Wasserstoffatome, Halogenatome, Phenyl oder Alkoxy bedeuten; R Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkylcarbonyloxy bedeutet; und in der allgemeinen Formel (III) W und W Viasserstoff atome, Halogenatome, Phenyl oder Alkoxy bedeuten und R Äthyl bedeutet.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß minde-

2 3 7 stens einer der jeweiligen Substituenten R und R , R und R und R und R Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl bedeutet.

11. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß minde-

1 2 stens einer der jeweiligen Substituenten V und V sowie

•7. A

V^ und V ein Chloratom bedeutet und der andere ein Wasserstoff atom bedeutet.

12. Photographische Silberhalogenidemulsion nach An-

spruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß W und V/ Wasserstoffatome, Methyl oder Methoxy bedeuten; R

5 16"

und R Methyl bedeuten; R und R Methyl, Äthyl, ß-Hydroxy-

äthyl oder ß-Acetoxyäthyl bedeuten; und V/³, W , W⁵ und W⁶ Wasserstoffatome, Chloratome, Phenyl oder Alkoxy bedeuten.

13. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß min-

2 ^5 7 destens einer der jeweiligen Substituenten R und R , R und

R 1O 11

R sowie R und R Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl bedeutet.

14. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß es ein ein Farbstoffbild lieferndes Material enthält, das beim Kuppeln mit einem Oxy-

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dationsprodukt eines Farbentwicklers ein Farbbild entsprechend der Menge an entwickeltem Silber in jeder Emulsionsschi cht ergibt:

15· Photοgraphisches Material nach Anspruch 4, das bei der Diffusionsübertragung verwendet wird, g e k e η η zeichnet durch eine Einheit aus empfindlichem Material, die ein nicht-diffundierbares Material enthält,das ein Färbstoffbild liefert und das einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, der der Menge an entwickeltem Silber in jeder Emulsionsschicht entspricht, eine Fixiereinheit für die Aufnahme des diffundierbaren Farbstoffs und eine Einheit für die Behandlungsflüssigkeit zur Behandlung der Einheit aus empfindlichem Material.

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