DE1522374A1

DE1522374A1 - Herstellung photographischer Direktpositivbilder

Info

Publication number: DE1522374A1
Application number: DE19661522374
Authority: DE
Inventors: Vanreusel Dr Gerard Laurens; De Laet Jules Maria; Paul Van Pee
Priority date: 1965-04-30
Filing date: 1966-04-30
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3708298A; NL6605890A; DE1522373A1; CH475579A; AT283909B; SE347362B; DE1522373C3; BE680391A; AT283908B; US3733198A; BE680392A; CH477710A; DE1522373B2; DE1522374C2; NL6605891A; GB1150553A

Description

A-GEVAERT AG LEVERKUSEN

HERSTELIUNG PHOTOGRAPHISOHER DIREKTPOSITIVBILDER

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder und insbesondere ein einfaches und schnelles Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder hervorragender Qualität.

In der deutschen Patentschrift 749 864 wird"ein aus folgenden Stufen bestehendes Verfahren zur Herstellung von Direktpositivbildern beschrieben : bildmässige Belichtung einer geeigneten Silberhalogenidemulsionsschicht, lange Vorentwicklung der derart belichteten Emulsionsschicht, gleichmässige Belichtung der vorentwickelten Emulsionsschicht mit -aktinischem Licht schwacher Intensität und schliesslich eigentliche Entwicklung mit Hervorrufung eines Direktpositivbildes. Die erwähnte Vorentwicklung geschieht vorzugsweise in einem Peinkornentwickler bzw. in einem flachwirkenden Entwickler, während für die eigentliche Entwicklung ein kräftig«· Entwickler gewählt werden muss. Die erwähnte Silberhalogenidemulsion zur Verwendung für das Verfahren gemäss der erwähnten deutschen Patentschrift muss derart hergestellt sein, dass ihre sensitometrische Kurve (Negativkurve) eine HoOhstschwärzung aufweist, welche nicht höher liegt als 0,5·

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In der britischen Patentschrift 581 773 wird ein anderes, die folgenden Stufen umfassendes Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder beschrieben : bildmässige Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Behandlung dieser Emulsionsschicht im Hinblick auf die Bildung eines latenten Oberflochenbildes, genügend lange gleichmässige Belichtung mit Licht ausreichender Intensität, und schliesslich Entwicklung eines Direktpositivbildes durch Behandlung mit einer Entwicklerlösung, welche lediglich das latente Oberflächenbild, aber nicht oder doch nur ganz schwach das erstgebildete Tiefenbild oder sublatente Bild hervorruft. Als Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion zu wählen, in der die Bildung des latenten Bildes sich ganz bzw. grösstenteils auf das Innere der Silberhalogenidkörner beschränkt.

TTach der genannten britischen Patentschrift kann

" die bildgemäss belichtete lichtempfindliche Silberhalogenidschicht ebenfalls ohne Entwicklung des derart gebildeten Bildes zu einem sichtbaren Bild in eine photographische Entwicklerlösung getaucht werden, die ein latentes Oberflächenbild zu entwickeln vermag, aber nicht oder höchstens in beschränktem Masse imstande ist, das durch diese Belichtung gebildete latente Bild zu entwickeln, worauf es einer genügend langen und gleichmässigen Belichtung ausreichender Intensität unterzogen wird, damit ein direktpositives Bild hervorgerufen werden kann, wenn die Behandlung im selben oder in einem anderen Oberflächen-

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entwickler fortgesetzt wird.

Die "beiden obenerwähnten bekannten Verfahren für die Herstellung photographischer Direktpositive ergeben aber keine Qualitätsbilder, vor allem wegen der zu hohen Mindest- —*

Schwärzung des Direktpositivbildes, und weil - wenigstens f^⁵ gemäss der Mdiiode jener britischen Patentschrift - keine J~ hohe Maximalschwärzung im Schulter der sensitometrischen Kurve des Direktpositivbildes erreicht werden kann. Überdies ist die Methode nach der deutschen Patentschrift ziemlich umständlich.

Der Nachteil einer zu hohen Mindestschwärzung wird dadurch verursacht, dass die Qualität des Bildes durch das zusammen mit dem Direktpositivbild in der Emulsionsschicht hervorgerufene Negativbild verdorben wird.

Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, ein Direktpositivbild hervorragender Qualität, d.h. mit hoher Höchstschwärzung und sehr niedriger Mindestschwärzung, gemäss einem die nachstehenden Stufen umfassenden Verfahren herzustellen :

- bildmässige Slichtung eines geeigneten lichtempfindlichen Materials, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, in der sich hauptsächlich sublatentes Bild und nur wenig

latentes Oberflächenbild gemäss der nachstehenden Definition bilden, und das mindestens eine Verbindung enthält_y welche in wässrigem Medium in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsiensschicht Jodidionen freisetzt, und/ oder mindestens eine Verbindung enthält, welche in solchem wässrigem Medium Bromidionen freisetzt,

- Entwicklung des derart belichteten lichtempfindlichen Mateiiä-s in einem kräftigen Oberflächenentwickler,

- integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials während der Entwicklung mit aktifdaehein Licht schwacher Lichtstärke.

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Zwecks Stabilisierung des durch, die Entwicklang and gleichmässige Belichtung gemäss dem Verfahren der. vorliegenden Erfindung hergestellten photograpbdsehen Direktpositivbildes, wird das Material meis.tens fixiert, z.B. in einem üblichen Fixierbad wie in einer wässrigen Thiosulfatlösung, gespült, und schliesslich getrocknet bzw. geglänzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein exnfaches und schnelles.Verfahren zur Herstellung photo·» graphischer Direktpositivbilder hervorragender Qualität. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Halbtondirektpositiven, aber läset sich auch für die Reproduktion von Strichoriginslen verwenden.

Das erfindungsgemäss zu verwendende lichtempfindliche Material enthält meistens einen geeigneten Träger, z.B. eine Papierunterlage oder eine transparenten oder opake hydrophobe Filmunterlage, auf den eine Silberhalogenidemulsionsschicht eventuell mit Hilfe einer Haftschicht vergossen ist. -

Die verwendete Silberhalogenidemulsion gehört zur Klasse der photographisehen Emulsionen, in denen das latente Bild sich ganz oder doch grössfcenteils im Innern der Silberhalogenidkörner bildet. Es-wird demnach eine Emulsion gemeint., in der sieh keine, oder doch nur sehr · wenige belichtete Silberhalogenidkörner zu Silber entwickeln bar sind durch eine Entwicklerlösung, die nicht als ein

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Entwickler für das latente Bild innerhalb der Körner attftreten kann, d.h. ein genannter Oberflächenentwickler z.B. der folgenden Zusammensetzung :

p-Hydroxyphenylglyzin 10 g Hatriuincarbonat (krist.) 100 g

Wasser bis 1000 ml

Die belichteten Silberhalogenidkörner der erwähnten Emulsion -lassen sich dagegen durch eine Entwicklerlösung za Sillier reduzieren, die ein im Innern der SilberhalogenidkSrner befindliches latentes Bild zu entwickeln vermag. Eini derartiger Entwickler hat z.B. die folgende Zusammen-Setzung; :

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g Hatriuinsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 10 g

Fatriumhy&roxyd 25 g

Hatriumtniosulfat (krist.) 20 g

Wasser bis 1000 ml

Mit dem Ausdruck Silberhalogenidemulsion, in der sielt hauptsächlich sublatentes Bild und wenig latentes Ofaerfläehenbild bilden ist insbesondere ein Silberhalogenidemulsion gemeint, wovon ein stufenweise von 1/1OO bis Sekunde belichteter und 3 Minuten bei 20⁰C im obenerwähnten Innenentwickler entwickelter Probestreifen eine Hocfestschwärzung aufweist, welche mindestens dreimal aber vorzugsweise mindestens fünfmal höher ist als die eines gleichen wie oben belichteten, aber 4 Minuten bei

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2O⁰C im obenerwähnten Oberflächenentwickler entwickelten Probestreifens.

Die bevoreugte Höchstschwärzung von mindestens das Pünffache gilt besonders für den Fall, dass die erfindungsgemässe Methode auf die Herstellung schwarzweisser Direktpositivbilder angewandt wird. Verwendet man die erfindungsgemässe Methode für die ^ Herstellung von Farbbildern, wobei das gebildete Silberbild auf die weiter in der Beschreibung im einzelnen erörterte Weise entfernt wird, so wird das Dreifache dieser Höchstschwärzung zum Erhalt guter Ergebnisse ausreichen.

Silberhaiogenidemulsionen, welche den obenerwähnten Anforderungen entsprechen und daher erfindungsgemäss verwendbar sind, sind meistens nicht oder jedenfalls nur ganz schwach chemisch gereifte Silberhaiogenid emulsionen, da die Neigung der Silberhalogenidkörner zur Bildung eines latenten Oberflächenbildes mit dem Grad der chemischen Reifung zunimmt.

Es geht aus Versuchen hervor, dass vor allem die Silberehloridbromidemulsionen, die zu mindestens 20 Mol f aus Silberbromid bestehen, und die reinen Silberbromidemulsionen für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind. Diese Emulsionen sind ebenso geeignet, wenn sie einen gewissen Silberjodidgehalt (meist nicht höher als 5 Mol fo in Bezug auf die Gesamtmenge Silberhalogenid) aufweisen. Man kann sowohl gewaschene als

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auch ungewaschene Silberhalogenidemulsionen Terwenden.

Die Silberhalogenidemulsionen für das erfindungsgemässe Verfahren sind meistens Silberhalogenidgelatinemulsionen. Die Gelatine kann in diesen Emulsionen aber ganz oder teilweise, z.B. durch ein anderes Protein, ein hydrophiles nicht-proteinartiges Kolloid, z.B. ein Polyvinylpyrrolidon öder ein aus einer wässrigen Dispersion vergossenes' künstliches Polymeres, z.B. aus einem Latex von-Prtl-yäthylacrylat, ersetzt bein, überdies übt die An- ä Wesenheit solcher anderen Bindemittel auch noch einen günstigen photographischen Einfluss auf den Aufbau des Direktpositivbides aus. Demzufolge wird der Zusatz dieses Polyäthylacrylats in den meisten Fällen die HöchstSchwärzung des Direktpositivbildes steigern.

Die erwähnten Silberhalogenidemulsionen lassen sich gemäss allen bekannten und üblichen emulsionstechnischen Verfahren herateilen. "■ Wie aus Versuchen hervorgeht, kommt das, sogenannte Umwandlungsverfahren besonders in !"rage für die Herstellung photographischer Emulsionen für das Erfindur^geiiiässe Vsrfahren. Dieses Umwandlungsverfahren ist bekanntlich dadurch gekennzeichnet, dass ein weniger lösliches Silberhalogenid, z.B. eine Silberchloridemulsion, in Anwesenheit.von wasserlöslichem Bromid und eventuell Jodid, deren. Mengen mit Hinsicht auf die endgültige erzielte Zusammensetzung in eine Silberchloridbromid bzw. Silberbromidemulsion, eventuell mit einem niedrigen Silberjodidgehalt, umgewandelt wird. . „

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Dieser Unwandlungsvorgäng wird vorzugsweise sehr langsam und stufenweise durchgeführt. Eine andere Methode,nach der sich Emulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit für die Bildung eines sublatenten Bildes herstellen lassen, ist in der britischen Patentschrift 1 011 062 beschrieben. Weitere Einzelheiten über die Art und Herstellung geeigneter photographischer Emulsionen für das erfindungsgemässe Verfahren sind in den nachstehenden Beispielen zu finden.

Wie oben schon gesagt wurde, enthält das lichtempfindliche Silberhälogenidmaterial in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Verbindung dLe in wässrigen Medien Jodidionen freisetzt und/ oder mindestens eine Verbindung, die in wässrigen Medien Bromidionen freisetzt.

Mit dem Ausdruck "wirksamer Kontakt" ist gemeint, dass diese Verbindungen sich im lichtempfindlichen Material an einer Stelle befinden, wo sie im geeigneten Augenblick,z.B. während der Entwicklung, auf die Silberhaiogenidemulsionsschicht einwirken kann. Diese Verbindungen können in einer beliebigen Schicht des lichtempfindlichen Materials anwesend sein, die mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung steht. Vorzugsweise jedoch befinden sich diese Verbindungen in der Silberhalogenidemulsionsschicht selber. Sie können dem lichtempfindlichen Material einverleibt werden, indem letzteres in eine wässrige Zusammensetzung dieser Verbindungen getaucht wird, oder indem diese Verbindungen in eine bestimmte Schicht des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden.

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Wie schon gesagt, werden die freie Jodidionen oder Bromidionen abspaltenden Verbindungen vorzugsweise der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht selber einverleibt. Im allgemeinen werden sie der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugesetzt, und zwar nachdem das Silberhalogenid gefällt und gegebenenfalls umgewandelt worden ist.

Die zugesetzten Mengen Jodidionen oder Bromidionen

abspaltendenVerbindungen können innerhalb weiter Grenzen " variieren, d.h. man kann sie in Konzentrationen zusetzen, die von der Aifc* der verwendeten Verbindung und der Silberhalogenidemulsion abhängen. Ihre Konzentration liegt aber meist zwischen 0,01 und 20 g, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 g pro Mol Silberhalogenid.

Die hohe Maximalschwärzung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Direktpositivbildes ist der Anwesenheit dieser Jodid- oder Bromidionen abspaltenden Verbindungen zuzuschreiben. Die besten Resultate,d.h. die ( höchsten Schwärzungen, lassen sich durch die gleichzeitige Verwendung von Jodidionen abspaltenden Verbindungen und von Bromidionen abspaltenden Verbindungen erzielen, obgleich man ebenfalls befriedigende Resultate erhält, indem man nur eine der beiden Arten Verbindungen, zumal solche die Jodidionen freisetzen, verwendet.

Geeignete Verbindungen, welche Jodidioren sind u.a. anorganische und organische Jodide, organische Verbindungen mit labiler. Jodatom sowie Oniumchlorjodate. BAD ORIGINAL

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Geeignete anorganische Jodide sind z.B. Calciumjodid, Ammoniumjodid, Lithiumjodid, Magnesiumjodid, Kaliumiodid, Natriumiodid, Bariumjodid, Cadmiumjodid und Zinkjodid,

Geeignete organische Jodide sind z.B. die Jodide der folgenden Strukturformeln :

H C-IPCH, J ι J

Tetramethylammoniumjodid, (H₃C-CH₂)₄N⁺1 J" . 3 J,

Tetraäthylammoniumjodid-3-j od

CH-

1,1,1-Dodecyldimethylhydrazonium(1+)jodid, OH

N⁺"

J"

♦ N⁺°

io- J^ Ά

1-Methyl-e-oxychinoliniumj odid,

i-Methyl-2-jodochinoliniumoodid, E-O C^TI.

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- 10 -

1 ,2,3,4-Tetraliydro-8-oxy-1 ,1-dime thylchlr/aliniumj odid,

V-

-P-CH₀-

Benzyltriphenylphosphoniumjodid,

H₁C'

-(CH₂)₆-S

4-/CH-.

2 J"

S ,S '-Bis-(dimethyl)-hexamethylen-1,6-disulphoniumoodj d.

o^ .tr

-c/ j« M_-/¹

ρ· » -ί\ 2 2 "C

—I

ßfS-Dimorpholinoditliioliuiajodid, und

Diphenylj odoniumj odid.

Organische Verbindungen mit labilem Jodatom, die sich bei ihrererfindungsgemässer." 'cndung als geeignet erwiesen haben, sind z.B. I-Ionojodessigsäure und das Kaliumsalz von Jodbutansulfonsäure.

die Oniumchlorjodate be trifft, sei schliesslicli auf die belf-^öhe Patentschrift 515 895 verwiesen. Beispiele solcher geeigneten Verbindungen sind u.a. :

U-

-COOCH

3 3^3

JCl,

Trimethyl-(o-methoxycarbonylanilinium)-dichlorjodat, und

BADORiGJNAL 909833/0592

- 10 Q -

JCIg

Benzyltriphenylphosphoniumdiehlorj odat.

Geeignete Verbindungen, welche Bromidionen freisetzen, sind u.a. Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Bariumbromid, Cadmiumbromid, Zinkbromid, Tetraathylammoniumbromid und Äthylpyridiniumbromid. Organische Verbindungen mit labilem Bromatom, wie Monobromessigsäure, sind ebenfalls " geeignet, um in dem erfindungsgemässen Verfahren als Bromidionen abspaltende Verbindungen verwendet zu werden.

Das lichtempfindliche Material wird in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der Direktpositivbilder bildmässig mit der zu reproduzierenden Vorlage belichtet, und zwar mit hoher Lichtstärke (z.B.

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-1Ob-

mit Blitzlicht), mit normaler Licht3tÜrke (z.B. mit Tageslicht), mit schwacher Lichtstärke (z.B. mit einem Abdruekgerät), oder auch mit sehr schwacher Lichtstärke, wobei die Belichtungszeit von der Empfindlichkeit des gewählten lichtempfindlichen Materials für die Herstellung des Direktpositivbildes abhängig ist. Dieses Material kann die Empfindlichkeit eines photographischen Fegativmaterials oder auch eine niedrigere Empfindlichkeit hVoen.

Das derart bildmässig belichtete lichtempfindliche Material wird in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens mit einem kräftigen Oberflächenentwickler behandelt, z.B. indem das Material durch einen mit einem derartigen Entwickler gefüllten Behälter zu führen.

Der Entwickler für das erfindungsgemässe Verfahren muss ein Oberflächenentwickler sein, d.h. ein Entwickler, der keine Lösungsmittel für Silberhalogenid oder jedenfalls nur unwirksame Mengen derartiger Lösungsmittel enthält. Mit dem Ausdruck "Lösungsmittel für Silberhalogenid"sind hier besonders kräftige Lösungsmittel für Silberhalogenid gemeint, wie wasserlösliche Thiocyanate, Thiosulfate, Ammoniak usw. Der erwähnte Entwickler darf dagegen schwache Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie z.B. Natriumsulfit im Falle von Silberbromid bzw. Silberbromidjodid enthalten.

Der verwendete Entwickler muss ausserdem ein kräftiger Entwickler sein. Dies lässt sich z.B. durch eine oder mehrere der folgenden Massnahmen erreichen :

BAD ORH3INA1

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- Verwendung eines Entwicklers mit verhältnismässig hohem pH-Wert;

- Entwicklung bei hoher Temperatur;

- Verwendung eines Entwicklers mit verhältnismässig hoher Konzentration seiner verschiedenen Bestandteile;

- Zufügung von Aktivatoren (Entwickluhgsbeschleunigern), wie Cyclohexylamin, Phenylhydrazin, Polyäthylenglykolen und deren Derivaten, u.dgl., zum Entwickler;

- Fortlassung - völlig oder grösstenteils - der Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid, aus dem Entwickler.

Die Kraft des Entwicklers hängt natürlich auch von den gewählten Entwicklersubstanzen ab. Geeignete Entwickelsubstanzen sind z.B. die Kombination von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon mit Hydrochinon und die Kombination von Monome thyl-p -aminophenols ul fat rait Hydrochinon. Im allgemeinen gilt die Regel, dass das Ergebnis um so besser ist, je kräftigr der Entwickler arbeitet.

7/ahrend des Aufenthaltes der bildgemäss belichteten lichtempfindlichen Schicht im Entwickler oder während ihrer Benetzung mit den Entwickler gemäss einem beliebigen Verfahren, wird das lichtempfindliche Material über seiner gesamten Oberfläche mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke integral belichtet. Diese integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials kann gleich mit dessen Behandlung im Entwickler anfangen, fängt aber vorzugsweise etwas später (z.B. 5 bis 30 Sekunden später) an. Die Dauer dieser integralen Zweitbelichtung ist nicht sehr kritisch und kann von ungefähr 10 Sekunden bis mehrere Minuten gemäss der

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Art des lichtempfindlichen Materials, der Zusammensetzung und der Temperatur des Entwicklers, de£ lichtstarke der Lichtquelle, usw. variieren. Die integrale Belichtung wird in vielen Fällen "bis zur Aus entwicklung des Direktpositivbildes fortgesetzt. Dieses Verfahren bietet den zusätzlichen Vorteil, dass man imstande ist, den Entwickelvorgang auf Schritt und Tritt zu folgen, sowie im geeigneten Augenblick zu stoppen, z.B. sobald das Direktpositivbild seine optimale Schwärfung erreicht hat. Die Schwärzung des Direktpositivbildes lässt sich während der integralen oder der Zweitbelichtung örtlich verstärken oder einschränken durch das bekannte Verfahren des örtlichen Abfächelns .oder der örtlichen Nachbelichtung. Die Entwicklung des Direktpositivbildes dauert meistens nicht lange, d.h. nicht länger als 1 bis 5 Minuten. Die G-leiehmässigkeit der integralen Belichtung mit aktinischem Licht schwacher Lichtstärke wird meistens erreicht durch die Anordnung zwischen der Lichtquelle und dem zu belichtenden lichtempfindlichen Material eines lichtzerstreuenden Elementes, welches • mindestens einen Teil der Lichtstrahlen im Spektralbereich, für den das lichtempfindliche Material empfindlich ist, durchlässt. Die erforderliche Abschwächung der Lichtstärke der auf die lichtempfindliche Schicht eintreffenden Lichtstrahlen geschieht z.B. durch Regelung der Lichtquelle und/oder des lichtzerstreuenden Elementes.

Es ist kaum möglich, irgendwie nähere Angaben über den Höchstwert der für die integrale Zweitbelichtung

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des lichtempfindlichen Materials gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden lichtstarke zumachen, da dieser Wert in hohem Masse von den Eigenschaften des verwendeten lichtempfindlichen Materials abhängig ist. Eine Blitzbelichtung und eine Tageslichtbelichtung sind jedenfalls zu kräftig, und kommen daher für das erfindungsgemässe Verfahren nicht in Frage.

Wie schon gesagt, weisen die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Oirektpositivbilder sehr hohe Maximalschwärzungen sowie genügend niedrige Minimalschwarzungen auf.

Diese Minimalschwärzung kann noch weiter verringert werden, indem man dem erfindungsgemäss verwendeten lichtempfindlichen Material eine schleierwidrige Verbindung einverleibt. Diese Verbindung muss mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in wirksamem Kontakt stehen.

Mit dem Ausdruck "wirksamer Kontakt" ist gemeint, dass diese schleierwidrigen Verbindungen sich im lichtempfindlichen Material an einer Stelle befinden, aus der sie im geeigneten Augenblick, z.B. während der Befeuchtung des

lichtempfindlichen Materials mit dam Entwickler, auf die Silberhalogenidemulsionsschicht einwirken können. Die schleierwidrigen Verbindungen werden vorzugsweise in die Silberhalogenid Emulsionsschicht selber eingearbeitet, können aber ebenfalls in einer anderen wasserdurchlässigen, nicht lichtempfindlichen Schicht' des lichtempfindlichen Materials anwesend sein, wie in einer Deckschicht oder einer Zwischenschicht," aus denen sie durch den Entwickler

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h.ereuegelbet werden, und nach der lichtempfindlichen Schicht übördiffundieren* Ee ist sogar möglich, der EntwidklerflüsBigkeit bettftchtliohe Mengen schleierwidrige Verbindung einzuverleiben.

Die schleierwidrigen Verbindungen verursachen eine
Verringerung der MinimalschwHrzung des Direktpopitivbildes, sogar wenn sie in nur kleinen Mengen vorliegen.

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Si-a müs-e-en in einer

Menge angewandt werden, welche gröeser ist als die Übliche für die achleierwidrige Wirkung erforderliche Menge, d.h. also in einer Menge, die das lichtempfindliche Material zu stark desensibilisieren würde. Das überraschende aber im erfindungsgemässen Verfahren ist, dass diese grossen Mengen schleierwidrige Verbindung die Empfindlichkeit des Direktpositivbildes nicht herabsetzen, sondern sie in den meisten Fällen sogar steigern und daher nicht die Bildung eines Direktpositivbildes mit guter Höchstschwärzung verhindern. Es ist aber kaum möglich irgendwie nähere Angaben zu machen über die Optimalmengen, in denen die schleierwidrigen Verbindungen meistens verwendet werden, da diese Mengen in hohem Masse von der Art der jeweils gewählten schleierwidrigen Verbindung sewie der gewählten Silberhaltgenidemlsion abhängig ist. Es geht jedoch aus Versuchen hervor, dass bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens z.B. eine Silberbromidemuleionsscnicht mit weitaus geringeren Mengen schleierwidrige Verbindung als eine Silberchloridbromidemulsionsschicht auskommt.

Es fflgen nun einige Beispiele von schleierwidrigen Verbindungen, welche für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind :

- die Klasse der heterocyclische Thionverbindungen, wie 4-Phenyl-A²-i,2,4-triaz*lin-5-thion

L-A^fc-1,2,4-triazolin-5-thion i-Methyl-^-tetrazolin-S-thion i-Bhayl-S-tetrazolin-S-thion

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1-(1-Naphthyl)-2-tetrazolin-5-thion

1 -(2-Naphthyl) -a-tetraiolin^-thion

1-(9-Anthryl)-2-tetrazolin-5-thion

1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-tetrazolin-5-thion 1-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion 1-(o-Diphenylyl)-2-tetrazolin-5-thion 1-(p-Diphenylyl)-2-tetrazolin-5-tMon, und 1-(2-Naphthyl)-4,4,6-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2-thion;

- die Klasse der aromatischen und aliphatischen Mercaptoverbindungen, wie

2-Mercaptoäthylcarbonilat;

- die Klasse der Benztriazole, wie

5_( 3-Phenylureido)-1H-benztriazol; und

- die Klasse der annellierten Oxoverbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen, wie

5-Nonyl-7-oxo-4,7-dihydro-s-triazolo£i^-a^pyrimidin, und 2-Methyl-4-oxypyrimido£i,2-ajbenzimidazol.

Selbstverständlich umfassen die erwähnten Gruppen chemischer Verbindungen ebenfalls die Tautomeren und de Salze dieser Verbindungen, sowie die Salze dieser Tautomeren. Selbstverständlich können auch Mischungen zweier oder mehrerer schleierwidriger Verbindungen verwendet werden.

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglicht der Gebrauch zahlreicher verechiedenartiger an und für sich bekannter Ingredienzien aus der photographischen Emulsionstechnik, von denen mehrere unten erwähnt werden,

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eine weitere Verbesserung der dunklen und hellen Bildteilen des DirekipOBitivMldes, sowie eine genaue Beeinflussung und Reglung der Eigenschaften des verwendeten lichtempffindlichen Materials.

Die meisten der dabei in Präge kommenden Ingredienzien werden vorzugsweise in das lichtempfindliche Material selbst in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet, und zwar vorzugsweise der Emulsion seibat zugesetzt. Natürlich können auch mehrere dieser Ingredien- w zien dem kräftigen Oberflächenentwickler mit gleichem Erfolg einverleibt werden. Selbstverständlich lassen sich auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Ingredienzien verwenden.

Unter diesen Ingredienzien seien einige Bindemittel erwähnt, die mindestens teilweise Gelatine als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner ersetzen, und auf die bereits im vorangehenden verwiesen worden ist. Weiter seien erwähnt optische Sensibilisatoren, welche die Höchstschwärzung des Direktpositivbildes steigern, und Netzmittel wie PoIyalkylenglycole, z.B. Polyäthylenglycole, sulfonierte Fettsäuren, Saponin und dergleiche. Die.Anwesenheit von optischen Sensibilisatoren und von Polyalkylenglycolen.in der Silberhalogenidemulsionsschicht übt in den meieten Fällen eine günstige Wirkung auf die Maximalscbwärzung des Direktpoeitivbildes aus. Noch andere Ingredienzien werden weiter in der Beschreibung erwähnt.

Das Verfahren gem&ss der yorliegenden Erfindung beschränkt sich nicht auf die Scbararzweissphotographie,

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eondern eignet eich ebenfalls für die Herstellung direktpositiver Farbbilder durch Entwicklung in einem kräftigen Farbentwickler in Anwesenheit eines geeigneten Farbkupplers und nachfolgendes Ausbleichen des entwickelten Silbers. Das in diesem Falle verwendete lichtempfindliche Material ist z.B. ein mehrschichtiges Farbenmaterial, wovon jede Schicht Licht eines bestimmten Spektralbereiches absorbiert und einen geeigneten Farbkuppler enthält. Nebst ihren Entwickler-bzw. Kupplerwirkung üben viele Farbentwicklersubstanzen und Farbkuppler einen fördernden Einfluss aus auf den Mechanismus der Herstellung selber des Direktpositivbildes, indem sie zu einer höheren Maximalschwärzung und/oder einer niedrigeren Minimalschwärzung beitragen.

Bei der Anwendung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung bildet sich, gerade wie im Falle des Sabattier-Effektes, in der Silberhalogenidemulsionsschicht ein Negativbild nebst dem Direktpositivbild. Beim Sabattier-Effekt aber überlappen sich die beiden Bilder,d.h. das Negativbild und das Direktpositivbild, während es nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine klare !Trennung besteht zwischen dem Direktpositivbild und dem Negativbild, das in einem niedrigeren Empfindlichkeitsbereich als das erste erzeugt wird. Diese Trennung ist am klarsten, wenn die bildmässige Belichtung mit hochintensivem Licht, ζ.Β mit Blitzlicht vorgenommen wird, und ist natürlich weniger klar, je nachdem die Intensität der bildmässigen Belichtung schwächer ist. Es lassen sich jedoch noch ausgezeichnete

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Resultate erzielen mit einer Belichtung durch gewöhnliches Tageslicht, und sogar mit einer Belichtung von noch schwächerer Intensität, z.B. mittels eines Kopiergerätes.

Ein Negativbild im niedrigen Empfindlichkeitsbereich lässt sich im erfindungsgemäss zu verwendenden lichtempfindlichen Material auch herstellen, indem das Material nach der bildmässigen Belichtung in einem Oberflächenentwickler entwickelt wird, ohne das es einer Zweitbelichtung oder integralen Belichtung unterzogen wird.

Durch die Entwicklung des erfindungsgemäss zu verwendenden lichtempfindlichen Materials nach bildmässiger Belichtung in einem Innenentwickler erhält man ein Negativbild in einem Empfindlichkeitsbereich, der nur wenig unterhalb des Empfindlichkeitsbereiches liegt, in dem das Direktpositiv im selben Material gem'4ss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zustande kommt. Das gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellte Direktpositivbild liegt demnach im höchsten Empfindlichkeitsbereich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Eine Silberbromidgelatineemulsion, in der hauptsächlich sublatntes Bild und wenig latentes Oberflächenbild gebildet werden, wird durch Umwandlung einer Silberchloridemulsion hergestellt, indem man dieser Emulsion unter Rühren sehr langsam eine Menge von 35 $-igem wässrigem Kaliumbromid zusetzt, welche Menge um 70 $ grosser ist als die zum voll-

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ständigen Umwandlen des Silberchlorids theoretisch benötigte " Menge. ■ Dann wird diese Emulsion eine Stunde, "bei 60⁰C stehen gelassen. Nachdem man die Emulsion gelriih.lt hat und 6 Stunden hat gelieren lassen, wird sie genudelt, worauf die Nudeln eine Stunde mit Wasser gewaschen w e rde η ■ ^(Wasser durchs at e : 10 L/Min.). Durch Erwärmung der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige Silberbromidemulsion, die pro kg 50 g Gelatine und 0,4*Mol Silberbromid enthält.

Dieser flüssigen Emulsion wird Kaliumiodid in folgender Weise zugesetzt : einem ersten Teil der Emulsion werden pro kg 6 ml einer 5 #-igen wässrigen Kaliumjodidlösung, einem zweiten Teil 10 ml derselben Lösung und einem dritten Teil 20 ml derselben Lösung zugegeben.

Fast sofort nach diesem Zusatz wird die lichtempfindliche Emulsion in solch einem Verhältnis auf einen barytierten Papierträger vom 130 g/m2 vergossen, das Je Quadratmeter lichtempfindliches Material eine mit 4 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid vorliegt.

Die Emulsionsschicht wird mit einer üblichen Schutzschicht aus gehärteter Gelatine überzogen.

Die erhaltenen* Silberhalogenidmaterialien werden weiter auf identische Weise behandelt und verarbeitet. Jedes Material wird I/IO.OOO Sek. durch einen Stufenkeil einer Blitzbelichtung von 130 lux.Sek. ausgesetzt.

Dann werden sämtliche Materialien 4 Min. bei 20⁰C in einem Oberflächenentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

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Hydrochinon 15 g

1-Phenyl-3-pyrazolidinon -1 g

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g wasserfreies Natriumsulfit 40 g

Wasser bis 1000 ml

Natriumhydroxyd bis einem pH Wert gleich 11.

Das lichtempfindliche Material wird 30 Sek. nach dem Entwicklungsanfang während der übrigen Entwicklungszeit durch einen Graufilter (Schwärzung 2,7) mittels einer ^ 15 watt Lampe in einer Entfernung von 70 cm belichtet.

Jedes lichtempfindliches Material wird sodann in üblicher Weise fixiert, gespült und getrocknet.

Es wird in jedem der drei Materialien ein Direktpositivbild der Vorlage erhalten. Die drei Bilder besitzen eine niedrige Minimalschwärzung und eine hohe Maximalschwärzung, die um so höher ist, je nachdem mehr Kaliumiodid dem lichtempfindlichen Material einverleibt wurde. Im Vergleich mit einem Direktpositivbild, das auf gleiche Weise, aber-mit einem lichtempfindlichen kein Kaliumiodid enthaltenden Material dargestellt wurde, weisen die erfindungsgemäss erhaltenen Direktpositivbilder eine viel höhere Maximalschwärzung und fast dieselbe Minimalschwärzung auf.

Beispiel 2

Eine hauptsächlich sublatentes Bild und nur wenig latentes Oberflächenbild bildende Grelatinesilberbromidemulsionsschicht wird durch Umwandlung einer Silberchloridbromidemulsion (10 Mol $ Bromid) hergestellt', indem dieser

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Emulsion sehr langsam und unier Rühren eine 35 $~i wässrige Kaliumbromidlösung in einer Menge zugegeben wird, die um 90 # höher liegt als die für die Umwandlung der Gesamtmenge Silberchlorid theoretisch notwendige Menge. Die Emulsion wird 1 Stunde bei 60⁰O stehen gelassen. Nach 6-stundiger Kühlung und Gelierung wird die Emulsion genudelt, worauf die erhaltenen Nudeln 1 Stunde mit Wasser (10 Liter Wasser pro Min.) gespült werden. Die gewaschenen Nudeln werden aufgeschmolzen, wodurch man eine flüssige Silberbromidemulsion bekommt, die pro kg 50 g Gelatine und 0,^MoI Silberbromid enthält.

Dieser flüssigen Emulsion werden eine übliche Konzentration eines Gelbfarbkappiers sowie die folgenden Mengen Kaliumiodid zugegeben : einem ersten Emulsionsteil 2,5 ml einer 5 $-igen wässrigen Kaliumoodidlösung pro kg Emulsion, und einem zweiten Teil 5 ml einer solchen Lösung pro kg Emulsion.

Jede der lichtempfindlichen Emulsionen wird unverzüglich auf einen Barytpapierträger von 130 g/m2 derart aufgetragen, dass eine mit 4 g Silbernitrat übereinstimmende Silberhalogenidmenge pro m2 lichtempfindliches Material vrliegt.

Die Emulsionsschichten werden schliesslich mit einer üblichen Schutzschicht aus gehärteter Gelatine überzogen.

Die zwei derart hergestellten Silberhalogenidmaterialien werden auf identische Weise weiterbehandelt.

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Jedes Material wird bildmässig 1/10000 Sek. unter einem Stufenkeil mittels einer Blitzleuchte "belichtet (130 lux. Sek.). Jedes Material wird dann 2 Min. "bei 26⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt :

N-Äthyl-N-oxyäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat 10 g

wasserfreies Natriumsulfit. 4 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

Hydroxyammoniumchlorid 3 g

Wasser bis 1000 ml.

Die Materialien werden 30 Sek.,nachdem die Entwicklung im Dunkeln angefangen wurde, während der übrigen Entwicklungszeit integral durch ein Graufilter (Schwärzung 2,1) mittels einer 15 watt Lampe in einer Entfernung von 70 cm belichtet.

Nach der Entwicklung wird jedes Material in einem Unterbrechungsbad behandelt, gebleicht, fixiert und mit Wasser gespült, wie es für photographisches Farbenmaterial üblich ist.

Ein gelbes positives Bild des Stufenkeiles wird in beiden Materialien erhalten. Die zwei Bilder besitzen eine gute Minimalschwärzung und eine hohe Maximalschwärzung, die

um so höher ist, je nachdem mehr Kaliumjodid dem licht-

ο empfindlichen Material einverleibt wurde. Im Vergleich

mit einem Direktpositivbild, das auf gleiche Weise aber mit ^ einem lichtempfindlichen kein Kaliumiodid enthaltenden

cn Material dargeetellt wurde, besitzen die erfindungsgemäsa

M trhtltenen DirtktpoiitiYbildtr eine vitl höher· H»xia*l-

und tm*t diesel*· Kinim*leolntjfittng.

'Beispiel 3

■ Man verfährt wie im Beispiel 2, mit demUnterschied {jedoch, dass der Silberhalogenidemulsion statt des Kaliumjodids Cadmiumbromid einverleibt wird, und zwar wie folgt : einem ersten Emulsions teil werden 5 ' ijil '57&-ige wässrige lösung von Cadmiumbromid pro kg Emulsion.; und einem zweiten Teil 10 ml derselben Lösung pro kg Emulsion zugegeben.

Die Maximalschwärzung der Direktpositivtoilder ist

um so .höher, je nachdem mehr Cadmiumbromid im liöhtempfihd- f

liehen Material vorliegt. Im Vergleich mit einem Direktpcßitivbild, das auf dieselbe Weise aber mit einen-liöhtempfindlichen Material ohne Cadmiumbromid erhal^etvwurde ^.:

besitzen die erfindungsgemäss erhaltenen eine höhere Maximalschwärzung. Die Minimalschw&'rzung ist in den drei Fällen fast dieselbe.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 2, insoweit es das lichtempfindliches Material betrifft, dem die höchste Menge Kaliumiodid einverleibt wurde. Unmittelvar nach der Einverleibung des Kaliumjodids und vor der Auftragung werden der Silberhalogenidemulsion 2,5 ml 5 #-ige Lösung von i_(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion in Äthanol zugesetzt. Diese Menge ist eine für die schleierwidrige Wirkung übliche Menge.

Das Direktpositivbild besitzt eine Minimalschwärzung, die niedriger ist als die im übereinstimmenden keine schleierwidrige Verbindung enthaltenden Material des Beispiels 3 erhalte«. 909833/0592

tie Maximalschwärzung hat sich im Vergleich mit dem keine schleierwidrige Verbindung enthaltenden Material fast nicht geändert.

Beispiel 5

Versuch A

Das Baispiel 1 wird wiederholt, aber die

flüssige Emulsion wird nicht in verschiedene Teile geteilt, zu denen verschiedene Mengen Kaliumiodid zugesetzt wurden. Es werden hier nun der unverteilten flüssigen Silberhalogenid emulsion pro kg 10 ml 5 #-ige wässrige lösung von Kaliumiodid und 10 ml 5 #-ige Lösung von 1-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion in Äthanol zugesetzt. Die Minimal- und die MaximalSchwärzung des erhaltenen Direktpositivbildes werden in der Tafel I (Versuch A) dargestellt.

Versuch B

Versuch A wird wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass beim Zusatz des Kaliumjodids und der schMerwidrigen Verbindung der flüssigen Silberhalogenidemulsion pro kg auch 5 ml 3n wässrige Lösung von Cadmiumbromid zugegeben werden. Die Maximal- und die Minimalschwärzungen des erhaltenen Direktpositivbildes werden in der Tafel I (Versuch B) dargestellt.

Versuch C

Versuch B wird wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass beim Zusatz des Kaiiumjodids, der schleierwidrigen Verbindung und des Cadmiumbromids zu der flüssigen Silberhalogenidemulsion, auch 50 ml 20 $-ige wässrige

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ORIGINAL INSPECTED

Lösung von Poly(N-vinylpyrrolidon) (DurchschnittsmoIekulargewicht : 40.000) pro kg zugegeben werden. Die Maximal- und die Minimalschwärzung des erhaltenen Direktpositivbildes werden in der Tafel I (Versuch C) dargestellt.

Versuch D

Versuch C wird wiederholt,mit dem Unterschied jedoch, dass kein Cadmiumbromid zugesetzt wird, und statt 10 ml 5 $-iger wässriger lösung von Kaliumiodid 5 ml 50 $-i wässrige Lösung von Kaliumiodid pro kg Emulsion zugegeben werden. Die Maximal- und die Minimalschwärzung des Direktpositivbildes werden in der Tafel I (Versuch D) dargestellt.

Tafel I

	Maximalschwärzung	Minimalschwärzung I
i Versuch A .Versuch B 1 [Versuch C I Versuch D	0,61 0,69 1,25 f,39	I 0,10 0,10 0,17 0,16

Beispiel 6 Versuch E

Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber man verteilt die flüssige Emulsion nicht in verschiedene Teile, zu denen verschiedene Mengen Kaliumiodid zugesetzt werden. In diesem Beispiel werden der unverteilten flüssigen Silberhalogenidemulsion pro kg 6,25 ml 5 $-ige wässrige Lösung von Kaliumiodid, 5 ml 1 $-ige Lösung von 2-Mercaptοäthylcarbanilat in Isopropanol und 10 ml 5 $-ige Lösung von

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1-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion in Äthanol zugegeben. Die Maximal- and die Minimalschwärzung des erhaltenen Direktpositivbildes werden in der Tafel II (Versuch E) dargestellt.

Versuch F

Versuch E wird wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass der flüssigen Silberhalogenidemulsion pro kg im Augenblick des Zusatzes des Kaliumjodids und der weiteren erwähnten Verbindungen auch 5 ml 3n wässrige Lösung von Cadmiumbromid zugegeben werden. Die Maximal- und die Minimalschwärzung des Direktpositivbildes werden in der Tafel II (Versuch P) dargestellt.

Versuch Q-

Versuch E wird wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass im Augenblick des Zusatzes des Kaliumjodids und der weiteren erwähnten Verbindungen, der flüssigen Silberhalogenidemulsion pro kg auch 50 ml 20 $-ige wässrige Lösung von Poly(N-vinylpyrrolidon) (Durchschniitsmolekulargewicht 40.000) zugegeben werden. Die Maximal- und die Minimalschwärzung des erhaltenen Direktpositivbildes werden in der Tafel II (Versuch G-) dargestellt.

Versuch H

Versuch F wird wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass im Augenblick des Zusatzes des Kaliumjodids und der weiteren erwähnten Verbindungen der flüssigen Silberhalogenidemulsion pro kg auch 50 ml 20 $-ige wässrige Lösung von Poly(N-vinylpyrrolidon)(Durchschnittsmolekular-

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gewicht ι 40.000) zugegeben werden. Die Maximal- and die Minimalschwärzung des erhaltenen Direktpositivbildes werden in der Tafel II (Versuch H) dargestellt.

Tafel II

	Maximalschwärzung	MinimalSchwärzung
Versuch E	0,35	0,11
Versuch F	0,65	0,13
Versuch G	0,95	0,16
Versuch H	1,48	0,19

Beispiel 7

Ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial wird hergestellt, indem man die folgenden Schichten nach üblicher Weise nacheinander auf einen Barytpapierträger von 130 g/m2 aufträgt : eine panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelatinezwischenschicht, eine orthochromatisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, eine weitere Gelatinezwischenschicht, eine Gelbfilterschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine in üblicher Weise gehärtete Gelatineschutzschicht. Die unterschiedlichen Emulsionsschichten werden in einem Verhältnis von 5/1000 bis s/100 Mol Silberhalogenid pro m2 je nach der Art der Emulsion, des verwendeten Farbkupplers, der erwünschten Gradation usw. aufgetragen.

NSPECTED

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Für die Herstellung der lichtempfindlichen Emulsionsschichten wird eine hauptsächlich sublatentes Bild und rur wenig latentes Oberflächenbild bildende Gelatinesilberbromidemulsion durch Umwandlung einer Silberchloridemulsion hergestellt, indem dieser Emulsion unter Rühren sehr langsam eine 35 $-ige wässrige Kal^umjodidlösung in einer Menge, die um 70 # höher ist als die für die Umwandlung der Gesamtmenge Silberchlorid theoretisch notwendige Menge, zugegeben wird. Die Emulsion.wird i Stunde bei 60⁰C aufbewahrt. Nach 6-stündiger Kühlung und Gelierung wird die Emulsion genudelt. Die Nudeln werden 1 Stunde mit Wasser (10 Liter Wasser pro Min.) gespült. Durch Erwärmen der gewaschenen Nudeln erhält man eine flüssige Silberbromidemulsion·, die 50 g Gelatine und 0,4-Mol Silberbromid pro kg Emulsion enthält.

Die Giesszusammensetzung der panchromatischen Emulsionsschicht.wird hergestellt, indem man der nach Erwärmen der gewaschenen Nudeln erhaltenen flüssigen Silberbromidemulsion neben den üblichen Härtemitteln und Giesszusätzen einen geeigneten panchromatischen Sensibilisator uni efen geeigneten Blaugrünfarbkuppler in den üblichen Konzentrationen, sowie die folgenden Lösungen in den angegebenen Mengen (pro Mol Silberhalogenid) zusetzt :

60 ml 5 fo-lge Lösung von 1-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion in Äthanol,

30 ml 1 $-ige Lösung von 2-Mercaptoäthylcarbanilat in Isopropanol,

• 30 ml 5 $-ige wässrige Lösung von ■ Kaliumiodid und

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30 ml 3η wässrige Lösung von Cadmiumbromid.

Die Giesszusammensetzung für die orthochromatische Emulsionsschicht wird hergestellt, indem man der naäh Erwärmen der gewaschenen Nudeln erhaltenen flüssigen Silber-» bromidemulsion neben den üblichen Härtemitteln und Giesszusätzen einen geeigneten orthochromatischen Sensibilisator und einen geeigneten Puxptirf arbkuppler in den üblichen Konzentrationen sowie die folgenden Lösungen zusetzt : (die angegebenen Mengen sind pro Mol Silberhalogenid berechnet)

90 ml 5 f°-±ge Lösung von i-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion in Äthanol

45 ml 1 $-ige Lösung von 2-Mercaptoäthylcarbanilat in Isopropanol

45 ml 5 $-ige wässrige Lösung von Kaliumiodid 45 ml 3n wässrige Lösung von Cadmiumbromid, und 200 ml eines Polyäthylacrylätlatex (40 g pro 100 ml Latex).

Hie Giesszusammensetzung der blauempfindlichen Emulsionsschicht wird hergestellt, indem man der nach Erwärmung der gewaschenen Nudeln erhaltenen flüssigen Silberbromidemulsion neben den üblichen Härtemitteln und Giesszusätzen einen geeigneten Blausensibilisator und einen geeigneten GeIbfärbkuppler in den üblichen Konzentrationen, sowie die folgenden Lösungen zusetzt (die Mengen sind pro Mol Silberhalogenid berechnet) :

30 ml 5 $-ge Lösung von "!-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5—thion in Äthanol

5 ml 1 fo-'lge Lösung von 2-Mercaptoäthyle arbanilat - in Isopropanol, und BAD

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10 ml 3n wässrige Lösung von C admiumbromid.

Das farbenphotographische Mehrschichtenmaterial wird nach einer farbigen Halbtonvorlage belichtet und 3 Min. bei 26⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: N-Athyl-N-oxyäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat . 10 g

wasserfreies Natriumsulfit 4g

wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

Hydroxyammoniumchlorid 3g

Wasser bis 1000 ml.

Die Entwicklung wird zuerst 30 Sek. im Dunkeln durchgeführt. Während der weiteren Entwicklungszeit wird das Material jedoch integral mit Licht niedriger Intensität, das aber für die drei lichtempfindlichen Schichten aktinisch ist, belichtet.

Nach der Entwicklung wird da's Mehrschichtenmaterial in einem Unterbrechungsbad behandelt, gebleicht, fixiert, und mit Wasser gespült, wie es für ein farbphotographisches Material üblich ist.

Ein Direktpositivbild guter Qualität wird erhalten. Die Grauwiedergabe kann durch Anpassungen der Emulsions- ^: zusammensetzung der unterschiedlichen Emulsionsschichten sowie durch Anpassen der bildmässigen Belichtung und/oder der integralen Belichtung schwacher Lichtstärke mittels Filter beeinflusst werden.

909833/059ί bad

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Beispiel 8

Eine hauptsächlich sublatentes Bild und nur wenig latentes Oberflächenbild bildende Gelatinesilberbromidemulsionsschicht wird durch Umwandlung einer Silberchloridemulsion hergestellt, indem dieser Silberchloridemulsion sehr langsam unter Rühren 35 $-ige wässrige Kalium- . bromidlösung in einer Menge zugegeben wird, die erheblich höher ist als die für die Umwandlung der Gesamtmenge Silberchlorid theoretisch notwendige Menge. Die Emulsion wird einige Zeit bei 60⁰C stehengelassen.

Nach 6-stündiger Kühlung und Geüerung wird die Emulsion genudelt. Die Nudeln werden 1 Stunde mit Wasser (1.0 Liter Wasser pro Min.) gewaschen. \

Die gewaschenen Nudeln werden aufgeschmolzen, wodurch von neuem eine flüssige Silberhalogenidemulsion (Verhältnis Gelatine/Silbernitrat = 0,82) erhalten wird. Diese Emulsion wird pro kg mit den nachstehenden Lösungen versetzt :

wässrige Oadmiumbromidlösung

(40 g pro 1Ö0 ml Lösung) 5 ml

Lösung von 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-

thion in Äthanol (5 g pro 100 ml Lösung) 4 ml wässrige Kaliumjodidlösung (5 g pro

.100 ml Lösung) 6 .ml

Lösung von 2-Mercaptoäthyicarbanilat

in Isopopanol (1g pro 100 ml Lösung) 5 ml

4 fo-ige wässrige Lösung von Formaldehyd 5 ml

5 ^-ige Lösung von

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152Z374 ■Η

in einem Gemisch von Äthanol and

Wasser (50/50) - ' 15 ml

wässrige Lösung von R-CH₂-SO^Na

(R "bedeutet eine Alkylgruppe mit

14 bis 18 Kohlenstoffatomen)

(5g pro 100 ml Wasser) 15 ml

Diese lichtempfindliche E_mulsion wird fast unmittelbar nach dem Zusatz der obenerwähnten Lösungen auf einen Barytpapierträger von 130 g pro Quadratmeter derart aufgetragen, dass eine mit 4 g Silbernitrat übereinstimmende Menge Silberhalogenid pro Quadratmeter lichtempfindliches Material vorliegt.

Die Emulsionsschicht wird mit einer üblichen Schutzschicht aus gehärteter Gelatine bedeckt. Das derart hergestellte lichtempfindliche Material wird unter einem Sensitometrischen Stufenkeil I/IO.OOO Sek. mit einer Blitzleuchte (Belichtung 130 lux.Sek.) belichtet.

Ein erster Streifen des derart bildgemäss belichteten Materials wird 2 Min. bei 20⁰C in einem Oberflächenentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt :

Hydrochinon 15 g

i-Phenyl-3-pyrazolidinon 1g

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g

wasserfreies Natriumsulfit 40 g

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Wasser bis 1000 ml

Natriumlauge "bis pH = 11

" Der entwickelte Streifen wird üblicherweise fixiert, gespült und getrocknet. Die in den verschiedenen BelichtungSrstufen gemessenen Schwärzungswerte werden graphisch in ■Funktion zu log E eingetragen (sensitometrische Kurve I der nachstehenden Figur).

Ein zweiter Streifen desselben bildgemäss belichteten lichtempfindlichen Materials wird auf ähnliche Weise als der erste Streifen behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass 30 Sekt, nachdem Entwicklungsanfang, das Material während der übrigen Entwicklungszeit durch ein Graufilter (Schwärzung 2,4) mittels einer Lampe vom 15 watt in einer Entfernung von 45 cm integral belichtet wird. Die in den verschiedenen Belichtungsstufen gemessenen Schwärzungswerte werden graphisch in Funktion zu log E eingetragen (sensitometrische Kurve II der nachstehenden Figur).

- Ein dritter Streifen desselben bildgemäss belichteten lichtempfindlichen Materials· wird auf ähnliche Weise als der erste Streifen behandelt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Entwickler neben den obenerwähnten Ingredienzien "noch 5 g wasserfreies Natriumthiosulfat pro Liter enthält, infolgedessen er ein Innenentwickler wird. Die in den verschiedenen Belichtungsstufen gemessenen Schwärzungswerte werden graphisch in Funktion zu log E eingetragen (sensitometrische Kurve III der nachstehenden Figur).

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Aus diesen drei mittels eines Mldgemäss belichteten lichtempfindlichen Materials für das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Kurven geht folgendes hervor :

- die Entwicklung des erwähnten lichtempfindlichen Materials in einem Oberflächenentwickler fährt za einem Negativbild mit sehr niedriger Schwärzung (Kurve I);

- die Entwicklung desselben Materials in einem Innenent-' wickler führt zu einem Negativbild, das höhere Schwärzungswerte als im Falle der obigen Oberflächenentwicklang aufweist, und ausserdem in einem höheren Empfindlichkeitsbereich als das durch diese Oberflächenentwicklang hervorgerufene Negativbild liegt (Kurve III);

- die erfindungsgemässe Behandlung desselben Materials führt zu einem Direktpositivbild mit geeigneter Maximal- und niedriger Minimalschwärzung in einem Empfindlichkeitsbereich, der sogar höher ist als der, in dem ein Negativbild durch Behandlung in einem Innenentwickler erhalten wurde.

Beispiel 9

Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wird auf^ähnliche Weise als im Beispiel 8 hergestellt, mit dem Unterschied aber,dass zur Umwandlung der Silberchloridemulsion in eine Silberbromidemulsion eine kleinere Menge Kaliumbromid verwendet wird, und dass der·'Emulsion gerade vor dem Auftragen die folgenden Lösungen statt der im Beispiel 8 angegebenen zugegeben werden :

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äthanolische Lösung des folgenden Sensibilisators (i.,g:p3To.iitOOO ml LSsung) ■ -:-'.-- : '"^03H=CH - CH = θ' ^CH '

-Br"-' · 35 ml

- wässrige Cadmiumbromidlösung (40 g pro

100 ml Lösung) -....■■- . ' . 5 ml

- Lösung von 1-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion in Isopropanol (5g pro

100 ml Lösung) 8 ml

- Lösung von ^-Mercaptoäthylcarbanilat in Isopropanol (1 g pro 100 ml Lösung) 5 ml

- wässrige Lösung von Kaliumiodid (5 g pro

100 ml Lösung) \ 6 ml

- 4 Gew. $-ige wässrige Lösung von Formaldehyd 5 ml

- 5 Vol. $-ige Lösung von ■ ■

^H19°9

in einem Gemisch von Äthanol und Wasser ~ (5O/5OX . , 15 ml

- wässrige Lösung von p^

(R bedeutet eine Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen) (5 g pro 100 ml Wasser) 15 ml

- wässrige Dispersion von Polväthylacrylat

(-40 g pro 100 ml Dispersion) , die das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid als Emulgator (5 Gewv$ im Bezug adf die Gesamtmenge des Polyäthylac^lats) enthält 80 ml '

. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wird unverzüglich nach ihrer Versetzung mit den obenerwähnten Lösungen auf einen mit einer Gel.atineschutzschicht versehenen Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen, und zwar derart, dass eine mit 8g Silbernitrat übereinstimmende Menge Silberhalogenid pro Quadratmeter lichtempfindliches Material vorliegt.

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Das derart hergestellte lichtempfindliche Material wird in einer phctographischen Kamera wie ein photographischer Film mit einer Empfindlichkeit von 100 ASA belichtet, und darauf im obenerwähnten Oberflächenentwickler (Beispiel 8) bei 25⁰C entwickelt. Zuerst wird 30 Sek. im Dunklen entwickelt, und' darauf wird das lichtempfindliche Material noch 3 Min. 30 Seki beidseitig durch einen Graufilter (Schwärzung 2,4) mittels einer 45 cm von der lichtempfindlichen Schicht entfernten Lichtquelle von 15 watt integral belichtet. Das entwickelte lichtempfindliche Material wird auf übliche W/eise fixiert, gespült, und getrocknet, so dass ein direktpositives Durchsichtsbild ausgezeichneter Bildschärfe und Gradation erhalten wird.

Beispiel 10 . »

Ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial wird auf dieselbe Weise als das Material des Beispiels 8 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass für die Umwandlung der Silberchloridemulsion neben dem Kaliumbromid eine kleine Menge Kaliumjodld verwendet wird, so dass zuletzt eine Silberbromidjodidemulsion mit eine* kleinen Gehalt Silberjodid erhalten wird.

Auf dem lichtempfindlichen Material wird mittels einer mit einem Pentaprisma-System versehenen photographischen Kamera ein Porträt aufgenommen. Das Material wird darauf in derselben Weise als der zweite Streifen im Beispiel 8 entwickelt, fixiert, gespült und getrocknet._}

*■■·■: - '-, 909 833/05 92

kr

Dieses Verfahren führt in kurzer Zeit zu einem Direktpositivharbtönbild hervorragender Qualität.

Beispiel 11

Ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial wird auf ähnliche Weise wie im obigen Beispiel 8 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass 500 g wässrige Lösung von 25 g Ge lat ire und 17 g des Farbkupplers der folgenden Strukturformel

H₂C %^^\h

H₃C-(GH₂ )₁₂-OH=OH-CH₂-HP;—C^ 1 i| J,=0

0 ^^

der Gelatinesilberhalogenidemulsion unmittelbar vor dem Zusatz der letzten L'ösungsmittelreihe zugesetzt wird.

Das derart hergestellte licht empfindliche Material wird 1/20 Sek. durch einen sensitometrischen Stufenkeil dem Tageslicht ausgesetzt und darauf hei 28⁰C im Entwickler folgender Zusammensetzung behandelt : ■

M",N-Diäthyl-]p4-phenyldiaminchlorhydrat 3 g

wasserfreies Natriumsulfit 4 g

wasserfreies Natriumcarbonat 50 g

Hydroxyammoniumchlorid 3g

Wasser bis 1000 ml.

Zuerst wird das lichtempfindliche Material 60 Sek. im Dunklen entwickelt und sodann120 Sek. durch ein Graufilter (Schwärzung 0,9) mittels einer Lampe von 15 watt in einer Entfernung von 45 cm integral belichtet.

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Das Material wird nach der Entwicklang in ein Untererechängstad gebracht und daraaf wie ein übliches
farbenphotographisches Material gebleicht, fixiert, and mit Wasser gespült. Dies führt zu einem direktpositiven Purpurbild des sensitometrischen Stufenkeils mit tiefen dunklen Tönen und nahezu schleierfreien weissen Bildteilen.

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- 40 -

Claims

kl·

: Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung photograpbischer Direktpositivbilder, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

- bildmässige Belichtung eines lichtempfindlichen Materials, das einerseits eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in der sich hauptsächlich sublatentes Bild und nur wenig latentes Oberflächenbild gemäss der in der obigen Beschreibung gegebenen Definition bildet, und anderseits mindestens eine in wässrigem Medium Jodidionen freisetzende Verbindung und/oder mindestens eine in wässrigem Medium Bromidionen freisetzende Verbindung in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht enthält,

- EniwLcklung des derart belichteten lichtempfindlichen Materials in einem kräftigen Oberflächenentwickler, und

- integrale Belichtung des lichtempfindlichen Materials mit aktinischem Licht schwacher Intensität während der Entwicklung.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material eine in wirksamem Kontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht stehende schleierwidrige Verbindung enthält.
3, Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge schleierwidrige Verbindung, die grosser ist als die für die schleierwidrige Wirkung notwendige Menge, verwendet wird.

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■ '. "■ - 41 -
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 and 3 dadurch gekennzeichnet, dass die schleierwidrige Verbindung zu einer der Gruppen der heterocyclischen Thionverbindungen, der aromatischen oder aliphatischen Mercaptoverbindungen, der Benztriazole oder der anellierten mindestens zwei Stickstoffatome .enthaltenden Oxoverbindungen· gehört.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die schleierwidrige Verbindung 1-(o-Methoxyphenyl)-2-tetrazolin-5-thion ist.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion nicht oder nur schwach chemisch gereift ist.
7· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion eine Silberbromidemulsion oder eine mindestens 20 Mol $ Silberbromid enthaltende Silberchloridbromidemulsion ist, die eventuell einen Silberjodidgehalt von höchstens 5 Mol $ in Bezug auf die Gesamtmenge Silberhalogenid aufweisen.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsin gemäss dem sogenannten' Umwandlungsverfahren hergestellt ist. ·
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung sehr langsam in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen stattfindet.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion optisch sensibilisiert ist.

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Λ Ο

11. Verfahren gemäss Ansprachen 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material ein Netzmittel in wirksamem Kontakt mit der Silherhalogenidemulsionsschicht enthält.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel ein Polyalkylenglycol ist. ■

13· Verfahren gemäss Ansprach 12, dadarch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglycol ein Polyäthylenglycol ist.

14-. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 his 13, dadurch ;gekennzeichnet, dass mindestens eine der in wirksamem Eontakt mit der Silberhalogenidemulsionsschicht stehenden Verbindungen sich in dieser Emulsions schicht selber "befindet.

15- Verfahren gemäss ^Ansprüchen 1 "bis 14, dadarch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion Polyvinyl- . pyrrolidon enthält.

16. Verfahren gemäss Ansprächen 1 "bis 15, dadurch gekennzeichnet ,.dass die Silberhalogenidemulsion einen Latex ent- · hält. - -

, 17· Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex ein Polyäthylacrylatlatex ist.

18. Verfahren gemäss Ansprüchen T bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material nach der Bildung des Direktpositivbildes fixiert, gewaschen, und getrocknet bzw. geglänzt wird.

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19. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 "bis 17, dadurch ' gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material in einen kräftigen Farbentwickler in der Gegenwart eines geeigneten Färb kupple rs entwickelt wird, worauf das entwickelte Silber ausgebleicht wird.

20. Verfahren gemäss dem Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material ein aus

Ψ mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten bestehendes photographisches Farbenmaterial iä, wobei jede Emulsionsschicht Licht aus einem bestimmten Spektralbereich absorbiert, und wobei für jede Emulsionsschicht ein geeigneter Farbkuppler vorgesehen ist.

21. Verfahren gemäss den Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material nach der Bildung des photographischen direktpositiven Farbbildes bzw. der photographischen direktpositiven Farbbilder in ein Unterbrechungsbad gebracht wird und darauf gebleicht, fixiert und gespült wird.

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