DE1901193A1 - Verfahren zur Bildung von Polymerisatbildern - Google Patents

Description

DR.E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN 1 9(H 183

DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT '

telefon· 55S476 8000 Mönchen 15,10.Januar 1969

TELEOKAMMEiKARPATENt NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 14 058/68 13/Nie

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan) ,

Verfahren zur Bildung von Polymerisatbildern

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern und insbesondere auf ein Verfahren zur Bildung eines Materials von hohem Molekulargewicht selektiv" an den Bereichen, die photographischen latenten Bildernyentsprechen, durch die Wirkung einer photographischen Halogensilberemulsion und eines Reduktionsniitt^ls...' · '

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Es wurden verschiedene Verfahrensweißen zur Bildung von Verbindungen von hohem Molekulagewicht durch Photopolymerisation von Vinylverbindungen vorgeschlagen. Es wurde überdies vorgeschlagen, die direkte Photopolymerisation durch Verwendung eines Silberhalogenids als Katalysator herbeizuführen (vgl. z.B. britische Patentschrift 866 631 und S. Leviews u.a.; "Photographic Science & Engineering", Band 6, S.222-226 (I962)). Es wird jedoch angenommen, daß bei der vorstehend beschriebenen Reaktion das durch die Photozersetzung von Silberhalogenid gebildete Produkt direkt als Katalysator für die Polymerisation wirkt .und daher/iie Reaktion nicht so empfindlich ist wie in dem Fall, bei welchem Silberhalogenidkörner durch einen gebräuchlichen Entwickler reduziert werden.

Es wurde ferner vorgeschlagen, Bilder aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht durch Entwicklung von •belichteten Silberhalogenic&örnern in der Emulsion in einem gebräuchlichen Entwickler und anschließendes Ausführen der Polymerisation einer Vinylverbindung unter .Verwendung des so gebildeten Silberbildes oder des nicht umgesetzten Silberhalogenids als Katalysator zu" bilden (vgl. z.B. belgische Patentschrift 642 4-77). Eine Schwierigkeit bei dieser Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß das Entwicklungsverfahren getrennt von dem Polymerisationsverfahren ausgeführt werden muß. ■ .

Ein Verfahren, bei welchem belichtete Halogensilberkörner durch eine reduzierende Verbindung in Gegenwart einer

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Vinylverbindung entwickelt werden und&ie VlnyIverbindung durch das Oxydationsprodukt oder ein Zwischenprodukt hiervon, das während der Entwicklung gebildet wird,, polymerisiert wird, ist in theoretischer Hinsicht von besonderem Interesse, da bei einer derartigen Arbeitsweise sowohl die Verstärkungswirkung durch die Entwicklung als auch die Verstärkungswirkung durch die Kettenpolymerisation ausgenutzt werden kann. So wurde bereits vorgeschlagen, die vorstehend genannte Reaktion unter Verwendung einer sogenannten benzenoiden Verbindung als Reduktionsmittel auszuführen, d.h. einer Verbindung, die in den o- oder p-Stellungen zueinander am Benzolring wenigstens zwei Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder durch Alkyl- oder Acylgruppen substituierte Aminogruppen trägt (vgl. US-Patentschrift 3 019 104- und G. Oster, "Nature"; Band l80, S.1275 (1957))· Jedoch wird in den Beispielen der vorstehenden Reaktion durch die benzenoide Verbindung lediglich eine Zunahme in der optischen Dichte von Silberbildern, die aus einem Silberhalogenid gebildet werden, beobachtet, jedoch die Zunahme in der Viskosität, die ein direktes Anzeichen für die Bildung einer Verbindung von hohem Molekulargewicht sein kann; wird nicht beobachtet und gleichfalls werden die Erzeugung von Reaktionswärme und die Abtrennung einer gebildeten Verbindung von hohem Molekulargewicht nicht festgestellt.

Überdies wurde andererseits berichtet, daß die vorstehend geschilderte Reaktion nicht reproduziert werden konnte (vgl. z.B. S. Levinos und P.W.H. Mueller, "Photographic Science & Engineering", Band 6, S.222 (1962)).

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Somit ist die Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung'von durch elektromagnetische Wellen oder Korpuskularetrahlen (Teilchenstrahlen) erhaltenen Bildern in Bilder aus einem Material von hohem Molekulargewicht unter Anwendung einer einfachen Arbeitsweise. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Gewinnung von Polymerisatbildern mit erwünschten Eigenschaften unter Anwendung des vorstehend geschilderten Aufzeichnungsverfahrens..

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebene Polymerisation einer Vinylverbindung durch Reduzieren eines Silberhalogenids in Gegenwart der · Viy!verbindung unter Verwendung eines Alkylphenols, halogenierten Phenols, Acylphenols oder von deren Derivaten herbeigeführt werden kann.

Überdies wurde.gefunden, daß wenn hierbei eine photographische Halogensilbereraulsion als Silberhalogenid verwendet wird, die Umsetzung rascher stattfindet, wenn die feinen Kristalle von Silberhalogenid die Entwicklungskerne*' enthalten, und demgemäß, wenn die Reaktion unter geeigneten Reaktionsbedingungen und während einer geeigneten Reaktionsdauer ausgeführt wird, kann die Polymerisation selektiv lediglich in den Bereichen eingeleitet werden, in welchen Silberhalogenidteilchen, die Entwicklungskerne aufweisen, vorhanden sind.

Die Zwecke gemäß der Erfindung können unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Tatsachen erreicht werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann somit ausgeführt

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werden, indem man wenigstens eines der durch die nachstehend angegebene Formel (I) dargestellten Phenole mit einer photographischen Halogensilberemulslonsschicht, die ein photographisches latentes Bild aufweist, in Gegenwart einer polymerisierbaren Vinylverbindung zur Umsetzung bringt, wobei die Polymerisation der Vinylverbindung selektiv an den Teilen eingeleitet wird, die das latente' Bild tragen.

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Hierin müssen die Reste R,, R₂, R,, Rh und R₁- eine der nachstehend angegebenen Bedeutungen (a), (b) und (c) erfüllen:

(a) R₁ stellt eine Methyl-, Hydroxymethyl-, Dialkylaminomethyl-, Brommethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyl- oder Acylgruppe dar, R₂ und R₂^ stelien jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar, R, ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe oder ein Haloge"natom und R^ ein Wasserstoff atom, eine ÄLkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder ein Halogenatom, wobei die Reste R₂, und R₁- einen Naphthalinring durch Ringkondensation bilden können.

(b) R, und R,- stellen jeweils ein Wasserst off atom oder ein Halogenatom, R₂ und R₂, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R., eine Alkyl-, Aralkyl-,

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substituierte Alkylgruppe oder ein Halogenatom dar, wobei die Reste IU und R_ einen Alkylenring durch Ringkondensation bilden können und R, eine Alkylengruppe zur BiI-dung eines Bisphenols sein kann.

(c) Rg stellt eine tertiäre Alkylgruppe dar und die übrigen Reste R₁, R^, R₄, R₅ stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar.

Ein photographisches latentes Bild wird in einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht durch Belichtung mit Licht oder durch Bestrahlung mit Strahlen hoher Energie gebildet und ist normalerweise unsichtbar, wird jedoch bei Entwicklung sichtbar. In einer ein übliches negatives Bild bildenden Emulsionsschicht ist die Bildung eines latenten Bildes durch die Bildung von EntwicklungsZentren in den Halogensilberkörnern ausgeführt, die von Licht oder Strahlen hoher Energie bestrahlt sind; andererseits wird in einer Emulsionsschicht für ein direktes positives Bild das latente Bild durch Bildung von Entwicklungszentren zunächst an jedem Silberhalogenidkorn und anschließend durch Zerstörung der Entwicklungszentren durch die Bestrahlung mit. Licht oder Strahlen hoher Energie gebildet (vgl. James * Huggins; "Fundamentals of Photographic Theory", . 2.Ausgabe, MorganT* Morgana Co. (i960), Par. 3 und 4).

Als photographische Halogensilber emulsion kann gemäß der Erfindung irgendeine Habgensilberemulsion für die Bildung eines negativen Bildes durch Entwicklung und jede Halogeneilberemulsion für die Bildung von direkten positiven Bildern in wirksamer Weise zur Anwendung gelangen.

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Als Silberhalogenid, das in der photographischen Halogensilberemulsion für die Bildung von.Negativbilderη durch Entwicklung verwendet wird, können Sjlfcerchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, ^silberjodbromid und Silberchlor jodbromid verwendet werden. Die vorstehend genannte photographische HalogensÜberemulsion, diQgemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, kann einer chemischen Sensibilisierung und einer optischen Sensibilisierung unterworfen werden, wie sie üblicherweise für photographische Halogensilberemulsionen angewendet werden, ο kann die photographische Halogensilberemulsion einer SchweSlsensibilisierung und einer Edelmetallsensibilisierung als chemische Sensibilisierung unterworfen werden (vgl. z.B.

P. Glafkides; "Chimie Photographiaue", 2.Ausgabe, S.2^7-

Photocinema Paul Montel, Pifrisl 501 (1957), / Außerdem kann sie einer"Cyaninfarbstoffsensibilisierung oder einer Merocyaninfarbstoffsensibilisierung als optische Sensibilisierung unterworfen werden. Auch kann die gemäß .der Erfindung verwendete photographische Halogensilberemulsion einen üblicherweise bei photographischen Arbeitsweisen verwendeten Stabilisator enthalten.

Die photographische Halogensilberemulsion für direkte positive Bilder, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, kann unter Anwendung von Solarisation eines Herschel-Effekts, eines Clayden-Effekts oder eines Sabatier-Effekts hergestellt werden. Diese Effekte sind z.B. in "The theory of the Photographic Process" von C.E.K. Mees, 2.Ausgäbe, Absatz 6 und 7, MacMillan Co.

beschrieben. Zur Herstellung der photographischen

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Halogensilberemulsion unter Verwendung einer Solarisation wird eine lichtempfindliche Schicht einer photographischen Halogensilberemulsion, die gegenüber Solarisation empfindlich ist, hergestellt und mit Licht belichtet oder mit einer Chemikalie behandelt bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Schicht ohne Aussetzung derselben an eine Bildbelichtung ausreichend entwickelt werden kann. Die Herstellung einer derartigen Art von einer photographischen Halogensilberemulsion ist z.B. in den britischen Patentschriften 44;3 245 und 462 7^0 beschrieben. .

Der Herschel-Effekt wird durch Belichtung mit Licht einer langen Wellenlänge eines Silberhalogenids herbeigeführt, das mit einer vollständigen Entwickelbarkeit durch Gesamtbelichtung oder chemische Behandlung versehen worden war. Hierbei ist es vorteilhaft, eine Halogensilberemulsion zu verwenden, die eine große Menge an Silberchlorid und außerdem einen Desensibilisierungsfarbstoff, z.B. Pinakryptolgelb, enthält, wobei Phenosafranin häufig der Emulsion zur Förderung des Auftretens des Hersehe1-Effekts einverleibt wird. Die Herstellung einer photographischen Halogensilberemulsion für direkte positive Bilder unter Anwendung des Herschel-Effekts ist z.B. in der britischen Patentschrift 667 206 und der US-Patentschrift 2 857 273 beschrieben.

Zur Herstellung der photographischen Halogensilberemulsionsschieht für direkte positive Bilder unter Anwendung des Clayden-Effekts ist es notwendig, die Emulsionsschicht intensiv durch ein Bild während einer kurzen

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Zeitdauer zu belichten und danach die gesamte Oberfläche der Emulsionsschicht schwach zu' belichten. Durch die letztere Gesamtbelichtung werden die Bereiche der Emulsionsschicht, die keiner intensiven Bildbelichtung unterworfen worden waren, mit einer Entwickelbarkeit ausgestattet.

Der Sabatier-Effekt findet statt, wenn eine Halogensilberemulsionsschicht einer BiTdfaelichtung unterworfen und danach gleichförmig belichtet wird, während sie in einen Entwickler eingetaucht ist oder mit einer Chemikalie behandelt wird, wobei die Bereiche der Emulsionsschicht, die keiner Bildbelichtung unterworfen worden waren, entwickelbar werden.

Der Clayden-Effekt sowie der Sabatier-Effekt treten in der Praxis mühelos bei der ersten Belichtung auf, wenn eine Halogensilberemulsion, die mehr zur Bildung von Entwicklungskernen in den Inneren Teilen der'Körner von Halogensilber als auf der Oberfläche der Körner neigt, verwendet wird. Die Herstellung einer Halogensilberemulsion, die zur mühelosen Bildung von inneren Entwicklungskernen fähig ist, ist in den US-Patentschriften 2 592 250 und 2 497 876, in der britischen Patentschrift 1 011 062 und in der deutschen Patentschrift 1 207 791 beschrieben.

Die vorstehend beschriebene photographische Emulsion wird durch Dispergieren von Habgensilberkörnern in einer Lösung eines Materials von hohem Molekulargewicht hergestellt. Als Material von hohem Molekulargewicht wird am

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häufigsten Gelatine verwendet,wobei jedoch eine synthetische Verbindung von hohem Molekulargewicht, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder ein Derivat einer natürlichen Verbindung von hohem Molekulargewicht, z.B. Carboxymethylcellulose, Celluloseoxyäthylather, Dextran,allein oder zusammen mit Gelatine zur Anwendung gelangen können (vgl. z.B. F. Ewa; "Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie; Photophysik und Photochemie", Band 52, S.1-24 (1957))·

Typische Beispiele für Phenole, die durch die vor-. stehend angegebene allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind nachstehend aufgeführt: '*

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Die vorstehend genannten Verbindungen können nach allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden und diese Verbindungen können technisch erhalten werden.. Gemäß der Erfindung wird ein Silberhalogenid in Form einer photographischen Halogensilbermulsion, wie vorstehend beschrieben, verwendet, wobei der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit sswischen den mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen bestrahlten Teilen und den unbelichteten Teilen erhöht wird, d.h. die Selektivität der Reaktion.

Bezüglich der Oxydation der Phenole und deren Zwischen produkte gibt es viele Veröffentlichungen (vgl. z.B. »Chemical Review"; 58, 439(1958) und ebenda 61,563 (1961)). Außerdem wurden Versuche zur Bildung von Polymerisaten ausgeführt, wobei Phenole einer Oxydationskupplung unterworfen werden und es gibt viele Veröffentlichungen hierüber (vgl. z.B. A.S. Hay; "Journal of Polymer Science"; 58, 581 (1962) und CC. Price; "Journal of American Chemical. Society»; 82,3632(1960)). Überdies gibt es viele Berichte über die Untersuchung der Zwischenprodukte bei der Oxydation von Phenolen unter Anwendung von Elektronenspin-Resonanz-Spektren (Vgl. z.B. W.A. Waters;"Journal of Chemical Society" 2823(1956);"Proc.Chemical Society? 253(1962) und "Chemical & Industry"; 213(1964)). Anhand dieser Ergebnisse wurde die Elektronendichte der Phenoxyreste, die bei der Oxydation gebildet werden, untersucht und die Spindichte am Benzolring wurde bekannt. Bei den vorstehend genannten Berichten werden als Oxydationsmittel Eisensalze, Cersalze und Sauerstoff-Kupfersalz-Pyridin hauptsächlich verwendet. In diesen Berichten werden jedoch keine Versuche über die Polymerisation eines Vinyl- oder Vinylidenmonomer--ren unter Verwendung des durch Oxydation gebildeten Phenoxyrestes beschrieben.

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Der Reaktionsmechanismus der Einleitung der Polymerisation einer Vinylverbindung infolge der Reduktion eines Silberhalogenids durch die vorstehend genannte Verbindung der allgemeinen Formel I ist bis jetzt noch nicht geklärt. Es wird jedoch allgemein angenommen, daß die Polymeri·*- . sation nach einem Radikalmechanismus fortschreitet, da eine Verbindung, die zur Ausführung einer Radikalpooymerisation fähig ist, im allgemeinen verwendet werden kann, die Reaktion in einer wäßrigen Lösung fortschreitet und die Anwendung eines Radikalpolymerisationsinhibitors die Umsetzung verzögert. Außerdem ist es bis jetzt noch nicht geklärt, ob das Radikal direkt durch die Reaktion eines Silberhalogenids und der Verbindung der allgemeinen Formel I gebildet wird, oder ob das Radikal durch div Wechselwirkung von Wasser, Sauerstoff od.dgl. in dem System gebildet wird. Obgleich der Einfluß von Sauerstoff aus den vorstehend genannten Berichten nicht klar er sichtlich ist, wird angenommen, dass die folgende Reaktion stattfinden kann: .

OH"

1-A

1-B

Ag⁺

I ■·+ Ag

1-C

Überdies wird die durch die folgende Formel dargestellte Resonanz in der Radikalform angenommen und außerdem wird angenommen, daß das .Resonanzhybrid zum Einsetzen der Polymerisation beiträgt.

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Auch wenn das belichtete Silberhalogenid durch die Verbindung der allgemeinen Formel I reduziert und anschließend eine Vinylverbindung dem Reaktionssystem zugesetzt wird, wird keine Polymerisation beobachtet und somit ist es klar ersichtlich, daß die Polymerisation der Vinylverbindung gleichzeitig mit der Reduktion des Silberhalogenids stattfindet. Es wird daher angenommen, daß das Zwischenprodukt eines Silberhalogenüs und der Verbindung der allgemeinen Formel I zur Umsetzung beiträgt. Wenn ferner die Reaktion bei einem geeigneten Zeitpunkt unterbrochen wird, wird eine Verbindung von hohem Moleklargewicht selektiv nur an den belichteten Teilen gebildet, wenn jedoch die Reaktion weiter fortgesetzt wird, wird die Verbindung von hohem Molekulargewicht an den unbelichteten Teilen gebildet. Diese Tatsache muß auf den Unterschied im Ausmaß der Bildung von (1-C) zurückgeführt werden, der durch den Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen den buchteten Halogensilberkörnern und den unbelichteten Halogensilberkörnern hervorgerufen wird. Die Erscheinung, daß bei Fortsetzung der Reaktion während einer langen Zeitdauer der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen den belichteten und den unbelichteten Teilen jedoch verschwindet, ist einer sogenannten Schleierbildung ähnlich, d.h. einer Erscheinung, bei welcher, wenn eine übliche photographische lichtempfindliche Emulsionsschicht, die ein belichtetes Bild trägt, während einer langen Zeitdauer entwickelt wird, auch

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• *

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der unbelichtete Teil unter Bildung von schwarzem Silber entwickelt wird, und demgemäß wird durch die vorstehend beschriebene Erscheinung die Brauchbarkeit der Erfindung nicht beeinträchtigt.

Als Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einem Material von hohem Molekulargewicht unter Ausnutzung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenü "ist "eine sogenannte Gerbentwicklung bekant, bei welcher Gelatine durch das Oxydationsprodukt eines allgemein bekannten Entwicklers vernetzt wird; jedoch ist bei diesem Verfaulen das das Bild bildende Material auf das vernetzte Produkt ve ι Gelatine allein beschränkt. Demgegenüber können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Bilder von Verbindungen von hohem Molekulargewicht mit- verschiedenen Eigenschaften in Übereinstimmung mit den zu verwendenden Vinylverbindungen hergestellt werden und daher können Bilder mit besonders guten Eigenschaften , z.B. Anfärbungsverhalten und chemische Beständigkeit, die bei dem vernetzten Produkt von Gelatine niemals erzielt wurden, erhalten werden.

Überdies wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von Sulfitionen in dem Reaktionssystem gemäß der Erfindung di-e Polymerisation einer Vinylverbindung beschleunigt werden kann.

Sulfitionen können dem Reaktionssystem entweder in Form einer Verbindung, die das Sulfition ursprüngl^ich im Molekül enthielt, z.B. Alkali Sulfiten oder Ammoniunisulfit, oder in Form einer Verbindung, die ein Sulfition

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infolge der Hydrolyse ergeben, z.B. Pyrosulfiten von Alkalimetallen und Ammonium oder den Anlagerungsprodukten von Bisulfiten an Aldehyden, z.B. Formaldehyd oder Glyoxal zugegeben werden. Obgleich die geeignete Menge an Sulfitionen, die zugesetzt werden soll, von der Art und Menge des reduzierenden Mittels und des verwendeten Vinylmonomeren, dem pH-Wert des Systems und anderen Faktoren abhängt, sind mehr als 0,05 Mol,insbesondere mehr als 0,2 Mol je Liter des Systems wirksam.

Es ist in der Technik allgemein bekannt, photographischen Entwicklerlösungen ein Sulfit zuzusetzen, und es wird - in diesen Fällen angenommen, daß das Sulfit die Autoxydation eines Entwicklermittels und eine ungleichförmige Entwicklung durch Umsetzung mit den.. Oxydationsprodukten der Entwicklermittel, z.B. Hydrochinon oder p-Aminophenol hindert.(Vgl. z.B. C.E.K. Mees "Theory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Seite 652, herausgegeben von MacMillan Co.,1954). Es ist zu beachten, daß, da das Zwischenprodukt der Oxydation von Phenolen durch Silberhalogenid die Polymerisation von einer Vinylverbindung oder von Vinylverbindungen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einleitet, die polymerisationsfördernde Wirkung von Sulfitionen von der Wirkung der Entfernung von Oxydationsprodukten wie dies bei den vorstehend beschriebenen üblichen Entwicklerlösungen der Fall ist, wesentlich verschieden ist. Die Polymerisation würde eher gehemmt als gefördert werden, wenn das Sulfit lediglich die Oxydationsprodukte wie bei den üblichen Entwicklerverfahren entfernt·

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Obgleich der Mechanismus der Wirkung von Sulfitionen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung· noch nicht geklärt ist, kann angenommen werden, daß die Sulfitionen, die die polymerisationshemmende Wirkung von freiem Sauerstoff verhindern.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Vinylverbindungen sind additionspolymerisierbare Verbindungen, die flüssig oder fest bei normaler Temperatur sind» wobei auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden können. Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methylmethacrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon;: Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Kaliumvinylbenzolsulfonat und Vinylcarbazol.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung -ist eine Vinylverbindung mit mehr als 2 Vinylgruppen besonders geeignet,und eine derartige Verbindung kann zusammen mit den vorstehend genannten Vinylverbindungen mit nur einr Vinylgruppe oder allein zur Anwendung gelangen Beispiele für derartige Vinylverbindungen mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen sind: N,N¹- Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylen- n^: glykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethaörylat, Divinyläther und· Divinylbenzol.

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Bei dem Verfahren gemäß der· Erfindung wird zweckmäßig und bequem eine wasserlösliche Vinylverbindung verwendet, wobei jedoch eine wasserunlösliche Vinylverbindung ebenfalls durch Zugabe derselben zu dem Reaktionssystem in Form einer Emulsion polymerisiert werden kann. Die Emulgierung einer derartigen wasserunlöslichen Vinylverbindung kann mit Hilfe einer geeigneten Rühreinrichtung in. Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/oder einer Verbindung von hohem Molekulargewicht in üblicher Weise ausgeführt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können beliebige elektromagnetische Wellen oder Korpuskularstrahlen (Teilhenstrahlen), gegenüber welchen gebräuchliche photographische lichtempfindliche Emulsionen empfindlich sind, verwendet werden. So können.sichtbare Strahlten, Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen mit kürzeren 'foS.lenlängen als 1,3* Mikron, Röntgenstrahlen, K- strahlen, οι- Strahlen und Elektronenstrahlen insgesamt angewendet werden.

Bei der Ausführung des Verfatrens gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Stufe der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpulcularstrahlen und die Stufe der Reduktion und Polymerisation auszuführen. Insbesondere ist es bei der Aufzeichnung von Bildern notwendig, daß die Halogensilberkörner ihre Lage etwas während der Zeitdauer zwischen der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen und der Polymerisation in dem Reaktions-

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system verändern. Demgemäß wird das System vorzugsweise in einem stark viskosen flüssigen Zustand oder in einem Gelzustand gehalten. Obgleich photographische Emulsionen eine gewisse Viskosität besitzen, und zu einer Gelbildung neigen, da sie natürliche oder synthetische Polymerisate von hohem Molekulargewicht enthalten, können der Emulsion vor Gebrauch erforderlichenfalls Polymerisate von hohem Molekulargewicht zugegeben werden.

Bei Bestrahlung mit elektromagnetischen Strahlen oder Korpuskularstrahlen können die Halogensilberkörner in einer wäßrigen Lösung dispergiert oder in einem trockenen Gel gehalten sein. So kann eine stark viskose oder eine gelierte photographische Emulsion auf einem geeigneten Träger oder|Substra£ der Bestrahlung entweder in ungetrocknetem oder in getrocknetem Zustand unterworfen werden. Da die Reduktion und Polymerisation gleichzeitig stattfinden, soll die Reduktion in Gegenwart einer Vinylverbindung oder von. Vinylverbindungen ausgeführt werden. Obgleich gemäß der Erfindung sowohl die Vinylverbindung als auch die Verbindung der allgemeinen Formel I der photographischen Emulsion vor Belichtung einverleibt werden kann,kann auch nur eine von ihnen der Emulsion vor Belichtung einverleibt werden und die andere dem System nach Belichtung zugesetzt werden und es können
Belichtung zugesetzt werden.

en gesetzt werden und es können auch beide Verbindung nach

. Da die Reduktion und Polymerisation in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden müssen, ist es notwendig, die Reduktion und Polymerisation in einer wäßrigen Lösung oder in einem feuchten Gel auszuführen.

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Im allgemeinen vfird die Umsetzung in Anwesenheit einer geeigneten Menge eines Alkalis ausgeführt, da sie unter alkalischen Bedingungen glatt fortschreitet. Obgleich die für die Umsetzung geeignete Menge Alkali von der Art des Silberhalogenids, Reduktionsmittels und des hohen Polymerisats in dem System abhängt sowie von deren Konzentrationen und der Reaktionstemperatur, wird vorzugsweise eine ausreichende Menge verwendet ,um den pH-Wert des Systems auf 6 oder insbesondere höher als 7 zu bringen. Wenn die photographische Emulsion in Form eines Überzugsfilmes auf einem Träger verwendet wird, kann die Umsetzung&urch ein Tauchen des so gebildeten lichtempfindlichen Materials in eine alkalische wäßrige Lösung nach dessen Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder TeiMienstrahlen ausgeführt werden. In diesem Fall können die Vinylverbindungen und/oder die Reduktionsmittel zweckmäßig in der wäßrigen alkalischen Lösung gelöst werden.

Obgleich die Umsetzung durch Einstellen des pH-Wertes von dem System auf z.B. 5 oder darunter mühelos unterbrochen werden kann, kann sie auch durch kühlen Entfernen der Reaktionsteilnehmer durch Waschen, Auflösen des Silberhalogaiife durch Fixierung odr Zusatz eines Polymerisationsinhibitors .zu dem System zum Stillstand gebracht werden.

Wenn das Polymerisat von hohem Molekulargewicht

als Träger für die Silberhalogenidkörner und die monomere Vinylverbindung gemischt und zusammen als Über-

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zug unter Bildung eines Filmes aufgebracht werden, wird vorzugsYaise eine geringe Menge eine/s Inhibitors für thermische Polymerisation zugegeben, um die freiwillige thermische Polymerisation von dem Vinylmonomeren zu verhindern. Als derartiger Polymerisationsinhibitor können irgendwelche der bekannten Inhibitoren für die thermische Radikalpolymerisation verwendet werden,z.B. p-Methoxyphenol, Hydrochinone, 2,6-Di-tert.-butyl-pkresol oder B-Naphtol.

Wenn das Vinylmonomere von Anfang an in dem System enthalten ist, wird es in einer Gewichtsmenge von dem 1/30-bis 30 - fachen, und vorzugsweise von dem 1/4-bis 4-fachen der Menge des Polymerisats von hohem Molekulargewicht, das ursprünglich in dem System vorhanden ist, einverJeibt. Das Silberhalogenid wird zwer-.ckmäßig in einer Gewichtsmenge von dem 1/2o- bis 2-fachen, und vorzugsweise dem 1/10- bis 1/2-fachen der Menge des ursprünglich inüeji System vorhandenen Polymerisats von hohem Molekulargewicht verwendet. Wenn das Reduktionsmittel dem System vor der Umsetzung zugegeben werden soll, wird dieses zweckmäßig in einer Menge von 1/To - bis 2o Mol je ein Mol Halogensilber zugegeben. Der Inhibitor für die thermische Polymerisation wird zweckmäßig in einer Menge von 1o bis 2o ooo Teile je Million, bezogen auf das Gewicht,der Vinylverbindung zugegeben. Wenn die Vinylmonomeren in der Behandlungslösung gelöst werden, wird es gewöhnlich bevorzugt, diese in einer möglichst hohen Konzentration zu lösen und daher wird die fcevorzugte Konzentration des Monomeren hauptsächlich von der Löslichkeit des Monomeren in der Lösung bestimmt. Wenn PyrazolonredukMonsmittel in der Behandlungslösung gelöst werden, werden diese zweckmäßig in einer Konzen-

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tration zwischen 1/20 und 5 Mol je Liter und vorzugsweise zwischen 1/10 und 1 Mol je Liter gelöst.

Wie bei dem gebräuchlichen photographischen Häogensilberver£iiren kann zwischen der Belichtung mit elektromagnetischen ¥ellen oder Korpuskularstrahlen und der Polymerisationsstufe irgendeine Zeitspanne liegen. In einigen Fällen kann entsprechend der Eigenschaften der photographischen Emulsion oder der Bedingung und Länge dieser Zeitspanne die Wirkung der Belichtung bis zu einem gewissen Ausmaß verringert werden und in diesem Fall kann die Abnahme der Wirkung durch Erhöhung des Belüitungsausmaßes beseitigt werden.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Aufzeichnungsbildern ist es möglich, Gebrauch von Unterschieden in der Löslichkeit, Lichtstreuung, Ktßbrigkeit, Farbstoff auf nahmefähigkeit und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen monomeren Vinylverbindungen-und den Polymerisaten zu machen. Reliefbilder von polymeren Materialien können gebildet werden, indem, man unpolymerisierte Teile nach der Bestrahlung und Polymerisation weglöst, wobei Gebrauch von den Unterschieden der Löslichkeit zwischen den polymerisieren Teilen und den unpolymerisierten Teilen gemacht wird, so daß die so gebildete hochpolymerisierte Verbindung als Bild allein in den bestrahlten Bereichen zurückbleibt.

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In diesem Fall ist es zweckmäßig und bequem, wenn das ursprünglich in dem System vorhandene Polymerisat von hohem Molekulargewicht mit der unpolymerisierten Vinylverbindung weggewaschen werden kann. Demgemäß soll das Polymerisat von hohem Molekulargewicht, das ursprünglich in dem System vorhanden ist, vorzugsweise ein lineares im wesentlichen unvernetztes oder ein derartig vernetztes Polymerisat sein, daß es zu einer Kettenspaltung oder einem Aufbrechen der Vernetzung neigt, und die durch die Polymerisation der Vinylverbindung gebildete hochpolymerisierte Verbindung eoll vorzugsweise ein vernetztes Polymerisat mit einer sogenannxen dreidimensionalen Struktur sein. Aus diesem Grund ist die Verwendung einer Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen, wie vorstehend ausgeführt^ entweder allein oder in Kombination mit einer nur eine Vinylgruppe aufweisenden Verbindung zweckmäßig. Es ist jedoch nicht wesentlich, eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen zu verwenden, da es viele Fälle gibt, bei welchen beträchtliche Unterschiede zwischen den Teilen, die die hochmolekulare Substanz, die durch Polymerisation der Vinylverbindung gebildet wurde, enthalten und den Teilen, .die keine derartige hochpolymere Substanz enthalten, bestehen. Dies ist der Fall, auch wenn das sich ergebende hochpolymerisierte Material eine lineare lösliche Substanz ist, was auf die Wechselwirkung der durch Polymerisation gebildeten hochpolymerisierten Substanz und dem in dem System von Beginn an vorhandenen Polymerisat von hohem Molekulargewicht, wie im. Falle von/2crylsäure und Gelatine zurückzuführen ist.

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Das Bild, das nach diesem Verfahren hergestellt wird, und aus hochpolymerisierten Substanzen besteht, kann in verschiedenen Kopierverfahren verwendet werden.

Überdies kann das Verfahren gemäß der Erfindung ■zur Bildung von Farbbildern angewendet werden. In diesem Fall wird ein Vinylmonomeres mit einer Gruppe, die zum Aufweisen einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder durch Zugabe eines Wasserstoffkations fähig ist, als Vinylverbindung für die Bildung eines Polymerisats verwendet, das zur Aufnahme einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder den Zusatz von Wasserstoffkationen fähig ist, worauf dann das Phlymerisatbild selektiv durch einen Farbstoff mit der entgegen- ■ gesetzten Ladung zu derjenigen des Polymerisats gefärbt wird. Die so gebildeten Farbbilder können, auf andere Träger unter Anwendung verschiedener Maßnahmen oder Mittel übertragen werden.

Beispiele für derartige addiüonspolymerisierbare Vinylverbindungen, die zum Aufweisen einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder Zusatz von Wasserstoffkationen fähig sind und gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden: als Monomeres, .das für die Erteilung einer negativen Ladung an die aus dem Monomeren gebildete Verbindung von hohem Molekulargewicht fähig ist, kann eine Vinylverbindung mit einer Carboxylgruppe, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, eine Vinylverbindung mit einem Metallsalz oder Ammoniumsalz einer Carbo-xylgruppe, z.B. Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Cadmiumacrylat, Natriummethacrylat,

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Kaliummethacrylat, Magnesiummethacryrat,Calciummethacrylat, Zinkmethacrylat, Cadmiummethacrylat, Natriumitaconat und Natriummaleat, eine Vinylverbindung mit einer Sulfonsäuregruppe, z.B. Vinylsulfonsäure und p-Vinylbenzolsulfonsäure, und eine Verbindung mit einem Metallsalz oder Ammoniumsalz der Sulfsonsäure, z.B. Ammoniumvinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Kaliümvinylsulfonat, und Ealium-p-vinylbenzolsulfonat verwendet werden. Als Vinylverbindung, die der aus dem Monomeren gebildeten Verbindung von hohem Molekulargewicht eine positive Ladung erteilt, können ferner Vinylverbindungen mit einem basischen Stickstoffatom*. z.B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin, NjN-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N-Dimethylaminoäthyl/methacrylat, N, N-Diäthyl-^aminoäthylacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat und Vinylverbindungen mit einem quarternären Ammoniumsalz, das aus piner Base aus den vorstehend genannten Vinylverbindungen und MethylChlorid, Äthylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat gebildet wurde.

Die vorstehend genannten Vinylverbindungen können nach allgemein bekannten Arbeitsweisen herstellt werden' oder sind ohne weiteres im Handel erhältlich. Diese Verbindungen können allein oder in Form einer Mischung hiervon zur Anwendung gelangen. Außerdem können diese Verbindungen zusammen mit einer wasserlöslichen, additionspolymerisierbaren/-,die keine Ladung aufweist₇ verwendet werden. Beispiele für Vinylverbindungen, die zusammen mit den vorstehend genannten Vinylverbindungen verwendet werden,

f~ Venylverbindung

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sind Acrylamid, N-Hydroxymeih/laerylamid, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, N,N-Methylenbisacrylamid, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat ο.dgl..

Im Falle der Anwendung einer derartigen Vinylverbindung ohne Ladung müssen die Reaktionsfähigkeit und das Verhältnis der Vinylverbindung so gewählt werden, daß eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen keine elektrolytisch dissoziierende Gruppe aufweist, infolge der Polymerisation von lediglich dem Vinylpolymerisat ohne Ladung nicht gebildet wird.

Als Farbstoffe, die zum Aufweisen einer Ladung durch elektrolytisehe Dissoziation gemäß der. Erfindung geeignet sind, werden im allgemeinen übliche saure Farbstoffe und basische Farbstoffe verwendet. Bei Verwendung einer Vinylverbindung, die zur Bildung einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit' einer negativen Ladung fähig ist, wird ein basischer· Farbstoff verwendet und bei Verwendung einer Vinylverbindung, die zur Bildung einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer· positiven Ladung fähig ist, wird ein saurer Farbstoff verwendet. Da ein basischer Farbstoff eine positive Ladung aufweist, färbt dieser selektiv eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer negativen Ladung, während ein saurer Farbstoff, der eine negative Ladung aufweist, selektiv eine Verbindung von hdnam Molekulargewicht mit einer positiven Ladung färbt. Auf diese Weise kann ein Farbbild in Übereinstimmung mit der Ladung der Verbindung von hohem Moldiilargewicht erhalten werden.

9098 3 5/ U1 7 - ^ßADORfG/NAL

- jib -

Bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel in einer photographisehen Emulsion muß der isoelektrische Punkt von Gelatine bezüglich des Färbens berücksichtigt werden, da Gelatine ein amphoterer Elektrolyt ist. Mit anderen Worten, wenn der pH-Wert des Systems niedriger als der isoelektrische Punkt der zu verwendenden Gelatine ist, wird die Ge-

wenn
latine positiv geladen, während/der pH-Wert höher als der isοelektrische Punkt ist, die Gelatine negativ geladen wird. Wenn eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer negativen Ladung gebildet wird, kann demgemäß lediglich das Bild aus der Verbindung von hohem Molekulargewicht ohne ein Anfärben von Gelatine gefärbt werden, indem das Polymerisatbild mit einem basischen Farbstoff bei einem niedrigeren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von Gelatine gefärbt wird. Außerdem wird die photographische Emulsionsschicht nach der Bildung von Bildern aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht zunächst gleichförmig bei einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punktes von Gelatine gefärbt und danach wird die Schicht mit einer Waschlösung mit einem pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes von Gelatine gewaschen, wobei die Bereiche, die keine Bildbilder aus der Verbindung von hohem Molekulargewicht aufweisen, unter Zurücklassen der gefärbten Bildbereiche aus der Verbindung vnn hohem Molekulargewicht herausgewaschen werden. Wenn es erwünscht ist, ein Bild aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff zu färben, kann das Färben bei einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punktes von Gelatine ausgeführt werden. Wenn der pH-Wert des Systems zu hoch oder zu niedrig ist,

. "BAD ÖRIG/_NAL

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wird natürlich die Löslichkeit des Farbstoffes verringert und die elektrolytische Dissoziation der zu ladenden Verbindung von hohem Molekulargewicht kann verhindert werden. Somit hängt der optimale Bereich des pH-Wertes von der Art der Vinylverbindung und des Farbstoffs sowie von der Art des verwendeten Bindemittels, beispielsweise Gelatine, ab. Bei Verwendung einer gewöhnlichen Gelatine, die einer üblichen Behandlung (line-processing) unterworfen worden war und einen isoelektrischen Punkt von et'va 4,9 besitzt, ist der geeignete pH-Wert des Systems im Bereich von 2,5 bis 4,5* wenn eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer negativen Ladung durch einen basischen Farbstoff gefärbt wird, und im Bereich von 5*0 bis 8,0, wenn eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff gefärbt wird.

Beispiele für saure Farbstoffe, die gemäß der Erfindung zur A-iwendung gelangen, sind: C.I. Acid Yellow 7 (CI. 5β 205), C.I. Acid Yellow 2J (CI. 19 Ι4θ), C.I. Acid Red (CI. 18 050), C.I. Acid Red 52 (CI. 45 100), CI. Acid Blue 9 (CI. 42 090), CI. Acid Blue 62 (CI. 62 045) und CI. Acid Violet 7 (C.Γ. l8 055). Ferner sind Beispiele für basische Farbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden: CI. Basic Yellow 1 (CI. 49 005), CI. Basic Yellow 2 (CI. 41 000), CI.Basie Red 1 (CI. 45 160), CI. Basic Red 2 (CI. 50 240), CI. Basic Blue (CI. 52 025), CI. Basic Violet 3 (CI. 42 555) und CI. Basic Violet 10 (CI. 45 I70).

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Die Nummern der vorstehend angegebenen Farbstoffe sind aus dem Color Index (2.Ausgäbe) entnommen.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Stufe der Bestrahlung durch elektromagnetische Strählen oder Korpuskularetrahlen, die Stufe der Reduktion und Polymerisation und dann die Stufe des Anfärbens auszuführen.

Polymerisatbilder können gebildet werden, indem man lediglich den unpolymerisierten Teil des Vinylmonomeren nach Belichtung, Reduktion und Polymerisation wegwäscht, da das Polymerisat weniger löslich als das Monomere ist und kaum durch das hohe Polymerisat, z.B. Gelatine, das als Bindemittel für die photographische Halogens! lberemulsion verwendet wurde, diffundieren kann.' Durch die Verwendung von Monomeren mit wenigstens zwei Vinylgruppen in Kombination kann die ,Unlöslichkeit und Nicht-Aüflösbarkeit des erhaltenen Polymerisats erhöht werden. Farbbilder eitsprechend den Polymerisatbildern werden erhalten, indem man, wie vorstehend beschrieben, nach der Polymerisation färbt. Die Bilder, die nach diesem-Verfahren hergestellt werden,"können als. klare Farbbilder durch Fixieren eines Silberhalogenids zur Entfernung desselben und anschließendes Herauslösen des Süberbildes mittels Anwendung eine.s oxydierenden Mittels und eines Lösungsmittels für Silbersalze verwendet werden.

Bei Verwendung eines Reduktionsmittels von hoher Wirksamkeit bezüglich der Polymerisationseinleitung gemäß

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der Erfindung ist es unnötig, Silberbilder durch Oxydation zu entfernen, da e±e ausreichende Polymerisationsreaktion unter einer derartigen Bedingung bereits.stattgefunden hat, so daß eine sehr geringe Menge an reduziertem Silber erzeugt wird.

Außerdem können die so hergestellten Farbbilder auf andere Träger übertragen werden. Bei der Ausführung einer derartigen Übertragung muß der Träger für die Aufnahme von Farbbildern in irinige Berührung mit einer Schicht gebracht werden, die die in der vorstehenden Weise erzeugten Farbbilder enthält, welche mit einem Lösungsmittel für den Farbstoff, z.B. Methanol, Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, Base oder eines Salzes, benetzt wird. Trägermaterialien, auf welche das Farbbild übertragen werden soll, können aus gewöhnlichem Papier bestehen, oder es kann ein Papier oder ein Film mit einem Überzug aus einem hydrophilen Polymerisat von Gelatineverwendet werden. Wenn das Farbbild auf eiren Träger mit einem Überzug· aus Gelatine übertragen werden soll, wird dieser'vorzugsweise mit einem Beizmittel, beispielsweise einem Alüminiumsalz, vorhergehend in gleicher Weise wie.beim üblichen -Farbübertragungsverfahren behandelt. Wenn ein Bild, bestehend aus einem ionisierbaren Polymerisat, gebildet ist, ist es möglich, eine Anzahl von Kopien durch Färben und Übertragen in der vorstehend geschilderten Weise herzustellen, da einige Kopien mit einer Färbung gebildet werden können und das Polymerisatbild wiederholt gefärbt werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher"erläutert.

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Beispiel 1

Eine feinkörnige photographische Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion, die ChlorbroBisilber entsprechend einer Menge von etwa 42 g elementarem Silber und Chlor und Brom in einem molaen Verhältnis von 7:3 untfetwa 60 g Gelatine je Liter enthielt, wurde in zwei Teilmengen geteilt, worauf die eine hiervon mit Fluoreszenzlampen belichtet wurde. Zum Zwecke der Belichtung wurden 200 enr der flüssigen Emulsion bei 35°C in einem Trog von 20 cm χ 25 cm ausgebreitet und dann mit Licht von etwa 300 Lux während 5 Min. unter kontinuierlichem Rühren belichtet. Anschließend wurden 2 ml von der belichteten Emulsion bzw. der unbelichteten Emulsion in ein Reagenzrohr von etwa 1,6 cm Durchmesser eingebracht und nach Zugabe von 6 ml Wasser wurden 4,0 g Acrylamid und dann. 10"-^ Mol von p-I^ydroxyphenylessigsäure (Nr. 35 in-· der Tabelle) zu del* Mischung zugegeben, wobei unter Rühren der Mischung die Temperatur der Probe auf 48°C geregelt und das Reagenzglas, das die Probe enthielt, in ein ^Λ wärme-isolierendes Material eingesetzt wurde. Als wärme-isolierendes Material wurde ein Polystyrolschaum mit einer Dicke von etwa 2 cm verwendet und die Proben wurden zusammen mit dem wärme-isolierenden Material in ein Wasserbad eingetaucht, dessen Temperatur bei 50°C gehalten wurde. Zu jeder der Proben wurden 2,0 cnr einer wäßrigen ln-Natriumhydroxydlösung augenblicklich zugegeben und dann wurden die Änderungen in der Temperatur der Proben mit einem Thermistor-Temperaturaufzeichner aufgezeichnet. In der belichteten'Emulsion wurde Acrylamid unter Steigerung der Temperatur des Systems durch die

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Polymerisationswärme polymerisiert, wobei die Temperatur des Systems 96⁰C in etwa 82 Min. nach Beginn der Reaktion erreicht. Der Inhalt des Probeglases wurde käutschukartig aufgrund des gebildeten Polyacrylamids und er löste sich in einer großen Menge Methanol nicht. Andererseits wurde in dem System der unbelichteten Emulsion eine Temperaturzunahme kaum beobachtet, der Inhalt des Probeglases floß mühelos heraus und wenn der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen wurde, wurde lediglich eine geringe Menge Niederschlag,' der als die ursprünglich in der Emulsion vorhandene Gelatine angesehen wurde, abgeschieden. Es wurde hierbei gefunden, daß in dem System der belichteten Emulsion die Farbe des Systems aufgrund der Reduktion von Silberhalogenid sich nach braun änderte. Unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, bewirkte eine Zunahme der Menge an Acrylamid von 4 g auf 6 g und weiter auf 8 g eine Verkürzung der Reaktionsdauer. Wenn z.B. 6 g oder 8 g Acrylamid verwendet wurden, erreichte die Temperatur 100⁰C nach 27 Min. bzw. 21 Min. im Falle der belichteten Emulsion, während die Temperatur der unbelichteten Emulsion lediglich 50⁰C bzw. 53°C in der gleichen Zeitdauer erreichte.

Es wurde auch die gleiche Arbeitsweise unter Ver-

-4
Wendung von 10 Mol Reduktionsmittel wiederholt, wobei in dem System, in welchem die belichtete Emulsion verwendet wurde, die Temperatur 100° nach 125 Min. erreichte, während in 'dem System, in welchem die unbelichtete Emulsion verwendet wurde, die Temperatur lediglich"50⁰C selbst nach 125 Min. erreichte.

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_ 44 -

Es ist somit aus der Erzeugung der Polymerisat!onswärme und der Änderung der Fließfähigkeit des gesamten . Systems ersichtlich, daß eine Polymerisation stattgefunden hat. Die Hitze könnte außer durch die Polymerisationsreaktion durch die Reduktion von Silberhalogenid erzeugt worden sein. Jedoch wäre diese zu gering, um als.Temperaturänderung in der hier verwendeten Vorrichtung wahrgenommen zu werden. Wenn beispielsweise Hydrochinon anstelle von p-Hydroxyphenylessigsäure verwendet wurde, wurde das Silberhalogenid unter Bildung von schwarzem Silber zedu ziert, wobei jedoch keine Wärmeerzeugung beobachtet wurde. Daß die Wärmeerzeugung aufgrund der Polymerisationsreaktion erfolgte, wird durch die Tatsache nachgewiesen, daß die erzeugte Wärme sieh in Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem Acrylamid änderte. Die Tatsache, daß die Einleitungsdauer ebenfalls entsprechend der Menge des verwendeten Reduktionsmittels geändert wird,- liegt ebenfalls nahe, daß die Polymerisationsreaktion stattfindet.

Beispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Phenole anstelle von p-Hydroxyphenylessigsäure verwendet wurden und die Menge an Natriumhydroxyd variiert wurde. Die Menge des Phenols ist in Spalte J5 von Tabelle I angegeben, die Temperatur des Systems in Spalte 4, die Menge einer wäßrigen In-Natriumhydroxydlösung in Spalte 5* die Zeitdauer, bis die Temperatur des Systems

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unter Verwendung der belichteten Emulsion den maximalen Wert erreichte, in Spalte ¹J, die maximale Temperatur hiervon in Spalte 6 (F-Temp.) und die Temperatur zum selben Zeitpunkt des Systems, an welchem' die iinbelichtete Emulsion verwendet wurde, in Spalte 8 (B-Temp.)»Es ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß in sämtlichen Fällen die Reaktion bevorzugt in den belichteten Emulsionen eingeleitet wurde.

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Chenikalie Ιϊγ.

Reduktionsmittel

15 2,3,5,6~Tetramethylphenol

13 3,4,5-Trimethylphenol

14 2,3,5-Triinethylphenol 34 2-Acetoacetyl-p-kresol.

_m%\ L'-Tyrosin

ο 30 3 5-Dinodtyrosin m ^ 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-p-kresol

ί^ 1β Dimethylaminoniethy!phenol (o~, p-Mischung)

^ i$ Hordeninsulfat 5,6,7,8-Tetrahydro~ß-naphthol 3-tsrt.-Butylphenol 4-ΐ er-t.-Butylphenol 5-Hydr ο xyiiy d f ο ind an 4-sec-Butylphenol

Μ Or

4-tert.'-Aainophenol 3-I-ethyl-4-isopropylphenol 2-Chlor-4,5-dimethylphenol *

Menge	Bad-	Menge	P-Tem-	Zeit	•	B Tem
(g)	tem-	an	pera-	(min.)		pera
	pe-	Alkali	tur			tur
	ra-
	tur	*
75	35	•4,0	40	29	38,1
136	35	2,0	72,8	46	35
136	35	4,0	47,8	90	41
192 ·	45	3,0	100	22	46 .
182	45	2,0	82,5	61	46
433	45	1,0 über	100	87	52
168	48	2,0	56	27	51,5
151	48	2,0	98,1	30	48,1
465	48	2,0' über	100	18	48
149	48	2,0	75	57	58
150	48	2,0	67"	110	48 :
150	48	2,0	65	180	57
134	48	2,0	70	9	50
150	48	2,0	55	105	5t
164	48	2,0	61	100	51
160	48	2,0	54	48	49
156,5	50	2,0	76	27	56 -*
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Beispiel 3

Die Polymerisation wurde unter Verwendung einer Emulsion ausgeführt, die ein Schutzkolloid, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon anstelle von Gelatine enthielt. " ·

Unter Verwendung einer feinkörnigen Silberchlorbromemulsion, die Silberchlorbromid entsprechend einer Menge von etwa 20 g elementarem Silber und Chlor und Brom im molaren Verhältnis von 7 * 3 uncjetwa 30 g Polyvinylpyrrolidon und etwa 100 g Polyvinylalkohol je Liter der Emulsion enthielt, wurde die Emulsion, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, während 10 Min. belichtet worden war, mit der Emulsion ohne Belichtung verglichen. Der Versuch wurde ausgeführt, indem zu 10 ml der Emulsion"^ g Acrylamid, 2 ml Wasser, 1 ml einer 1 Mol/l enthaltenden Lösung des in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Phenols und eine wäßrige ln-Natriumhydroxydlösung in der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Menge zugegeben wurden.'Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle	II	(B)	(C)	(D)	(E)
Nr.	Reduktionsmittel	CA)	33'	>100	'51	50
20	Tyramin ·	3,0	10	97	56	55
18	Dimethylamine-	2,0
	methylphenol

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Anmerkung zur Tabelle II:

(A) Menge an verwendetem In-NaOH (g)

(B) Erforderliche Zeitdauer zum Erreichen der höchsten Temperatur (Min.)

(C) Temperatur der belichteten Emulsion zu diesem Zeitpunkt (⁰C)

(D) Temperatur der unbelichteten Emulsion zu diesem Zeitpunkt (⁰C)

(E) Bad-Temperatur (⁰C)

Aus der vorstehenden Tabelle II ist klar ersicht lich, daß bei der belichteten Emulsion die Reaktion rascher stattfand als bei der unbelichteten Emulsion. Die Versuchsbedingungen waren ähnlich wie diejenigen von Beispiel 1.

Beispiel 4

Obgleich die Beispiele 1 bis 3 unter Verwendung von wasser-löslichen Vinylverbindungen ausgeführt wurden, konnte auch ein schwerlösliches Tetraäthylenglykoldimethacrylat im Emulsionszustand polymerisiert werden.

Eine Tetraäthylenglykoldimethacrylatemulsion wurde hergestellt, indem 20 ml Tetraäthylenglykol und 20' Mol einer 4' $igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt wurden; und nach Zugabe von h_t0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde die Mischung in einem Emulgator von hoher Ge-

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schwindigkeit emulgiert. 12 g der Emulsion wurden mit 2 ml der gleichen photographischen Emulsion wie in Beispiel 1 gemischt und nach Zugabe von ΙΟ"-⁵ Mol Tyrarain, 2,0 ml einer wäßrigen In-Natriumhydroxydlösung und 5 χ 10 ^J Mol Natriumsulfit wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, bei 40°C wiederholt. In dem System unter Verwendung der belichteten Emulsion erreichte die Reaktionswärme 46,5°C nach 70 Min., während in dem" System ■unter Verwendung der unbelichteten Emulsion die Reaktianstemperatur lediglich 42°C in der gleichen Zeit erreichte.

Es ist somit ersichtlich, daß selbst ein wasserunlösliches oder kaum lösliches Monorneres selektiv in Gegenwart von Halogensilber, das einer Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen unterworfen worden war, polymerisiert werden kann.

Beispiel 5

Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer Schicht aus einer photographischen Gelatine-Chlor jodbromsilber-Emulsion wurde einer Bildbelichtung unterworfen und die Schicht wurde mit einer Lösung mit einem Gehalt an p-Benzylphenol (Nr. 7 i*¹ äer Tabelle) und Natriummethacrylat behandelt, um eine bildweise Polymerisation auszuführen,und das so gebildete Bild aus Polyacrylsäure wurde mit einem basischen Farbstoff gefärbt.

BAD 0R5GINAL

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It* I

Hierbei wurde ein Film verwendet, der so hergestellt worden war, daß man einen Hilfs- oder Zwischen-Uberzug auf beide Seiten von einem Polyäthylenterephthalatfilm aufbrachte, eine Antilichthofbildungsschicht auf eine der Oberflächen des so mit einem Zwischenüberzug versehenen Films aufbrachte und auf die andere Oberfläche eine photographische Halogensilberemulsion aufbrachte, die durch Zusatz einer geeigneten Menge von Merocyaninfarbstoffen mit einem SensittLisierungsmaximum von etwa 550 m ,u (mm) zur optischen Sensibilisieiuc« und von 1,5 g Chlormuconsäure als Härtungsmittel und weiterhin durch Zugabe von geeigneten Stabilisierungs- und Netzmitteln zu einer Gelatine-Chlordodbromsilber-Emulsion mit einem Gehalt von etwa 0,7 Mol Chlor, etwa 0,3 Mol Brom, etwa 0,001 Mol Jod und etwa 100 g einer Kalk-behandelten (lime-processed) Gelatine hergestellt worden war, um einen überzogenen Film, der 50 mg Silber/100 cm² enthielt, zu bilden, wobei ferner auf die genannte Emulsionsschicht eine Gelatineschutzschicht von etwa 0,8 ^x Dicke aufgebracht wurde. Dieser Film war für die Herstellung von Linien- und Halbtonbildern für die graphische Technik geeignet.

Nachdem auf die Emulsionsschicht des so hergeteilten photographischen Films ein Negativ, das Linienbilder trug, aufgelegt worden war, wurde die Emulsionsschicht während 2 See. mit Licht von etwa 100 Lu* belichtet und danach in eine Lösung mit der folgenden Zusaiaaensetzung unter .einer roten Dunkelkammerlampe (stable light)) eingetaucht.

909835/1417 bad orkm«.

Natriummethacrylat ■ - 7,5 g p-Benzy!phenol · · 0,83 g

Kaliummethabisulfit 0,3 g

2 N-Natriumhydroxyd notwendige Menge zum Einstellen des pH-Wertes auf

11,5-Wasser . - 12 ml

• Wenn der so behandelte photographische Film 3o Minuten lang bei 3o°C stehengelassen wurde, bildete sich ein schwach-braunes Bild an den belichteten Teilen. ' Nach Waschen der Probe während 3o Sekunden mit einer wäßrigen 1,5#igen Essigsäurelösüng wurde die Probe mit der nachstehend angegebenen Fixierlösung fixiert:

Natriumthiosulfat (wasserfrei) . 1J?0 g Kaliummethabisulfit 15 g

Wasser 11

Hach äusrelohendem. Fixieren und Spülen mit Wasser wurde die Probe in eine o,1#ige wäßrige Lösung eines roten basischen Farbstoffes (Rhodamin 6 G CP., CZ. Basic Red I)während 5 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht. Anschließend, wenn die Probe mit einer wäßrigen 5%igen Essigsäurelösung während 5 Minuten gewaschen wurde, wurde der Farbstoff .in den Bereichen, mit Ausnahme der braunen Bilder, herausgewaschen, während die Bildteile rot gefärbt zurückblieben. Da das braune Bild aus einem Silberbild bestand, konnte das Silberbild mittels des Farmerschen Abschwächers (Blutlaugensalze) entfernt werden. Bei Entfernung des Silberbildes wurde ein klares rotes Bild erhalten. Wenn die Reihen-folge von Färben und Entfernen des Silberbildes geändert wurde,

■ - ■ *

. . BAD ORIGINAL

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d.h. das Silberbild zuerst entfernt wurde, um ein farbloses und transp'aientes Bild zu erhalten, und anschließend das Bild gefärbt wurde, wurde ebenfalls ein klares rotes Bild· erhalten.

Das so hergestellte Farbbild konnte auf Papier : übertragen werden.Dabei wurde die Oberfläche eines üblichen Schreibpapierss mit einem Methanol enthaltenden Schwamm leicht gerieben , um die Oberfläche mit Methanol zu benetzen, worauf das vorstehend hergestellte Farbbild in dichte Berührung mit der feuchten Oberfläche des Papiers gebracht wurde und beide Glieder nach etwa 3o Sekunden getrennt wurden; es wurde dadurch das rote Bild auf das Papier übertragen.

Unter Verwendung von Crystal Violet (CI. Basic Violet 3) in Form einer o,1#igen wäßrigen Lösung wurde ein Farbbild nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt und das blau-violette Bild konnte auf ein Papier übertragen werden. ' .

Auch bei Verwendung einer o,1%igen wäßrigen Lösung von Auramine 0-100 (CI. Basic Yellow 2) wurde ein gelbes Bild erhalten. Ferner wurde bei Verwendung einer o,1%igen wäßrigen Lösung von Basic Blue Q.O. (CI. Basic Blue 25) ein blaues'Bild erhalten.

Beim Übertragen des Farbbildes war es nicht nötig, das Silberbild oder das Silberhalogenid zu entfernen, und demgemäß konnte durch Eintauchen des Filmes in *■-ein Unterbrecherbad nach.Ausführung der Entwicklung und Polymerisation, Vaschen mit Wasser und anschließendes

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augenblickliches Färben und Übertragen des Bildes ein gutes übertragenes Bild erhalten werden.

Beispiel 6

Der gleiche photographische lichtempfindliche Film wie in Beispiel 5 wurde in gleicher Weise,wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und dann in eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: Natriumacrylat . 7,5 g

3,4,5-Trimethylphenol 0,61 g

1 n-Natriumhydroxyd erforderliche Menge zur Einstellung des pH-Wertes auf 11,5 ,. .- ".;_:/

Wasser 14,5 ml

Wenn der Film während 3o Minuten bei 3o ⁰C stehengelassen wurde, bildete sich an den belichteten Bereichen ein schwaches Bild. Nach Unterbrechen der Umsetzung mit einer 1j6igen wäßrigen Essigsäurelösung und Waschen mit Wasser wurde die Gelatine unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Λ% Gelatinez*rsetzungsenzym ' (Warenbezeichnung Bioplaze PN 4) zersetzt. Bjei dieser Behandlung wurde die Gelatineschicht an den unbelichteten Bereichen klar weggelöst, wobei an den belichteten Be- " reichen eine unzersetzte Schicht zurückblieb, wodurch angezeigt wird, daß die Polymerisation selektiv an dem buchteten Teil stattfand.

Beispiel 7

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde mit der Abfederung wiederholt, daß o-Xylenol(Nr. 8 in

der Tabelle) anstelle von 3,4,5-Trimethylphenol· verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Lösung, in welche der photographische lichtempfindliche Film eingetaucht wurde, war wie folgt:

A B

Natriumacrylat 7»5 g 7,5 g

o-Xylenol o,55 g o,55 g

wäßrige In-Natriumhydroxydlösung 0,55 ml 2,ο ml

Wasser 14,5 ml 13,ο ml

Für die Beobachtung des Einflusses des pH-Wertes wurden zwei Arten von Lösungen A bzw. B wie vorstehend angegeben, hej/ixellt. Der pH-Wert der Lösung A war 1o,o und derjenige der Lösung B 11,7. Bei Verwendung der Lösung A wurde der eingetauchte Film während 8o Minuten bei 30 ⁰C stehengelassen, während bei Verwendung der Lösung B der Film 2o Minuten bei 3o°C stehengelassen Horde. Danach wurde der Film der Nachbehandlung wie iiy Beispiel 5 unterworfen, w>bei festgestellt wurde, daß in den belichteten Bereichen eine kräftige Schicht.aus einem Polymerisat gebildet worden war.

Aus den vorstehend angegebenen Zeitdauern in den Lösungen.A bzw. B ist ersichtlich, daß das Reaktions ausmaß oder die Reaktionsgeschwindigkeit höher war, wenn der pH-Wert der Lösung höher war. Bei Verwendung von 3,5-Trimethylphenol (Nr. 14 in der Tabelle), 3-Butyl-4-isopropylphenoi (Nr. 3), 5-Hydroxyhydroindan (Nr. 9), p-Benzylphenol (Nr. 7) oder 5,6,7»8-Tetrahydro-ß-naphthol (Nr.10) als Reduktionsmittel an-stelle

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o-Xylenol bei dem vorstehend geschilderten Verfahren, wobei die pH-Werte der Lösungen bei 1o,o bzw. 12,5 gehalten wurden, wurde eine kräftige Schicht in einer kürzeren Zeitdauer in jedem Fall bei einem höheren pH- Vert gebildet. . -

Beispiel 8

• Der gleiche photographische lichtempfindliche Film, wie in Beispiel 5 wurde in gleicher Wise wie in Beispiel 5 belichtet und wurde in einer Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung behandelt: Natriummethacrylat 7,5 g

Reduktionsmittel , wie in der nachstehenden

Tabelle III gezeigt.

Wasser 13 ml

Ealiummethabisulfit o,3 g

wäßrige 2n-Natriumhydroxydlösung erforderliche Menge für

die Einstellung des pH- ' Werts auf den in der Tabelle III gezeigten Wert,

Nach Behandlung bei 3o°C während einer Zeitdauer, wie in Tabelle III angegeben, wurde die Probe· fixiert, mit Wasser gespült und !.mit einer 0,1%igen Lösung von Rhodamine 6 G.CP. wie in Beispiel 5 gefärbt. Die Durchlassdichte gegenüber grünem Licht des'belichteten Teils und des unbelichteten Teils wurde jeweils vor. und nach dem Färben gemessen. Die Art von Reduktionemi tteln, deren Menge, der pH-Wert bei der Behandlung, die Behandlungsdauer, die optische Dichte vor dem Färben und die optische Dichte nach dem Färben sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

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Ta belle

III

Reduktionsmittel

ver wendete	pH	Zeit Dichte des belich- (min,')teten Teils	vor dem nach dem Färben' Färben	0,29	Dichte des belich teten Teils	. nach dem Färben
üfenge (κ)			0,08	0,76	vor dem Färben	0,44
0,68	9,0	80	0,30	0,28	0,09	1,54
0,60	11,5	30	0,10	0,39	0,56	0,42
0,76	10,5	30	0,07	0,35	0,23	0,76
1,19	9,0	50	0,07	1,16	0,07	0,48
1,11	11,5	50	0,09	0,49	0,09	1,41
1,11	11,5	50	0,15	0,45	0,09	2,00
0,83	11,5	30.	0,09	0,26	0,25	0,76
1,55	9,0	80	0,07	0,34	0,08	0,35 ,
0,84	9,0	80	0,21	0,39	0,08	1,59 V3
0,49	11,5	60	0,24	0,68	0,26	0,84 ,
0,49	11,5	40	0,07	0,38	0,34	1,99
0,56	11,5	60	0,09	0,34	0,08	2,45
1,02	11,5	60	0,07	0,17	1,50
0,68	11,5	60	0,08

( o-, p-Mischung)

Soa^benlnsuliat 5-3biisali:cylsäure 2-Naphtholnatritunsulfonat 1-Naphthol-4-natriumsulfonat p-Benzylphenol «t-3, 5-Tribrom-2-hydroxytoluol 2-A.cetyl-1 -naphthol p-ljresol o-Eresol

41 '2-.(N_fiI-Dimethylaminomethyl)-1-.42 o-Hydroayphenylessigsäure

Es ist ersichtlich, daß in jedem Fall die Dichtezunahme beim Färben des belichteten Teils höher war als diejenige des unbelichteten Teils und dass demgemäß der belichtete Teil selektiv gefärbt wurde. Dies war auch aus der Tatsache klar ersichtlich, daß bei Entfernung des Silberbildes in jedem Beispiel mit dem Farmerschen-Abschwächer (Blufclaugensalze) ein k]a»es rotes Bild erhalten wurde. Überdies wurde in dem FaI^ bei welchem die Probe ein Silberbild von geringer Diehte aufwies, ein klares scharfes rotes Bild ohne Entfernung des Silberbildes erhalten. Diese Farbbilder der Fr©bt» konnten aweh auf unter Verwendung yon Methanol wie in Beispiel 6 trafen werden»

gleich© phötographisohe lichtempfindliche Film wie in Beispifl 3 wurde nach der in Beispiel 5Jfaesehrieben§n

bUiehtet und dann in einer lösung dtr 2uaamjienset?ung behandelt, um die I&twieklung und

Q,! g

erforderliche Menge i dt ι pH auf Ti ti

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Das in diesem Beispiel verwendete 1-Vinyl-2,3-dimethylimidazolium-p-toluolsulfonat wurde durch Umsetzung von "i-Yinyl-2-methylimidazol und Methylp-toluolsulfonat bei gewöhnlicher Temperatur und Umkristallisieren mit Äthanol und Äther hergestellt und besaß einen Schmelzpunkt von 142,5°C.

Wenn der Film während JSo Minuten bei 3o ⁰C behandelt wurde, wurde ein Film eines Polymerisats von dem quarternären Salz zusammen mit einem schwachbraunen Silberbild gebildet. Nach Fixieren und Spülen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurde das PdIymerisatbild unter Verwendung einer o,1%igen wäßrigen Lösung eines blauen sauren Farbstoffs,nämlich Suminol Leveling Sky Blue R extra cone.(0,1. Acid Blue 62) gefärbt und dann mit einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat während 5 Minuten gewaschen, wobei ein blaues Bild erhalten wurde. Bei Entfernung des Silberbildes von dem so erhaltenen.Bild, wie in' Beispiel 5 beschrieben, konnte ein klares blaues Bild erhalten werden. Überdies konnte durch Inberührung-.bringen unter Druck des blauen Bildes mit einem mit Methanol befeuchteten Schreibpapier das Bild auf das Papier tibertragen werden. .

Wenn ferner ein Aufnahmepapier, das durch Aufbringen einer Gelatineschicht auf ein mit Baryt überzogenes Papier in ainer Dicke von 1o Mikron, Eintauchen des Papiers in eine wäßrige Lösung von Alaun und Trocknen hergestellt worden war,mit Wnsser befeuchtet und in innige Berührung mit dem vorstehend genannten Farbbild gebracht und eine Minute lang stehengelassen wurde, wurde das Farbbild auf das Auf-

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nahmepapier übertragen und nach Trennung wurde ein klares blaues Bild mit einer hohen Dichte erhalten.

Ans.telle der Verwendung der wäßrigen Lösung von Suminol Leveling Sky Blue R extra conc„ wurde eine 1%ige wäßrige Lösung eines roten saren Farbstoffs, nämlich Solar Rhodamine B extra (CI. Acid Red 52) verwendet. Dabei wurde ein ein Polymerisatbild aufweisender Film in die Farbstofflösung während 5 Minuten eingetaucht, um den gesamten Bereich einer Schicht zu färben und danach wärfend 3 Minuten in eine Kolthoff'sehe Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,0 eingetaucht, worauf gespült wurde, um eine Probe zu erhalten, in welcher lediglich der Bildbereich rot gefärbt war.

Das Farbbild konnte auf ein mit Äthanol befeuchtetes Schreibpapier übertragen werden. Das Bild konnte auch auf das vorstehend beschriebene feuchte Aufnahmepapier übertragen werden.

Wenn ferner die ein Polymerisatbild aufweisende Schicht unter Verwendung eines gelben Farbstoffs, näalich Solar Pure Yellow 8 G (CI. Acid Yellow 7) gefärbt ..-· und mit einer Pufferlösung mit einem ρΗτ Wert von 5»0 gewaschenwurde, ergab sich ein gelbes Bild, das bei InberUhrungbringen unter Druck mit einem mit Wasser befeuchteten Aufnahmepapier auf das Papier übertragen werden konnte.

Beispiel. .10

Unter Verwendung eines photographischen lichtempfindlichen Films mit einer Jbdbromsilberemulsion

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wurde die Polymerisation von Natriumethacrylat ausgeführt, Jn diesem Beispiel wurde orXylenol als Reduktionsmittel verwendet. In diesem Beispiel wurde als photographischer lichtempfindlicher Film ein solcher verwendet» der üblicherweise bei der Herstellung von Linienbildern oder kontinuierlichen Farbtonbildern mit steiler Gradation im Photogravürverfahren verwendet wird und hergestellt wird, indem man auf beide Seiten einer Cellulosetriacetatunterlage eine Hilfs- oder Zwischenschicht aufbringt, auf eine Oberfläche der so mit Hilfs-: oder Zwischenglied versehenen Unterlage eine Antilichthofbildungsschicht aufbringt, auf die andere Oberfläche der Unterlage eine feinkörnige Gelatine-Halogensilberemulsion mit einem Gehalt von etwa 0,012 Mol Jod und etwa 0,988 Mol Brom und 204 g Gelatine je 1 Mol Silber, die mit einem Rhodanat-Komplex von einwertigem Gold sensibilsiert ist und mit etwa 0,7 g je 1oo g Gelatine von Chlormuconsäure und einem geeigneten .oberflächenaktiven Mittel versetzt ist, in einer. Menge aufbringt, um eine Überzugsschicht mit einem Gehalt von 6o mg Silber je 1oo cm zu erhalten, und hierüber eine Schutzschicht von Gelatine mit einer Dicke von etwa o,8 Mikron aufbringt.

Ein negatives Linienbild wurde in Berührung mit der Emulsionsschicht des vorstehend hergestellten lichtempfindlichen Films gebracht und die Schicht wurde während Io Sekunden mit Licht von etwa loo Lux belichtet und dann in einer Lösung; mit. der nachstehenden Zusammensetzung unter einer roten Dunkelkammerlampe (safe light) behandelt:

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- 62 -	Natriummethacrylat	1901193
o-Xylenol	7,5 g
Kaliummethabisulfit	0,54 g
Wasser	0,3 g
wäßrige 2n-Natriumhydroxydlösung	7,5 ml
erforderliche Menge

für die Einstellung des pH_TWertes auf 11,5

Wenn der Film in der Lösung während 5o Minuten bei 3o ⁰C behandelt wurde, wurde ein schwach-braunes Bild erhalten. Nach Fixieren und Spülen wie in Beispiel 5 wurde die Schicht mit Rhodanine 6 GCP gefärbt, wobei ein Farbbild mit einer hohen Dichte lediglich an den belichteten Bereichen erhalten wurde.

Beispiel! Π

Der gleiche photographische lichtempfindliche Film, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde ,mit'Röntgenstrahlen bestrahlt und danach in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 behandelt.

Die Röntgenstrahlenbelichtung wurde bei 3ο kV und 1o mA unter Verwendung einer Kobaltröhre für Röntgenaufnahmen (hergestellt von Philips Co.) ausgeführt. Hierbei wurde ein Teil der Probe mit einer Rasierklinge von 0,2 mm Dicke bedeckt,und die Probe wurde vor ein Fenster der Röntgenröhre in einem Abstand von einem Zentimeter angeordnet.

Die belichtete Schicht wurde während 18 Minuten bei 3o°C wie in Beispiel 5 behandelt, fixiert und ge-

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spült wie in dem gleichen Beispiel, mit Rhodamine 6 G.C.P. gefärbt, wobei ein Silberbild lediglich in den direkt mit Röntgenstrahlen bestrahlten Teilen gebildet wurde und die Teile wurden selektiv gefärbt.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf eine Halogensilberemulsionsschicht, die mit Strahlen von hoher Energie belichtet wurde,außer der Anwendung von Bestrahlung mit sichtbarem Licht angewendet werden.

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Claims (9)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Bildung von Polymerisatbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht, die ein latentes Bild trägt, in Gegenwart von wenigstens einem additionspolymerisierbaren Vinylidenmonomeren oder Vinylmonomeren wenigstens 1 Phenol der nachstehenden allgemeinen Formel I

(D

zur Umsetzung bringt worin R^, Rg, R*» R^ und R,- je- . weils eine der nachstehenden Bedingungen (a), (b) und. (c) erfüllen: „ ^;

(a) R-j stellt eine Mgthyl-, Hydroxymethyl-, Dialkylaminomethyl-, Brommethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyl- oder eine Acylgruppe dar; R2 und R^ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar; R stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom dar und R,- stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe., eine Hydroxymethylgruppe oder ein Halogenatom dar, wobei die Reste R^ und R₅ einen Naphthalinring durch Ringschluß bilden, können;

(b) R₁ und Rc stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom dar, R₂ und R^ jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe und R^ eine Alkyl-, Aralkyl-, substituierte Alkylgruppe oder ein Halogen-r atom, wobei die Reste R₂ und R₅ einen Alkylenring durch

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Ringschluß bilden können und R, ein Alkylen zur Bildung eines Bisphenols sein kann; und'

(c) R:j, R,, R^ und R₅ stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar und R stellt eine tertiäre Alkylgruppe dar, - ■ .

wobei das Monomere selektiv an den Stellen der Emulsionsschicht, die das latente Bild tragen,polymerisiert wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidnet, daß man das latente Bild durch bildweise Belichtung dei^photographisehen Halogensilberemulsionsschicht, die auf einem Träger gebildet .ist, mit sichtbaren Strahlen oder Strahlen hoher Energie bildet und die Polymerisation durch Eintauchen dieser Schicht in eine wäßrige alkalische Lösung, die das Monomere und ein Phenol der Formel (I) enthält, ausführt.

3) Verfahren zur· Bildung von Polymerisatbildern, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man mit einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht, die ein latentes Bild aufweist, in Gegenwart von wenigstens einem ädditionspolymerisierbaren Vinyliden-. monomeren oder Vinylmonomeren wenigstens eines der . durch die vorstehende allgemeine Formel (i) dargestellten Phenole und außerdem in Gegenwart von Sulfitionen zur Umsetzung bringt» ' · · ·

4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das latente Bild durch bildweise Belichtung der

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photographischen Halogensilberemulsionsschicht, die auf einem Träger gebildet ist, mit sichtbaren Strahlen oder Strahlen hoher Energie bildet und die Polymerisation

. alkalisehe durch Eintauchen dieser Schicht in* eine wäßrige/Lösung» die das Monomere zusammen mit dem genannten Phenol und Sulfitionen enthält, ausführt.

5) Verfahren zur Bildung von Polymerisatbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht, die ein latentes Bild . · aufweist, in Gegenwart von wenigstens einem additinnspolymerisierbaren Vinylidenmonomeren oder Vinylmonomeren , das eine Gruppe aufweist, die durch elektrolytische Dissoziation oder durch Additon eines Wasserstoffkations geladen werden kann, wenigstens eines der durch die allgemeine Formel(Ij dargestellten Phenole'zur Umsetzung bringt, wobei das Monomere selektiv an' den Teilen der Emulsionsschicht, die ein latentes Büä .tragen,unter Bildung eines Polymerisatbildes auf der genannten Emulsionsschicht polymerisiert wird, worauf das er-· haltene Polymerisatbiid selektiv mit einem Farbstoff .gefärbt wird, der bei Dissoziation eine Ladung aufweist, die der Ladung des gebildeten Polymerisats entgegengesetzt ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das. latente Bild durch.bildweise Belichtung der auf einem Träger gebildeten photographischen Halogensilberemulsionsschicht mit sichtbaren Strahlen oder Strahlen hoher Energie bildet und die Polymerisation durch Eintauchen dieser Schicht in eine wäßrige' alkalisch© Lösung, die das Monomere und das Phenol der allgemeinen Formel (X) enthält, ausführt.

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7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genamte wäßrige Lösung außerdem Sulfitionen enthält.

8) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Farbbild ferner auf ein Bildauf nähme- element durch InberUhrungbringen der bildtragenden Schicht mit dem Aufnahmeelement überträgt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bildaufnahmeelement mit Wasser, Methanol oder Äthanol bei der Übertragung des Farbbildes benetzt.

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