DE1901193C3

DE1901193C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern

Info

Publication number: DE1901193C3
Application number: DE1901193A
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa; Masato Satomura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-01-10
Filing date: 1969-01-10
Publication date: 1979-01-25
Also published as: GB1247251A; US3782943A; BE726531A; FR2000110A1; DE1901193B2; DE1901193A1

Description

(I)

verwendet, worin Ri, R₂, R₃, R« und R₅ jeweils eine der nachstehenden Bedingungen (a), (b) und (c) erfüllen:

(a) Ri stellt sine Methyl-, Hydroxymethyl-, Dialkylaminomethyl-, Brommethyl-, Carboxymethyl-, _T. Carboxyl- oder eine Acylgnippe dar; R₂ und R» stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar; R3 stellt ein WaEserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom dar, und Rs stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe oder ein Halogenatom dar, wobei die Reste R4 und Rs einen Naphthalinring durch Ringschluß bilden können;

(b) Ri und Rs stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom dar, R₂ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R] eine Alkyl-, Aralkyl-, substituierte Alkylgruppe oder ein Halogenatom, wobei die Reste R₂ und R] einen Alkylenring durch Ringschluß bilden ₄₍₎ können und R] ein Alkylen zur Bildung eines Bisphenols sein kann; und

(c) Ri, Rj, R4 und Rs stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar, und R₂ stellt eine tertiäre Alkylgruppe

d^ar· 4-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Eintauchen der das latente Bild tragenden Schicht in eine wäßrige alkalische Lösung, die die monomere Verbindung und das Phenolderivat der Formel (I) ^Λ>ο enthält, ausführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Sulfitionen entwickelt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, v-> dadurch gekennzeichnet, daß man das latente Bild in Gegenwart von wenigstens einem additionspolymerisierbaren Vinylidenmonomeren oder Vinylmonomeren, das eine Gruppe aufweist, die durch elektrolytische Dissoziation oder durch Addition mi eines Wasserstoffkations geladen werden kann, entwickelt und man das erhaltene Polymerisatbild selektiv mit einem Farbstoff einfärbt, der bei Dissoziation eine Ladung aufweist, die der Ladung des gebildeten Polymerisatbildes entgegengesetzt &'> ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und eines Phenalderivats als Reduktionsmittel entwickelt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern durch Photopolymerisation von Vinylverbindungen bekannt Es ist weiter bekannt, die Photopolymerisation direkt unter Anwendung eines Silberhalogenids als Katalysator zu bewirken (britische Patentschrift 8 66 631 und S. Le vinos und Mitarbeiter »Photographic Science & Engineering«, Band 6, Seite 222-226 [1962]). Es wird angenommen, daß bei dieser Umsetzung das durch Photozersetzung des Silberhalogenids gebildete Produkt direkt als Polymerisationskatalysator rient, jedoch ist die photographische Empfindlichkeit der Reaktion nicht so hoch, wie bei der Reduktion von belichteten Silberhalogenidteilchen mit der üblichen photographischen Entwicklung.

Es ist weiter bekannt, Polymerisatbilder zu erzeugen unter Anwendung eines Silberbildes oder von nichtumgesetzten Silberhalogenid das nach der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in einem gewöhnlichen Entwickler vorhanden ist als Katalysator für die bildmäßige Polymerisation zugesetzter Vinylverbindungen (belgische Patentschrift 6 42 477).

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Entwicklung und Polymerisation getrennt durchgeführt werden müssen.

Es ist nun theoretisch von großem Interesse, die bildmäßige Polymerisation von Vinylverbindungen durch das Oxydationsprodukt oder ein Zwischenprodukt reduzierender Verbindungen, die bei der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Vinylverbindungen gebildet wurden, durchzuführen, da erwartet werden kann, daß bei einem solchen Verfahren die Kettenpolymerisation durch den Verstärkungseffekt der Entwicklung erleichtert wird. Es ist bereits bekannt, diese Umsetzung unter Anwendung eines aromatischen Reduktionsmittels mit mindestens zwei Hydroxyl-Amino- oder alkyl- oder arylsubstituierten Aminogruppen in den ortho- oder para-Stellungen zueinander am Benzolring durchzuführen (US-PS 30 19 104, DE-AS 11 19 120 und G. Oster, »Nature«, Band 180, Seite 1275 [1957]). Jedoch wurde hierbei lediglich ein Anstieg der optischen Dichte des Silberbildes beobachtet; eine Zunahme der Viskosität cirs Reaktionssystems oder die Erzeugung von Reaktionswärme, welche direkt die Bildung einer hochmolekularen Verbindung beweisen, als auch die Isolierung einer durch die Umsetzung gebildeten hochmolekularen Verbindung konnten bisher nicht bestätigt werden (siehe auch S. Le vinos und F. W. H. Muller, »Photographic Science & Engineering«, Band 6, Seite 222[1962]).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisatbjjdern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und eines Phenolderivats als Reduktionsmittel entwickelt wird, wobei die Bildwiedergaben mühelos für verschiedene Druckverfahren verwendet werden können, und außerdem in einfacher

Weise in Farbbilder übergeführt werden können und von den Polymerisatbildern eine Vielzahl von brauchbaren Kopien erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und eines Phenolderivates als Reduktionsmittel entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reduktionsmittel wenigstens ein Phenol der nachstehenden allgemeinen Formel I

OH

verwendet, worin Ri, R2, R3, R* und Rs jeweils eine der nachstehenden Bedingungen (a),(b) oder(c)erfüllen:

(a) Ri stellt eine Methyl-, Hydroxymethyl-, Dialkylaminomethyl-, Brommethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyl- oder eine Acylgruppe dar; R2 und R4 stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe dar; R3 stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom dar, und Rs stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxymethyigruppe oder ein Halogenatom dar, wobei die Reste R* und R5 eüien Niphthalinring durch Ringschluß bilden können,

(b) Ri und Rs stellen jeweils ein Was- :rstoffatom oder ein Halogenatom dar, R₂ und Rt jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R3 eine Alkyl-, Aralkyl-, substituierte Alkylgruppe oder ein Halogenatom, wobei die Reste R2 und R3 einen Alkylenring durch Ringschluß bilden können und R3 ein Alkylen zur Bildung eines Bisphenols sein kann, und

(c) Ri, R3, R4 und Rs stellen jeweils ein Wasserstoffatom dar, und R2 eine tertiäre Alkylgruppe dar.

Ein photographisches latentes Bild wird in einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht durch Belichtung mit Licht gebildet und ist normalerweise unsichtbar, wird jedoch bei Entwicklung sichtbar. In einer ein übliches negatives Bild bildenden Emulsionsschicht wird die Bildung eines latenten Bildes durch die Bildung von Entwicklungszentren in den Halogensilberkörnern ausgeführt Andererseits wird in einer Emulsionsschicht für ein direktpositives Bild das latente Bild durch Bildung von Entwicklungszentren zunächst an jedem Silberhalogenidkorn und anschließend durch Zerstörung der Entwicklungszentren durch die Bestrahlung mit Licht oder Strahlen hoher Energie gebildet (vgl. james &. Huggins; »Fundamentals of Photographic Theory«, 2. Ausgabe, Morgam & Morgam Co. [1960J Par. 3 und 4).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl photographische Silberhalogenidemulsionen für negative Bildwiedergaben sowie photographische Silberhalogenidemulsionen für positive Bildwiedergaben (Direktpositiv-Emulsionen) verwendet werden.

Somit können übliche photographische Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberjodbromid- und Silberchlor-jodbromidemulsionen mit den üblichen Zusätzen verwendet werden.

Die direkten positiven Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden

^r. können, können durch Anwendung von Solarisation, Herschel-Effekt, Clayden-Effekt oder Sabatier-Effekt hergestellt werden. Die Erläuterungen dieser Effekte sind in Kapitel 6 und 7 von C. E K. M e e s, »The Theory of the Photographic Process«, 2. Auflage, MacN'illan

in Co, 1954, gebracht Zur Herstellung von direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen durch Solarisation wird eine der Solarisation unterliegende Silberhalogenidemulsion hergestellt und dann durch gleichmäßige Vorbelichtung oder auf chemischem

r> Wege verschleiert, so daß sie ohne Bildbelichtung entwicklungsfähig wird. Verfahren zur Herstellung derartiger Emulsionen sind z. B. in den britischen

Patentschriften 4 43 245 und 4 62 730 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung von direktpositiven

Emulsionen unter Anwendung des Herschel-Effektes ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 6 67 206 und in der US-Patentschrift 28 57 273 beschrieben.

Der Clayden-Effekt und der Sabatier-Effekt werden mühelos in solchen Silberhalogenidemulsionen erhalten,

r> die eine Neigung zur Ausbildung von Entwicklungszentren bei der ersten Belichtung im inneren Teil und nicht im Oberflächenbereich der Körner des Silberhalogenids zeigen. Verfahren zur Herstellung von derartigen Emulsionen mit einer Neigung zur Bildung von inneren

so Entwicklungszentren sind z. B. in den US-Patentschriften 25 92 250 und 24 9/ 876, der britischen Patentschrift 10 11062 und der deutschen Patentschrift 12 07791 beschrieben. Die vorstehend beschriebenen photographischen

>") Emulsionen bestehen aus Dispersionssystemen, worin Teilchen aus Silberhalogenidschichten in einer Lösung eines polymeren Bindemittels dispergiert sind, wobei als polymeres Bindemittel Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulo- se, Oxyäthyläther und Dextran allein oder im Gemisch mit Gelatine angewandt werden können, wozu beispielsweise auf F. E ν ν a, »Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie«, Band 52, Seite 1 -24,(1957) verwiesen wird.

•Γ) Typische Beispiele für Phenole, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind nachstehend aufgeführt:

1.

H₁C-C-CH,

CH,

4-tert.-Bulylphenol

CH₃

CH

H₃C-CH₂ CH₃

4-sec-Butylphenol OH

CH,

9.

Ml

10.

211

11.

Il

13.

14.

15.

hi

HO

5-Hydroxyhydroinden

HO

5,6,7,8-Tetrahydro-/i-naphthol OH

\A

I CH₃ CH

/ \ CH₃ CH₃

3-Methyl-4-isopropylphenol OH

¹^X /^CH< /^CH'

CH₂ CH₂ CH

/ \
CH₃ CH₃

3-Butyl-4-isopropylphenol OH

H₃C

CH₃

3,4,5-Trimethylphenol OH

CH₃ CH₃

2,3,5-Trimethylphenol

OH

CH₃

CH₃ CH₃

2,3,5,6-Tetramcthylphenol

7

OH

CIh

OH

,,,, _ν ,

CW,

CH,

·■ CH; N

(H-.

1901

Dirndlnlamiimmdlnlpheri"! ' ■-. ρ-Mischung)

OH

CH,

CH; N

COOH

Tyrosin

Γ.

193

8

CH.,

OH /

I

I VIIiIN

CH; CH,

H.,C I CH₂-N

Λ

Hcxestrol

2-Dimclhvhtniinomelh>lplienol

19.

Hordenin

Y Y CH,

I Il
\/ OH
ι /γ

CW,

OH

Hi

CH,

16.

CH, CH ί Il

OH

\ / \ A/

•

22.

2-Dimelhyliiminomethyl-3,6-xylcnol

CH₂ CH

I

CH, NH₂

OH

CH,

\ /
CH₂

CHj I CH₂

χ

10

2(1.

Tyramin

~>Ι I

\^Α\/ \

OH

ho \ Ij Oh

I
1

/\

>'

2.6-Dihydroxy met hy !phenol

\7 NH,

-> ι

1 I

CH₂-CH

OH

bO

CW₁ j' CH,

21.

'■ /' X ■' ^Ν·

no Γ ι; oh

I 7

Ml

r

I /.

CH,

24.

2.6-Dih;..!;.x>mcthyl-p-kresol

■ ,

OH

i.

r '].

IK.

.1

25.

p-.lodphenol

OH

[ ^Br

H₃C-C-CH₃

26.

CH₃

2-Brom-4-iert.-butylphcnol

OH

I Cl

rY

/γ
CH₃ J

CH₃

27.

2-Chlor-4.5-dimethylphenol

OH

ι

{ 'ι

! CH₃

Cl

28.

p-Chlor-m-kresol

OH Br I CH₂

Br

I Br

»-.VS-Tribrom^-hydroxytoluol

Oil

.1 I

35.

10

OH

CH,

COOH

p-Hydroxyphenylessigsäure

OH IK)OC ! J

CW₂ Nil, (H

COOII .3.5- Di joilt vrosin 3-Jodsalicylsiiure

OH

Cl

6-Chlor-m-k resol

OH Cl j CH.,

YY

Cl

4.6-Dichlor-o-k resol

HO

o-Acetylphenol O

Il Il c c

CH, CH₃

CU, 2-Acetoacet 'l-p-krescl

HO

37.

38.

39.

40.

41.

wun

: OH

J 5-Jodsalicylsäurc

OH

■■Υ

ο-Κ resol

OH

CH₂OH

2-Hydroxymethylphcnol O

OH

CH, 2-Acetyl-l-naphthol

OH /

CH₂-N

C₂H,

C₂H₅

2-(N, N-Diäthylaminomethyl)-1 -naphthol OH

42.

CH₂COOH

o-Hydroxyphenylessigsäure

Die Herstellung der vorstehenden Verbindungen ist bekannt, die vorstehenden Verbindungen sind z.T. im Handel erhältlich.

Es war nicht bekannt, daß die bildmäßige Polymerisation von Vinylverbindungen durch die gemeinsame Wirkung von belichtetem Silberhalogenid und den vorstehend aufgeführten Naphtholen, Naphthylamines Oxychinolinen oHer Derivaten hiervon eingeleitet wird.

Bezüglich der Oxydation der Phenole und deren Zwischenprodukte gibt es viele Veröffentlichungen (vgl. z. B. »Chemical Review«; 58,439 [1958] und ebenda 61, 563 [1961]). Außerdem wurden Versuche zur Bildung von Polymerisaten ausgeführt, wobei Phenole einer Oxydationskupplung unterworfen werden und es gibt viele Veröffentlichungen hierüber (vgl. z. B. A. S. H a y; «Journal of Polymer Science«; 58, 581 [1962] und C. C. Price; »Journal of American Chemical Society«; 82, 3632 [I960]). Überdies gibt es viele Berichte über die Untersuchung der Zwischenprodukte bei der Oxydation von Phenolen unter Anwendung von hiektronenspin-Resonanz-Spektren (vgl. z. B. W. A. W a t e r s; »Journal of Chemical Society« 2823 [1956]; »Proc. Chemical Society«, 253 [1962] und »Chemical & Industry«; 213 [1964]). Anhand dieser Ergebnisse wurde die Elektronendichte der Phenoxyreste, die bei der Oxydation gebildet werden, untersucht, und die Spindichte am Benzolring wurde bekannt. Bei den vorstehend genannanten Berichten werden als Oxydationsmittel Eisensalze, Cersalze und Sauerstoff-Kupfersalz-Pyridin hauptsächlich verwendet. In diesen Berichten werden jedoch keine Versuche über die Polymerisation eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren unter Verwendung des durch Oxydation gebildeten Phenoxyrestes beschrieben.

Der Reaktionsmechanismus der Einleitung der Polymerisation einer Vinylverbindung infolge der Reduktion eines Silberhalogenids durch die vorstehend genannte Verbindung der allgemeinen Formel I ist bis jetzt noch nicht geklärt. Es wird jedoch allgemein angenommen, daß die Polymerisation nach einem Radikalmechanismus fortschreitet, da eine Verbindung, die zur Ausführung einer Radikalpolymerisation fähig ist, im allgemeinen verwendet werden kann, die Reaktion in einer wäßrigen Lösung fortschreitet und die Anwendung eines Radikalpolymerisationsinhibitors die Umsetzung verzögert. Außerdem ist es bis jetzt noch nicht geklärt, ob das Radikal direkt durch die Reaktion eines Silberhalogenids und der Verbindung der allgemeinen Formel 1 gebildet wird oder ob das Radikal durch die Wechselwirkung von Wasser, Sauerstoff od. dgl. in dem System gebildet wird. Obgleich der Einfluß von Sauerstoff aus den vorstehend genannten Berichten nicht klar ersichtlich ist, wird angenommen, daß die folgende Reaktion stattfinden kann:

OH

+ Ag⁺

Ii + Ae

1-A

1-B

1-C

Überdies wird die durch die folgende Formel dargestellte Resonanz in der Radikalform angenommen und außerdem wird angenommen, daß das Rescwanzhydrid zum Einsetzen der Polymerisation beiträgt.

Weiterhin ist es klar, daß die Polymerisation der Vinylverbindung oder Vinylidenverbindung gleichzeitig mit der Reduktion des Silberhalogenids erfolgt, da, falls die Vinylverbindung oder Vinylidenverbindung zu dem Reaktionssystem nach der Reduktion mit einem Reduktionsmittel zugesetzt wird, keine Polymerisation beobachtet wird. Deshalb wird angenommen, daß das Zwischenprodukt aus Silberhalogenid und dem erfindungsgemäß eingesetzten Reduktionsmittel die Einleitung der Polymerisationsreaktion herbeiführt. Selbst wenn die Reaktion nach einem geeigneten Zeitraum abgebt UL'iieii wii'O, iSi ScicKtiV in ucfi ucäiräinicfi Schichtteilen die Abscheidung von polymerisiertem Material festzustellen. Falls die Umsetzung weiterhin fortgesetzt wird, wird das polymerisierte Material auch an den Schichtteilen gebildet, die keiner Bestrahlung unterlagen. Diese Tatsache dürfte auf das Auftreten einer Unterschiedlichkeit der Geschwindigkeit der Bildung von (I-C) zurückzuführen sein, die durch den Unterschied zwischen der Reaktionsfähigkeit des bestrahlten Silberhalogenides und des nichtbestrahlten Silberhalogenides verursacht wird. Die Tatsache, daß die Dichte der nichtbelichteten Bildteile diejenige der belichteten Bildteile erreicht, falls die Umsetzung während eines längeren Zeitraumes fortgesetzt wird, gleicht der Schleierschwärzung, die auftritt, wenn eine Entwicklung während eines längeren Zeitraumes bei üblichen photographischen Verfahren fortgesetzt wird, wobei die gesamten Flächen einschließlich der belichteten Bildteile und der nichtbelichteten Bildteile geschwärzt werden. Insofern verschlechtert die vorstehend aufgeführte Erscheinung beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht die praktische Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in einem sehr einfachen Verfahren in einem einzigen Entwicklungsschritt unter Anwendung geringer Mengen an Reduktionsmittel zu Polymerisatbildern entwickelt werden können, die für Druckzwecke und für die Herstellung farbiger Übertragungsbilder brauchbar sind.

Insbesondere wird gemäß der Erfindung erreicht, daß mühelos Polymerisatbilder unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten werden können, wobei diese Verbindungen lediglich in niedriger Konzentration eingesetzt werden können.

Im Gegensatz zum Gerbentwicklungsverfahren, bei dem unter Anwendung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid bei einer Gerbentwicklung Gelatine durch das Oxidationsprodukt bekannter Entwickler vernetzt wird, können beim erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisatbilder mit unterschiedlichen Eigenschaften entsprechend den vielen verschiedenen einsetzbaren Vinylverbindungen oder Vinylidenverbindungen erhalten werden, so daß Bildwiedergaben mit ganz ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise Färbungseigenschaften und chemischer Beständigkeit, wie sie bisher bei anderen lichtvemetzbaren Schichten nicht erzielt werden konnten, erhalten werden können.

Weilerhin wurde im Raftmen der Erfindung festgestellt, da3, falls Sulfitionen im Reaktionsystem gemäß der Erfindung vorliegen, die Polymerisation der Vinylverbindungen oder Vinylidenverbindun^en noch beschleunigt werden kann.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird in Gegenwart von Sulfitionen entwickelt. Die Sulfitionen können dem Reaktionssystem entweder in Form von Verbindungen, die ursprünglich die Sulfitionen im Molekül enthalten, wie Alkalisulfitionen oder Ammoniumsulfit, oder in Form von Verbindungen, die Sulfitionen aufgrund von Hydrolyse in wäßriger Lösung ergeben, wie die Pyrosulfite der Alkalimetalle oder des Ammoniums oder die Addukte von Bisulfiten mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Glyoxal, zugesetzt werden. Wenn auch die geeignete Menge der dem System zuzusetzenden Sulfitionen von Art und Menge des Reduktionsmittels und der Vinyl- oder VinylidenvprhinrluniT Hptn nH-Wprt Hpk "svctpms und ähnlirhpn

Faktorei, abhängig ist, sind im allgemeinen mehr als 0,05 insbesondere mehr als 0,2 Mol/Liter des Reaktionssystems wirksam.

Auf dem Fachgebiet ist es allgemein bekannt, Sulfite zu photographischen Entwicklungslösungen zuzusetzen. Jedoch wird in diesen Fällen angenommen, daß das Sulfit Autoxidation des Entwicklungsmittels und ein ungleichmäßiges Auftreten der Entwicklung hemmt, indem es mit den Oxidationsprodukten der Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon oder p-Aminophenol reagiert, wozu z. B. auf C. E. K.. M e e s, »Theory of the Photographic Process«, 2. Auflage, Seite 652, McMillan Co., 1954, verwiesen wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß da die Zwischenprodukte der Oxidation der Naphthole, Naphthylamine, Oxychinoline oder Derivate hiervon. die Polymerisation einer Vinylverbindung oder einer Vinylidenverbindung beim erfindungsgemäßen Verfahren einleiten, der die Polymerisation begünstigende Effekt der Sulfitionen grundsätzlich unterschiedlich gegenüber der Wirkung zur Entfernung der Oxydationsprodukte bei den gewöhnlichen, vorstehend aufgeführten Entwicklungslösungen ist.

Wenn das Sulfit einfach die Oxidationsprodukte wie bei den üblichen Entwicklungsverfahren entfernen würde, würde die Polymerisation gehemmt und nicht begünstigt werden.

Obgleich der Mechanismus der Wirkung von Sulfitionen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung noch nicht geklärt ist, kann angenommen werden, daß die Sulfitionen, die polymerisationshemmende Wirkung von freiem Sauerstoff verhindern.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Vinylverbindungen sind additionspolymerisierbare Verbindungen, die flüssig oder fest bei normaler Temperatur sind, wobei auch Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden können. Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind Acrylamid, Acrylnitril, N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methylmethacrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Kaliumvinylbenzolsulfonat und Vinylcarbazol.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine Vinylverbindung mit mehr als 2 Vinylgruppen besonders geeignet und eine derartige Verbindung kann zusammen mit den vorstehend genannten Vinylverbindungen mit nur einer Vinylgruppe oder allein zur Anwendung

gelangen. Beispiele für derartige Vinylverbindungen mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen sind: N.N'-Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Divinyläther und Divinylbenzol.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig und bequem eine wasserlösliche Vinylverbindung verwendet, wobei jedoch eine wasserunlöslr^e Vinylverbindung ebenfalls durch Zugabe derselben zu dem Reaktionssystem in Form einer Emulsion polymerisiert werden kann. Die Emulgierung einer derartigen wasserunlöslichen Vinylverbindung kann mit Hilfe einer geeigneten Rühreinrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und/oder einer Verbindung von hohem Molekulargewicht in üblicher Weise ausgeführt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können beliebige elektromagnetische Wellen oder Korpuskularstrahlen (Teilchenstrahlen), gegenüber welchen gebräuchliche photographische lichtempfindliche Emulsionen empfindlich sind, verwendet werden. So können sichtbare Strahlen. Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen mit kürzeren Wellenlängen als 1,3 Mikron, Röntgenstrahlen, y-Strahlen, «-Strahlen und Elektronenstrahlen insgesamt angewendet werden.

Da Reduktion und Polymerisation gleichzeitig stattfinden, muß die Reduktion in Gegenwart der Vinylverbindung oder Vinylidenverbindung durchgeführt werden. Wenn auch im Rahmen der Erfindung sowohl die vorstehend aufgeführten Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) als auch die Vinylverbindung in die photographische Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden können, kann eine hiervon zunächst in der Emulsion vor der Belichtung einverleibt werden und die andere zu der Emulsion nach der Belichtung zugesetzt werden. Weiterhin können beide Bestandteile zu dem System nach der Bestrahlung zugegeben werden.

Da die Reduktion jnd Polymerisation gemäß der Erfindung in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden muß, ist es notwendig, die Umsetzung in einer wäßrigen Lösung oder in einem feuchten Gelzustand auszuführen.

Die Umsetzung gemäß der Erfindung vei ^: uft glatt im alkalischen Zustand, und die günstigsten pH-Werte der Reaktionssysteme hängen von den Arten und Konzentrationen des Silberhalogenids, des Reduktionsmittels, den polymeren Bindemitteln und weiterhin von der Reaktionstemperatur ab. Die Umsetzung kann bei pH-Werten höher als 6 ausgeführt werden, jedoc' werden pH-Werte von höher als 7 besonders bevorzugt.

Falls die photographische Silberhalogenidemulsion als Emulsionsschicht auf einen Schichtträger angewandt wird, kann die Umsetzung durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in eine alkalische, wäßrige Lösung durchgeführt werden, nachdem die Emulsionsschicht mit den elektromagnetischen Wellen oder Teilchenstrahlungen belichtet wurde. In diesem Fall ist es günstig, in die alkalische, wäßrige Lösung das Reduktionsmittel oder die Vinylverbindung einzuverleiben.

Obwohl die Umsetzung leicht durch Verringerung des pH-Wertes des Reaktionssystems beispielsweise auf einen Wert weniger als 5 angebrochen werden kann, kann sie auch durch Abkühlung, Entfernung der Reaktionsteilnehmer durch Waschen, Auflösung des Silberhalogenids durch eine photographische Fixierlösung oder Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu

dem System abgebrochen werden.

Wenn das polymere Bindemittel, das Silberhalogenid und das Vinylmonomere zu einer Schicht verarbeitet werden, wird bevorzugt, eine geringe Menge eines thermischere Polytr.erisationsinhibitors zur Verhinderung der spontanen thermischen Polymerisation des Vinylmonomeren zugesetzt Als derartige thermische Polymerisationsinhibitoren können sämtliche bekannten thermischen Polymerisationsinhibitoren für die radikalische Polymerisation verwendet werden. Beispie- ι ο le hierfür sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butyI-p-kresol oder ^-Naphthol.

Wenn das Vinylmonomere von Anfang an in dem System enthalten ist, wird es in einer Gewichtsmenge von dem V30- bis 30fachen, und vorzugsweise von dem 1/4- bis 4fachen der Menge des Bindemittels, das ursprünglich in dem System vorhanden ist, einverleibt. Das Silberhalogenid wird zweckmäßig in einer Gewichtsmenge von dem '/20- bis 2fachen, und vorzugsweise dem '/io- bis 'Machen der Menge des ursprünglichen in dem System vorhandenen Bindemittels verwendet Wenn das Reduktionsmittel dem System vor der Umsetzung zugegeben werden soll, wird dieses zweckmäßig in einer Menge von Vio bis 20 Mol je ein Mol Halogensilber zugegeben. Der Inhibitor für die thermische Polymerisation wird zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 20 000 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindung zugegeben. Wenn die Vinylmonomeren in der Behandlungslösung gelöst werden, wird es gewöhnlich bevorzugt, diese in einer möglichst hohen Konzentration zu lösen, und daher wird die bevorzugte Konzentration des Monomeren hauptsächlich von der Löslichkeit des Monomeren in der Lösung bestimmt. Wenn Pyrazolonreduktionsmittel in der Behandlungslösung gelöst werden, werden diese zweckmäßig in einer Konzentration zwischen V20 und 5 Mol je Liter und vorzugsweise zwischen Vio und 1 Mol je Liter gelöst.

Wie bei dem gebräuchlichen photographischen Halogensilberverfahren kann zwischen der Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen und der Polymerisationsstufe irgendeine Zeitspanne liegen. In einigen Fällen kann entsprechend d'jr Eigenschaften der photographischen Emulsion oder der Bedingung und Länge dieser Zeitspanne die Wirkung der Belichtung bis zu einem gewissen Ausmaß verringert werden und in diesem Fall kann die Abnahme der Wirkung durch Erhöhung des Belichtungsausmaßes beseitigt werden.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Kopien ist es möglich, Gebrauch von Unterschieden in der Löslichkeit, Lichtstreuung, Klebrigkeit, Farbstoffaufnahmefähigkeit und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen monomeren Vinylverbindungen und den Polymerisaten zu machen. Reliefbilder von polymeren Materialien könnten gebildet werden, indem man unpolymerisierte Teile nach der Bestrahlung und Polymerisation weglöst, wobei Gebrauch von den Unterschieden der Löslichkeit zwischen den polymerisierten Teilen und den unpolymerisierten Teilen gemacht wird, so daß die so gebildete hochpolymerisierte Verbindung als Bild allein in den bestrahlten Bereich zurückbleibt

In diesem Fall ist es zweckmäßig und bequem, wenn das ursprünglich in dem System vorhandene Bindemittel mit der unpolymerisierten Vinylverbindung weggewaschen werden kann. Demgemäß soll das Bindemittel, das ursprünglich in der Schicht vorhanden ist, vorzugsweise ein lineares im wesentlichen unvernetztes oder ein derartig vernetztes Polymerisat sein, daß es zu einei Kernspaltung oder einem Aufbrechen der Vernetzung neigt, und die durch die Polymerisation der Vinylverbindung gebildete hochpolymerisierte Verbindung soll vorzugsweise ein vemetztes Polymerisat mit einer sogenannten dreidimensionalen Struktur sein. Aus diesem Grund ist die Verwendung einer Verbindung mil einer Mehrzahl von Vinylgruppen, wis vorstehend ausgeführt, entweder allein oder in Kombination mil einer nur eine Vinylgruppe aufweisenden Verbindung zweckmäßig. Es ist jedoch nicht wesentlich, eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen zu verwenden, da es viele Fälle gibt, bei welcher beträchtliche Unterschiede zwischen den Teilen, die die hochmolekulare Substanz, die durch Polymerisation dei Vinylverbindung gebildet wurde, enthalten und der Teilen, die keine derartige hochpolymere Substanz enthalten, bestehen. Dies ist der Fall, auch wenn das sicli ergebende hochpolymerisierte Material eine lineare lösüche Substanz ist was auf die Wechselwirkung dei durch Polymerisation gebildeten hochpolymerisierten Substanz und dem in der Schicht von Beginn ar vorhandenen Bindemittel, wie im Falle von Polyacrylsäure und Gelatine zurückzuführen ist

Das Bild, das nach diesem Verfahren hergestellt wird und aus hochpolymerisierten Substanzen besteht, kanr in verschiedenen Kopierverfahren verwendet werden.

Überdies kann das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Farbbildern angewendet werden. Ir diesem Fall wird ein Vinylmonomeres mit einer Gruppe die Träger einer Ladung durch elektrolytische Dissozia tion oder durch Addition von Wasserstoffkationen fähig ist als Vinylverbindung für die Bildung eines Polymerisats verwendet, das zur Aufnahme einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder durch Addition vor Wasserstoffkationen fähig ist worauf dann das Polymerisatbild selektiv durch einen Farbstoff mit dei entgegengesetzten Ladung zu derjenigen des Polymerisats gefärbt wird. Die so gebildeten Farbbilder können auf andere Bildempfangsmaterialien unter Anwendung verschiedener Maßnahmen oder Mittel übertrager werden.

Beispiele für derartige additionspolymerisierbare Vinylverbindungen, die zum Tragen einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation oder Addition von Wasser Stoffkationen fähig sind und gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden: Ah Monomeres, das für die Erteilung einer negativer Ladung an die aus dem Monomeren gebildete Verbindung von hohem Molekulargewicht fähig ist kann eine Vinylverbindung mit einer Carboxylgruppe z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure unc Maleinsäure, eine Vinylverbindung mit einem Metallsals oder Ammoniumsalz einer Carboxylgruppe, z. B. Am moniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Calci umacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Cadmium acrylat, Natriummelhacrylat, Kaliummethacrylat, Ma gnesiummethacrylat, Calciummethacrylat, Zinkmeth acrylat, Cadmiummethacrylat Natriumitaconat unc Natriummaleat, eine Vinylverbindung mit einer Sulfon säuregruppe, z. B. Vinylsulfonsäure und p-Vinylbenzol sulfonsäure, und eine Verbindung mit einem Metallsali oder Ammoniumsalz der Sulfonsäure, z. B. Ammonium vinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Kaliumvinylsulfo nat und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat, verwendet wer den. Als Vinylverbindung, die der aus dem Monomerei gebildeten Verbindung von hohem Molekulargewich

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eine positive Ladung erteilt, können ferner Vinylverbindungen mit einem basischen Stickstoffatom, z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin, N.N-Dimethylammoäthylacrylat, Ν,Ν-Pimethylaminoäthylmethacrylat, N.N-Diäthyl-aminoäthylacrylat,

Ν,Ν-Diathylaminoathylmethacrylat, und Vinylverbindungen mit einem quarternären Ammoniumsalz, das aus einer Base aus den vorstehend genannten Vinylverbindungen und Methylchlorid, Äithylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Methyl-p-to(uolsu!fonat gebildet wurde.

Als Farbstoffe, die zum Tragen einer Ladung durch elektrolytische Dissoziation gemäß der Erfindung geeignet sind, werden im allgemeinen übliche saure Farbstoffe und basische Farbstoffe verwendet Bei Verwendung einer Vinylverbindung, die zur Bildung einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer negativen Ladung fähig ist, wird ein basischer Farbstoff verwendet und bei Verwendung einer Vinylverbindung, die zur Bildung einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer positiven Ladung fähig ist, wird ein saurer Farbstoff verwendet Da ein basischer Farbstoff eine positive Ladung aufweist, färbt dieser selektiv eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer negativen Ladung, während ein saurer Farbstoff, der eine negative Ladung aufweist, selektiv eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer positiven Ladung färbt Auf diese Weise kann ein Farbbild in Obereinstimmung mit der Ladung der Verbindung von hohem Molekulargewicht erhalten werden.

Bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel in einer photographischen Emulsion muß der isoelektrische Punkt von Gelatine bezüglich des Färbens berücksichtigt werden, da Gelatine ein amphoterer Elektrolyt ist Mit anderen Worten, wenn der pH-Wert des Systems niedriger als der isoelektrische Punkt der zu verwendender. Gelatine ist, wird die Gelatine positiv geladen, während wenn der pH-Wert höher als der isoelektrische Punkt ist, die Gelatine negativ geladen wird. Wenn eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer negativen Ladung gebildet wird, kann demgemäß lediglich das Bild aus der Verbindung von hohem Molekulargewicht ohne ein Anfärben von Gelatine gefärbt werden, indem das Polymerisatbild mit einem basischen Farbstoff bei einem niedrigeren pH-Wert als der isoelektrische Punkt von Gelatine gefärbt wird. Außerdem wird die photographische Emulsionsschicht nach der Bildung von Bildern aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht zunächst gleichförmig bei einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punktes von Gelatine gefärbt, und danach wird die Schicht mit einer Waschlösung mit einem pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes von Gelatine gewaschen, wobei die Bereiche, die keine Bildbilder aus der Verbindung von hohem Molekulargewicht aufweisen, unter Zurücklassen der gefärbten Bildbereiche aus der Verbindung von hohem Molekulargewicht herausgewaschen werden. Wenn es erwünscht ist, ein Bild aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff zu färben, kann das Färben bei einem pH-Wert oberhalb des isoelektrischen Punktes von Gelatine ausgeführt werden. Wenn der pH-Wert des Systems zu hoch oder zu niedrig ist, wird natürlich die Löslichkeit des Farbstoffes verringert und die elektrolytische Dissoziation der zu ladenden Verbindung von hohem Molekulargewicht kann verhindert werden. Somit hängt der optimale Bereich des pH-Wertes von der Art der Vinylverbindung und des Farbstoffs sowie von der Art des verwendeten Bindemittels, beispielsweise Gelatine, ab. Bei Verwendung einer gewöhnlichen Gelatine, die einer üblichen Behandlung (Kalkbehandlung) unterworfen worden war und einen isoelektrischen Punkt von etwa 4,9 besitzt, ist der geeignete pH-Wert des Systems im Bereich von 2,5 bis 4,5, wenn eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer negativen Ladung

ίο durch einen basischen Farbstoff gefärbt wird, und im Bereich von 5,0 bis 8,0, wenn eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff gefärbt wird.

Beispiele für saure Farbstoffe, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind:

C. I. Acid Yellow 7 (Q 1.56 205), C. I. Acid Yellow 23 (C 1.19 140), CLidRdiC

i) C. I. Acid Red 52 (C 1.45 100), C I. Acid Blue 9 (C 1.42 090), C I. Acid Blue 62 (C 1.62 045) und C I. Acid Violet 7 (C 1.18 055).

Ferner sind Beispiele für basische Farbstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden:

C I. Basic Yellow I (C 1.49 005), C I. Basic Yellow 2 (C 1.41 000), jo CI. Basic Red 1 (C 1.45 160), C. I. Basic Red 2 (C. 1.50 240), C I. Basic Blue 25 (C 1.52 025), C I. Basic Violet 3 (C 1.42 555) und C I. Basic Violet 10(C 1.45 170).

Die Nummern der vorstehend angegebenen Farbstoffe sind aus dem Color Index (2. Ausgabe) entnommen.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Stufe der Bestrahlung durch elektromagnetische Strahlen oder Korpuskularstrahlen, die Stufe der Reduktion und Polymerisation und dann die Stufe des Anfärbens auszuführen.

Polymerisatbilder können gebildet werden, indem man lediglich den unpolymerisierten Teil des Vinylmo nomeren nach Belichtung, Reduktion und Polymerisa tion wegwäscht, da das Polymerisat weniger löslich als das Monomere ist und kaum durch das Polymerisat, z. B. Gelatine, das als Bindemittel für die photographische Halogensilberemulsion verwendet wurde, diffundieren kann. Durch die Verwendung νσ,·>. Monomeren mit wenigstens zwei Vinylgruppen in Kombination kann die v'nlöslichkeit und Nicht-Auflösbarkeit des erhaltenen Polymerisats erhöht werden. Farbbilder entsprechend den Polymerisatbildern werden erhalten, indem man, wie vorstehend beschrieben, nach der Polymerisation färbt Die Bilder, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, können als klare Farbbilder durch Fixieren eines Silberhalogenids zur Entfernung desselben und anschließendes Herauslösen des Silberbildes mittels Anwendung eines oxydierenden Mittels und eines Lösungsmittels für Silbersalze verwendet werden.

Bei Verwendung eines Reduktionsmittels von hoher Wirksamkeit bezüglich der Polymerisationseinleitung gemäß der Erfindung ist es unnötig, Silberbilder durch Oxydation zu entfernen, da eine ausreichende Polymerisationsreaktion unter einer derartigen Bedingung bereits stattgefunden hat, so daß eine sehr geringe Menge an reduziertem Silber erzeugt wird.

Außerdem können die so hergestellten Farbbilder auf andere Bildempfangsmaterialien übertragen werden. Bei der Ausführung einer derartigen Übertragung muß das Bildempfangsmaterial für die Aufnahme von Farbbildern in innige Berührung mit einer Schicht gebracht werden, die die in der vorstehenden Weise erzeugten Farbbilder enthält, welche mit einem Lösungsmittel für den Farbstoff, z. B. Methanol, Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, Base oder eines Salzes, benetzt wird. Bildempfangsmaterialien, auf welche das Farbbild übertragen werden soll, können aus gewöhnlichem Papier bestehen, oder es kann ein Papier oder ein Film mit einem Oberzug aus einem hydrophilen Polymerisat von Gelatine verwendet werden. Wenn das Farbbild auf ein Bildempfangsmaterial mit einem Überzug aus Gelatine übertragen werden soll, wird dieser vorzugsweise mit einem Beizmittel, beispielsweise einem Aluminiumsalz, vorhergehend in gleicher Weise wie beim üblichen Farbübertragungsverfahren behandelt Wenn ein Bild, bestehend aus einem ionisierbaren Polymerisat, gebildet ist, ist es möglich, eine Anzahl von Kopien durch Färben und Übertragen in der vorstehend geschilderten Weise herzustellen, da einige Kopien mit einer Färbung gebildet werden können und das Polymerisatbild wiederholt gefärbt werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine feinkörnige photographis"he Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion, die Chlorbromsilber entsprechend einer Menge von 42 g elementarem Silber und Chlor und Brom in einem molaren verhältnis von 7 :3 und 60 g Gelatine je Liter enthielt, wurde in zwei Teilmengen geteilt, worauf die eine hiervon mit Fluoreszenzlampen belichtet wurde. Zum Zwecke der Belichtung wurden 200 cm³ der flüssigen Emulsion bei 35° C in einem Trog von 20 cm χ 25 cm ausgebreitet und dann mit Licht von 300 Lux während 5 Min. unter kontinuierlichem Rühren belichtet. Anschließend wurden 2 ml von der belichteten Emulsion bzw. der unbelichteten Emulsion in ein Reagenzrohr von 1,6 cm Durchmesser eingebracht und nach Zugabe von 6 ml Wasser wurden 4,0 g Acrylamid und dann 10~³ Mol von p-Hydroxyphenylessigsäure (Nr. 35 in der Tabelle) zu der Mischung zugegeben, wobei unter Rühren der Mischung die Temperatur der Probe auf 48° C geregelt und das Reagenzglas, das die Probe enthielt, in ein wärmeisolierendes Material eingesetzt wurde. Als wärmeisolierendes Material wurde ein Polystyrolschaum mit einer Dicke von 2 cm verwendet und die Proben wurden zusammen mit dem wärmeisolierenden Material in ein Wasserbad eingetaucht, dessen Temperatur bei 50⁰C gehalten wurde. Zu jeder der Proben wurden 2,0 cm³ einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxylösung augenblicklich zugegeben, und dann wurden die Änderungen in der Temperatur der Proben mit einem Thermistor-Temperaturaufzeichner aufgezeichnet. In der belichteten Emulsion wurde Acrylamid unter Steigerung der Temperatur des Systems durch die Polymerisationswärme polymeris er:, wobei die Temperatur des Systems 96°C in 82 Min. nach Beginn der Reaktion erreicht. Der Inhalt des Probeglases wurde kautschukartig aufgrund des gebildeten Polyacrylates, und er löste sich in einer großen Menge Methanol im.Ut Andererseits wurde in dem System der unbelichteten Emulsion eine Temperaturzunahme kaum beobachtet, der Inhalt des Probeglases floß mühelos heraus, und wenn der Inhalt in eine große Menge Methanol gegossen wurde, wurde lediglich eine geringe Menge Niederschlag, der als die ursprünglich in der Emulsion vorhandene Gelatine angesehen wurde, abgeschieden. Es wurde hierbei gefunden, daß in dem System der belichteten Emulsion die Farbe des Systems aufgrund

ίο der Reduktion von Silberhalogenid sich nach braun änderte. Unter ähnlichen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, bewirkte eine Zunahme der Menge an Acrylamid von 4 g auf 6 g und weiter auf 8 g eine Verkürzung der Reaktionsdauer. Wenn z. B. 6 g oder 8 g Acrylamid verwendet wurden, erreichte die Temperatur 100° C nach 27 Min. bzw. 21 Min. im Falle der belichteten Emulsion, während die Temperatur der unbelichteten Emulsion lediglich 50° C bzw. 53° C in der gleichen Zeitdauer erreichte.

Es wurde auch die gleiche Arbeitsweise unter Verwendung von 10~⁴ Mol Reduktionsmittel wiederholt, wobei in dem System, in welchem die belichtete Emulsion verwendet wurde, die Temperatur 100° nach 125 Min. erreichte, während in dem System, in welchem die unbelichtete Emulsion verwendet wurde, die Temperatur lediglich 50° C selbst nach 125 Min. erreichte.

Es ist somit aus der Erzeugung der Polymerisationswärme und der Änderung der Fließfähigkeit des gesamten Systems ersichtlich, daß eine Polymerisation stattgefunden hat Die Hitze könnte außer durch die Polymerisationsreaktion durch die Reduktion von Silberhalogenid erzeugt worden sein. Jedoch wäre diese zu gering, um als Temperaturänderung in der hier

J5 verwendeten Vorrichtung wahrgenommen zu werden. Wenn beispielsweise Hydrochinon anstelle von p-Hydroxyphenylessigsäure verwendet wurde, wurde das Silberhalogenid unter Bildung von schwarzem Silber reduziert, wobei jedoch keine Wärmeerzeugung beob-

to achtet wurde. Daß die Wärmeerzeugung aufgrund der Polymerisationsreaktion erfolgte, wird durch die Tatsache nachgewiesen, daß die erzeugte Wärme sich in Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem Acrylamid änderte. Die Tatsache, daß die Einleitungsdauer ebenfalls entsprechend der Menge des verwendeten Reduktionsmittels geändert wird, liegt ebenfalls nahe, daß die Polymerisationsreaktion stattfindet.

Beispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Phenole anstelle von p-Hydroxyphenylessigsäure verwendet wurden und die Menge an Natriumhydroxyd variiert wurde. Die Menge des Phenols ist in Spalte 3 von Tabelle I angegeben, die Temperatur des Systems in Spalte 4, die Menge einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung in Spalte 5, die Zeitdauer, bis die Temperatur des Systems unter Verwendung der belichteten Emulsion den maximalen Wert erreichte, in Spalte 7, die maximale Temperatur hiervon in Spalte 6 (F-Temp.) und die Temperatur zum .eiben Zeitpunkt des Systems, an welchem die

6-5 w.ibelichtete Emulsion verwendet wurde, in Spalte 8 (B-Temp.). Es ist aus diesen Ergebnissen ersichtlich, daß in sämtlichen Fällen die Reaktion bevorzugt in den belichteten Emulsionen eingeleitet wurde.

	21	I	Reduktionsmittel	Menge	1901	193	von vjeiaiine	Chlor 55	: Liter	Emulsion	ohne 60	1 ml einer 1 Mol/l enthaltenden	Lösung	des in	in der b5	Alkali	22	Zeit	(A) Menge an verwendetem 1 n-NaÖH (g).	B-Tem	c\	diesem Zeit-
		ig)				7 :3 und 30 g	die in	Belichtung verglichen. Der Versuch wurde ausgeführt, indem zu 10 ml der Emulsion 4 g Acrylamid, 2 ml	der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen Phenols und	Menge zugege-	4,0		(Min.)		peratur	*L).*
Tabelle	2,3,5,6-Tetramethylphenol	75				Polyvinylpyrrolidon und 100 g Polyvinylalkohol j<	Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, während	Wasser,	eine wäßrige 1 n-Natriumhydroxydlösung in der	nachstehenden	2,0	F-Tempe-	29		38,1
Chemi	3,4,5-Trimethylpheno]	136	Badtempe- Menge an	Unter Verwendung einer feinkörnigen Silberchlor bromemulsion, die Silberchiorbromid entsprechend	der Emulsion enthielt, wurde die Emulsion,	belichtet worden war, mit der	nachstehenden Tabelle II angegebenen		4,0	ratur	46		35	Aus der vorstehenden Tabelle
kalie Nr.	2,3,5-Trimethylphenol	136	ratur	einer Menge von 20 g elementarem Silber und	gleicher	ben wurden. Die Ergebnisse sind in der		3,0	40	90	41	daß bei der belichteten Emulsion	II ist klar ersichtlich,
15	2-AcetoacetyI-p-kresoI	192	35	und Brom im molaren Verhältnis von	10 Min.	Tabelle Il aufgeführt.	2,0	72,8	22	46		die Reaktion rascher
13	L-Tyrosin	182	35	1,0	47,8	61	46		stattfand als bei der unbelichteten Emulsion. Die
14	3,5-Dijodtyrosin	433	35	2,0	100	87	52
34	2,6-Bis-(hydroxymethyl)-	168	45		82,5	27	51,5
21	p-kresol		45	2,0	über 100
30	Dimethylaminomethylphenol	151	45		56	30	48,1
24	(o-, p-Mischung)		48	2,0
	Hordeninsulfat	465		2,0	98,1	18	48
18	5,6,7,8-Tetrahydro-j8-naphthoI	149	48	2,0		57	58
	3-tert.-Butylphenol	150		2,0	über 100	110	48
19	4-tert.-Butylphenol	150	48	2,0	75	180	57
10	5-Hydroxyhydroindan	134	48	2,0	67	9	50
3	4-sec-ButylphenoI	150	48	2,0	65	105	51
2	4-tert.-Aminoph.enoI	164	48	2,0	70	100	51
9	3-Methyl-4-isopropylphenol	160	48	2,0	55	48	49
4	2-Chlor-4,5-dimethylphenoI	156,5	48	2,0	61	27	56
5	2,6-DihydroxymethyIphenol	182	48	3,0	54	15	49
11	Hexestroi	270	48	3,0	76	132	61
27	2-Brom-4-tert.-Butyiphenol	220	50	4,0	54	72	61
23	3-Jodsalicylsäure	264	48	3,0	86	160	65
16	P-Jodpheno!	220	55	3,0	90	98	72
26	Tyramin	137	55	1,0	79	20	58
36	4-tert.-OctyIphenol	206	57	5,0	89	80	70
25	6-Chlor-m-kresol	142	57	1,0	100	112	80
20	2-DimethylaminomethyI-	179	57		78	60	66
6	3,6-xyIenol		57	1,0	über 100
31	4,6-DichIor-o-kresol	176	57	1,0	80	20	62
22	4-Chlor-m-kresol	142	57	Tabelle II		115	60
	Beispiel 3				67
32		Die Polymerisation wurde unter Verwendung	57	Nr. Reduktionsmittel	88
28		57			(C)	(D) (E)
			20 Tyramin
	einer	IP Dimethylamino	(A) (B)	>100	51 50
Emulsion ausgeführt, die ein Schutzkolloid, Polyvinylal- so III t I^ ι ■ ι 1'J λ 11 ^^ · -*	methylphenol		97	56 55
kohol und Polyvinylpyrrolidon anstelle	Anmerkung zur Tabelle	3,0 33
enthielt.		2,0 10

II:	(B) Erforderliche Zeitdauer zum Erreichen der höchsten Tem
	peratur (Min.).



(C) Temperatur der belichteten Emulsion zu diesem Zeitpunkt
(X). (D) Temperatur der unbelichteten Emulsion zu
punkt (X).
(t) öad-lemperatur (

Versuchsbedingungen waren ähnlich wie diejenigen von Beispiel I.

Beispiel 4

Obgleich die Beispiele 1 bis 3 unter Verwendung von wasserlöslichen Vinylverbindungen ausgeführt wurden, konnte auch ein schwerlösliches Tetraäthylenglykoldimethacrylat im Emulsionszustand polymerisiert werden.

Eine Tetraäthylenglykoldimethacrylatemulsion wurde hergestellt, indem 20 ml Tetraäthylenglykol und 20 in Mol einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung gemischt wurden; und nach Zugabe von 4,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde die Mischung in einem Emulgator von hoher Geschwindigkeit emulgiert. 12 g der Emulsion wurden mit 2 ml der gleichen photographischen Emulsion wie in Beispiel 1 gemischt und nach Zugabe von 10^ Mol Tyramin, 2,0 ml einer wäßrigen I n-Natriumhydroxydlösung und 5 χ 10~⁵ Mol Natriumsulfit wurde das Verfahr?" wip in Rpisnipl t angpgphen. hpi 40⁰C wiederholt. In dem System unter Verwendung der :o belichteten Emulsion erreichte die Reaktionswärme 46,5⁰C nach 70 Min., während in dem System unter Verwendung der unbelichteten Emulsion die Reaktionstemperatur lediglich 42° C in der gleichen Zeit erreichte.

Es ist somit ersichtlich, daß selbst ein wasserunlösli- -'> ches oder kaum lösliches Monomeres selektiv in Gegenwart von Halogensilber, das einer Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen unterworfen worden war, polymerisiert weiden kann.

Beispiel 5

Ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer Schicht aus einer photographischen Gelatine-Chlorjodbromsilber-Emulsion wurde einer Bildbelich- r, tung unterworfen und die Schicht wurde mit einer Lösung mit einem Gehalt an p-Benzylphenol (Nr. 7 in der Tabelle) und Natriummethacrylat behandelt, um eine bildweise Polymerisation auszuführen, und das so gebildete Bild aus Polyacrylsäure wurde mit einem 4n basischen Farbstoff gefärbt.

Hierbei wurde ein Film verwendet, der so hergestellt worden war, daß man einen Hilfs- oder Zwischenüberzug auf beide Seiten von einem Polyäthylenterephthalatfilm aufbrachte, eine Antilichthofbildungsschicht auf eine der Oberflächen des so mit einem Zwischenüberzug versehenen Films aufbrachte und auf die andere Oberfläche eine photographische Halogensilberemulsion aufbrachte, die durch Zusatz einer geeigneten Menge von Merocyaninfarbstoffen mit einem Sensibilisierungsmaximum von etwa 550 ΐημ zur optischen Sensibilisierung und von 1,5 g Chlormuconsäure als Härtungsmittel und weiterhin durch Zugabe von geeigneten Stabilisierungs- und Netzmitteln zu einer Gelatine-Chlorjodbromsilber-Emulsion mit einem Gehalt von 0,7 Mol Chlor, 03 Mol Brom, 0,001 MoI Jod und etwa 100 g einer Kalk behandelten Gelatine hergestellt worden war, um einen überzogenen Film, der 50 mg Silber/100 cm² enthielt, zu bilden, wobei ferner auf die genannte Emulsionsschicht eine Gelatineschutzschicht von 03 u-m Dicke aufgebracht wurde. Dieser Film war für die Herstellung von Strich- und Rasterbildern für die graphische Technik geeignet

Nachdem auf die Emulsionsschicht des so hergestellten photographischen Films ein Negativ, das Strichbilder trag, aufgelegt worden war, wurde die Emulsionsschicht während 2 Sek. mit Licht von 100 Lux belichtet und danach in eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung unter einer roten Dunkelkammerlampe eingetaucht.

Natriummethacrylat	7.5 g
p-Benzylphenol	0.83 g
Kaliummethabisulfit	03 g
2 N-Natriumhydroxyd	notwendige Menge
	zum Einstellen
	des pH-Wertes
	auf 11,5
Wasser	12 ml

Wenn der so behandelte photographische Film 30 Minuten lang bei 30⁰C stehengelassen wurde, bildete sich ein schwachbraunes Bild an den belichteten leiten. Nach Waschen der Probe während 30 Sekunden mit einer wäßrigen l,5%igen Essigsäurelösung wurde die Probe mit der nachstehend angegebenen Fixierlösung fixiert:

Natriumthiosulfat

(wasserfrei) 150 g

Kaliummethabisulfit 15 g

Wasser 1 I

Nach ausreichendem Fixieren und Spülen mit Wasser wurde die Probe in eine 0,l%ige wäßrige Lösung eines ro'.en basischen Farbstoffes (Rhodamin 6 G. C. P., C. I. Basic Red I) während 5 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht. Anschließend, wenn die Probe mit einer wäßrigen 5%igen Essigsäurelösung während 5 Minuten gewaschen wurde, wurde der Farbstoff in den Bereichen, mit Ausnahme der braunen Bilder, herausgewaschen, während die Bildteile rotgefärbte zurückblieben. Da das braune Bild aus einem Silberbild bestand, konnte das Silberbild mittels des Farmerschen Abschwächers (Blutlaugensalze) entfernt werden. Bei Entfernung des Silberbildes wurde ein klares rotes Bild erhalten. Wenn die Reihenfolge von Färben und Entfernen des Silberbildes geändert wurde, d. h. das Silberbild zuerst entfernt wurde, um ein farbloses und transparentes Bild zu erhalten, und anschließend das Bild gefärbt wurde, wurde ebenfalls ein klares rotes Bild erhalten.

Das so hergestellte Farbbild konnte auf Papier übertragen werden. Dabei wurde die Oberfläche eines üblichen Schreibpapiers mit einem Methanol enthaltenden Schwamm leicht gerieben, um die Oberfläche mit Methanol zu benetzen, worauf das vorstehend hergestellte Farbbild in dichte Berührung mit der feuchten Oberfläche des Papiers gebracht wurde und beHe Glieder nach etwa 30 Sekunden getrennt wurden; es wurde dadurch das rote Bild auf das Papier übertragen.

Unter Verwendung von Crystal Violet (C. I. Basic Violet 3) in Form einer 0,l%igen wäßrigen Lösung wurde ein Farbbild nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt und das blauviolette Bild konnte auf ein Papier übertragen werden.

Auch bei Verwendung einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Auramine 0-100 (CI. Basic Yellow 2) wurde ein gelbes Bild erhalten. Ferner wurde bei Verwendung einer 0,l%igen wäßrigen Lösung von Basic Blue G. O. (C. I. Basic Blue 25) ein blaues Bild erhalten.

Beim Obertragen des Farbbildes war es nicht nötig, das Süberbüd oder das Silberhalogenid zu entfernen, und demgemäß konnte durch Eintauchen des Filmes in ein Unterbrecherbad nach Ausführung der Entwicklung

und Polymerisation, Waschen mit Wasser und anschließendes augenblickliches Färben und Übertragen des Bildes ein gutes übertragenes Bild erhalten werden.

Beispiel 6

Der gleiche photographische lichtempfindliche Film wie in Beispiel 5 wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und dann in eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Natriumacrylat	7,5 ₈
3,4.5-Trimethylptienol	O.blg
1 n-Natriumhydroxyd	erforderliche
	Menge
	zur Einsteilung
	des pH-Wertes
	auf 11,5
Wasser	14,5 ml

Wenn der Film während 30 Minuten bei JO"'' stehengelassen wurde, bildete sich an den belichteten Bereirhf π ein schwaches Bild. Nach Unterbrechen der Umsetzung mit einer l%igen wäßrigen Essigsäurelösung und Waschen mit Wasser wurde die Gelatine unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von 1% Gelatinezersetzungsenzym zersetzt. Bei dieser Behandlung wurde die Gelatineschicht an den unbelichteten Bereichen klar weggelöst, wobei an den belichteten Bereichen eine unzersetzte Schicht zurückblieb, wodurch angezeigt wird, daß die Polymerisation selektiv an dem belichteten Teil stattfand.

Beispiel 7

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß o-Xylenol (Nr. 8 in der Tabelle) ansteile von 3,4,5-Trimethylphenol verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Lösung, in welche der photographische lichtempfindliche Film eingetaucht wurde, war wie folgt:

Natriumacrylat	7.5 g	7,5 g
o-Xylenol	0,55 g	0,55 g
Wäßrige 1 n-Natrium-
hydroxydlösung	0,55 ml	2,0 ml
Wasser	14,5 ml	13,0 ml

Für die Beobachtung des Einflusses des pH-Wertes wurden zwei Arten von Lösungen A bzw. B wie vorstehend angegeben, hergestellt Der pH-Wert der Lösung A war 10,0 und derjenige der Lösung B 11,7. Bei Verwendung der Lösung A wurde der eingetauchte Film während 80 Minuten bei 30° C stehengelassen, während bei Verwendung der Lösung B der Film 20 Minuten bei 30⁰C stehengelassen wurde. Danach wurde der Film der Nachbehandlung wie in Beispiel 5 unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß in den belichteten Bereichen eine kräftige Schicht aus einem Polymerisat gebildet worden war.

Aus den vorstehend angegebenen Zeitdauern in den Lösungen A bzw. B ist ersichtlich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit höher war, wenn der pH-Wert der Lösung höher war. Bei Verwendung von 3,5-TrimethyI-phenol (Nr. 14 in tier Tabelle), 3-Butv'-4-isopropylphenol (Nr. 3), 5-Hydroxyhydroindan (Nr. 9), p-Benzylphenol (Nr. 7) oder 5,6,7 8-Tetrahydro-/J-naphthol (Nr. 10) !ils Reduktionsmittel anstelle o-Xylenol bei dem vorstehend geschilderten Verfahren, wobei die pH-Werte der Lösungen bei 10,0 bzw. 12,5 gehalten wurden, wurde eine kräftige Schicht in einer kürzeren Zeitdauer in jedem Fall bei einem höheren pH-Wert gebildet.

Beispiel 8

Der gleiche photographische lichtempfindliche Film, wie in Beispiel 5 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 belichtet und wurde in einer Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

Natriummethacrylat	7.5 g
Reduktionsmittel	wie in der
	nachstehenden
	Tabelle III
	gezeigt
Wasser	13ml
Kaliummethabisulfit	0,3 g
Wäßrige 2 n-Natrium-
hydroxydlösung	erforderliche Menge
	für die Einstellung
	des pH-Werts
	auf den in der
	Tabelle III
	gezeigten Wert

Nach Behandlung bei 30⁰C während einer Zeitdauer, wie in Tabelle III angegeben, wurde die Probe fixiert, mit Wasser gespült und mit einer O,l°/oigen Lösung von Rhodamine 6 G. C. P. wie in Beispiel 5 gefärbt. Die Durchlaßdichte gegenüber grünem Licht des belichteten Teils und des unbelichteten Teils wurde jeweils vor und nach dem Färben gemessen. Die Art von Reduktionsmitteln, deren Menge, der pH-Wert bei der Behandlung, die Behandlungsdauer, die optische Dichte vor dem Färben und die optische Dichte nach dem Färben sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle HI	Reduktionsmittel	Verwen	pH	Zeit	Dichte des	belichteten	Dichte des	belichteten
Chemi		dete		(Min.)	Teils		Teils
kalie Nr.		Menge			vor dem	nach dem	vor dem	nach dem
		(g)			Färben	Farben	Färben	Färben
	Dimethylphenol (o-, p-Mischung)	0,68	9,0	80	0,08	0,29	0,09	0,44
18	o-Xylenol	0,60	11,5	30	0,30	0,76	0,56	1,54
8	Hordeninsulfat	0,76	10,5	30	0,10	0,28	0,23	0,42
19	5-Jod salicylsäure	1,19	9,0	50	0,07	0,39	0,07	0,76
37	2-Naphtholnatriumsulfonat	1,11	11,5	50	0,07	0,35	0,09	0,48
38

	Fortsetzung	Reduktionsmittel	19	01	193	Dichte des	28	Dichte des	belichteten
	Chemi					Teils		Teils
	kalie Nr.					vor dem	belichteten	vor dem	nach dem
27			Verwen	pH	Zeit	Färben		Färben	Färben
	l-Napiithol-4-natriumsulfonat	dete		(Min.)	0,09	nach dem	0,09	1,41
39	p-BenzylphenoI	Menge			0,15	Färben	0,25	2,00
7	ff-3,5-Tribrom-2-hydroxyto!uol	(g)			0.09	1,16	0.08	0.76
29	2-Acetyl-l-naphthol	1,11	11,5	50	0,07	0,49	0,08	0,35
40	p-Kresol	0,83	11,5	30	0,21	0.45	0,26	1,59
1	o-KresoI	1,55	9,0	80	0,24	0,26	0,34	0,84
38	2-Hydroxymethylphenol	0,84	9,0	80	0,07	0,34	0,08	1,99
39	2-(N,N-Dimethylaminomethy Ο	0,49	11,5	60	0,09	0.39	0,17	2,45
41	Ι-naphthol	0,49	11,5	40		0.68
	o-Hydroxyphenylessigsäure	0,56	11,5	60	0,07	0,38	0,08	1,50
42	1,02	11,5	60
			0.J4
0,68	11,5	60

Es ist ersichtlich, daß in jedem Fall die Dichtezunahme beim Färben des belichteten Teils höher war als diejenige des unbelichteten Teils und daß demgemäß der belichtete Teil selektiv gefärbt wurde. Dies war auch aus der Tatsache klar ersichtlich, daß bei Entfernung des Silberbildes in jedem Beispiel mit dem Farmerschen-Abschwächer (Blutlaugensalze) ein klares rotes Bild erhalten wurde. Überdies wurde in dem Fall, bei welchem die Probe ein Silberbild von geringer Dichte aufwies, ein klares scharfes rotes Bild ohne Entfernung des Silberbildes erhalten. Diese Farbbilder der Proben konnten auch auf Schreibpapiere unter Verwendung von Methanol wie in Beispiel 6 übertragen werden.

Beispiel 9

Der gleiche photographische lichtempfindliche Film wie in Beispiel 5 wurde nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise belichtet und dann in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt, um die Entwicklung und Polymerisation auszuführen:

1 - Vinyl-23-dimethylimid-	7,5 g
azolium-p-toluolsulfonat	549 mg
o-Xylenol	0,3 g
Kaliummethasulfit
Wäßrige 2 n-Natrium-	erforderliche Menge
hydroxydlösung	zur Regelung
	des pH-Wertes
	auf 11,5
	73 ml
Wasser

Das in diesem Beispiel verwendete l-VinyI-23-dimethylimidazolium-p-toluolsulfonat wurde durch Umsetzung von l-VinyI-2-methylimidazol und Methyl-p-toluolsulfonat bei gewöhnlicher Temperatur und Umkristallisieren mit Äthanol und Äther hergestellt und besaß einen Schmelzpunkt von 142^° C.

Wenn der Film während 60 Minuten bei 30⁰C behandelt wurde, wurde eine Schicht eines Polymerisats von dem quateraären Salz zusammen mit einem schwachbraunen Silberbild gebildet Nach Fixieren und Spülen in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 werde das Polymerisatbild unter Verwendung einer 0,l%igen wäßrigen Lösung eines blauen sauren Farbstoffs, nämlich Suminol Leveling Sky Blue R extra cone. (C. I.

Acid Blue 62) gefärbt und dann mit einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat während 5 Minuten gewaschen, wobei ein blaues Bild erhalten wurde. Bei Entfernung des Silberbildes von dem so erhaltenen Bild, wie in Beispiel 5 beschrieben, konnte

jo ein klares blaues Bild erhalten werden. Überdies konnte durch Inberührungbringen unter Druck des blauen Bildes mit einem mit Methanol befeuchteten Schreibpapier das Bild auf das Papier übertragen werden.
Wenn ferner ein Bildempfangsmaterial, das durch

ji Aufbringen einer Gelatineschicht auf ein mit Baryt überzogenes Papier in einer Dicke von 10 Mikron, Eintauchen des Papiers in eine wäßrige Lösung von Alaun und Trocknen hergestellt worden war, mit Wasser befeuchtet und in innige Berührung mit dem

4!) vorstehend genannten Farbbild gebracht und eine Minute lang stehengelassen wurde, wurde das Farbbild auf das Bildempfangsmaterial übertragen, "nd nach Trennung wurde ein klares blaues Bild mit einer hohen Dichte erhalten.

Anstelle der Verwendung der wäßrigen Lösung von Suminol Leveling Sky Blue R extra cone wurde eine l%ige wäßrige Lösung eines roten sauren Farbstoffs, nämlich Solar Rhodamine B extra (C. I. Acid Red 52) verwendet. Dabei wurde ein ein Polymerisatbild

so aufweisender Film in die Farbstofflösung während 5 Minuten eingetaucht, um den gesamten Bereich einer Schicht zu färben und danach während 3 Minuten in eine Kolthoffsche Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,0 eingetaucht, worauf gespült wurde, um eine Probe zu erhalten, in welcher lediglich der Bildbereich rot gefärbt war.

Das Farbbild konnte auf ein mit Äthanol befeuchtetes Schreibpapier übertragen werden. Das Bild konnte auch auf das vorstehend beschriebene feuchte Bildempfangsmaterial übertragen werden.

Wenn ferner die ein Polymerisatbild aufweisende Schicht unter Verwendung eines gelben Farbstoffs, nämlich Solar Pure Yellow 8 G (C. I. Acid Yellow 7) gefärbt und mit einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,0 gewaschen wurde, ergab sich ein gelbes Bild, das bii Inberührungbringen unter Druck mit einem mit Wasser befeuchteten Bildempfangsmaterial auf das Papier übertragen werden konnte.

Beispiel 10

Unter Verwendung eines photographischen lichtempfindlichen Films mit einer Jodbromsilberemulsion wurde die Polymerisation von Natriummethacrylat ausgeführt In diesem Beispiel wurde o-Xylenol als Reduktionsmittel verwendet. In diesem Beispiel wurde als photographischer lichtempfindlicher Film ein solcher verwendet, der üblicherweise bei der Herstellung von Strich- oder Rasterbildern mit steiler Gradation im Photogravürverfahren verwendet wird und hergestellt wird, indem man auf beide Seiten einer Cellulosetriacetatunterlage eine Hilfs- oder Zwischenschicht aufbringt, auf eine Oberfläche der so mit Hilfs- oder Zwischenglied versehenen Unterlage eine Antilichthofbildungsschicht aufbringt, auf die andere Oberfläche der Unterlage eine feinkörnige Gelatine-Halogensilberemulsion mit einem Gehalt von 0,012 Mol Jod und 0,988 Mol Brom und 204 g Gelatine ie 1 Mol Silber, die mit einem Rhodanat-Komplex vor einwertigem Gold sensibilisier' ist und mit 0,7 g je 100 g Gelatine von Chlormuconsäure und einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel versetzt ist, in einer Menge aufbringt, um eine Überzugsschicht mit einem Gehalt von 60 mg Silber je 100 m² zu erhalten,, und hierüber eine Schutzschicht von Gelatine mit einer Dicke von 0,8 Mikron aufbringt.

Eine negative Strichvorlage wurde in Berührung mit der Emulsionsschicht des vorstehend hergestellten lichtempfindlichen Films gebracht und die Schicht wurde während 10 Sekunden mit Licht von 100 Lux belichtet und dann in einer Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung unter einer roten Dunkelkammerlampe behandelt:

Natriummethacrylat 7.5 g

o-Xylenol 0,54 g

Kaliummethabisulfit 0.3 g

Wasser

Wäßrige 2 n-Natriumhydroxydlösung

7,5 ml

erforderliche Menge für die Einstellung des pH-Wertes auf IU

Wenn der Film in der Lösung während 50 Minuten bei 30° C behandelt wurde, wurde ein schwachbraunes Bild erhalten. Nach Fixieren und Spülen wie in Beispiel ä wurde die Schicht mit Rhodamine 6 GCP gefärbt, wobei ein Farbbild mit einer hohen Dichte lediglich an den belichteten Bereichen erhalten wurde.

Beispiel 11

Der gleiche photographische lichtempfindliche Film, wie in Beispiel 5 verwendet, wurde mit Röntgenstrahlen bestrahlt und danach in gleicher Weise, wie in Beispiel 5 behandelt.

Die Röntgenstrahlenbelichtung wurde bei 30 kV und 10 mA unter Verwendung einer Kobaltröhre für Röntgenaufnahmen ausgeführt. Hierbei wurde ein Teil der Probe mit einer Rasierklinge von 0,2 mm Dicke bedeckt, und die Probe wurde vor ein Fenstci der Röntgenröhre in einem Abstand von einem Zentimeter angeordnet.

Die belichtete Schicht wurde während 18 Minuten bei 3O⁰C wie in Beispiel 5 behandelt fixiert und gespült wie in dem gleichen Beispiel, mit Rhodamine 6 G. C. P. gefärbt, wobei ein Silberbild lediglich in den direkt mit Röntgenstrahlen bestrahlten Teilen gebildet wurde, und die Teile wurden selektiv gefärbt.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf eine Halogensilberemulsionsschicht, die mit Strahlen von hoher Energie belichtet wurde, außer der Anwendung von Bestrahlung mit sichtbarem Licht angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht s enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und eines Phenolderivats als Reduktionsmittel entwikkelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel wenigstens ein Phenol der ι ο nachstehenden allgemeinen Formel I