DE1936260A1 - Verfahren zur Bildung von Polymerisatbildern - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPUING. W. NIEMANN 1936260

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 7« 8000 MO NCH EN 15, TELEGRAMMEi KARPATENT . NUSSBAUMSTRASSE 10

16. Juli 1969 ¥. 14 365/69 13/Loe

Fuji Photo Film Co.,Ltd. Kanagawa, Japan

Verfahren zur Bildung von Polymerisatbildern.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von Polymerisatbildern und insbesondere auf ein "Verfahren zur selektiven Bildung einer Verbindung von hohem Molekulargewicht in den Bereichen, die einem photographischen latenten Bild entsprechen, durch die Wirkung einer photographischen Halogensilberemulsion und eines Reduktionsmittels.

Es wurden verschiedene Arbeitsweisen zur Bildung von Bildern aus Verbindungen von hohem Molekulargewicht

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durch Polymerisieren von Vinylverbindungen unter der Einwirkung von Licht vorgeschlagen. Es wurde auch vorgeschlagen, die Photopolymerisation von Vinylmonomeren unter Verwendung eines Silberhalogenids als Katalysator direkt herbeizuführen (vgl. britische Patentschrift 866 631 und S. Levinos u.a. "Photographic Science c: Z.igineeringy Band 6, Seiten 222 bis 226 (1962)), Za:'. der Umsetzung wirkt das durch die Photozersetzung des Halogensilbers gebiüete Produkt direkt als Satalyaator für die Polymerisation und die Empfindlichkeit in dem Polymerisationssystem ist wesentlich niedriger als diejsnige im Falle der Reduktion von Silberhalogenidteilchen durch eine übliche Entwicklung.

Ss wurde überdies vorgeschlagen, ein Bild aus einer "-. ξrbindung von hohem Molekulargewicht durch Entwicklung . ^slichzeten Silberhalogenidteilchen einer Halogen- ;: .l"~5r-iji,l^ionsschicht in einem üblichen Entwickler und :.^rou Ausführen der Polymerisation einer Vinylverbi.. cig unter Verwendung des Silberbildes oder des Bildes vo. r-ichtumgesetztem Halogensilber, das durch die Entwicklung gebildet wurde, als Katalysator zu bilden (vgl. belgische Patentschrift 642 477). Jedoch besitzt eine derartige Arbeitsweise den Nachteil, daß zum Ausführen der Umsetzung das Entwicklungsverfahren getrennt von dem Polymerisationsverfahren ausgeführt werden muß.

Ein Verfahren zum Herbeiführen der Polymerisation einer Vinylverbindung durch das Oxydationsprodukt oder ein Zwischenprodukt hiervon, das durch Entwicklung von belichteten Silberhalogenidteilchen mit einer reduzierenden Verbindung in Gegenwart einer Vinylverbindung

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gebildet wird, ist von theoretischem Interesse, da bei einem derartigen Verfahren die Verstärkungswirkungen durch Entwicklung und Kettenpolvmerisation ausgenutzt v/erden können. Als derartige Arbeitsweise wurde vorgeschlagen, eine derartige Reaktion unter Verwendung einer sog. benzoiden Verbindung mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder alkyl- oder arylsubstituierten Aminogruppen in den o-oder p-Stellungen des Benzolrings als Reduktionskatalysator auszuführen (vgl. US-Patentschrift 3 o19 1o4 und»G. Oster "Nature" Band 18o, Seite 1275 (1957)). Jedoch wurde bei den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Beispielen oder Versuchen bezüglich der Reaktionen durch benzoide Verbindungen lediglich eine Zunahme^der optischen Dichte des Silberbildes beobachtet, jedoch weder eine Zunahme der Viskosität, die die Bildung einer Verbindung von hohem Molekulargewicht direkt belegt, noch die Bestätigung einer Erzeugung von Reaktionswärme und die Isolierung einer Verbindung von hohem Molekulargewicht, die gebildet wird. Es wurde auch in anderen Veröffentlichungen berichtet, daß die praktische Ausführung der vorstehend beschriebenen Verfahren nicht erfolgreich war (vgl. S. Levinos und F.W.H. Hüller ■ "Photographic Science &-Engineering" Band 6 , Seite 222, (1962)).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens r.ur Umwandlung des durch Bestrahlen mit elektromagnetischen -'.'pllen, z.B. mit Lichtstrahlen oder Corpuscularstrahlen erhaltenen latenten Bildes in ein Bild aus einem Material von hohem Molekulargewicht. 2in weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung von Polymerisatbildern mit der. erwünschten Eigenschaften unter Ausnutzung oder Anwendung

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der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise bei einem Aufzeichnungsverfahren.

Es wurde nuftnehr gefunden, daß durch Reduziereneines Silberhalogenids unter Verwendung eines m-Phenylendiamins oder eines Diaminonaphthalins, wie nachstehend beschrieben, in Gegenwart einer Vinylverbindung die Polymerisation der vorstehenden Vinylverbindung herbeigsführt v/erden kann. Wenn.überdies eine photographische Halogensilberemulsion als Silberhalogenid bei der vorstehend beschriebenen Polymerisation verwendet wird, findet die Polymerisationsreaktion rascher statt, als in dem Fall, wenn die feinen Kristalle von Silberhalogenid Entwicklungskerne zurückbehalten, und somit kann durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen und der Reaktionsdauer die Polymerisation in den Bereichen allein, die nur Silberhalogenidteilchen enthalten, die Entwicklungskerne zrückbehalten, selektiv herbeigeführt werden.

Die. Zwecke gemäß der Erfindung können durch A_Us nutzung der vorstehend geschilderten,so festgestellten Tatsachen erreicht werden. Dabei können die vorstehend geschilderten Zwecke gemäß der Erfindung erreicht werden, indem wenigstens ein m-PJienylendiamin und/oder Diamino-· naphthalin auf eine photographische Halogensilberemulsionsschicht mit einem photographischen latenten Bild in Gegenwart einer polymerisierbaren Vinylverbindung einwirkt, wodurch diePolyraerisation der Vinylverbindung selektiv in den Bereichen verursacht werden kann die das photographische latente Bild tragen.

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Das photographische latente Bild bedeutet eine unsichtbare bildweise Änderung, die in einer photographisoh en Halogensilberemulsionsschicht durch die Wirkung von elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahlen gebildet wurde, und ein derartiges latentes Bild kann durch Entwicklung in ein sichtbares Bild umgewandelt werden. In einer üblichen, ein negatives Bild bildenden Halogensilberemulsionsschicht wird ein derartiges latentes Bild durch Bildung von Entwicklungskernen an den mit elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahlen belichteten Halogensilberteilchen gebildet und auch in einer ein direkt-positives Bild bildenden Halogensilberemulsionsschicht wird das latente Bild durch Zerstörung der ursprünglich an jedem Silberhalogenidteilchen vorhandenen Entwicklungskerne durch Belichtung der Schicht mit elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahlen gebildet (vgl. James & Huggings "Fundamentals of Photographic Theory" 2. Ausgabe,Abschnitte 3 und 4, veröffentlichtvon Morgam & Morgam Co. (196o)).

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden eine gewöhnliche photographische Halogensilberemulsion, die zur Bildung eines negativen Bildes durch Entwicklung fähig ist, d.h; eine Halogensilberemulsion, die an den mit elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahlen belichteten Silberhalogenidteilchen Entwicklungskerne bildet, und auch eine Halogensilberemulsion für sog. direkt-positive Bilder, d.h. eine photographische Halogensilberemulsioni in welcher eine größere Anzahl von Entwicklungskernen an den Silberhalogenidteilchen von unbelichteten Bereichen als in den belichteten Bereichen vorhanden ist, verwendet.

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Als photographische Halogensilbereniulsion, die ein negatives Bild bildet, kann vorzugsweise eine übliche photographische Halogensilberemulsion, die für ein gebräuchliches Entwicklungsverfahren angewendet wird, gemäß der Erfindung verwendet werdan. So können gemäß der Erfindung eine Chlorsilberemulsion, eine Bromsilberemulsion, Chlorbromsilberemulsion, Jodbromsilberemulsion und Chlorjodbromsilberemulsion zur Anwendung gelangen.

Die gemäß der Erfindung verwendete photqgraphische Halogensilberemulsion kann einer üblichen chemischen Sensibilisierung und einer optischen Sensibilisierung unterworfen v/erden. Dp.bei kann die Halogensilberemulsion einer Schwefelsensibilisierung und einer EdelmetallsensibiLisierung als chemische Sensibilisierung unterworfen werden (vgl. P. Grafkides "Chimie Photographique", 2. Ausgabe, Seite 247 bis 3o1 (1-957)-, Photocinema Paul liontel Paris). Außerdem kann alsoptisohe Sensibilisierung ein in einem üblichen photographischen Verfahren verwendeter optischer Sensibiliserungsfarbstoff, z.B. ein Cyaninfarbstoff oder Kerocyaninfarbstoff in wirksamer V/eise zu Anwendung gelangen. Außerdem kann die gemäß der Erfindung verwendete Halogensilberemulsion ein Stabilisierungsmittel, wie es bei der.gebräuchlichen phctographischen Arbeitsweise verwendet wird, enthalten.

Andererseits kann die gemäß der Erfindung verwendete photographische Halogensilberemulsion für direkt-positive Bilder unter Anwendung von Solarisation, Herschel-Effekt, Clayden-Effekt oder Sabatfcisr-Effekt hergestellt werden. Diese Effekte sind z.B. in "The Theory of the Photographic

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Process" 2. Ausgabe, Abschnitte 6 und 7 , MacMillan - Co., 1954, beschrieben.

Zur Herstellung eirs* photographischen Halogensilberemulsionsschicht für direkt-positive Bilder unter Anwendung der Solarisiion wird eine photographische HaIogensilberemulsionsschicht, die gegenüber Solarisation empfindlich ist, hergestellt und die gesamte Oberfläche der Emulsionsschicht kann vorhergehend belichtet werden* oder kann einer chemischen Wirkung unterworfen werden, so daß die Oberfläche der so belichteten oder so einer chemischen Einwirkung unterworfenen Enulsionsschicht ausreichend entwickelt werden kann, ohne weitere Notwendigkeit für eine Bildbelichtung. Beispiele für die Herstellung von derartigen Halogensilberemulsionsschichten sind z.B. in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 beschrieben.

Der Herschel-Effekt wird erhalten, indem man eine Emulsionsschicht, die durch Belichtung oder durch Einwirkung eines chemischen Mittels gleichförmig verschleiert worden war, mit langwelligem Licht belichtet, wobei in diesem Fäll eine Halogensilberemulsion mit einem überwiegenden Gehalt an Silberchlorid in vorteilhafter Weise verwendet wird.überdies kann zur Förder-ung des Auftretens des Herschel-Effekts ein Desensibilisierungsfarbstoff, z.B. Pinakryptolgelb, Phenosafranin od.dgl., der Halogensilberemulsion einverleibt werden. Die Herstellung der Halogensilberemulsion für direkt-positive Bilder unter Anwendung des Her sehel-^Effekts ist z.B. in der US-Patentschrift 2 857 273 und in der britischen Patentschrift 667 2o6 beschrieben.

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Für die Herstellung einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht für direkt-positire Bilder unter Anwendung des ClaydenEffekts ist es notwendig, eine Halogensilberemulsionsschicht einer Bildbelichtung während einer kurzen Zeitdauer, mit Licht von hoher Intensität zu unterwerfen und danach die gesamte Oberfläche der Emulsionsschicht mit Licht von niedriger Intensität gleichförmig zu belichten, wodurch die gesamte Oberfläche der Emulsionsschicht in einen entwickelbaren Zustand gebracht wird.

Der Sabattier-Effekt wird durchBildbelichtung einer

und
Halogensilberemulsionsschicht anschließendes gleichförmiges Belichten der gesamten Oberfläche hiervon in einem Ent- · wickler oder Unterwerfen der gesamten Oberfläche an eine chemische Ein-wirkung hervorgerufen, wobei die Bereiche der Emulsionsschicht,., die der Bildbelichtung nicht unterworfenvorden waren, in einen entwickelbaren Zustand gebracht werden.

Außerdem kann der Clayden - Effekt und der Sabattier-Effekt mühelos und praktisch hervorgerufen werden, wenn eine derartige Halogensilberemulsion zur Anwendung gelangt, wobei die Neigung zur Bildung von Entwicklungs- :-:ernen durch die anfängliche Belichtung im Inneren der Halogensilberteilchen stärker als auf der Oberfläche der Teilchen ist. Die Herstellung einer derartigen Kalogensilberemulsion , bei welcher die inneren Fntwicklungskerne mühelos gebildet werden, ist z.B. in den US-Patentschriften 2 592 25o und 2 497 876, der britischen Patentschrift 1 o11 o62 und der deutschen Patentschrift 1 2o7 791 beschrieben.

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Die vorstehend genannten photographischen Halogensilberemulsionen umfassen die 'Systeme, bei welchen Halogensilberemulsionen in einer Lösung eines Materials von hohem Molekulargewicht disperglert sind. Als derartiges Material von hohem Molekulargewicht wird Gelatine im breitesten Umfang angewendet, wobei jedoch auch ein synthetisches Material von hohem Molekulargewicht, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid od.dgl.,und Derivate von natürlichen Materialien von hohem Molekulargewicht, z.B. Carboxymethylcellulose, Celluloseoxyäthyläther, Dextran od.dgl.,allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden können ·(vgl. z.B. F.Ewa, "Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie", Band 52, Seiten 1-24 (1957)).

n-Phenylendiamin und dessen Deri^ete, die gemäß der Erfindung.zur Anwendung gelangen, sind Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel (I):

worin R. ein Waseerstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Carboxylgruppe, Rp und R, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe (acryl group), R^ ein Wasserstoffatom, eine Sulfonyl-, Alkyl·· , Methoxy- oder Arylazogruppe und R₁- ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe bedeuten.

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, .-, BAD OR1GÜ&&,

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Beispiele für die vorstehend angegebenen Verbindungen sind die folgenden, die nach allgemein bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden können und im Handel erhältlich sind; m-Phenylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamin, 2,4-Dianinotoluol, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 2,4-Diaminoanisol, 2,4,6-Triaminotoluol, 3,5-Diaminobenzoesäure, Methoxyrot, m-Äcetoacetylaminoanilin und 2,6-Diaminotoluol.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Naphthalindiaiälne^ ^s8iS §^ew"^eil^s 2 Aminogruppen in der 1- und 3-Stellung, 1- und 6-Stellung, 1- und S-Stellung oder 2- und 7-Stellung des Naphthalinrings aufweisen, und sie können eine oder zwei Sulfongruppen am Naphthalinring besitzen. Diese Verbindungen werden als "Verbindung II" bezeichnet.

Typische 3eispiele für diese Verbindungen sind 1,8-Diaminonaphthalin, 2,7-Biaminonaphthalin, 1,8-Biaminonaphthalin, 3»6-Disulfonsäure, 1,3-Diaminonaphthalin, 1,6-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin-4,5-disulfonsäure, 1,3-Diaminonaphthalin-5-sulfonsäure, 1,3-Diaminonaphthalin-6-sulfonsäure und 1,6-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Silberhalogenid in Form einer phtographischen Halogensilberemulsion zur Erhöhung der Selektivität bei der Umsetzung, d.h. des Unterschiedes in der Reaktivität zwischen den durch elektromagnetische V/ellen oder Corpuscularstrahlen bestrahlten Teilen verwendet.

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Der Reaktionsmechanismus,nach welchem die Polymerisation der Vinylverbindung infolge der Reduktion von Silberhalogenid durch die vorstehend beschriebene Verbindung (I) oder (II) stattfindet, ist noch nicht geklärt; es wird Jedoch im allgemeinen angenommen, daß die Polymerisation eine Radikalpolymerisation ist, da eine der Radikalpolymerisation zugängliche Verbindung zur Anwendung gelangt, die Reaktion in einer wäßrigen Lösung ausgeführt wird und außerdem ein Radikalpolymerisationsinhibitor die⁰Reaktion verzögert, wenn der Inhibitor in dem Reaktioresystem vorhanden ist. Außerdem wurde noch nicht geklärt, ob Radikale direkt durch die Umsetzung von Verbindung (I) oder (II) und Silberhalogenid gebildet werden jjder ob Radikale durch das Zusammenwirken von Wasser, Sauerstoff od.dgl., wobei diese Komponenten in dem Reaktionssystem vorhanden sind, mit den vorstehend genannten Komponenten gebildet werden. Vienn jedoch die Vinylverbindung dem Reaktionssystem nach der Reduktion des belichteten Silberhalogenids durch die Verbindung (I) oder (II) zugegeben wird, wird das Auftreten der Polymerisation nicht beobachtet,und somit ist es ersichtlich, daß die Polymerisation der Vinylverbindung gleichzeitig mit der Reduktion des Silberhalogenids stattfindet. Es wird daher angenommen, daß ein Zwischenreaktionsprodukt von dem Silberhalogenid und der Verbindung (I) oder (II) zu der Polymerisation beitragen.

Wenn die Reaktion nach einer geeigneten Zeitdauer zum Stillstand gebracht wird, kann eine Verbindung von hohem Molekulargewicht.selektiv nur an den belichteten

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Bereichen, die an Licht oder andere Strahlungen ausgesetzt worden waren, gebildet werden, wennjedoch die Reaktion weiter fortgeführt wird, wird die hochmolekulare Verbindung auch in den unbelichteten Bereichen gebildet." Eine derartige Erscheinung tritt jedoch gewöhnlich in ähnlicher Weise bei einem üblichen photographischen Verfahren auf, dh. wenn ein übliches photographisches lichtempfindliches Bild- oderPapiermaterial entwickelt wird, sind nach Aussetzung während·einer längeren Zeltdauer die gesamten Oberflächen hiervon, dh. sowohl die belichteten Bereicheais auch die unbelichteten Bereiche unter Bildung eines sog. Schleiers geschwärzt. D?iher wird durch die vorstehend geschilderte Erscheinung die praktische Brauchbarkeit der Erfindung nicht beeinträchtigt.

Als Verfahren zur Bildung eines Bildes aus einem Material von hohem Molekulargewicht unter Ausnutzung der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenid ist ein sogenanntes Gerbentwicklungsverfahren bekannt, bei welchem -Gelatine durch das Oxydationsprodukt eines Entvicklermittels vernetzt wird. Jedoch ist bei einer derartigen bekannten Arbeitsweise das gebildete Bild auf die vernetzte Gelatine beschränkt. Demgegenüber können nach de~ Verfahren gemäß der Erfindung Bilder von Verbindungen hohen Molekulargewichts mit verschiedenen Eigenschaften entsprechend den verwendeten Vinylverbindungen gebildet werden und somit können erwünschte Eigenschaften des Bildes erhalten werdea, die mit der vernetzten Gelatine nicht erhältlich sind, beispielsweise Färbevermögen, Beständigkeit gegenüber chemischen Reagentien od»dgl.

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Gemäß der Erfindung wird ferner festgestellt, daß, wenn Sulfitionen in dem Reaktionssystem vorliegen,die Polymerisation der Vinylverbindung gefördert werden kann.

Die SuIfJtionen können zugeführt werden, indem man eine Verbindung mit Sulfitionen von Anfang an zugibt, z.B. ein Sulfit oder ein Bisulfit eines Alkalimetalle oder von Ammonium, oder sie können zugeführt werden,, indem man eine Verbindung, die in einer wäßrigen Lösung unter Bildung von Sulfitionen gelös.t werden kann, zugibt, z.B. ein Ahlagerungsprodukt eines Aldehyds, beispielsweise Formaldehyd oder Glyoxal und eines Bisulfits oder Pyrosulfits von einem Alkalimetall oder Ammonium. Die dem Reaktionssystem zuzusetzende Menge an Sulfitionen wird von den Arten und Mengen des zu verwendenden Reduktionsmittels und Vinylmonomeren und auch von dem pH-Wert des Reaktionssystems beeinflußt und beträgt vorzugsweise mehr als o,o5 Mol und insbesondere mehr als o,2 Mol je 1 1 des Reaktionssystems.

Es ist allgemein bekannt, einem photographischen Entwickler ein Sulfit zuzusetzen. Es wird jedoch in diesem Fall angenommen, daß das Sulfit die freiwillige Oxydation des Entwicklermittels verhindert und ein ungleichförmiges Auftreten der Entwicklungsreaktion durch die Umsetzung hiervon mit dem Oxydationsprodukt eines Entwicklermittels, z.B. Hydrochinon oder p-Aminophenol"verhindert. (Vgl. z.B. D.E.E. Mees, "The Tehory of the Photographic Process", 2. Ausgabe, Seite 652 (1954), herausgegeben von MacMillan Co.). Andererseits leitet gemäß der Erfindung das Oxydationszwischenprodukt " von m-Phenylendiamin oder Diaminonaphthalin durch Silberhalogenid die

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Polymerisation ein,und es ist daher zu beachten, daß der die Polymerisation fördernde Effekt des Sulfits gemäß der Erfindung grundsätzlich von der vorstehend geschilderten Wirkung der Beseitigung des Oxydationsproduktes in einem üblichen Entwickler verschieden ist*

Mit anderen Worten, wenn das Sulfit lediglich zur Beseitigung des Oxydationsproduktes verwendet würde, würde die Polymerisation gnnäß der Erfindung durch den Zusatz des Sulfits v/eiter unterdrückt v/erden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Tiny!Verbindungen können flüssige oder feste additionspolymerisierbare Verbindungen oder Mischungen hiervon sein. .Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind Acry&mid, Acrylnitril, •N-Hydroxymethylacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Natriumacrylat, Methacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-N-Vinylimidazol, KaliuurvinylbenzQlsulfonat, Vinylcarbazol od.dgl.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann in vorteilhafter Weise eine Vinylverbindung mit'einer Mehrzahl von Vinylgruppen verwendet werden, und eine derartige Vinylverbindung kann allein oder zusammen mit der vorstehend beschriebenen Verbindung nnit einer einzigen Vinylgruppe verwendet werden, Beispiele.für Vinylverbindungen mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen sind N,N^r-Methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylen-

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glykoldimethacrylat, Divinyläther, Diviny!benzol od.dgl.

Überdies wird bei deai Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt eine v/a se er lösliche Tiny!verbindung verwendet,, • Jedoch lcann eine wasserunlösliche Yinylverbindung mittels Zugabe der Verbindung in Form einer Fmulsion zur Anwendung gelangen» Die Emulgierung kann mit Hilfe einer geeigneten Rühreinrichtung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder einer Verbindung-, von hohero Moleküfergewicht nach einer gebräuchlichen Arbeitsweise ausgeführt werden«

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können alle elektromagnet!sehen Wellen und Corpuscularstrahlen,. gegenüber welchen übliche photographische Halogensilberemulsiofien empfindlich sind _t angewendet v/erden. So können sichtbare Strahlen, ultraviolette Strahlen, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen, Y~8trahlen_s Elektronenstrahlen, ffi-Teilchenstrahlsn od.dgl. angewendet werden.

Es■ist notwendig, das Verfahren gemäß der Erfindung in zwei Stufen von Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahlen oder Polymerisationsrsaktion durch Reduktion auszuführen. Insbesondere ist es für die Ausführung· der Aufzeichnung von Bildern erwünscht, daß die örtliche Überführung von Halogens:Iberteilchen zwischen der Belichtung mit'elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahlen und der Polymerisationsreaktion vernachlässigbar ist und es ist demgemäß auch erwünscht, daß das Reakt ions system in- einen, sehr viskosen flüssigen Zustand oder in einen g3latinösen Sustand beibehalten wird. Da ein natürliches oder synthetisches Material von hohem Molekulargewicht im TOraus in photographischen Halogensilberemulsionen vorhanden ist, besitzen die

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Emulsionen gewöhnlich eine beträchtlich hohe Viskosität oder sie können geliert v/erden; wenn jedoch die Viskosität oder Gelbildung ungenügend ist, kann ein Material von hohem Molekulargewicht dem System oder der photographischen Emulsion weiter zugegeben werden.

Bei Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahlen kann das Halogensilber in Form einer wäßrigen Lösung oder als getrocknetes Gel vorliegen. So kann die sehr viskose oder gelatinöse photograph!sehe Halogensilberemulsion auf einen geeigneten Träger aufge-, bracht und vor oder nachTrocknung zur Anwendung gelangen.

Da die Reduktion und die Polymerisation zur gleichen Zeit stattfinden, muß die Reduktion in Gegenwart der Vinylverbindung ausgeführt werden, und bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Verbindung (I) oder (II), die als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid wirkt, und die Vinylverbindung vorhergehend einer photographischen Halogensilberemulsion gleichzeit einverleibt werden oder eine dieser Komponenten kann einer phot (graphischen Halogensilberemulsion einverleibt werden und die andere kann nach Belichtung dem System zugegeben werden.

Für die praktische Ausführung der Reduktion und Polymerisation gemäß der Erfindung ist die Anwesenheit von Wasser unerläßlich und daher ist es notwendig die Reaktion in einer wäßrigen Lösung oder in einem feuchten Zustand auszuführen.

Die Reaktion gemäß der Erfindung schreitet gewöhnlich glatter im alkalischen Zustand fort. Der zweckmäßigste pH-Wert für die Umsetzung wird von den Arten und Kon—

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zentrationen an Silberhalogenid, Reduktionsmittel, Material nit hohem Molekulargewicht als Bindemittel und auch von der Reaktionstemperatur beeinflußt. Jedoch kann die Reaktiongemäß der Erfindung bei einem höheren pH-Wert als etwa 6, insbesondere oberhalb 7, praktisch ausgeführt werden.·

Bei Verwendung einer photographischen.Halogensilberemulsion als Emulsionsschicht, die auf einen Träger aufgebracht ist, kann die Emulsionsschicht nach Beichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahl-en in eine alkalische wäßrige Lösung eingetaucht werden, um" die Reaktion weiterzuführen. Es ist vorteilhaft, die Vinylverbindung oder das Reduktionsmittel der alkalischen wäßrigen Lösung einzuverleiben.

Die Reaktion gemäß der Erfindung kann mühelos durch Ansäuren des System unterbrochen werden, d.h. durch Erniedrigen des pH-Wertes des ReaktionspystenE auf unterhalb 5· Sie kann jedoch auch durch Kühlen des Systems, Entfernen der Reaktionsteilnehraer, mittels Waschen, Auflösen von Silberhalogenid mittels einer photographischen Fixierlösung oder Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem Reaktionssystem unterbro-chen werden.

Wenn die Vinylverbindung und das Material von hohem Molekulargewicht als Bindemittel für Halogensilber vorhergehend zu einer Schicht geformt wurden, ist.es zweckmäßig und erwünscht, eine geringe M_enge eines .Inhibitors gegenüber einer Wärmepolymerisation der Schicht einzuverleiben, um eine thermische Polymerisation der Vinylverbin'-dung zu verhindern. In diesem Fall können beliebige Inhibitoren gegenüber thermischer Polymerisation, die für die übliche Radikalpolymerisation verwendet werden,

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in vorteilhafter Weise zur Anwendung gelangen. Beispiele hierfür sind p-Eebhoxyphenol,. Hydrochinon, ein Alkylhydrochinon, 2,'6-Di-tert-butyl-p-kresol, .ß-Naphthol o.dgl.

Bei vorhergehender Einverleibung der Vinylverbindung in das Reaktionssystem liegt die zur Anwendung gelangende Menge der Vinylverbindung vorzugsweise im Bereich von dem i/j5o- bis 3o-fachen, insbesondere 1/4- bis 4-facherf der Menge der vorhergehend zugegebenen Verbindung von hohem Molekulargewicht. Außerdem liegt die Menge des Silberhalogenids vorzugsweise im Bereich von i/ioo-bis 2-fachen, vorzugsweise 1/Io- bis 1/2-fachen d.er Menge der Verbindung von hohem Molekulargewicht. Bei Zugabe eines Inhibitors gegenüber thermischer Polymerisation beträgt die Menge des Inhibitors vorzugsweise I/I00 bis 2/100 der Menge der Vinylverbindung. Außerdem beträgt im Falle der vorhergehenden. Einverleibung des Reduktionsmittels in das Reaktionssystem die Menge des Reduktionsmittels 'vorzugsweise I/I0 bis 2o mol je 1 Mol des verwendeten Silberhalogenids.

Wenn die Vinylverbindung der Behandlungslösung zugegeben wird, ist deren Konzentration vorzugsweise möglichst hoch und deren Menge ist durch die Löslichkeit der verwendeten Vinylverbindung in der Behandlungslösung ziemlich beschränkt. Wenn ferner m-Phenylendiamin, das als Reduktionsmittel verwendet wird, der Behandlunjplösung einverleibt wird, beträgt dessen Konzentration vorzugsweise i/2o bis 5 Mol, insbesondere I/I0 bis 1 Mol je 1. .

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In Analogie zu dem photographischen Verfahren kann die Polymerisation gemäß der Erfindung nach Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Corpuscularstrahlen in einem gewünschten Zeitabstand ausgeführt werden. Entsprechend cbn Eigenschaften der zu verwendenden photographischen Emulsion, sowie entsprechend dem Zustand, in welchem das Reaktionssystem stehengelassen wird und der Zeitdauer hierfür kann der Belichtungseffekt bisweilen erniedrigt werden.In diesem Fall kann der erwünschte Effekt durch Erhöhen des Belichtungsausmaßes erhalten werden*

Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung auf die Aufzeichnung eines Bildes zur Anwendung giangt, können die Unterschiede bezüglich der physikalischen unc. chemischen iüigenschaften zwischen der. polyr.erisierten und ni chtpolynerisierten Teil, beispielweise Löslichkeit, Lichtstreuvermögen, Klebrigkeit, Fö&evermögen, od.dgl. in verschiedener Weise ausgenutzt werden. Beispielsweise kann durch' V'eglösen der unpolynerisierten Teile unter Ausnutzung des Löslichkeit sunterscniedes nach Ausführen der Belihtung und der Polymerisationsreaktion das Bild aus dem Material von hohem Molekulargewicht nur an den belichteten Teilen unter Bildung des Bildes zurückbleiben.

In diesem Fall wird es bevorzugt, daß das anfänglich zugegebene Material von hohem Molekular-gewicht zusammen mit dem nicht umgesetzten Monomeren weggelöst wird. Für diesen Zweck soll das anfänglich in dem Reaktionssystem enthaltene Material von hohem Kolekulargewicht vorzugsweise ein lineares hochmolekulares Material sein, in welchem nahezu keine VernetzungsbJndung gebildet wurde

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oder ein hochmolekulares Material sein, dessen Hauptkette oder dessen "Vernetzungsbindung mühelos getrennt werden kann und andererseits soll die durch die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung gebildete hochmoleku-lare Verbindung ein vernetztes Polymerisat sein. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise eine Vinylverbindung mit einer * Mehrzahl von Viny!gruppen allein oder zusammen mit einer Vinylverbindung, die eine einzige Vinylgruppe besitzt, verwendet. Jedoch ist die Verwendung der Vinylverbindung mit einer Mehrzahl τοη Gruppen nicht unbedingt notwendig, da, selbst wenn&ie gebildete hochmolekulare Verbindung ein zweidimensionales und lösliches Material von hohem Molekulargewicht ist, häufig ein bemerkenswerter Unterschied in der Löslichkeit zwischen den Teilen, in welchen die hochmolekulare Verbindung gebildet ist und den Teilen', di$^rKeine derartige hochmolekulare Verbindung aufweisen, in-folge der Wechselwirkung des gebildeten hochmolekularen Materials und der in voraus dem RoaMonssystem zugesetzten hochmolekularen Verbindung auftritt (z.B. im Falle der Vervrendung von Polyacrylsäure und Gelatine). Überdies kann die Erfindung zur Bildung von Farbbildern oder gefärbten Bildern angewendet werden. In diesem Fall wird ein Vinylmonomeres mit einer Gruppe, die zum Aufweisen von elektrischen Ladungen durch elektrolytisehe Dissoziation oder Addition-von Wasserstoff -Kationen fähig ist, als Vinylmonomeres für die Bildung eines Polymerisats yer-

ische
wendet, das durch elektrolyt/ Dis=öziation oder Addition von Wasserstoff-Kationen elektrische Ladungen aufweisen kann, worauf das Bild des Ladungen aufweisenden Polymerisats mit einem Farbstoff, der zu den Ladungen des Polymerisats entgegengesetzte Ladungen aufweist, selektiv gefärbt

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wird. Überdies können die so gebildeten Farbbilder auf andere Träger nach verschiedenen in der Technik bekannten Arbeitsv/eisen übertragen werden.

Als additionspolymerisierbare Vinylverbindung, die durch elektrolytisehe Dissoziation (electric disociation) oder durch Addition von Wasserstoff-Kationen Ladungen aufweisen kann und die in diesem Fall gemäß der Erfindung" verwendet wird, können folgende .zwei Arten von Vihylmonoraeren verwendet werden.

Beispiele für Vinylverbindungen, die zur Erteilung von negativen Ladungen an die gebildete hochmolekulare Vebinüung fähig sind_? sind eine Vinylverbindung mit einer Carboxylgruppe, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, eine Vinylverbindung mit einem Matallsalz oder Ammoniumsalz einer Carboxylgruppe, z.B. Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Cadmiumacrylat, Natriummethacrylat, Calciummethacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Cadmiummethacrylat, Natriumitaconat oder Natriummaleat, eine Vinylverbindung mit einer SuIfonylgruppe, z.B. Vinylsulfonsäure, oder p-Vinylbenzolsulfonsäure und eine Vinylverbindung mit einem Metallsalz oder Ammoniumsalz einer Sulfonsäure, z.B. Ammoniumvinylsulfoisfc, Kalimnvinylsülfonat, oder Kalium-pvinylbenzolsulfonat.

Beispiel für Vinylverbindungen, dLe zur Erteilung von positiven Ladungen an die gebildete hochmolekulare Verbindung fähig sind, sind eine Vinylverbindung mit einem basischen Stickstoffatom, z.B. 2-Vinylpyridin,

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4-Vinylpyridin, 5-V"inyl-2-mathylpyridin, N,Ν—Dimethyl amino äthylacrylat, N,N—Dimethylaminoathylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat oder N,N—Diäthylaminoäthylmethacrylat, und eine Vinylverbindumg mit einem Stickstoffatom eines quarternaren Salzes, das durch Umsetzung einer Base von der vorstehend genannten Vinylverbindung und Methylchlorid, Athylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Methyl-p-toluolsulfonat¹ hergestellt wurde.

Diese Vinylverbindungen können nach allgemein bekannten Arbeitsweisen herges-tellt werden oder können im Handel erhalten werden. Diese Verbindungen können alle.in oder in Form einer Kombination hiervon.zur Anwendung gelangen. Außerdem können die vorstehend angegebenen Vinylverbin—* düngen zusammen mit einer wasserlöslichen, additionspolymerisierbaren Viny!verbindung, die keine Ladungen besitzt, verwendet werden.

Als Vinylverbindungen, die zusammen mit den vorstehend beschriebenen Vinylverbindungen bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Acrylamid, N—Hydroxymethylacrylamid, Methacrylamid, Methyl— methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Methylen-bisacrylamid, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat od.dgl. geeignet.

Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Vinylverbindung zusammen mit der vorstehend angegebenen Vinylverbindung, die keine Ladungen aufweist sollen das Verhältnis der Reaktivität der Vinylverbindungen und deren Menge zweckmäßig so gewählt werden, daß zumindest die

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gebildet® Verbindung von hohen Molekulargewicht im wesentlichen keine Gruppe mit einer Fähigkeit zur elektrolytischen Dissoziation infolge der Polymerisation der Vinylverbindung ohne Ladungen allein enthalten soll«,

Als Farbstoff5 der Ladungen durch elektrolytische Dissoziation bei Verwendung in diesem Fall aufweisen kann_$ werden übliche saure Farbstoffe und basische· Farbstoffe gewöhnlich verwendete So wird hierbei bei Verwendung einer Viny!verbindung, die der Verbindung von hohem Molekulargewicht negative Ladungen erteilt, ein basischer Farbstoff angewendet, während bei Verwendung der Viny!verbindung, die eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit positiven Ladungen liefert_s ein saurer Farbstoff verwendet wird· Mit anderen Worten, - da ein basischer Farbstoff positive Ladungen aufweist, besitzt er eine gute Färbeaffinität gegenüber iner Verbindung von hohem Molekulargewicht, die negative Ladungen aufweist, während ein saurer Farbstoff, der hegative Ladungen trägt, eine gute Färbeaffinität gegenüber einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit positiven Ladungen aufweist« Somit kann in beiden Fällen ein Farbbild^ entsprechend einem Bild von einer Verbindung von hohem'Molekulargewicht, e'rhalten werden,,

Bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel für eine photographische Halogensilberemulsion muß der isoelektrische Punkt von Gelatine beim Anfärben des Bildes berücksichtigt werden, da Gelatine ein amphoterer Elektrolyt ist. Mit anderen Worten besitzt Gelatine negative Ladungen bei einem höheren pH-Wert als dem isoeLektrischen Punkt derselben, während sie positive Ladungenbsi einem niedrigeren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt aufweist.

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Wenn eine Verbindung von hohem Molekulargewicht mit negativen Ladungen vorhanden ist, kann daher durch Anfärben des Bildes von der Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit einembasischen Farbstoff bei einem pH-Wert von unterhalb des isoelektrischen Punkf^svon Gelatine lediglich das Bild der Verbindung von hohem Molekulargewicht gefärbt werden, ■ ohne die als Bindemittel vorhandene Gelatine zu färben. Auch wenn die bildtragende Oberfläche einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht zunächst gleichförmig bei einem höheren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt von Gelatine gefärbt und dann mit einer Lösung mit einem pH-Wert von. unterhalb dem isoelektrischen Punkt von Gelatine gewaschen wird, werden lediglich die Teile, die keine Bilder von der Verbindung von hohem Molekulargewicht aufweisen, weggewaschen, wobei lediglich die Teile mit den Bildern von der hochmolekularen Verbindung in gefärbtem Zustand zurückbleiben. , Wenn ferner ein Bild der Verbindung von hohem Molekulargewicht mit positiven Ladungen mit einem ^sauren Farbstoff gefärbt wird, kann das Verfahren bei einem höheren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt von Gelatine in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt werden· Wenn natürlich der pH-Wert zu hoch oder zu niedrig ist', ist die Löslichkeit des Farbstoff erniedrigt und außerdem wird die elektrolytische Dissoziation der Verbindung von hohem Molekulargewicht mit Ladungen gestört. Demgemäß wird der optimale pH-Wertsbereich von den Arten der Vinylverbindung und des Farbstoffs? die jeweils zu verwenden sind, und außerdem von der Art des Bindemittels, z.B. von Gelatine, beeinflußt. Gewöhnlich liegt jedoch der pH-Wert zweckmäßig im Bereich von 2,5 bis 4,5 bei Verwendung einer Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,9, wobei das Bild der Verbindung von hohem Molekulargewicht mit ne—

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gativen Ladungen mit einem basischen Farbstoff gefärbt wird, während der pH-Wert zweckmäßig im Bereich von 5>O bis 8,0 liegt, wenn das Bild der Verbindung von hohem Molekularge-" wicht mit positiven Ladungen mit einem sauren Farbstoff gefärbt wird. .

Typische Beispiele für die gemäß der Erfindung zu verwendenden sauren Farbstoffe sind C.I. Acid Yellow 7 (C.I. 56205), C.I. Acid Yellow 23 (CI. 19140),. C.I. Acid Red 1 (G.I. 18050), C.I. Acid Red 52 (CI. 45100), C.I, Acid Blue (G.I. 42090), C. I/Acid Blue 45, CI. Acid Blue 62 (CI. 62045), C.I. Acid Violet 7 (CI. 18055) od.dgl-. Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten basischen Farbstoffe sind CI. Basic Yellow 1 (CI. 49005), CI. Basic Yellow 2 (CI. 41000), CI. Basic Red 1 (CI. 45160), CI. Basic Red 2 (C I. 50240), CI. Basic Blue 25 (CI. 52025), C.I. Basic Violet 3 (CI. 42555), CI. Basic Violet 10 (CI. 45170) od.dgl. ■ .

Die vorstehens angegebenen Farbnummern beziehen sich auf den Colour Index (2. Ausgabe) und diese Farbstoffe sind unter verschiedenen Handelsnamen im Handel erhältlich.

Zur praktischen Ausführung einer Ausführungsform gemäß der Erfindung, wie vorstehend beschrieben, istTes notwendig, daß die Reduktions-Polymerisations-Reaktion nach Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen oder Korpuskularstrahlen ausgeführt wird und dann die Emulsionsschicht oder das Bild einer Verbindung von hohem Molekulargewicht, das auf diese · Weise gebildet wurde, gefärbt wird.

0 0 9 8 0 8/1501 /

BAD ORIGINAL

Wenn das nicht-pälymerisierte Vinylmonomere allein nach der Ausführung von Bestrahlung, Reduktion und Polymerisation herausgewaschen wird, kann ein Bild des Polymerisats zurückbleiben. Da nämlich ein Polymerisat gewöhnlich weniger löslich (insoluble) als das Monomere ist, und da, auch wenn eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, z.B. Gelatine, die zu Beginn einer photographischen Halogensilberemulsion als Bindemittel zugesetzt wurde, ungelöst in Wasser zurückbleibt, das gebildete Polymerisat kaum in die Gelatineschicht diffundiert, bleiben lediglich die Polymerisatteile zurück, um -das Bild zu bilden. Wenn ein Monomeres mit mehr als zwei Vinylgruppeη zusammen damit verwendet wird, kann die Unlöslichkeit und das Nicht-Diffundiervermögen des gebildeten Polymerisats erhöht werden.

Durch das Ausführen des Anfärbens nach der Ausführung der Polymerisation, wie vorstehend beschrieben, kann ein Farbbild entsprechend dem Bild der Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden. Das Farbbild kann als klares oder reines Farbbild verwendet werden, indem das Silberhalogenid nach einem Fixierverfahren entfernt und das Silberbild mit einem Oxydationsmittel und einem Lösungsmittel für das Silbersalz weggelöst v/erden. Wenn ein Reduktionsmittel mit einer guten Wirksamkeit bezüglich der Polymerisationseinleitung verwendet wird, findet die Poly— merisationsreaktion in ausreichendem Ausmaß selbst in einem

Zustand statt, bei welchem eine geringe Menge an reduziertes ~c _ _t

tem Silber gebildet ist und daher/in diesem Fall die entfernung des Silberbildes durch Oxydation nicht oder kaum notwendig.

Überdies kann bei dem Verfahre-n gemäß der Erfindung das so gebildete Farbbild auf einen anderen bildaufnehmenden

009808/1501 _COpy

SAD ORIGINAL

Träger übertragen werden. Die Bildübertragung wird ausgeführt, indem man die vorstehend hergestellte Schicht mit dem Farbbild mit einem Lösungsmittel für den Farbstoff benetzt» z.B. mit Methanol, Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes, und die Schicht in dichte Berührung mit einem Träger, auf welchen übertragen werden soll, bringt. Als Trägermaterial, auf welches das Farbbild übertragen wird, kann ein gewöhnliches Papier, ein Papier mit einem Überzug oder einer Beschichtung von einer hydrophilen Polymerisatschicht oder einer Gelatineschicht oder ein Film mit einem überzug oder einer Beschichtung von einer hydrophilen Polymerisatschicht oder einer Gelatineschicht zur Anwendung gelangen.

Bei der Übertragung des Farbbildes auf einen Träger mit einem Überzug oder einer Beschichtung von einer Gelatineschicht wird vorzugsweise ein Träger verwendet, der mit einem Aluminiumsalz od.dgl. wie bei einem gebräuchlichen Farbübertragungsverfahren gebeizt worden ist.

Wenn ein Bild einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit Ladungen einmal gebildet ist, kann eine Mehrzahl von Kopien des Bildes durch Ausführung von Anfärben und Übertragen in der vorstehend geechilderten .«'eise erhalten werden. Außerdem kann nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren eine Mehrzahl von übertragenen Bildern nach einem Färbeverfahren allein erhalten werden und ferner können -viele Färbeverfahren oder -b«... Handlungen an einem einzigen · gebildeten Polymerisatbild wiederholt werden. Mit anderen V/orten kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Mehrzahl von Kopien mühelos und in einfacher V/eise erhalten werden.

009808/1501

COPY

Ferner kann die Entwicklung und Polymerisation durch ein Phenylendiamin oder Naphthalindiamin gemäß der Erfindung durch die Verwendung einer geringen Menge eines gebräuchlichen phot ο graphischen Entwicklermittels zusammen mit dem Amin oder durch Vorbehandlung der Emulsionssehicht in einem gebräuchlichen photographisehen Entwickler gefördert v/erden. Dies entspricht der Erscheinung, daß die Entwicklung und die Polymerisation durch Resorcin, ein m-Aminöphenol, ein Phenol, ein 5-Pyrazolon oder ein Naphthol durch die Verwendung einer geringen Menge eines üblichen photographisehen ihtwicklermittels gefördert wird.' Beispiele für derartige übliche Entwicklermittel sind eine Verbin- ' dung der allgemeinen Formel A-(C s C)-B (worin A und B

ι ι η

jeweils -OH, -NI^ oder -UHR'darstellen· und R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist und η eine positive ganze Zahl bedeutet), ein i-Aryl-3-oxopyrazolidin oder ein i-Aryl-3-iminopyrazolidin. Obgleich ein derartiges gebräuchliches photographisches Entwicklermittel, wie vorstehend angegeben, keine Wirkung bezüglich.der Einleitung der Polymerisation von Vinylverbindungen aufweist, wird durch den Zusatz des gebräuchlichen -ShtwicklerBiittels die Entwicklungswirkung des Reduktionsmittels, das eine Wirkung zur Einleitung der Polymerisation besitzt, gefördert, wodurch αϊe -foiymerisationsreaktion des Systems gefördert wird.

Die m-Phenylendiamine und die Niphthalindiamine, die gemäß der Erfindung verwendet v/erden, sind von den gebräuchlichen Entwicklermitteln in der Hinsicht verschieden, daß die Stellungen der beiden Aminogruppen an dem Benzolring bzw. dem Naphthalinringnicht in einem konjugierten Verhältnis vorliegen. ■·-«■

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine feinkörnige photοgraphische Chlorbromsilberemulsion mit einem Gehalt von 20 g (ausgedrückt als Silber) von Chlorbromsilber mit einem Molverhältnis von Chlor zu Brom von 7 s-5, etwa 30 g Polyvinylpyrrolidon und etwa 100 g Polyvinylalkohol je 1 Liter der Emulsion wurde in zwei !Teile geteilt, wovon ein Teil mit einer Fluoreszenzlampe belichtet wurde. Die Belichtung wurde ausgeführt, indem bei etwa 35 C etwa 200 ml der flüssigen Emulsion über ein Gefäß mit einer Fläche von 20 cm χ 25 cm ausgebreitet und während etwa 10 Minuten, unter einer Lichtquelle von etwa 300 Lux stehen gelassen wurde, wobei die Emulsion gerührt wurde. In ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von etwa 1,6 cm wurden 10 ml der belichteten Emulsion eingebracht, während ein anderes Reagenzglas mit der unbelichteten Emulsion in gleicher Weise beschickt wurde. In der Halogensüberemulsion wurden 4-,Og Acrylamid gelöst und danach wurden 2 ml Wasser und 1 ml einer 1 Mol je Liter enthaltenden lösung der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Phenylendiaminderivate darin gelöst.

Nach Rühren der Emulsion und Einstellen der Temperatur des Systems auf die in Tabelle I angegebenen ,Temperaturen wurde das Reagenzglas in ein wärme-isolierendes Material aus einem Polystyrolschaum von etwa 2 cm Dicke eingebracht. Das gesamte System wurde in ein Wasserbad eingetaucht, das bei der in Tabelle I an-gegebenen konstanten Temperatur gehalten wurde. Danach wurde unmittelbar eine wäßrige 1 n-Natriumhydroxydlösung der Emulsion in einer Menge, wie in der Tabelle I angegeben, zugesetzt,

009 808/150 1 .. .. -.

- und die Änderung der Temperatur wurde mit Hilfe eines Temperaturaufzeichnungsgeräts der Thermistorart aufgezeichnet. ·

In der belichteten Halogensilberemulsion fand die Polymerisation von Acrylamid statt. Die Temperatur des Systems wurde durch die Polymerisationswärme erhöht und die Viskosität der Emulsion wurde durch das so gebildete Polyacrylamid beachtlich erhöht. Demgegenüber wurde bei der unbelichteten Halogensilberemulsion eine Zunahme der Viskosität der Emulsion kaum beobachtet und außerdem v/nr die Zunahme der Temperatur sehr gering. Ferner war bei der belichteten Halogensilberemulsion das Silberhalogenid uiicer Braunfärbung zu Silber reduziert, während bei der unbelichteten Emulsion diese Verfärbung kaum beobachtet wurde. Es wurde uomit bestätigt, daß in Abwesenheit von Acrylamid keine Wärmeerzeugung auftrat und die Fließfähigkeit, oder flüssige Beschaffenheit der Emulsion nicht verlorenging.

Aus der Erzeugung der Polymerisationswärme und der Änderung der Fließfähigkeit des gesamten Systems ist somit klar ersichtlich, daß die Polymerisation bei der belichteten Emulsion stattfand. Die Reduktion von Silberhalogenid kann im allgemeinen von einer Wärmeerzeugung begleitet sein; jedoch ist das Ausmaß der erzeugten ",Värme gering und eine Temperaturänderung wird mit den in diesem Versuch verwendeten Mitteln oder Einrichtungen nicht wahrgenommen« Wenn beispielsweise Hydrochinon anstelle von Ν,ΙΤ-DImethyl- m-phenylendiamin bei der vorstehend beschriebenen Arbeits-■ weise verwendet wurde, wurde Silberhalogenid unter Bildung von schwarzem Silber reduziert, wobei jedoch.keine Wärmeerzeugung beobachtet wurde. Wenn die ujübeliehtate

009808/1501 "

8AD ORIGINAL

Halogensilberemulsion verwendet wurde, wurde eine Polymerisationswärme beobachtet, wenn die Reaktionsdauer verlängert wurde. Diese Erscheinung entspricht der Tatsache, daß, wenn eine ublibche photographische Emulsionsschicht während einer zu langen Zeitdauer nach Belichtung entwickelt wird, die unbelichteten Teile unter Bildung, von sog. Schleiemreduziert werden und das endgültig gebildete Bild nicht beobachtbar wird. Somit beeinträchtigt die vorstehend beschriebene Erscheinung niöht die Brauchbarkeit des photographischen lichtempfindlichen "^lements gemäß der Erfindung.

	42 42	Tabelle	I	(min)	66 75	(P) (6G)
Verbindung	(ms)	(ml)	24 17		44 57
N, N-Dimethyl-m- phenylendiamin 2 HCl	828 828	1,0 2,0

2,4-Diaminoben-

zolsulfonsäure 60 94 2,0 12 76 60

Anmerkung: (A) » Temper.atur des Wasserbades;

« Menge der Verbindung; β erforderliche Zeitdauer für das Erreichen

der maximalen Temperatur; e'Eenge an verwendetem 1 n-Na0H| « Temperatur des belichteten Emulsionssystems

(F) = Temperatur des unbelichteten Emulsionssystems.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein in Wasser kaum lösliches Monomeres, z.B. Tetraäthylenglykoldimethacrylat, nach Emulgierung polymerisiert.

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Dabei wurde eine Emulsion von Tetraäthylenglykolmethacrylat durch Mischen von 40 ml des Monomeren und 40 ml einer 40%igen wäßrigen Lösung von Gelatine und Emulgieren der Mischung mit Hilfe einer Emulgiereinrichtung von hoher Geschwindigkeit unter Zusatz von 3»O g eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt.. Eine feinkörnige photοgraphische Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsion mit einem Gehalt von 42 g Chlorbromsilber mit einem Verhältnis von Chlor zu Brom von 7-3 und etwa 60 g Gelatine je 1 Liter der Emulsion und mit einem pH-Wert von 5>8 und einem pAg-Wert von 7>6 wurde in zwei Teile geteilt und der eine Teil davon wurde mit einer Fluoreszenzlampe belichtet. Die Belichtung wurde ausgeführt, indem etwa 200 ml der Emulsionsmischung über einen Behälter oder eine Küpe mit ' einer Fläche von 20 cm χ 25 cm bei einer Temperatur von etwa 35⁰C ausgebreitet und dann die Emulsion während etwa 5 Minuten mit einer Lichtquelle von etwa 300 Lux belichtet wurde. Die belichtete Halogensilberemulsion wurde gemischt. Jeweils 10 cm* der vorstehend hergestellten Emulsion von Tetraathylenglykolmethacrylat wurden mit der belichteten photographischen Emulsion bzw, mit der unbelichteten Emulsion gemischt. Ferner wurden 184 mg Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiaminhydrochlorid, 6,3 mg Natriumsulfat und 1,0 cnr einer wäßrigen 1 n-Natriumhydroxydlösung jeder Mischung zugegeben.

'.Venn die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben mit den vorstehend beschriebenen Halogensilberemulsionen unter Beibehaltung des Wasserbads bei einer Temperatur von 50⁰C ausgeführt wurde, stieg die Temperatur in dem System, bei welchem die belichtete Halogensilberemulsion verwendet wurde, auf 94-⁰C infolge der Reaktionswärme, während die. Temperatur des Systems, bei welchem die

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unbelichtete Emulsion verwendet wurde, nur 60°0 betrug.

Somit konnte selbst bei Verwendung eines wasserunlöslichen oder kaum löslichen Monomeren das Monomere in Gegenwart von Silberhalogenid, das mit elektromagnetischen Strahlen oder Korpuskularstrahlen belichtet worden war, durch Emulgieren und Polymerisieren des Monomeren selektiv polymerisiert werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein photographischer lichtempfindlicher Film mit einer photοgraphischen Gelatine-Chlor jodbromsilber-Emulsionsschicht belichtet und in einer Lösung behandelt, die 2,6-Diaminotoluol und Natriummethacrylat enthielt, um eine bildweise^ Polymerisation auszuführen, und das.so gebildete Bild von Polyacrylat wurde durch einen basischen Farbstoff angefärbt.

Der hierbei verwendete photographische Film wurde wie folgt hergestellt: Dabei wurden beide Oberflächen einer Polyäthylenphthalatfilmunterlage mit einem-Zwischenüberzug ausgestattet und nach Aufbringen einer Lichthofschutzschicht auf die eine Seite, wurde auf die andere Seite des. Trägers eine feinkörnige photographische Gelatine-Halogensilber-Smulsion mit einem Gehalt von etwa 0,7 Mol Chlorid, etwa 0,3 Mol Brom, etwa 0,001 Mol Jod und etwa 100 g einer mit Kalk behandelten Gelatine je 1 Mol Silber und mit einem Zusatz von einem Merocyaninfarbstoff mit einem -ßmpfindlichkeitsmaximum bei 550 m/U als Sensibilisierungsfarbstoff,

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1»5 S Chlormuconsäure (mucochloric acid) je 100 g Gelatine als Härtungsmittel und einem geeigneten Stabilisator und einem oberflächenaktiven Mittel so aufgebracht, daß die aufgebrachte Schicht 50 mg Silber je 100 cm^ der Schicht enthielt. Danach wurde eine Gelatine enthaltende Schutzschicht in einer Dicke von etwa 0,8 /U auf die Emulsionsschicht aufgebracht. Eine derartige Art eines photographischen lichtempfindlichen Pilms wird gewöhnlich zur Herstellung von Linienbildern und Halbtonbildern für das Photogravüreverfahren verwendet.

* 0

Ein Negativ mit einem Linienbild wurde auf den vorstehend hergestellten lichtempfindlichen PiIm aufgebracht und die Emulsionsschicht wurde während 10 Sekunden mit Licht von etwa 100 Lux belichtet. Der so belichtete photographische PiIm wurde in zwei Teile geschnitten und die Proben wurden in die folgenden zwei Arten von Lösungen A und B 'jeweils eingetaucht;

Zusammensetzung A

Natriummethacrylat ' 75 g

2,6-Diaminotoluol 5,5 g

2n-Natriumhydroxyd .29 ml

Wasser 75 ml

Kaliummetabisulfit 5g

Zusammensetzung B . . j .

Gleiche Zusammensetzung wie Zusammensetzung A^ jedoch mit = · einem Gehalt von einer gleichen Menge an Natriumsulfit anstelle von Kaliummetabisulfit*

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An den belichteten Bereichen wurde ein schwach braunes Bild gebildet, wenn die Filmprobe während 45 min bei 30°C im Falle der Eintauchung in die Zusammensetzung A oder während 30 min bei 3O⁰C im Falle der Eintauchung in die Zusammensetzung B stehengelassen wurde. Jede der Proben wurde mit einer 1,5 £>igen Essigsäurelösung während 30 see gewaschen und in einer Fixierlösung mit der nachstehenden Zusammensetzung fixiert.

Wasserfreies Natriurnthiosulfat 150 g Kaliummetablsulflt I5 g

Wasser Rest auf 1 Liter

Die so fixierte Probe wurde mit Wasser gewaschen und während S min in eine O₄I $lge wäßrige Essigsäurelösung eingetaucht, die einen roten basischen Farbstoff, nämlich Rhodamine 6G CP. (CI. Basic Red 1), enthielt, und dann während 5 min mit einer 5 feigen wäßrigen Essigsäurelösung gewaschen, wodurch der Farbstoff, der an die Bereiche der Filmprobe gebunden war, die keine braunen Bilder enthielten, herausgewaschen wurde, während die Bildteile mit roter Farbe gefärbt wurden. Das braune Büd bestand aus einem Silberbild und konnte daher mühelos mit Farmerschem Abschwächer (Farmer's reducer) weggelöst werden. Nach Entfernung des braunen Bildes wurde ein klares rotes Bild erhalten.

Übedies konnte durch Umkehrung der Reihenfolge von Anfärben und Silberbildentfernung, d.h. durch Entfernen des Silberbildes zuerst, um das Bild farblos und transparent zu machen* ein klares rotes Bild in ähnlicher Weise nach anschließendem Färben erhalten werden.

-*&_■

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- 3b -

Das vorstehend gebildete Farbbild konnte auf ein Papier übertragen werden. Dabei wurde ein Schreibpapier schwach mit Methanol befeuchtet, indem das Papier mit einem mit Methanol inprägnierten Schwamm geriben wurde, dicht auf die Farbbild tragende Emulsionsschicht aufgelegt und nach Pressen der Anordnung während etwa ^O see von der Emulsionsschicht abgetrennt^HFoifei ein rotes Bild auf das Papier übertragen wurde.

Wenn überdies eine 0,1 $ige wäßrige Lösung, die Kristallviolett (CI. Basic Violet 3) enthielt, bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise verwendet wurde, wurde ein Farbbild hergestellt und wie vorstehend beschrieben übertragen, um ein blau-purpurfarbenes übertragenes Bild zu erhalten.

Auch wenn eine 0,1 #ige wäßrige Lösung von Auramine 0-100 (CI. Basic Yellow 2) verwendet wurde, wurde ein gelbes Bild erhalten.

Wenn überdies eine 0,1 $ige wäjßrlge Lösung von Basic Blue G.O. (CI. Basic Blue 25) verwendet wurde, wurde ein bleues Bid erhalten.

Bei der Übertragung der so hergestellten Farbbilder ist es nicht notwendig, das Silberbild oder Silberhalogenid zu entfernen. Demgemäß kann durch Entwicklung und Polymerisation der Emulsionsschicht, Behandlung der Schicht in einem Unterbrecherbad und ferner nach Waschen derselben mit Wasser durch direktes Anfärben und Übertragen des Farbbildes ein ausreichend übertragenes Farbbild erhalten werden. '

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Beispiel K

Der photographische lichtempfindliche Film, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde wie in Beispiel 3 belichtet und in einer Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung, die das in der nachstehenden Tabelle II angegebene Reduktionsmittel enthielt, behandelt:

Methacrylsäure 58,9 ml

Natriumcarbonat-Monohydrat 43,O g

Reduktionsmittel wie in nachstehender Tabelle II angegeben. Wasser 87,5 ml -

2n-Natriumhydroxydlösung ■ erforderliche Menge

zur Einregelung des pH-Werts auf den in Tabelle II angegebenen Wert. Kaliummetabisulfit 3*0 g

Nach Behandlung bei3O°C während der in Tabelle II angegienen Zeitdauer wurde die Filmprobe fixiert und gewaschen, wie in Beispiel 3 beschrieben, und dann mit 0,1 % Rhodamine 6 G.C.P. gefärbt. An den belichteten Teilen . und unbelichteten Teilen von jeder Probe wurde die .Durchlässigkeitsdichte gegenüber grünem Licht vor und nach dem Anfärben gemessen.

Die Arten und Mengen der Reduktionsmittel, die pH-Werte der Behandlungslösung und die Behandlungszeitdauer, die optische Dichte vor dem Färben und die optische Dichte nach dem Färben sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

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Reduktionsmittel

Tabelle II

(A) (B)

(Il

(D) pH (II) (I) (II)

2,4-Diaminotoluol

2,4-Diaminobenzolsulfonat

2,4,6-Triaminotoluol-HCl

m-Phenylendiaminsulfat

m-Acetaminoanilin

3,5-Diaminobenzoesäure

Methoxyrot

1,8-Diaminonaphthalin

2,6-Diamiriotoluol

2,7-Diaminonaphthalin

2,4-Diamino·
anisol

5,54 20

_ Il Il

9,63 50

11,1 20

9,3 15

8,82 70

6,84 45

2,42 60

0,71 30

^i! 18

5,5 45

6,93 65

9,27 20

0,07 0,08

0,08 0,13 0,10 0,07

0,27 0,14

0,16 0,14

0,10

0,09 0,13

0,32 0,10 1,90 9,0

0,32 0,08 1,12 11,6

0,20 0,08 0,24 9,0

0,48 0,16 1,88 9,0

0,20 0,12 1,52 9,1

0,16

0,74
0,66

0,28
0,15

0,31

2,43 0,92

0,63 0,24 1,71 0,38 0,30 1,78

9,5

12,1 9,0

11,6 9,0

0,80 0,12 2,45 11,6 0,57 0,10 0,92 9,2 0,45 0,51 1,32 11,5

Anmerkung;

= Menge des Reduktionsmittels (g)j - Behandlungsdauer (min)j

C β Dichte des unbelichteten Teils;

D = Dichte des.belichteten Teils;

I) =s vor dem Färben;

II) = nach dem Färben

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Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse bestätigen, daß in jedem Fall die Zunahme der optischen Dichte, die durch das Anfärben hervorgerufen wird, in dem belichteten Teil höher war als in dem unbelichteten Teil und daß daherjdie Polymerisation in dem belichteten teil selektiv stattfand.

Beispiel 5 .

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Natriumsulfit anstel le von Kaliummetabisulfit verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III in gleicher Weise wie in Tabelle II bei Beispiel 4 angegeben.

Tabelle III

(I) (II) (I) (II)

2,6-Diamino-

toluol ■ ■ 5,49 45 0,11 0,40 0,11 2,30 9,20

3,5-Diamino-

benzoesäure 6,84 45 0,15 0,38 0,12 0,68 12,1

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist klar ersichtlich, _;

daß die Polymerisation in den belichteten Teilen in ähnlicher ;

Weise selektiv stattfand, wenn Natriumsulfit anstelle von ^; Kaliummetabisulfit verwendet wurde.

Beispiel 6

Ein photographischer lichtempfindlicher Film, wie in Beispiel 3 beschriebe* wurde wie in Beispiel 3 beschrieben belichtet und in einer Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung behandelt, um die Entwicklung und Polymerisation auszuführen.

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1 -Vinyl-2,3-dimethylimidazolium-ptoluolsulfonat 75 g

2,4-Diaminoanisol 2,1 g

• Kaliumpyrosulfit 5,0 g

2n-Natriumhydroxyd notwendige Menge für einen

pH-Wert von 11,5

Wasser 75 ml

Das vorstehend verwendete. l-Vinyl^jS-dimethylimidazoliump-toluolsulfonat wurde hergestellt, indem man li-Vinyl-2-methylimidazol und Methyl-p-toluolsulfonat bei gewöhnlicher Temperatur tunsetzte und das Produkt aus Äthanol und Äther umkristallisierte. Der Schmelzpunkt des Produkts war bei 142,5°C. '

Bei Behandlung des photogrgftischen Films in der .vorstehend beschriebenen Weise während Qg min bei 30°C wurde ein schwachbraunes Silberbild zusammen mit dem Bild eines quarternä-ren polymeren Salzes gebildet. Wenn dabei der so behandelte Film wie in Beispiel 1 beschrieben fixiert und gewaschen wurde, in eine 0,1 #ige wäßrige Lösung eines roten sauren Farbstoffes, nämlich Solar Rhodamine B extra (C.I. Acid Red 52), während 5 min zum Anfärben der gesamten Oberfläche der Emulsionsschicht eingetaucht wurde, dann in eine Kolthoff'sehe Pufferlösung während Z> min bei einem pH-Wert von 5*0 eingetaucht und mit Wasser gewaschen wurde, wurde eine Probe erhalten, worin lediglich die BiId-tragenden Teile mit roter Farbe gefärbt waren. Durch Silberbleichung der Probe, wie in Beispiel 1 angegeben, konnte ein klares rotes Bild erhalten werden. Außerdem konnte durch Auflegen der Farbbild-tragenden Emulsionsschicht auf ein mit Methanol befeuchtetes Papier, wie in Beispiel 1, das Farbbild auf das Papier übertragen werden·

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Eine Gelatircschicht wurde .auf ein Barytpapier in einer Dicke von etwa 10 Mikron aufgebracht/und nach Eintauchen in eine wäßrige Alaunlösung wurde das Papier getrocknet, um ein Übertragungspapier herzustellen. Nach Benetzen des Übertragungspapiers (Aufnahmeblattes) mit .Wasser wurde das Papier in dichte Berührung mit der Bild-tragenden Emulsionsschicht, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, während 1 min gebracht und dann hiervon abgestreift, wobei ein klares rotes Bild mit einer hohen Dichte auf dem Übertragungspapier (Aufnahmeblatt) erhalten wurde.

Wenn ferner die Probe unter Verwendung einer 0,1 $igen wäßrigen Lösung eines blauen saurenParbstoffs,-nämlich Suminol Leveling Sky Blue R extra cone (C.I. Acid Blue 62), anstelle von Solar Rhodamine B extra gefärbt und dann mit einer 1 % igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen wurde, wurde ein blaues Bild erhalten. Das Farbbild konnte auf ein mit ^ethanol befeuchtetg|_sPapier übertragen werden. Außerdem konnte das Farbbild auf/die vorstehend beschriebene Gelatineschicht aufweisende Papier, das mit Wasser benetzt war, übertragen werden.

Wenn das Polymerisatbild mit einem gelben Farbstoff, nämlich Solar Pure Yellow 8g (CI. Acid Yellow 7) oder Tartrazine (CI. Acid Yellow 23), gefärbt und dann mit einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5*0 gewaschen wurde, wurde ein gelbes Bild erhalten. Das Farbbild konnte ebenfalls auf ein mit Wasser befeuchtetes tibertragungspapier übertragen werden. _a

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Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Polymerisation von Natriumme-thacrylat und 3,5-Diaminobenzoesäure unter Anwendung der nachstehenden Filme A bzw. B, die jeweils eine Jodbromsilberemulsionsschicht aufwiesen, ausgeführt.

Film A:

Die beiden Oberflächen einer Cellulosetriacetatfilmunterlage wurden mit einem Zwisc'henüberzug beschichtet und eine Lichthofschutzschicht wurde auf eine Seite des Trägers aufgebracht. Eine Gelatine-Halegensilber-Emulsion mit einer mi tigeren Korngröße, die etwa 0,015 Mol Jod, etwa 0,985 Mol Brom und etwa 225 g Gelatine je 1 Mol Silber enthielt und außerdem etwa 0,5 g Chlormuconsäure je 100 g Gelatine als Härtungsmittel und eine geeignete Menge eines oberflächenaktiven Mittels einverleibt enthielt, wurde auf die andere Seite des Trägers so aufgebracht, daß die Überzugsschicht 60 mg Silber je 100 cnr- der Schicht enthielt. Auf die Emulsionsschicht wurde ferner eine Schutzschicht von Gelatine in einer Dicke von etwa 1 Mikron aufgebracht. Der so hergestellte photographische Film wird gewöhnlich zur Herstellung von Positiva für das Photogravureverfahren verwendet.

Film Bs

Eine feinkörnige Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 0,012 Mol Jod, 0,988 Mol Brom und etwa 204 g Gelatine je 1 Mol Silber enthielt und durch einen Rhodanid-Komplex von einwertigem Gold sensibilisiert worden war und 0,3 g 6~Mefchyl-4-hydroxy-l,3,3a,7-tetrazainden je 1 Mol Silber als Stabilisator, etwa 0,7 g Chlormuconsäure je 100 g Gelatine als Härtungsmittel und ein geeignetes oberflächenaktives Mittel

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leibt enthielt, wurde auf den Träger wie bei der Herstellung von Film A so aufgebracht, daß die Schicht 60 mg Silber je 100 crrr enthielt. Außerdem wurde auf die Emulsionsschicht eine Schutzschicht von Gelatine in einer Dicke von etwa 0,8 Mikron aufgebracht. Der so hergestellte photographische Film wird gewöhnlich zur Herstellung von Linienbildern oder kontinuierlichen Positivbildern mit hartem Ton (hardtone continuous positive image) für das Photogravureverfahren verwendet.

Jeder der. beiden Arten von photographischen lichtempfindlichen Filmen wurde mit Licht von 1000 Lux mit einer Farbtemperatur von 2880⁰K während einer halben Sekunde durch einen optischen Keil mit Einern Dichteanstieg oder Dichteinkrement von 0,15 belichtet und dann in einer Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

Natriummethacrylat 60 g

3,5-Diaminobenzoesäure 6,8 g

Kaliummetabisulfit 2,0 g

Wasser 60 ml

2n-Natriumhydroxyd notwendige Menge für die Einstellung des pH-Wertes auf 9,0

Durch Behandlung der Filmprobe in der vorstehend genannten Lösung während 45 see bei JO⁰Q wurde in jedem Fall ein schwach braunes Bild erhalten. Nach Fixieren und Waschen, wie in Beispiel 6 beschrieben, wurde das Polymerisatbild mit Rhodamine 6 G.C.P. gefärbt, wobei ein Farbbild erhalten wurde. Die Anfärbedichte des Bildes wurde erhöht,, wenn das -Belichtungsausmaß gesteigert wurde.

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Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde der photographische lichtempfindliche Film, wie in Beispiel 3 besehrieben, mit 1-Phenyl-3-oxopyrazolidin vorbehandelt,, worauf die Polymerisation durch Entwicklung unter Verwendung von Diaminonaphtha2n ausgeführt wurde.

Zwei Filmproben wurden während 10 see mit Licht von 50 Lux durch einen optischen Keil mit einem Dichtezuwachs von 0,15 belichtet und in einer Lösung der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

1-Phenyl-2-oxopyrazolidin Natriumcarbonat

0,3 g/Liter

notwendige Menge ilr die Einstellung des pH-Werts der Lösung auf 9,0

Die Probe A wurde in der Lösung während 0 see und die Probe .3 während 2 min bei. J5O^PC behandelt. Die Proben wurden j5mal mit destilliertem Wasser während jeweils 15 see gewaschen und danach in einer Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung behandelt:

Katriumnethacrylat I,8-Diaminonäphthalin Kaliummetabisulfit ■•.'asser
2n-KaOH-Lösung

105 g

1/0 g .

4,2 g
. 10 5 ml

erforderliche Menge der Einstellung des pH-^werts der Lösung auf 9,0

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BAD ORIGINAL

Die ^ilmprobe wurde während 15 min bei 3O⁰C behandelt und nach Fixieren und Waschen, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden die so gebildeten Polymerisatbilder gefärbt und mit V/asser gewaschen. Nach vollständigem Bleichen der Proben mit einem Farmerschen Abschwächer wurden die optische Dichte des behandelten Films entsprechend der.15. Stufe des optischen Keils und die optische Dichte hiervon entsprechend dem Schleier an den unbelichteten Teilen unter Verwendung eines Grünfilters gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	(Y)
(X)	0,37
0,32	0,74
0,28

(Z)

Probe A 0,32 0,37 15. Stufe

Probe B 0,28 0,74 19. Stufe

Anmerkung;: (X) = optische Dichte in den unbelichteten Teilen ; ₍ (Y) = optische Dichte bei der 15. Stufe

(Z) = Endstufe, die zum Anfärben des Polymerisatbil-des fähig ist

Die vorstehend angegebene Dichte ist die Dichte aufgrund der Farbe, die auf das selektiv gebildete Polymerisatbild im Verhältnis zu dem Belichtungsausmaß gefärbt wurde und entspricht daher der Menge des gebildeten Polymerisats. Die gefärbten und gebleichten Proben wurden mit dem bloßen Auge beobachtet und die Stufen-Nummer, bei welcher eine Zunahme der Färbungsdichte zuerst, verglichen mit Schleier, beobachtet wurde, ist als Endstufe, die zum Anfärben fähig ist, in der vorstehenden Tabelle angegeben. Daher entspricht die

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''-·-- BAD 0RK31NAL

-■ 46 -

Endstufennummer dem minimalen Belichtungsausmaß, das für eine selektive Polymerisatbildung erforderlich ist und somit ist die Empfindlichkeit höher, wenn die Endstufennummer größer ist. Da der Stufenurterschied des verwendeten optischen Keils 0,15 beträgt, bedeutet das Ergebnis, daß die Endstufennummer für die Probe B um vier Stufen höher ist als diejenige für die Probe A, die Tatsache, daß das gleiche Ausmaß an Polymerisation wie in der Probe A.in der Probe B mit einem Viertel des Belichtungsausmaßes, das für die Polymerisation in der Probe A erforderlich ist, erwartet werden kann. Somit ergibt die auf die Probe B angewendete Vorbehandlung den gleichen Effekt wie eine vierfache Erhöhung des Belichtungsausmaßes,

Beispiel 9

In Beispiel 8 wurde ein gebräuchliches Entwicklermittel in Form eines Vorbehandlungsbades verwendet; in diesem Beispiel wird nunmehr das gebräuchliche Entwicklermittel zusammen mit einem m-Phenylendiaminderivat verwendest. Der zur Anwendung gelangende lichtempfindliche Film war der gleiche wie in Beispiel ~j>.

Ais Ertwicklermittel wurde Brenzcatechin oder p-Methylaminophenol - zusammen mit 2,4-Diaminotoluol verwendet. Bei diesem Versuch wurden vier Arten von Lösungen mit den nachstehenden Zusammensetzungen A, B, C und D verwendet.

009808/1501

OBiGlNAL

ABC D

Natriummethacrylat 150 g I50 g 15O g I50 g

2,4-Diaminotoluol 11 g 11 g Hg 11 g

Kaliummetabisulfit 6g 6 g 6 g 6g

V/asser 150 ml I50 ml I50 ml 15O ml

2n-NaOH-Lösung erforderliche Menge zur Einstellung

des pH-Wertes von A und B auf 9 und von C und D auf 10,5.

Brenzcatechin - "- - 4,95 mg

p-Methylaminophenol - 7,6 mg -

Jede Probe wurde bei 30⁰C wahrend 10 min in der Lösung A oder B und während 25 min in der Lösung C oder D behandelt und nachdem die Proben den gleichen Nachbehandlungen, wie/in Beispiel 8 angegeben, unterworfen wurden, wurde die . optisehe^Dichte gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

	im	Tabelle ¥	B	0,	C	D	,12
	bei	A	0,49	0,	11	0	,31
Optische Dichte lichteten Teil	unbe- 0,	0,67		12	0
Optische Dichte 10. Sture	der O4
	.33
,34

Aus den in der vorstehenden Tabelle gezeigten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß bei Verwendung der Zusammensetzung B, bei welcher 2,4-Diaminotoluol zusammen mit p-Methylaminophenol verwendet wurde, der Unterschied zwischen der optischen Dichte bei der 10. Stufe und der Dichte (sogenannter Schleier) in unbelichteten Teilen, d.h» die Zunahme

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der Dichte,infolge der Belichtung größer war und auch die Endstufennummer, die zum Anfärben des Polymerisatbildes auf einen eben noch wahrnehmbaren Grad fähig ist, etwa 10 Stufen höher als jrn Falle der Verwendung der Zusammensetzung A war, worin 2,4-Diaminotoluol allein verwendet wurde. t>ies bedeutet, daß die wirksame Empfindlichkeit der ersteren etwa 30mal höher alsjdiejenige der letzteren war. Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung A und der Zusammensetzung B war auch die gleiche wie die Beziehung zwischen der Zusammensetzung C, in welcher Brenzcatechin nicht verwendet wurde, und der Zusammensetzung D, in welcher Brenzcatechin verwendet wurde.

Wenn daherein übliches Entwickbrmittel ebenfalls verwendet wurde, wurde dfe Bildung von Polymerisat bei einem gleichen Belichtungsausmaß bemerkenswert erhöht und demgemäß konnte das Belichtungsausmaß, das zur Erzielung einer gleichen Polymerisatmenge erforderlich war, herabgesetzt werden, verglichen mit dem Fall, bei welchem kein übliches Entwicklermittel verwendet wurde.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde der gleiche photographische lichtempfindliche Film, wie in Beispiel j5 beschrjä>en, mit Röntgenstrahlung belichtet und in einer Lösung in gleicter weise, wie in Beispiel J, behandelt.

Die Belichtung mit Röntgenstrahl wurde unter Verwendung einer Kobaltröntgenstrahlenröhre (hergestellt von Philips Co.) bei 30 kV und 10 Lampen (10 lamp) ausgeführt. Die Probe wurde

00 9808 / 1 5 Gt

in einem Abstand von 1 cm von dem Fenster der Röntgenröhre angeordnet, wobei ein Teil der Probe mit einer Rasierklinge mit 0,2 nun Picke abgedeckt wurde und die Belichtung der Probe mit Röntgenstrahlen wurde während 30 see ausgeführt. .

Nach Behandlung der belichteten Probe in der gleichen Losung, wie in Beispiel 6 ange.geben, während 25 min bei ^0⁰C wurde die Probe fixiert, mit Wasser gewaschen und mit Rhodamine 6 G.C.P., wie in Beispiel 6, gefärbt, wobei ein Silberbild nur an dem direkt mit Röntgenstrahlen bestrahlten Teil gebildet wurde und die BiId-tragenden Teile wurden selektiv gefärbt.

Wie vorstehend gezeigt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auf eine HalogensÜberemulsinn zur Anwendung gelangen, die mit einer Strahlung von hoher Energie belichtet wurde.

QQ98Q8SUQ1

Claims (7)

1. Patentansprüehe

   1· Verfahren zur Bildung von Polymerisatbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine photographische Halogensilberemulsionsschicht, die ein photographisches latentes Bild trägt, wenigstens eine der Verbindungen von m-Phenylendiamin, dessen Derivaten, 1,3-Dxaminonaphthalin, 1,6-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin und den Derivaten der Diaminonaphthaline in Gegenwart von wenigstens einem additionspolymerisierbaren Vinylidenmonomeren und/oder Vinyimnnomeren anwendet, um die Polymerisation des Monomeren selektiv in dem das latente Bild tragenden Teil der genannten Emulsionsschicht auszuführen. -
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geennzeichnet, daß man die Polymerisation In Gegenwart von Sulfit ionen ausführt .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man das Polymerisatbild selektiv mit einem Farbstoff anfärbt, der bei elektrolytiseher Dissoziation entgegengesetzte Ladungen zu den Ladungen des Polymerisats des Bildes aufweist. ,
4. 4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringe Menge eines gebräuchlichen photographischen Entwicklermittels zusammen mit den genannten m-Phenylendiaminen oder Diamononaphthalinen verwendet« ·

   OOS803/1501
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als das genannte Entwiclfclermittel eine Verbindung verwendet, die in ihrem Molekül eine Struktur der allgemeinen Formel

   A - (C = C)_n - B

   aufweist, worin A und B jeweils -OK, -NH₂ oder -NHR (worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt) und η eine positive ganze Zahl bedeuten, oder l-Aryl-3-oxopyrazolidin*oder ein l-Aryl-3-iminopyrazolidin verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die photographische, ein latentes Bild tragende HaIo-

   gensilbez»emulsionsschicht vorhergehend in einem Bad, das ein gebräuchliches photographisches Entwickfermittel enthält, vor der Ausführung der Polymerisation behandelt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dauupch gekennzeichnet, da3 man als gebräuchliches Entwicklermittel in dem Bad eine Verbindung verwendet, die in ihrem Molekül eine Struktur der allgemeinen Formel

   A-(C-C)_n-B

   aufweist, worin A und B und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, pder l-Aryl-3-oxopyraz'olidin oder ein l-Aryl-3-iminopyrazolidin verwendet.

   00980 8/15 0 ι

   8AD ORIGINAL