DE1961920C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern - Google Patents

Description

A-^C = Cj_n-B

worin A und B jeweils eine OH-, NH₂- ode: NHR-Gruppe (wobei R einen Alkyl- oder Arylresi darstellt) und η eine ganze Zahl bis zu unterhalb " bedeutet, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche und 5 dadurch gekennzeichnet, daß man die belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht zunächst in einer Lösung eines üblichen photographischen Silberhalogenidentwicklers, insbesondere 1 -Aryl-3-oxopyrazolidin oder l-Aryl-3-iminopyrazolidin oder p-Methylaminophenolsulfat, entwickelt und anschließend die Polymerisation durch Behandeln mit einer Lösung des Hydrazinderivats ausfuhrt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung von wenigstens einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und wenigstens eines Reduktionsmittels unter bildmäßiger Polymerisation der monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung entwickelt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern durch Photopolymerisation von Vinylverbindungen bekannt. Es ist weiter bekannt, die Photopolymerisation direkt unter Anwendung eines Silberhalogenids als Katalysator zu bewirken (britische Patentschrift 866 631 und S. L e ν i η ο s und Mitarbeiter »Photographic Science & Engineering«, Bd. 6, S. 222 bis 226 [1962]). Es wird angenommen, daß bei dieser Umsetzung das durch Photozerselzung des Silberhalogenids gebildete Produkt direkt als Polymerisationskatalysator dient, jedoch ist die photographische Empfindlichkeit der Reaktion nicht so hoch, wie bei der Reduktion von belichteten Silberhalogcnidteilchen mit der üblichen photographischen Entwicklung.

Es ist weiter bekannt, Polymerisatbilder zu erzeugen unter Anwendung eines Silberbildes oder von nichtumgesetztem Silberhalogenid, das nach der Entwicklung einer belichteten Silbcrhalogendemulsionsschicht in einem gewöhnlichen Entwickler vorhanden ist, als Katalysator für die bildmäßige Polymerisation zugesetzter Vinylverbindungen (belgische Patentschrift 642 477).

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß Entwicklung und Polymerisation getrennt durchgeführt werden müssen.

Es ist nun theoretisch von großem Interesse, die bildmäßige Polymerisation von Vinylverbindungen

durch das Oxydationsprodukt oder ein Zwischenprodukt reduzierender Verbindungen, die bei der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart von Vinylverbindungen gebildet wurden, durchzuführen, da erwartet werden kann, daß bei einem solchen Verfahren die Kettenpolymerisation durch den Verstärkungseffekt der Entwicklung erleichtert wird. Es ist bereits bekannt, diese Umsetzung unter Anwendung eines aromatischen Reduktionsmittels mit mindestens zwei Hydroxyl-Amino- oder alkyl- oder aryl-substituierten Aminogruppen in den ortho- oder para-Stellungen zueinander am Benzolring durchzuführen (USA. - Patentschrift 3 019 104 und G. Ost er »Nature«, Bd. 180, S. 1275 [1957]). Jedoch wurde hierbei lediglich ein Anstieg der optischen Dichte des Silberbildes beobachtet. Eine Zunahme der Viskosität des Reaktionssystems oder die Erzeugung von Reaktionswärme, welche direkt die Bildung einer hochmolekularen Verbindung beweisen, als auch die Isolierung einer durch die Umsetzung gebildeten hochmolekularen Verbindung konnten bisher nicht bestätigt werden. (Siehe auch S. L e ν i η ο s und F. W. H. M u 11 e r, »Photographic Science & Engineering«, Bd. 6, S. 222 [1962].)

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern durch Behandlung einer bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer monomeren Vinylverbindung und efner reduzierenden Verbindung bekannt (belgische Patentschrift 699 535), bei dem als reduzierende Verbindungen Resorcin. m-Aminophenol oder deren Derivate verwendet werden, wobei diese Derivate keine Amino- oder Hydroxylgruppe in der o- oder p-Stellung besitzen.

Es ist ferner bereits bekannt, Hydrazin als Silberhalogenidentwickler zu verwenden (beispielsweise G. I. P. L e ν e η s ο n, »Journal of Phoiographic Science«, 15 (4), S. 158 bis 163 [1967]), wo auch beschrieben ist, daß es als Entwickler bei hohem pH-Wert verwendet werden kann. Es ist auch bekannt, daß ein Arylhydrazin, ein Alkylhydrazin und Semicarbazid als Entwickler verwendet werden können (C. E. K. M ces, »The Theory of the Phoiographic Process«, Kapitel 14). Hydrazine sind auch als Reduktionsmittel, Poiymerisationsbeschleuniger oder Polymeris' 'Jonsinitiatoren für Redoxpolymerisationen bekannt (italienische Patentschrift 541 925, deutsche Patentschrift 1 028 782, USA.-Patentschrift 2 822 368, deutsche Patentschrift 1 032 536, USA.-Patentschrift 2 947 118 und K. Rajat und Mitarbeiter. »Journal of Polymer Science«, Teil C, Nr. 16, S. 141 [1966]). Jedoch sind die in den vorstehenden Lileraturstellen beschriebenen Polymerisationen sämtliche sogenannte Redoxpolymerisationen, d. h., die Polymerisation der Vinylmonomeren erfolgt in den gesamten Bereichen wo Oxydationsmittel und Reduktionsmittel vorliegen und unabhängig von der Belichtung.

Aufgabe der Erfindung ist. ein Verfahren zur Herstellung von Polymcrisatbildern anzugeben, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischcn Silbcrhalogcnidcmulsionsschichl enthaltenes latentes Bild in Gegenwart von wenigstens einer monomeren Vinyl- oder Vinylidcnverbindung und wenigstens eines Reduktionsmittels entwickelt wird und bei dem anfärbbarc Polymerisatbildcr erhallen werden sollen, die übertragen werden können, wobei eine Vielzahl von Kopien von einem Polymerisatbild erhältlich ist. Des weiteren sollte die Entwicklung der Polymerisatbilder in einem breiten pH-Bereich durchgeführt werden können.

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in einer bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung von wenigstens einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und wenigstens eines Reduktionsmittels unter bildmäßiger Polymerisation

ίο der Vinyl- oder Vinylidenverbindung entwickelt wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel mindestens ein Hydrazinderivat der Formel I

R₁ H

\ /

Ν —Ν (I)

worin R₁ ein Wasserstoff, eine Sulfongruppe, ein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz der Sulfongruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Arylhydrazinocarbonylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Arylazothiocarbonylgruppe. eine Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte Arylsulfonylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei die Reste R₁ und R₂ zusammen einen Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome enthaltenden Ring bilden können, und R₃ ein Wasserstoffatom, eine Sulfongruppe, ein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz der Sulfones gruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine substituierte Acylgruppe, wobei die Reste R₁ und R₃ zusammen einen Ring bilden können, bedeutet, oder der Formel II

R₄ H

C = N-N-R₆

worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. R₅ eine Alkylgruppe, eine substituierte Furylgruppe, ein Chloratom oder eine Arylgruppe, wobei die Reste R₄ und R₅ zusammen einen Kohlenstoffatome. Stickstoffatome oder Schwefelatome enthaltenden Ring bilden können, und R₍₁ ein Wasserstoffatom, eine Carbamoylgruppe, oder eine substituierte Oxalylgruppe oder eine Arylgruppe.

wobei die Reste R₍, und R₄ einen Ring bilden können, bedeutet, verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation in den Schichlleilen, in denen die Silberhalogenidleilchen Entwicklungszentren besitzen, mit höherer Geschwin-

fto digkeit stattfindet als in den Schichtteilen, in denen die Silbcrhalogcnidkörncr keine Entwicklungszenlrer aufweisen, und daß infolgedessen durch geeignet« Wahl der Reaklior.sbedingungen und der Reaktions dauer dir Polymerisation selektiv lediglich an der Flachen de. photographischcn Silbcrhalogcnidcmul sionsschicht durchgeführt werden kann, in welcher die Silbcihalogcnidtcilchcn Enlwicklungszcntrcn bc sitzen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß unter Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen der Formel I und II mühelos Übertragbai s Polymerisatfarbbilder erhalten werden können, wobei infolge der Stabilität der genannten Verbindungen gegenüber Alkali die Entwicklung in einem breitem pH-Wert-.bereich erfolgen kann.

Als Verfahren zur Herstellung eines Polymerbildes unter Ausnutzung der Lichtempfindlichkeit des Silberhalogenids ist die sogenannte Gerbentwicklung be- ίο kannt, bei der Gelatine durch das Oxydationsprodukt eines Silberhalogenid-Entwicklers vernetzt wird. Jedoch ist bei diesen bekannten Verfahren das erzeugte Bild hinsichtlich des bildaufbauenden Materials auf vernetzte Gelatine beschränkt.

Demgegenüber können gemäß der Erfindung Polymerisatbilder mit wunschweise verschiedenen Eigenschaften durch geeignete Wahl der zu verwendenden Vinylverbindungen erhalten werden und insofern können Polymerisatbilder mit Eigenschaften erhalten werden, wie sie mit der Vernetzung von Gelatine nicht erhallen werden können (Färbungsaffinitüt. chemische Beständigkeit).

Bei dem erfindungsg^mäßen Verfahren können sowohl gewöhnliche photographischc Ncgativcmulsinnen als auch direktpositiv arbeitende Halogensilberemulsionen verwendet werden. Bei den letzteren wird das latente Bild erzeugt, indem die durch Verschleierung gleichförmig in der Schicht erhaltenen Entwicklungszentren durch eine bildmäßige Beiichlung bildmäßig zum Verschwinden gebracht weiden. Die Entwicklung liefert dann ein positives Bild (J a mes & H u ggi η s. »Fundamentals of Phologrphic Theory«. ".Auflage. Kapitel 3 und 4. Morgam&Morgam Co.. I960).

Als SiI bei -halogenid-Ncgali\ -Emulsionen können übliche photographische Silberchlorid-. Silberbroinid-. Silberchlorbromid-, Silberjodbroniid- und Silberchlorjodbromidemulsionen verwendet werden, die chemisch oder optisch sensibilisiert sein können. Weiterhin können die phoiographischen Silberhalogenidemulsionen einen der hei den üblichen photographischen Verfahren üblichen Stabilisator enthalten.

Die direkten positiven SilberhalogeiiidenuiKionen. die im Rahmen der Erfindung \cr\veivlel werden können, können durch Anwendung der Solarisation. des Herschel-lffektes. des Clayden-l-lTcktes oder des Sabatier-Effektes hergestellt werden. Diese Effekte sind in den Kapiteln 6 und 7 von C. E. K. Mees, »The Theory of the Photographic Process«. 2. Auflage. McMillan Co., 1954. beschrieben. Verfahren zur Herstellung einer direkten positiven Silberhalogenidemulsion durch Solarisierung sind in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen unter Anwendung des Hcrschel-Effektes sind in der britischen Patentschrift 667 206 und der USA.-Patentschrift 2 857 273 beschrieben.

Die gemäß der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen bestehen aus Dispersionssystemen. i>o in welchen die Silberhalogenidkörner in einer Lösung eines polymeren Bindemittels, insbesondere Gelatine, dispergiert sind. Als polymere Bindemittel können außer Gelatine auch synthetische hochpolymere Bindemittel, beispielsweise Polyvinylalkohol. Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylamid, sowie Derivate von natürlichen Hochpolymere!), wie Carbo\yälhylccllulose. Celluloscoxyäthyläther oder Dextran, entweder allein oder im Gemisch mit Gelatine verwendet werden (F. Ewa, »Zeitschrift ftir wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie«, Bd. 52, S. 1 bis 24 [1957]).

Die gemäß der Erfindung verwendeten Hydrazine der vorstehend angegebenen Formeln können als substituierte Alkylgruppen und substituierte Acylgruppen solche enthalten, die mit Halogen, Carboxyl-, Sulfonyl-, Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino- oder Arylaminogruppen substituiert sind, oder sie können substituierte Alkylgruppen mit funktioneilen Resten, wie Äther-, Carbonyl- oder Estergruppen, umfassen. Beispiele für substituierte Arylgruppen und Arylsulfonylgruppen sind solche, die mit Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Sulfonyl-. Hydroxyl-, Carboxyl-, Acyl-, Aloxy-, Amino-, Alkyl-, Acyiamino- oder Alkylaminogruppen substituiert sind.

Beispiele för die gemäß der Erfindung verwendeten Hydrazine sind nachstehend aufgeführt:

1. Hydrazinsulfat
NH₂NH₂ — H₂SO₄

2. Hydrazin-D-tartrat
NH₂NH₂ — C₄H₆O₆

3. Methylhydrazin
H₃CNHNH₂

4. 2-Hydroxyäthylhydrazin
HOC₂H₄NHNH₂

5. Benzylhydrazin

'<f ^-CH₂- NHNH₂

6. N.N-Dimethylhydrazin
H₃C_x

N - NH,

7. N-Aminohomopiperidin

CH₂-CH₂

H₂C N — NH₂

CH₂-CH,

8. N-Aminomorpholin

CH₂-CH₂

O Y- NH,

Yh, η u

Durch die Erfindung wird erreicht, daß unter Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen der Formel 1 und II mühelos übertragbare Polymerisatfarbbildcr erhalten werden können, wobei infolge der Stabilität der genannten Verbindungen gegenüber Alkali die Entwicklung in einem breitem pH-Wertbercich erfolgen kann.

Als Verfahren zur Herstellung eines Polymerbildcs unter Ausnutzung der Lichtempfindlichkeit des Silbcrhalogcnids ist die sogenannte Gerbentwicklung be- ίο kannt, bei der Gelatine durch das Oxydationsprodukl eines Silberhalogenid-Entwicklers vernetzt wird. Jedoch ist bei diesen bekannten Verfahren das erzeugte Bild hinsichtlich des bildaufbauenden Materials auf vernetzte Gelatine beschränkt.

Demgegenüber können gemäß der Erfindung PoIymcrisatbilder mit wunschweise verschiedenen Eigenschaften durch geeignete Wahl der zu verwendenden Vinylverbindungen erhalten werden und insofern können Polymerisatbilder mit Eigenschaften erhalten werden, wie sie mit der Vernetzung von Gelatine nicht erhalten werden können (Eärbungsaffinität. chemische Beständigkeit).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl gewöhnliche photographische Negativemulsionen als auch direktpositiv arbeitende I lalogensilbcremulsionen verwendet werden. Bei den letzteren wird das latente Bild erzeugt, indem die durch Verschleierung gleichförmig in der Schicht erhaltenen Entwicklungszentrcn durch eine bildmäßige Beliehlung bildmäßig zum Verschwinden gebracht werden. Die Entwicklung liefert dann ein positives Bild (James & H u g g i η s. »Fundamentals of Photogrphic Theory«. '.Auflage. Kapitel 3 und 4. M ο rg a m & M ο r g a m Co.. 1960).

Als Silbei halogcnid-Ncgaliv -Emulsionen können übliche phoiographische Silberchlorid-. Silherbromid-. Silbcrchlorbromid-, Silbcrjodbromid- und Silberchlorjodbromidemulsionen verwendet werden, die chemisch oder optisch xensihilisiert sein können. Weiterhin können die photographixchen Silbeihalogenidemulsionen einen der bei den üblichen photographixchen Verfahren üblichen Stabilisator enthalten.

Die direkten positiven SilberhalogenidemuKionen. die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, können durch Anwendung der Solarisation, des Herschel-Effektes. des Clayden-1-ffcktes oder des Sabatier-Effektes hergestellt werden. Diese Effekte sind in den Kapiteln 6 und 7 von C. E. K. Mees, »The Theory of the Photographic Process«. 2. Auflage. McMillan Co.. 1954. beschrieben. Verfahren zur Herstellung einer direkten positiven Silberhalogenidemulsion durch Solarisierung sind in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen unter Anwendung des Herschel-Effektes sind in der britischen Patentschrift 667 206 und der USA.-Patentschrift 2 857 273 beschrieben.

Die gemäß der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen bestehen aus Dispersionssystemen. in welchen die Silberhalogenidkörner in einer Lösung eines polymeren Bindemittels, insbesondere Gelatine dispergiert sind. Als polymere Bindemittel können außer Gelatine auch synthetische hochpolymere Bindemittel, beispielsweise Polyvinylalkohol. Polyvinyl- pyrrolidon oder Polyacrylamid, sowie Derivate von natürlichen Hochpolymeren, wie Carboxyäthylceliulose. CelluloseoxyäthvTäther oder Dextran, entweder allein oder im Gemisch mit Gelatine verwendet werden (F. Evva, »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic Photophysik und Photochemie«, Bd. 52. S. I bis 24 [1957]).

Die gemäß der Erfindung verwendeten Hydrazine der vorstehend angegebenen Formeln können als substituierte Alkylgruppen und substituierte Acylgruppen solche enthalten, die mit Halogen, Carboxyl-Sulfonyl-. Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino- oder Arylaminogruppen substituiert sind, oder sie können substituierte Alkylgruppen mit fiinktionellcn Resten, wie Äther-, Carbonyl- oder Estergruppen, umfassen. Beispiele Tür substituierte Arylgruppen und Arylsulfonylgruppen sind solche, die mil Halogen-. Nitro-, Nitroso-, Sulfonyl-, Hydroxyl-. Carboxyl-, Acyl-, Aloxy-, Amino-, Alkyl-, Acylamino- oder Alkylaminogruppen substituiert sind.

Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Hydrazine sind nachstehend aufgeführt:

1. Hydrazinsulfat
NH₂NH₂ — H₂SO₄

2. Hydrazin-D-tarlral
NH₂NH₂ - C₄H₆O₆

3. Methylhydrazin
H₃CNHNH₂

4. 2-Hydroxyäthylhydrazin
HOC₂H₄NHNH₂

5. Benzylhydrazin

-CH₂-NHNH₂

6. N.N-Dimethylhydrazin

N-NH-,
/
H₃C

7. N-Aminohomopiperidin

CH₂-CH₂

H₂C N — NH₂

CH₂-CH₂

8. N-Aminomorpholin

CH₂-CH₂

N-NH₃

CH,-CH

2 ^v "2

33. p-Toluolsulfonylhydrazin

// V

H₃C-^J>— SO₂NHNH₂

34. ^thyl-a-butylace'oacetal-semicarbazon

CH

/ \ CH₃-C COOC₂H₅

\ NH

\ CO \ NH₂

35. Acetophenon-hydrazon

/Y V

C = N- NH₂

36. p-Aminoacetophenon-hydrazin

H₃C

\ C = N-NH₁

H₂N

37. o-Tolylhydrazin CH₃

NHNH₇

38. m-Tolylhydrazin

H₃C NHNH₂

39. p-Nitrophenylhydrazin NHNH₂

NO₂

40. Phenylhydrazinnitrat NHNH₂(HNOj)₂

41. 3-ChIorindazol Cl

N H

42. 2-Pyrazolin HC CH,

N
H

43. 3-Methylbenzothia7olon-hydrazon

C=N- NH₂

CH₃

44. m-Hydroxybenzaldehyd-semicarbazon OH

CH = N — NHCONH₂

45. Phenylhydrazin-p-loluolsiilfonat

/^;/ '~|i—NHNHSO₂ —<^y~C

46. 4-Amino-1.2,4-triazol

N-NH₂

47. Aceton-phenylhydrazon H₃C

C = N-NH

H₃C

48. Lävulinsäure-methylesterphenylhydrazon H₃C CH₂CH₂CO₂CH₃

^xc Il

N-NH

49. Cupferazon

H₂C

H₂C - CH₂

H₂C

CH₂

Vh₂

- CH₂

H₂C - CH₂

50. 4-Phenylsemicarbazid

NHCONHNH₂

31. l-Phenyl-S-pyrazolonO-carbonsäure-hydrazid
H₂NNHCO

52. Phthalsäuremonophenylhydrazid
COOH

f'

Ά.

CONHNH

$3. /i-Phenoxyessigsäurephenylhydrazid

OCH₂CONHNH

54. Bernsteinsäuremonophcnvlhydrazid

!' Ί

; li

NHNHCOCH₂Ch₂COOH

55. /i-Acetyl-p-tolylhydrazid
H₃C-<^V- NHNHCOCH₃

56. 1 -Phenyl-^methyKVpyrazolidon H₃C

V-rl

Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren (R.B. Wagner. »Synthetic Organic Chemistry«. New York, 1953, John Wiley & Sons Co.) hergestellt werden oder sind handelsüblich.

Der Reaktionsmechanismus, nach dem die Polymerisation der Vinylverbindungen infolge der Reduktion des Silberhalogenids mit den vorstehend aufge-

führten Hydrazinderivate!! erfolgt, ist bis jetzt noch nicht geklärt, jedoch wird auf Grund der Tatsache, daß eine im allgemeinen eine radikalische Polymerisation bewirkende Verbindung verwendet wird und die Polymerisation in wäßriger Lösung durchgeführt werden kann und daß durch einen Hemmstoff für radikalischc Polymerisation die Reaktion verzögert wird, gefolgert, daß die Polymerisation nach einem radikalischen Mechanismus abläuft. Es ist jedoch nicht geklärt, ob die Radikale direkt durch die Reaktion des Silberhalogenids und der vorstehend aufgeführten Hydrazinderivate gebildet werden oder ob die Radikale durch erweitere Umsetzung mit Wasser oder Sauerstoff in dem System gebildet werden.

Wenn die Vinyl verbindung zu dem Reaktionssystem nach der Reduktion der belichteten Silberhalogenidteilchen mit dem vorstehend aufgeführten Hydrazinderivat zugegeben wird, wird kein Auftreten der Polymerisationsreaktion beobachtet. Infolgedessen ist es klar, daß die Polymerisation der Vinylverbindung gleichzeitig erfolgt, wenn das Silberhalogenid reduziert wird. Deshalb wird angenommen, daß ein Zwischenprodukt aus Silberhalogenid und dem Hydrazinderivat zur Initiierung der Reaktion beiträgt.

Es ist anzunehmen, daß ein Radikal durch die Oxydation von N_:H₄ gebildet wird (L eve η son):

N₂H₄ ■—-~^c --·>· N₂H., + H^H (1)

N₂H₄ —

■-» N₂H., + H

N₂H., + Ag⁺ ► ■ N₂H₃ -I- Ag

(1-11)

Die Formel 1 wurde aus einer Untersuchung über die Oxydation unter Verwendung eines Eisensalzes als Oxydationsmittel erhalten, das ebenfalls ein Oxydationsmittel mit einem Elektron im alkalischen Zustand, wie AgX, darstellt.

Es ist auch bekannt, daß das Radikal · N₂H₃ leicht in Stickstoff zersetzt wird, und zwar aus Versuchen über die elektrolytische Oxydation (G. V. Vitritskaya&V. S. Daniel-Bek, »Elektro Kimiya«, 3 [8], S. 973 bis 977 [1967]) (Chemical Abstract, 67. 113165J). obwohl die Versuche im saurer Gebiet durchgeführt wurden, wurde das Hydrazinradikal beobachtet unter Anwendung des Elektronenspinresonanzabsorptionspektrums (J. Q. Adams & J. R. Thomas, »Journal of Chemical Physics«, Bd. 39. S. 1904 [1963]).

Obwohl die Konstitution des Zwischenoxydationsproduktes des Hydrazinderivats. welches die Polymerisation des Vinylmonomeren im Rahmen dei Erfindung einleitet, noch nicht geklärt ist, kann aus dei Tatsache, daß die Polymerisation als radikaüschf Reaktion abläuft, angenommen werden, daß die folgenden Zwischenprodukte vor der Polymerisations reaktion gebildet werden:

R,

H O

(a)

R,

N-N-C-R₃

(b) RNHN = C-R-»RN — N = C-R

(c) RNHNH₂

RN₂Hy

Obwohl verschiedene andere Mechanismen in Betracht kommen können, wird angenommen, tiaß ein Radikal vom Typ (I) oder (II) die Polymerisation der Vinyl- oder Vinylidenmonomeren verursacht. Depolymerisation der Monomeren wird im Rahmen der Erfindung durch das durch Oxydation des Silberhalogenids gebildete Radikal des Hydrazins verursacht, und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit des Silberhalogenids beeinflußt, d. h. das Vorhandensein oder Fehlen des latenten Bildes in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Wenn die Polymerisalionsreaktion nach einem geeigneten Zeitraum abgebrochen wird, wird die hochmolekulare Verbindung selektiv lediglich an den durch elektromagnetische Wellen oder Teilchenstrahlung bestrahlten Flachen gebildet, wenn jedoch die Polymerisationsreaktion weiterhin verlängert wird, wird das Polymerisat auch an den nichtbestrahlten Flächen gebildet. Jedocl· ist diese Erscheinung die gleiche, wie die sogenannte Schleierbildung, die auftritt, wenn eine belichtete photographische Silberhalogenidemulsionsschicht während eines Hingeren Zeitraums entwickelt wird, wobei nicht nur die belichteten Flüchen, sondern auch die nicht belichteten Flächen in gleicher Weise schwarz werden. Insofern verhindert diese Erscheinung die praktische Verwendbarkeil des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird in Gegenwart von Sulfitionen entwickelt. Die Sulfitionen können zu dem Reaktionssystem entweder in Form einer Verbindung, die vom Anfang an Sulfitionen enthält, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsulfite oder -bisulfite, oder in Form einer Verbindung, die Sulfitionen infolge von Hydrolyse ergibt, wie Pyrosulfile der Alkalimetalle oder des Ammoniums oder die Addukte von Bisulfiten mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Glyoxal, zugesetzt werden. Obwohl die Menge der zuzusetzenden Sulfitionen von der Art und der Menge des Reduktionsmittels und der zu verwendenden Vinylverbindung. dem pH-Wert des Systems abhängig ist, sind mehr als 0,05. insbesondere mehr als 0.2 Mol je Liter der Entwicklerfiüssigkeil wirksam.

Auf dem Fachgebiet ist es bekannt, ein Sulfit zu photographischen Entwicklern zuzugeben, und in diesen Fällen wird angenommen, daß das Sulfit die Autoxydation des Entwicklers und das Auftreten einer ungleichmäßigen Entwicklung durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers beispielsweise Hydrochinon oder p-Aminophenyl, verhindert (C. E. K. Mees, »The Theory of the Photographic Process«, !Auflage, McMillan Co., 1954. S.652). Es ist darauf hinzuweisen, daß, da im Rahmen der Erfindung die Polymerisation durch das bei der Reduktion des Silberhalogenids entstandene Oxydationszwischenprodukt aus Hydrazin, einem Hydrazid oder einem Hydrazon eingeleitet wird, der die Polymerisation beschleunigende Effekt durch die Sulfite grundsätzlich unterschiedlich gegenüber der vorstehend abgehandelten Wirkung derselben zur Entfernung des Oxydationsproduktes in einem üblichen Entwickler ist.

Falls das Sulfit einfach die Oxydationsprodukte wie beim üblichen Entwicklungsverfahren entfernen würde, würde die Polymerisation eher gehemmt als begünstigt. Sulfite sind auch als Reduktionsmittel für Oxydationsreduktionsrcaktionen bekannt und infolgedessen kann angenommen werden, daß die Polymcrisation durch ein Silberhalogenid-Sulfitionen-System initiiert wird. Jndoch wurde bei den im Rahmen der Erfindung durchgerührten Versuchen praktiscl· keine Polymerisation durch ein derartiges System beobachtet, wenn das Reduktionsmittel, die nachfolgend aufgeführt werden, nicht in dem Reaklionssystem vorhanden war.

Obwohl der Mechanismus der Wirkung des Sulfit? beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht klar ist darf doch angenommen werden, daß das Sulfit die

'5 Polymerisationshemmwirkung des Sauerstoffes im System verhindert.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird in Anwesenheit einer zusätzlichen geringen Menge eines üblichen photographischen Entwicklers entwickelt.

Die Entwicklung und die Polymerisation durch die im Rahmen der Erfindung verwendeten Hydrazinderivate kann nämlich begünstigt werden, wenn zusammen hiermit eine geringe Menge eines gewöhnlichen photographischen Entwicklungsmittels verwendet wird oder die Silberhalogenidemulsionsschicht in einer gewöhnlichen Entwicklcrlösung vorbcarbcilct wird. Dies ist eine ähnliche Erscheinung, wie die Entwicklung und Polymerisation durch ein Resorcin, ein Melaaminophenol, ein Phenol, ein 5-Pyrazolon oder ein Naphthol. die durch die Mitverwendung einer geringen Menge eines gewöhnlichen Entwicklungsmittels begünstigt wird. Als derartige gewöhnliche photographische Entwickler, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, gibt es zwei Arten von Verbindungen, von denen eine die allgemeine Grundstruktur

I
A -[C -=CL— B

aufweist, worin A und B Gruppen OH, —NH₂ oder ■- NHR, R eine Alkyl- oder Arylgruppe oder Derivate hiervon und /1 eine ganze Zahl, vorzugsweise weniger als 7. bedeutet, und die andere Art der Verbindungen besteht aus l-Aryl-3-oxopyrazolidinen und 1 -Aryl-.Viminopyrazoiidinen.

Diese gewöhnlichen photographischen Entwickler haben selbst keine Wirkung zur Einleitung der PoIymcrisation der Vinylverbindungen, können jedoch die Polymerisationsreaktion begünstigen, indem sie die Entwicklungswirkung des Reduktionsmittels, das die Wirkung zur Initiierung der Polymerisation der Vinylverbindungen hat. fördern.

Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Vinylverbindungen umfassen normalerweise flüssige und feste Verbindungen, die zur Additionspolymerisation fähig sind, sowie Gemische hiervon. Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind Acrylamid, Acrylnitril.

N-Hydroxymethylacrylamid. Methacrylamid, N-tert.-Butyacrylamid. Methacrylsäure. Acrylsäure. Calciumacrylat. Natriumacrylat. Methylmethacrylat. Methylacrylat. Äthylacrylat. Vinylpyrrolidon. 2-Vinylpyridin. 4-Vinylpyridin. 2-Methyl-N-vinylimidazol. Kalium-

vinylbenzolsulfonat und Vinylcarbazol. Für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen besonders geeignet, diese Verbindungen können allein oder im Gemisch mit den

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vorstehenden Verbindungen mit einer Vinylgruppe verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen sind N,N'-methylenbisacrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldünethacrylat, Divinyläther, Divinylbenzol, Bisphenol-A-dimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.

Im Rahmen der Erfindung werden vorteilhafterweise wasserlösliche Vinylverbindungen verwendet, jedoch können auch wasserunlösliche Vinylverbindungen verwendet werden, indem die Verbindungen dem Reaktionssystem als Emulsion zugesetzt werden. Die Emulgierung zur Herstellung der vorstehend aufgeführten Emulsion kann nach üblichen Verfahren unter Anwendung geeigneter Rühreinrichtungen in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und oder polymeren Bindemitteln durchgeführt werden.

Als elektromagnetische Wellen oder Teilchenstrahlen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können sämtliche elektromagnetischen Wellen und Teilchenstrahlen verwendet werden, für die gewöhnliche photographische lichtempfindliche Emulsionen empfindlich sind. Das heißt, es können Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen, y-Strahlen, Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen oder «-Strahlen eingesetzt werden.

Da die Reduktion und Polymerisation gleichzeitig stattfinden, muß die Reduktion in Gegenwart der Vinylverbindung oder der Vinylverbindungen durchgeführt werden, jedoch können im Rahmen der Erfindung sowohl die Vinylverbindung als auch das vorstehend aufgeführte Hydrazinderivat in die photographische Emulsionsschicht vor der Belichtung einverleibt werden, oder nur einer dieser Bestandteile kann in die photographische Emulsionsschicht vor der Belichtung einverleibt werden, und der andere kann zu dem System nach der Belichtung zugesetzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, die beiden Bestandteile zu der Emulsion nach der Belichtung zuzusetzen.

Da Reduktion und Polymerisation in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden müssen, ist es notwndig, die Reduktion und die Polymerisation in einer wäßrigen Lösung oder im feuchten Gelzustand auszuführen.

Im allgemeinen verläuft die Umsetzung gemäß der Erfindung glatt im alkalischen Milieu, jedoch hängt der optimale pH-Wert des Reaktionssystems von der Art und der Konzentration an Silberhalogenid, an Reduktionsmittel und an polymeren! Bindemittel ab. Im allgemeinen kann die Polymerisationsreaktion bei einem höheren pH-Wert als etwa 8, bevorzugt höher als 9, durchgeführt werden.

Im Fall der Anwendung einer auf einem Schichtträger aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht kann das Verfahren durchgeführt werden, indem die Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Bestrahlung in eine wäßrige alkalische Lösung eingetaucht wird. In diesem Fall wird das Reduktionsmittel oder die Vinylverbindung bevorzugt der wäßrigen alkalischen Lösung einverleibt.

Die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufende Polymerisationsreaktion kann leicht durch Ansäuern des Systems abgebrochen werden, beispielsweise auf einen pH-Wert von weniger als 5, jedoch kann die Umsetzung auch durch Abkühlen, Entfernung der Reaktionsprodukte durch Waschen, durch Auflösen des Silbcrhalogcnids in einer photographischen Fixierlösung oder durch Zugabe eines Polymerisaüonsmhibitors zu dem Reaktionssystem abgebrochen werden.

Wenn eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die das Silberhalogenid und die monomere Vinylverbindung in einem Bindemittel dispergiert enthält, ist es günstig, eine geringe Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors zuzusetzen, um die spontane thermische Polymerisation der Vinylverbindung zu verhindern. Als thermische Polymerisationsinhibitoren können sämtliche als thermische Polymerisationsinhibitoren für übliche radikalische Polymerisationen bekannten Verbindungen verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkylhydrochinone und 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol.

Wenn das Vinylmonomere von Anfang an in der Schicht enthalten ist, beträgt sein Gewicht üblicherweise ¹Z₃₀ bis zum 30fachen, vorzugsweise ' ₄ bis zum 4fachen dea Gewichts des polymeren Bindemittels. Weiterhin wird es bevorzugt, daß die Menge des Silberhalogenids V₂₀ bis zum 2fachen, vorzugsweise ¹Z₁₀ bis zum l/2fachen des Gewichts des in der Schicht enthaltenen polymeren Bindemittels ist. Weiterhin beträgt, falls das Reduktionsmittel in der Schicht enthalten ist. die Menge des Reduktionsmittels günstigerweise ' ,„ bis 20 Mol je 1 Mol eingesetztes Silberhalogenid. Falls ein thermischer Polymerisationsinhibitor verwendet wird, beträgt dessen bevorzugte Menge

10 ppm bis ²/i₀₀ des Gewichtes des Vinylmonomeren. Falls die Vinylverbindungen der Verarbeitungslösung zugesetzt werden, wird es üblicherweise bevorzugt, sie in einer so hohen Konzentration als möglich aufzulösen, da die bevorzugte Konzentration der Monomeren hauptsächlich durch die Löslichkeit der Vinylverbindungen in der Bearbeitungslösung bestimmt wird. Wenn die Hydrazinderivate der Verarbeitungslösung als Reduktionsmittel zugesetzt werden, hängt deren optimale Konzentration von der Art der vcrwendeten Derivate ab, beträgt jedoch bevorzugt Viooo Mol bis 5 Mol, bevorzugt V₅₀ bis 1 Mol je 1 1 Lösung.

Wie beim gewöhnlichen photographischen Silberhalogenidverfahren kann jeder gewünschte Zeitabstaiid zwischen der Belichtung mit elektromagnetischen Wellen oder Teilchenstrahlen und der Entwicklung liegen. In einigen Fällen kann sich entsprechend den Eigenschaften der eingesetzten photographischen Emulsion und den Bedingungen und des Zeitabstandes, den man die Emulsionsschicht stehenläßt, die Wirkung der Belichtung im gewissen Ausmaß verringert und in einem derartigen Fall kann der gewünschte Effekt durch Erhöhung der Belichtung erhalten werden.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufzeichnung von Bildern ist es möglich, von den Unterschiedlichkeiten der Löslichkeit, der Lichtstreuung, der Klebrigkeit, der Farbstoffaufnahmefühigkeit und anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften zwischen der unumgesetzten Vinylverbindungen und den entstandenen Polymerisaten Gebrauch zu machen. Ein Reliefbild kann gebildet werden, indem die nicht polymerisierten Schichtteile nach der Bestrahlung und Polymerisation gelöst werden, wobei Gebrauch von der Unterschiedlichkeit der Löslichkeil zwischen den polymerisierten Schichtteilen und den nicht polymerisierten Schichtteilen gemacht wird, so daß die polymerisierte Verbindung lediglich in den bestrahlten Flächen hintcrbleibt.

In diesem Fall ist es günstig, wenn das in der Schicht enthaltene polymere Bindemittel zusammen mit der nicht polymerisierten Vinylverbindung weggewaschen wird. Deshalb wird es einerseits bevorzugt, daß das in der Schicht enthaltene polymere Bindemittel ein lineares und praktisch unvernetztes ist oder nur so vernetzt ist, daß es einem Kettenbruch oder Vernetzungsbruch zugänglich ist, und andererseits, daß die durch Polymerisation der Vinylverbindung gebildete hochmolekulare Verbindung eine vernetzte Verbindung mit sogenannter dreidimensionaler Struktur ist. Zu diesem Zweck ist es günstig, eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, entweder allein oder in Kombination mit einer Verbindung mit nur einer Vinylgruppe zu verwenden. Es ist jedoch nicht wesentlich, unbedingt eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen zu verwenden, da es zahlreiche Fälle gibt, wo ein großer Unterschied zwischen den Schichtteilen, die durch Polymerisation der Vinylverbindung gebildete hochmolekulare Verbindung enthalten, und den Teilen, die keine derartige hochmolekulare Verbindung enthalten, .auftritt. Das ist selbst dann der Fall, wenn die erhaltene· hochmolekulare Verbindung eine wasserlösliche zweidimensional aufgebaute Verbindung ist. weil eine Umsetzung der durch Polymerisation der \ nietverbindung gebildeten hochmolekularen Verbindung und der ursprünglich in der Schicht enthaltenen polymeren Bindemittel eintritt, so z. B. im Fall von Polyacrylsäure als Polymerisat der monomeren Vinylverbindung und Gelatine als Bindemittel.

Das durch das erfindungsgemäßc Verfahren gebildete Polymerisatbild kann für verschiedene Druckverfahren angewandt werden.

Das Verfahren gemäß der Frfindung kann auch 7iir Herstellung von Farbbildern angewandt werden. Zur Herstellung von Farbbildern werden Vinylmonomere, die eine zur Aufnahme von Ladungen durch elektronische Dissoziation oder durch Addition von Wasserstoffkationen fähige Gruppe haben, verwendet und dann das Polymerisatbild selektiv mit einem Farbstoff angefärbt, der die entgegengesetzte Ladung zu derjenigen des Polymerisatbildes hat. Das auf diese Weise gebildete Farbbild oder gefärbte Bild kann auf andere Bildempfangsmatcrialien nach verschiedenen Verfahren übertragen werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Polymerisatbild selektiv mit einem Farbstoff angefärbt, der bei elektrolytischer Dissoziation entgegengesetzte Ladungen zu den Ladungen des Polymcrisalbildes aufweist.

Die additionspolymerisierbaren Vinylverbindungen, die zur Aufnahme von Ladungen durch clektrolytischc Dissoziationen oder durch Addition von Wasserstoffkationen fähig sind und die bei derartigen Farbbildbildungsverfahren gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind solche, die zur Bildung von hochmolekularen Verbindungen mit negativen Ladungen (hochmolekularen Anioncn) fähig sind und solche, die zur Bildung von hochmolekularen Verbindungen mit positiven Ladungen (hochmolekularen Kationen) fähig sind.

Beispiele für Vinylverbindungen, die hochmolekulare Verbindungen mit nL^'iven Ladungen bilden, sind Vinylverbindungen mil Carboxylgruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäurc und Maleinsäure. Vinylverbindungen, die Metallsalze oder Ammoniumsalze der Carboxylgruppe darstellen, wie Ammoniumacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Calciumacrylat, Magnesiumacrylat, Zinkacrylat, Cadmiumacrylat, Natriummethacrylat, Calciummethacrylat, Magnesiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Cadmiummethacrylat, Natriumitaconat und Natriummaleat. Vinylverbindungen mit Sulfonsäuregruppen, wie Vinylsulfonsäure und p-Vinylbenzolsulfonsäure oder deren Metallsalze oder Ammoniumsalze, wie Ammoniuinvinylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Kaliumvinylsulfonat und Kalium-p-vinylbenzolsulfonat. Beispiele für Vinylverbindungen, die Polymere mit positiven Ladungen bilden, sind Vinylverbindungen mit einem basischen Stickstoffatom, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5 - Vinyl - 2 - methylpyridin, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N - Dimethylaminoäthylmethacrylat, N,N - Diäthylaminoäthylacrylat und Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat oder deren quaternäre Salze, die durch Umsetzung der Vinylverbindungen mit basischen Stickstoffatomen und Methylchlond, Äthylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyl-p-voluolsulfonat hergestellt wurden. Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich. Die vorstehenden Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie können auch zusammen mit einer wasserlöslichen additionspolymerisierbaren Vinylverbindung ohne Ladungen verwendet werden.

Als Farbstoffe, die zur Ausbildung von Ladungen bei der elektrolytischen Dissoziation fähig sind und die daher zur Herstellung von farbigen Polymerisatbildern verwendet werden, werden im allgemeinen die gewöhnlichen sauren Farbstoffe und basischen Farbstoffe angewandt. Wenn eine Vinylverbindung verwendet wird, die ein Polymerisatbild aus einem Hochpolymeren mit negativen Ladungen bildet, wird dazu ein basischer Farbstoff verwendet. Wird dagegen eine Vinylverbindung verwendet, die ein hochpolymeres Kation bildet, muß ein saurer Farbstoff zur Anfärbung eingesetzt werden.

Falls Gelatine als Bindemittel für die photographische Silberhalogenidemulsion verwendet wird, muß die Anfärbung unter Berücksichtigung des isoelektrischen Punktes der Gelatine durchgeführt werden, da Gelatine ein amphoterer Elektrolyt ist. Gelatine hat nämlich eine negative Ladung bei einem höheren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt der Gelatine und hat eine positive Ladung bei einem niedrigeren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt. Falls deshalb ein Polymerisatbild aus einer Verbindung von hohem Molekulargewicht mit negativer Ladung gebildet wird, wird lediglich das Polymerisat, nicht aber die Gelatine angefärbt, wenn die das Polymerisatbild enthaltende Emulsionsschicht bei einem niedrigeren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt der Gelatine in der Emulsionsschicht angefärbt wird. Auch kann in diesem Fall lediglich das Polymerisatbild gefärbt werden, indem zunächst einheitlich die Gelatincsilberhalogenidemulsionsschicht mit dem Polymcrisalbild mit einem basischen Farbstoff bei einem höheren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt dar Gelatine gefärbt wird und anschließend der Farbstoff an den Flächen der Emulsionsschicht, die kein gebildetes Polymerisat aufweisen, mit einer Waschlösung mit einem niedrigeren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt der Gelatine weggewaschen wird.

Im Fall der Anfärbung eines Polymensatbildcs mit

:iner positiven Ladung mit einem sauren Farbstoff kann das Färbeverfahren bei einem höheren pH-Wert als dem isoelektrischen Punkt der Gelatine durchgeführt werden.

Falls der pH-Wert zu niedrig oder zu hoch ist, wird die Löslichkeit der angewandten Farbstoffe verringert, und selbstverständlich wird die elektrolytische Dissoziation des mit Ladungen auszurüstenden Hochpolymeren dadurch behindert. Der optimale pH-Bereich des Systems hängt von der Art der Vinylverbindungen, ίο der Farbstoffe und der Art der Gelatine ab. Im Fall der Anwendung einer gewöhnlichen kalkbehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von etwa 4,9 ist der pH-Bereich bevorzugt 2,5 bis 4,5, wenn das Polyraerisatbild mit einem basischen Farbstoff gefärbt wird, und 5,0 bis 8,0, wenn das Polymerisatbild mit einem sauren Farbstoff gefärbt wird.

Beispiele für die beim vorliegenden Verfahren verwendbaren sauren Farbstoffe sind C 1. Säure Gelb 7 (CI. 56 205). CI. Säure Gelb 23 (Cl. 19 140), CI. Säure Rot 1 (CI. 18 050), Cl. Säure Rot 52 (Cl. 45 100), Cl. Säure Blau 9 (Cl. 42 090), CI. Säure Blau 45. C I. Säure Blau 62 (C I. 62 045) und ähnliche Verbindungen. Beispiele für basische Farbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren verwendbar sind, sind CI. basisches Gelb 1 (CI. 49 005), CI. basisches Gelb 2 (C 1.41 000), C I. basisches Rot 1 (C. 1.45 160), CI. basisches Rot 2 (Cl. 50 240). (M. basisches Blau 25 (Cl. 52 025). Cl. basisches Violett (CI. 42 555). Cl. basisches Violett 10 (Cl. 45 170) und ähnliche Verbindungen. Die vorstehend angegebenen Colorindcx-Nummern sind aus Colorindex. 2. Auflage, zitiert, sämtliche vorstehenden Farbstoffe sind unter verschiedenen Bezeichnungen im Handel erhältlich.

Nach der Durchführung der Bestrahlung und der anschließenden Reduktion und Polymerisation des oder der Vinylmonomeren werden die nicht polymerisierten Vinylmonomeren weggewaschen, wobei das Polymerisatbild hinterbleibt. Das Polymerisat ist im allgemeinen weniger löslich als die Monomeren. Falls daher ein polymeres Bindemittel, wie Gelatine, in der photographischen Silberhalogenidcmulsionsschicht vorhanden war und bei der Entwicklung ohne Auflösung im Wasser hinlcrbleibt. kann das gebildete Polymerisat nicht in die Emulsionsschicht diffundieren. Wenn in diesem Fall ein Vinylmonomcrcs mit zwei oder mehr Vinylgruppen zusammen mit einer Monovinylverbindung verwendet wird, können Unlöslichkeit und Diffusionsbeständigkeit des durch die Polymerisation hieraus gebildeten Polymerisates weiterhin verbessert werden.

Durch die Anfärbung des Polymcris;itbildcs kann wie angegeben ein Farbbild erhallen werden. Das Farbbild kann als scharfes und gutes photographisches Farbbild erhalten werden, indem das Silberhalogenid durch ein Fixierverfahren entfernt wird und das Silberbild durch die Einwirkung eines Oxydationsmittels und eines Lösungsmittels für das Silbersalz herausgelöst wird. Falls ein Reduktionsmitlei mit einer sehr (10 guten Wirksamkeit zur Polymeiisalionsiniliierung verwendet wird, erfolgt die Polymerisationsreaklion ausreichend selbst in dem Fall, wo lediglich eine geringe Menge an reduziertem Silber gebildet winde, da es in diesem Fall nicht notwendig ist oder praktisch nicht notwendig ist. das Silberbild durch Oxydation zu entfernen.

Das aul diese Weise gebildete Farbbild kann auf andere Schichtträger bzw. Bildempfangsmaterialien übertragen werden. Zur übertragung des Farbbildes wird die das erhaltene Farbbild tragende Emulsionsschicht mit einem Lösungsmittel für den Farbstoff, wie Methanol, Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, einer Base oder eines Salzes benetzt und dann die auf diese Weise benetzte Schicht in enge Berührung mit einem Bildempfangsmaterial gebracht.

Als Bildempfangsmaterial können gewöhnliche Papiere, Papiere oder Folien mit einer hydrophilen Polymeren Schicht oder einer Gelatineschicht verwendet werden.

Wenn das Farbbild auf eine Gelatineschicht übertragen wird, wird es bevorzugt, der Bildempfangsschicht ein Beizmittel wie ein Aluminiumsalz zuzusetzen.

Wenn das Polymerisatbild einmal gebildet ist, kann eine Mehrzahl von Wiedergaben oder Kopien erhalten werden, indem das Polymerisatbild angefärbt wird und dann das Farbbild auf Bildempfangsmaterialien, wie vorstehend ausgeführt, übertragen wird. Da eine Mehrzahl von Wiedergaben oder Kopien von einem Farbbild erhalten werden kann und das Polymerisatbild wiederholt vielmals gefärbt werden kann, können viele Reproduktionen leicht erhalten werden.

Beispiel 1

Eine feinkörnige photographische Gelatin-Silberchlorbromid-Emulsion mit einem pH-Wert von 5,8 und einem pAg von 7,6, die Silberchlorbroinid (Chlor zu Brom = 7:3. Molverhältnis) entsprechend etwa 42 g Silber und etwa 60 g Gelatine und je Liter enthielt, wurde in zwei Anteile unterteilt. Einer hiervon wurde belichtet. Zum Zweck der Belichtung wurden etwa 200 ml der vorstehenden Silberhalogenidemulsion, die im flüssigen Zustand bei etwa 35 C war, über den Boden einer Wanne von 20 χ 25 cm gebreitet und dann Licht von etwa 300 Lux während etwa 5 Minuten unter Rühren ausgesetzt. Jeweils 10 ml der belichteten und der nicht belichteten Silberhalogenidemulsionen wurden in getrennte Reagenzgläser mit einem Durchmesser von 1,6 cm gegossen. Nach Zugabe von 6 ml Wasser zu jedem Reagenzglas wurden 4,0 g Acrylamid in dem Gemisch gelöst und dann 10 ^ Mol der in Tabelle 1 aufgeführten Reduktionsmittel zu dem Gemisch weiterhin zugesetzt. Nachdem die Masse ausreichend gerührt worden war, wurde die Temperatur auf den in Tabelle 1 angegebenen Wert eingeregelt und die Reagenzgläser in ein wärmeisolierendes Material gesetzt. Das isolierende Material bestand aus einem Polystyrolschaum mit einer Stärke von etwa 2 cm, und das System wurde in ein bei der in Tabelle I angegebenen Temperatur gehaltenes Wasserbad eingetaucht. Unmittelbar anschließend wurde eine wäßrige 1 n-Natriumhydroxydlösung in der ir Tabelle 1 angegebenen Menge zugesetzt und die An derung der Temperatur des Systems in jedem FaI mittels eines Temperaturregistriergerätes vom Ther inistor-Typ gemessen. In der belichteten Emulsioi wurde das Acrylamid polymerisiert, und die Tempe ratur des Systems erhöhte sich durch die Polymcri sationswärme.

Andererseits wurde in dem System mit der niel¹ belichteten Emulsion kein Temperaturanstieg beob achtet.oder er war nur sehr gering, wenn er beobachte wurde. In dem System mit der belichteten Emulsio wurde weiterhin festgestellt, daß das Silberhalogeni zu Silber redu/ierl war, was ein bräunliche Farbe ergal

Wie bereits vorstehend dargelegt, ergibt es sich aus der Wärmebildung bei der Polymerisation der belichteten Emulsion, daß eine Polymerisation in dem System erfolgt. Wärme kann zwar auch durch die Reduktion des Silberhalogenids ohne Polymerisation der Vinylverbindung erzeugt werden, jedoch ist die auf diese Weise gebildete Wärmemenge sehr gering, und eine derartige geringe Änderung der Temperatur kann durch den beim Versuch angewandten Temperaturdetektor nicht festgestellt werden. Wenn z. B. 10"³ Mol Hydrochinon verwendet werden, wird das Silberhalogenid zu schwarzem Silber reduziert, jedoch wird keine Wärmebildung bei dieser Umsetzung beobachtet.

Bei der nicht belichteten Emulsion kann bisweilen ein Anstieg der Temperatur beobachtet werden, wenn die Umsetzung während eines längeren Zeitraumes als notwendig durchgeführt wird, jedoch ist diese Erscheinung ähnlich der sogenannten Schleierbildung, d. h. der Erscheinung, daß bei gewöhnlichen photographischen Emulsionen die nicht belichteten Bildteile ebenfalls geschwärzt werden, wenn die Emulsion während eines überlangen Zeitraumes entwickelt wird. Diese Erscheinung verhindert daher die praktische Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens als photographischer Prozeß nicht.

Die beim vorstehenden Versuch verwendeten Chemikalien, die Temperatur des Wasserbades, die Menge des Alkalis, der Reaktionszeitraum und die Temperatur des Reaktionssystems sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

	Verbindung	(A)	(B)	(C)	(D)	(D')	(D")
Nr.	Hydrazin-D-tartrat	50	0,5	14	100	50
2	Ammoniumhydrazinsulfonat	50	0,3	26	89	72
13	o-Tolylhydrazinhydrochlorid	50	4,0	33	58	5i
37	Acetonphenylhydrazon	60	3,0	21	82	67
47	Leaevulinsäuremethylphenylhydrazon	60	1,0	40	100	74
48	Cupferazon	50	2,0	9	96	50
49	4- Phenylsemicarbazid	50	2,0	18	89	74
50	Phenylglycinhydrazid	60	3,0	5	69	61
22

(A) Temperatur des Wasserbads in ⁰C, (B) Menge an 1 n-NaOH in Milliliter, (C) Reaktionszeit in Mi nuten, (D) Temperatur in C nach der Reaktionszeit, (C), (D') belichtetes Emulsionssystem. (D") nicht belichtetes Emulsionssystem.

In sämtlichen Fällen erfolgt die Polymerisationsreaktion überwiegend in den Systemen, bei denen die belichteten Emulsionen verwendet wurden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Gelatine - Silberchlorjodbromid - Emulsionsschicht in einer Lösung verarbeitet, die Hydrazin und Natriummethacrylat enthielt.

Das lichtempfindliche Material wurde auf folgende Weise hergestellt: Nachdem die beiden Oberflächen eines Polyäthylenterephthalatlilmes mit Haftschichten versehen worden waren, wurde eine Oberfläche mit einer Lichthofschutzschicht und die andere Oberfläche mit einer feinkörnigen Gelatine-Silbcrhalogcnd-Emulsion beschichtet. Die Emulsion enthielt etwa 0.7 Mol Chlor, etwa 0,3 Mol Brom und etwa 0,001 Mol Jod auf 1 Mol Silber und etwa 100 g Gelatine, wobei die Emulsion weiterhin mit einem Merocyaninfarbstoff mit einer maximalen Empfindlichkeit bei 550 ηΐμ. Salzsäure in einer Menge von etwa 1.5 g auf 100 g Gelatine als Härtungsmiltcl. einem geeigneten Stabilisator und einem oberflächenaktiven Mittel vermischt worden war. Die Emulsion wurde so vergossen, daß 50 g Silber in 100cm² der Schicht enthalten waren. Anschließend wurde die Silhcrhalogenideiinilsionsschicht mit einer Schutzschicht beschichtet, die aus Gelatine in einer Stärke von etwa 0.8 u. bestand.

Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Material wurde während 2 Sekunden durch ein Negativ mit Licht von 100 Lux belichtet und dann während 30 Minuten bei 30°C in eine Lösung von folgender Zusammensetzung unter Rotlicht eingetaucht:

Natriummethacrylat 75 g

Hydrazin-D-tartrat-hydro-

chlorid (Verbindung 2) .. 1.82 g
2n-wäßrige Natriumhydroxydlösung notwendige Menge

zur Einstellung des pH-Wertes aiii 11.5 Kaliummctabisulfit 3 g

Wasser 75 ml

Durch die Entwicklung wurde ein schwachbraunes Bild in den belichteten Schichtteilen gebildet. Nachdem die Probe mit einer wäßrigen Essigsäurelösung von 1.5% während 30 Sekunden gewaschen worden war. wurde die Probe in einer Fixierlösung mit folgender Zusammensetzung fixiert:

Wasserfreies Natriumthiosulfat 150 g

Kaliummctabisulfit 15g

Wasser zu 11

Nach der Fixierung und ausreichenden Wäsche der Probe wurde sie während 5 Minuten bei Raumtemperatur in eine 0,1 %ige wäßrige Lösung eines basischen Rotfarbstoffcs. Rhodamin 6 G. C. P. (C. 1. basisches Kot I) eingetaucht, und anschließend wurde die Emulsionsschicht während 5 Minuten mit einer 5"/(iigen wäßrigen Essigsäurelösung gewaschen, wodurch der in den unbelichteten Bildteilen vorhandene Farbstoff heratisgewaschen wurde, wohingegen die belichteten Bildteile rot blieben. Da das Braunbild aus einem Silberbild bestand, konnte es leicht durch den Farmersehen Abschwächer weggewaschen werden. Nach der Entfernung des Silberbildes wurde ein

23 Ο 24

scharfes rotes Bild erhalten. Die Reihenfolge der Für- Beispiel 3

bung und der Entfernung des Silberbildes kann umge- Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2

kehrt werden. Das heißt, ein scharfes rotes Bild konnte durchgeführt, wobei jedoch die in Tabellen aufge-

erhalten werden, indem zunächst das Silberbild ent- führten Reduktionsmittel verwendet wurden. Bei die-

fernt wurde, wodurch die Emulsionsschicht farblos 5 sem Beispiel war jedoch die Zusammensetzung der

und durchsichtig wurde, und anschließend die Schicht Bearbeitungslösung folgende:

in der vorstehend geschilderten Weise eingefärbt Natriummcthacrylat 75 g

^WUI, ^e' ju· 1.1 r uuu ι u ■ Reduktionsmittel gemäß Tabelle II

Das dabei erhaltene Farbbild konnte nach einem Wasser 75 ml

einfachen Verfahren auf Papier übertragen werden. io 2n w^:ißriee Natrium

Ein gewöhnliches Schreibpapier wurde schwach mit hydroxydlösung .." notwendige Menge

Methanol befeuchtet, und das dabei erhaltene Färb- ^J _{zur E}j_nstc||_una des

bild wurde in enge Berührung mit dem benetzten pH-Wertes auf den

Papier gebracht, worauf nach 30 Sekunden das erstere Ji -r_a|}_e]]_e \\

vom letzteren getrennt wurde und das Farbbild auf 15 angegebenen Wert

das Papier übertragen war. i-j;„_mmoui,;_r,.ifii i„

... ^ j f , „ , _rr , , . _ ,„.. Kaliummetabisulnt 3 g

Wenn der vorstehende Farbstoff durch eine 0,1 %ige

wäßrige Lösung von Kristall-Violett V. I., basischem Nachdem die Probe in der vorstehenden Lösung

Violett 3, gefärbt wurde, wurde ein purpurblaues Bild während des in Tabelle II angegeben Zeitraumes bei

erhalten, und das Farbbild konnte ebenfalls übertragen 20 30⁰C behandelt worden war, wurde die Probe dem

werden. gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 unterzogen. Mit

Auch bei Verwendung einer 0,l%igen wäßrigen der durch eine 0,l%ige wäßrige Lösung von Rhod-Lösung von Auramine 0-100, CI. basisches Gelb2, amin 5 G.C. P. gefärbten Probe wurden die Durchwurde ein Gelbbild erhalten. lässigkeitsdichten der belichteten Schichtteile und

Durch Verwendung einer 0,l%igen wäßrigen Lö- 25 der nicht belichteten Schichtteile für grünes Licht sung von basischem Blau G. O., C. I. basisches Blau 25, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zuwurde ein Blaubild erhalten. sammen mit der Art des Reduktionsmittels, dessen

Im Fall der übertragung des Farbbildes ist es nicht Menge, dem Bearbeitungszeitraum, der optischen

notwendig, das Silberbild und das Silberhalogenid zu Dichte vor der Färbung und der optischen Dichte

entfernen. Durch Durchführung der Entwicklung und 30 nach der Färbung aufgeführt.

Polymerisation, Behandlung der büdtragenden Schicht Wie sich aus Tabelle II deutlich ergibt, wurde festmit einem Abbruchverfahren und nach der Wäsche gestellt, daß in den belichteten Bildteilen die Farbmit Wasser, direktem Färben und übertragen des dichte in sämtlichen Fällen höher war und somit in Farbbildes konnte eine zufriedenstellende Bildüber- sämtlichen Fällen eine Polymerisationsreaktion auftragung durchgeführt werden. 35 getreten war.

Tabelle!!

15
16
17
18
19
20
21
22
23

Reduktionsmittel

Hydrazinsulfat

Methylhydrazin

2-Hydroxyäthylhydrazin

Benzylhydrazin

N.N-Dimethylhydrazin

N-Aminohomopiperidin

N-Aminomorpholin

N-Benzyl-N-phenylhydrazin

N-Methyl-N-phenylhydrazin

o-Nitrophenylhydrazin

p-Methylphenylhydrazin

Ammoniumhydrazindisulfonat

Azobenzolphenylhydrazin-zf-sulfon-

säure

Benzoylhydrazin

a-Picolinsäarehydrazid

Isonicotinsäurehydrazid

2-Hydroxy-3-naphtholsäurehydrazid

Girard-T-Reagens

Oxalylhydrazin

Adipinsäurehydrazid

Phenylglycinhydrazid

Luminol

	(B)	(C)	(C)	(C")	(D)	(D')	(D")
(A)	25	0,06	0.08	0,08	1,00
11.02	30	0.07	0.36	0,40	2,06
2,07	70	0.08	0.30	0,08	0,66
0.02	30	0,08	0,31	0,09	0.87
1,95	70	0.08	0.24	0,34	2,30
0,96	70	0.07	0.70	0,11	1,70
0,10	60	0,07	0,11	0,13	0,48
4.59	15	0.16	0.26	1,11	1.78
2.34	50	0.06	0,24	0,27	0,56
0,010	70	0.10	0,28	0,24	0.80
1.90	20	0.15	0,28	0.54	1,75
0.30	20	0.07	0.52	0.08	1,36
10.17	30	0.08	0.28	0,12	1.94
0,03	70	0.O8	0.25	0,13	0.82
1.36	50	0.14	0.26	0,20	0.90
1,37	30	0.07	0,19	0.08	1.25
4,61	70	0.10	0,58	0,20	1,52
9,09	70	0,15	0,45	0,40	2,85
1,67	30	0,09 j	0,22	0,45	2,86
0,53	30	0,10	0,30	0,20	1,75
9,27	70	0.00	0,25	0,14	070
3.50	70	•115	035	038	Z20
3.50

9,00 IUO !1,55 1150 11,70 11,60

25

Fortsetzung

26

24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 51

52 53 54

Reduktionsmittel

Carbohydrazid

/f-Acetylphenylhydrazin

Diphenylcarbazid

Di-ß-naphthylcarbazon

Thiosemicarbazid

Dithizon

Nitrofurazon

Cyclopcnlanonsemicarbazon

Benzolsulfonylhydrazid

p-Toluolsulfonylhydrazid

Äthyl-a-butylacctoacetat-semi-

carbazon

Acetophenonhydrazon

p-Aminoacetophenon-hydrazon

o-Tolylhydrazin

m-Tolylhydrazin

p-Nitrophenylhydrazin

Phenylhydrazinnilrat

3-ChIorindazol

2-Pyrazolin

S-MethyW-benzothiazolon-hydrazon m-Hydroxybenzaldehyd-semicarbazon Phenylhydrazin-p-toluolsulfonat ....

4-Amino-1,2,4-triazo!

l-Phenyl-S-pyrazolon-Zi-carbonsaure-

hydrazid

Phlhalsäuremonophenylhydrazid ....

/i-Phenoxyessigsäurephenylhydrazid Bernsleinsäuremonophenylhydrazid

4,05 0,67 2,42 0,02 1,64 0,50 0,50 1,86 7,12 0,84

10,49 6,03 0,73 0,05 0,05 0,05 0,05 6,84 3,15 2,15 3,00 0,06 3,78

5,00 6.(M) 6,00 9,00 (B)

(A) Menge des Reduktionsmittels in Gramm, (B) Bearbeitungszeit in Minuten, (C) optische Dichte der nicht belichteten Teile, (C) vor der Färbung, (C") nach der Färbung, (D) optische Dichte der belichteten Teile, (D') vor der Färbung, (D") nach der Färbung, (E) pH-Wert der Bearbeitungslösung.

Beispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch enthielt das System keine Sulfitionen. FIs wurden zwei Proben hergestellt und in Bearbeitungslösungen mit folgenden Zusammensetzungen behandelt:

Natriummethacrylat (g)

/i-Acetylphenylhydrazin (g) .... 2n-wäßrige NaOH-Lösung (ml) pH-Wert des Systems

Probe

75

0,675 75 10,5

Probe

75

0,675 75 11,5

Die Proben wurden während 7 bzw. 15 Minuten bei 30"C behandelt und dann den gleichen Nachbehandlungen wie im Beispiel 2 unterworfen. Anschließend wurde die Durchlässigkeitsdichte derselben gegenüber grünem Licht gemessen, wobei die in der

(C)	(C)	(C")	(D)	(D')	(D")	(E)
0,30	0,54	1,58	4,00	9,30
0,09	0,35	0,55	2.56	11,55
0,12	0,32	0,50	1.54	11,65
0,08	0,30	0,08	0,66	11,90
0,10	0,52	0,12	0,76	11,50
0,42	0,67	0,43	1,18	11,50
0,09	0,27	0,15	1,44	9,00
0,10	0,27	1,40	3,86	11,50
0,07	0,22	0,19	0,82	11,75
0,09	0,24	0,15	1,16	11,50
0,07	0,29	0,07	0,50	11,50
0,07	0,19	0,07	0,36	11,53
0,07	0,19	0,07	0,?6	11,58
0,07	0,28	0,11	2.50 .	11,50
0,07	0,52	0,30	1.93	11,60
0,33	0,52	0,42	2.26	11,50
0,07	0,21	0,31	1.95	11,50
0,06	0,21	0,07	2,17	9,15
0,09	0,18	0,10	0.38	11,50
0,07	0,17	0,57	2,98	9,10
0,07	0,21	0,07	0,40	11,50
0,12	0,79	0,39	2,10	11,60
0.10	0,24	0,25	1.62	11,70
0,08	0,40	0,09	1.72	11,50
0,13	0,24	1,80	2.78	9.00
0,13	0,42	0,30	2.08	11,55
0,24	0,84	1,40	2.70	11,50

60 15 15 70 30 50 30 30 6 20

90 70 70 20 20 30 30 30 70 70 70 70 30

70 K) 50 K)

folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalter wurden:

	Drobe	(A)	Tabelle 111	(B')	(B")	(D)	(D')
]	Nr.		(B)	0,07	0,41		0,27
1	7		0,20	1,27	1.41
1	15	0,08	0,70	0.35
2	7	0,35	1,55	2.38
2	15

1,52 >4

1,55 >4

(A) Verarbeitungszeit in Minuten. (B) optisch Dichte der nicht belichteten Teile für grünes Lieh (B') vor der Färbung, (B") nach der Färbung, (D) oj tische Dichte der belichteten Teile für grünes Lieh (D') vor der Färbung, (D") nach der Färbung. Wie sich aus den Ergebnissen der Tabelle Hl ei gibt, erfolgte selbst im Fall der Nichtanwesenheit vo Sulfitionen im Reaktionssystem die Polymerisation reaktion selektiv in den belichteten Teilen, wenn auc die optische Dichte entsprechend dem pH-Wen d( Reaktionssystems und dem Bearbeitungszeitraum vä riierte.

Wenn der gleiche Versuch bei einem pH-We von 11,5 unter Anwendung von 7,6 g 4-Methy

i-phenyl-3-pyrazolidonhydrazid (Verbindung 56) an Stelle von /i-Acetylphenylhydrazin durchgeführt wurde, wurden folgende Ergebnisse erhalten, wenn die Emulsionsschicht in der Bearbeitungslösung während 35 Minuten stehengelassen wurde. Hieraus ergibt sich, daß die Anwesenheit von Sulfitionen im Rahmen der Erfindung nicht unbedingt notwendig ist, wenn sie auch bevorzugt wird.

Optische Dichte der nicht
belichteten Teile

vor der

Fiirbung

0,20

nach der

Färbung

0,34

Optische Dichte
der belichteten Teile

vor der

Färbung

0,23

nach der

Färbung

0,88

Beispiel 5

15

Das photographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 2 wurde bildweise belichtet und in einer Lösung behandelt, die 1-Vinyl-2,3 - dimethylimidazolium - ρ - toluolsulfonat enthielt, wodurch die Polymerisation des basischen Monomeren bildweise durchgeführt wurde.

Hierzu wurde das lichtempfindliche Material während 2 Sekunden durch ein Negativ mit einem Linienbild mit Licht von etwa 100 Lux belichtet und dann in eine Lösung von folgender Zusammensetzung unter stabilem Rotlicht eingetaucht, um die Entwicklung und Polymerisation durchzuführen:

l-Vinyl-2,3-dimethylimid-

azolium-p-toluolsulfonat 75 g
o-Tolylhydrazin-hydrochlorid (Verbindung 37) 30 mg

Kaliummetabisulfit 3 g

2n-wäßrige NaOH-Lösung notwendige Menge

zur Einstellung des pH-Wertes auf 11,8 Wasser 75 ml

35

40

Das vorstehend verwendete l-Vinyl-2,3-dimethylimidazolium-p-toluolsulfonat wurde hergestellt durch Umsetzung von l-Vinyl-2-methylimidazol und Methyl-n-toluolsulfonat bei Raumtemperatur und durch Umkristallisation des Produktes aus Äthanol und Äther. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Kristalle betrug 142,5°C.

Falls die Silberhalogenidemulsionsschicht in der vorstehenden Bearbeitungslösung während 50 Minuten bei 30 C behandelt wurde, wurde ein Polymerisatbild aus polymerisiertem Quartärsalz zusammen mit einem schwachbraunen Silberbild gebildet. Dies ließ sich durch folgendes Verfahren bestätigen.

Nach ausreichender Fixierung und Wasserwäsche in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 wurde das Polymerbild mit einer 0,l%igen wäßrigen Lösung eines blauen sauren Farbstoffes, Sumhiol Leveling Sky Blue R extra cone, C. I. Säureblau 62, gefärbt und dann die Emulsionsschicht mit einer l%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, wobei ein blaues Bild erhalten wurde.

Da das braune Bild aus einem Silberbild bestand, konnte es leicht durch Farmerschen Abschwächer gelöst werden. Durch die Entfernung des Silberbildes wurde ein scharfes blaues Bild erhalten. Durch Umkehr der Reihenfolge der Färbung und der Entfernung des Silberbildes, wie im Beispiel 2, wurde ein scharfes blaues Bild in gleicher Weise erhalten.

Das auf diese Weise gebildete Farbbild konnte auf Papier übertragen werden. Dazu wurde, wie im Beispiel 2, die Emulsionsschicht mit dem blauen Bild in enge Berührung mit einem mit Methanol befeuchteten Papier gebracht und nach etwa 30 Sekunden das Papier abgetrennt, wodurch das blaue Bild auf das Papier übertragen wurde. Weiterhin wurde Gelatine auf ein mit Baryt überzogenes Papier in einer Stärke von etwa 10 μ aufgetragen und das Papier in eine wäßrige Alaunlösung eingetaucht und getrocknet, um ein Farbstoffübertragungspapier zu erhalten. Wenn dieses Farbstoffübertragungspapier mit Wasser benetzt wurde, in enge Berührung mit der Emulsionsschicht mit dem Farbbild gebracht wurde und nach 1 Minute das Papier abgetrennt wurde, wurde ein dichtes scharfes blaues Bild auf dem Papier erhalten.

Wenn die Emulsionsschicht mit dem Polymerisatbild in eine 0,1% ige wäßrige Lösung eines roten sauren Farbstoffes. Solar Rhodamin B extra, C. I. Säurerot 52, wahrend 5 Minuten eingetaucht wurde und dann mit Wasser gewaschen wurde, wurde ein Rotbild erhalten.

Das rote Bild konnte auf ein mit Äthanol befeuchtetes Papier übertragen werden. In gleicher Weise konnte das Farbbild auf das vorstehend aufgeführte Farbstoffübertragungspapier, das mit Wasser benetzt war. übertragen werden.

Weiterhin wurde, wenn die Emulsionsschicht mit dem Polymerisatbild in eine wäßrige Lösung eines gelben Farbstoffes, Solar Pure Yellow 8G, C. 1. Säuregelb 7. oder Tartrazin, C 1. Säuregelb 23, eingetaucht wurde und dann mit einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 5,0 gewaschen wurde, ein gelbes Bild erhalten, welches auf ein mit Methanol benetztes Papier oder auf das vorstehend aufgeführte mit Wasser benetzte Farbübertragungspapier übertragen werden konnte.

Beispiel 6

Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 2 wurde während 1 Sekunde mit Licht von 50 Lux durch einen optischen Keil mit einer Stufung von 0,15 belichtet und dann in einer Behandlungslösung mit folgender Zusammensetzung bearbeitet. In diesem Beispiel wird die Wirkung eines sogenannten gewöhnlichen Entwicklers gezeigt.

Natriummethacrylat (g)

/ϊ-Acetylphenylhydrazin (g)

p-Methylamkiophenolsulfat (mg)
l-Phenyl-3-pyrazolidon (mg)

Probe Nr.

100 0,75 100
0,75
0,75

100
0J5
0,75

100
0.75

0,075

Kaliummetabilsuifit (g) ...
2n-wäßrige NaOH-Lösung
pH-Wert des Systems

1 961 920	4	ή	2	ίο	3	4
	100	M	4		4	4
Fortsetzung	11.5		100	ν 30	100	100
			11.5		11.5	11.5
ι		Probe Nr.

Nach der Bearbeitung der Probe in der vorstehenden Lösung während 20 Minuten bei 30'C wurde die Probe den gleichen Nachbehandlungen wie im Beispiel 4 unterworfen. Nach ausreichender Fixierung und Wasserwäsche wurde die Probe in zwei Teile geschnitten und einer hiervon einer vollständigen Bleiche unter Anwendung des Farmerschen Abschwächers unterzogen. Weiterhin wurden mit jeder Probe die optischen Dichten der Teile, die den optischen Dichten der zweiten Stute und der siebten Stufe des Keiles entsprachen, und die Schleicrdichte unter Anwendung eines Grünfilters bestimmt und dabei die in der nachfolgenden Tabelle enthaltenen Ergebnisse erhalten.

Optische Dichte bei der 2. Stufe

Optische Dichte bei der 7. Stufe

Optische Dichte der nicht belichteten Teile
Färbbare Endstufenzahl

Die optische Dichte war die Dichte des an dem Polymeren selektiv haftenden Farbstoffes im Verhältnis zu der Menge der Bestrahlung und entsprach infolgedessen der Menge des gebildeten Polymeren. Die färbbare Endstufenzahl ist die Zahl der Stufe, bei der die Zunahme der Färbungsdichle beobachtet wurde, wenn die gefärbte und gebleichte Probe mit den Schleier aufweisenden Teilen mit dem unbewaffneten Auge verglichen wurde. Dieser Wert entspricht der minimal erforderlichen Belichtungsmenge zur selektiven Bildung des Polymeren, und je größer die färbbare Endstufenzahl ist, desto höher ist die Empfindlichkeit.

Da der optische Keil eine Stufendifferenz von 0,15 hatte, zeigt die Tatsache, daß die Probe 2 in 7 Stufen mehr als die Probe 1 beobachtet werden konnte, daß bei der Probe 2 die Polymerisation in dem gleichen

Tabelle IV	2	Probe Nr.	3	4
	1,62		1,75	1.29
1	1.35		1,37	1.11
0.44	0.46		0.07	0.29
0.07	15		15	16
0.04
8

Ausmaß wie bei Probe 1 mit einer Belichtungsmenge von etwa einem Zehntel der für Probe I erforderlichen Menge erfolgte. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß im Fall der Verarbeitung unter Anwendung der Behandlungslösung 2 der gleiche Effekt erhalten wurde als bei der lOfach stärker belichteten Probe, die in der Bchandlungslösung 1 bearbeitet wurde. Weiterhin ergibt sich beim Vergleich von Probe 1 und Probe 4, daß die Dichlezunahmc beim Färben größer war und die Menge des durch Polymerisation gebildeten Polymeren bei der gleichen Belichtungsmenge größer war.

Somit wird durch Anwendung von üblichen photographischen Entwicklern zusammen mit den erfindungsgemäß angewendeten Reduktionsmitteln die Polymerisation wirksam beschleunigt.

3075

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern, bei dem ein in eic er bildmäßig belichteten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenes latentes Bild durch Einwirkung von wenigstens einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und wenigstens eines Reduktionsmittels unter bildmäßiger Polymerisation der monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel mindestens ein Hydrazinderivat der Formel I

N-N

R₂

(I)

R₃

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Suifongruppe, ein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz der Suifongruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Arylhydrazinocarbonylgruppe, eine Thiocarbamoylgruppe, eine Arylazothiocarbonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine substituierte Arylsulfonylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei die Reste Rl und R₂ zusammen einen Kohlenstoffatome, Sauerstoffatome oder Stickstoffatome enthaltenden Ring bilden können, und R₃ ein WasserstoiTatom, eine Suifongruppe, ein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz der Suifongruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine substituierte Acylgruppe, wobei die Reste R, und R₃ zusammen einen Ring bilden können, bedeutet, oder der Formel II

= N-N-R₆

(II)

worin R₄ ein Wasserstoffatom, eine Aikylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R₅ eine Alkylgruppe, eine substituierte Furylgruppe, ein Chloratom oder eine Arylgruppe, wobei die Reste R₄ und R₅ zusammen einen Kohlenstoffatome, Stickstoffatome oder Schwefelatome enthaltenden Ring bilden können, und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Carbamoylgruppe oder eine substituierte Oxalylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei die Reste R₀ und R₄ einen Ring bilden können, bedeutet, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Sulfitioncn entwickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatbild selektiv mit einem Farbstoff anfärbt, der bei elektronischer Dissoziation entgegengesetzte Ladungen zu den Ladungen des Polymerisatbildes aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenr zeichnet, daß in Anwesenheit einer zusätzliche geringen Menge eines üblichen photographische] Silberhalogenidentwicklers entwickelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Silberhalogenidentwickler eil l-Aryl-3-oxopyrazolidin oder ein l-Aryl-3-iminc pyrazolidin oder eine übliche Silberhalogenid-Ent Wicklerverbindung der allgemeinen Grundstruktu