DE2754514A1 - Photographische elemente fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische Elemente mit eine« Neutralisa tionssystem für ein Farbdiffusionsverfahren, sie betrifft insbesondere photographische Elemente mit einer neuen Zeitgeberschicht (timing layer) mit einer erhöhten "Entwicklungstemperaturtoleranz". Mit den photographischen Elementen der Erfindung ist es Möglich, definierte Bilddichten zu erzeugen, unabhängig von Teaperaturschwankungen, weil sie eine erhöhte "Entwicklungstenperaturtoleranz" aufweisen.

Es ist bereits bekannt, in den FarbdiffusionsUbertragungsverfahren eine Neutralisationsschicht (neutralisierende Schicht) zu verwenden, um den pH-Wert nach der Übertragung der diffusions-

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TELEFON (ON) 92 9969

TELEX Οβ-3β··0

TELEORAMME MONAPAT

fähigen Farbstoffe oder Farbstoffentwicklerverbindungen auf eine beizende Schicht als Folge der Entwicklung unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung zu senken. Wenn jedoch der pH-Wert durch Verwendung einer Neutralisationsschicht schnell gesankt wird, wird die Entwicklung unterbrochen. Um diesen Mangel zu verhindern, wird, wie ebenfalls bereits bekannt, zusammen mit der Neutralisationsschicht eine Schicht verwendet, welche die Herabsetzung des pH-Wertes in Abhängigkeit von der Zeit steuert (kontrolliert), nämlich eine "Zeitgeberschicht (timing layer)"·

Ein Neutralisationssystem, welches diese Schichten enthält, kann in zwei Typen unterteilt werden, von denen der eine Typ eine Zeitgeberschicht aufweist, bei der die Wasserdurchlässigkeit umgekehrt proportional zur Temperatur ist, während der andere Typ eine Zeitgeberschicht aufweist, bei der die Wasserdurchlässigkeit direkt proportional zur Temperatur ist.

Bei Verwendung einer Zeitgeberschicht, bei der die Wasserdurchlässigkeit umgekehrt proportional zur Temperatur ist, nimmt die Zeitdauer fur die Entwicklung von Silberhalogenid bei einem hohen pH-Wert (vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 10 oder mehr) und für die Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung der diffusionsföhigen Farbstoffe mit steigender Temperatur zu. Ein Neutralisationssystem (neutralisierendes System) mit einer Zeitgeberschicht, die temperaturabhängig ist, ist im Prinzip in der japanischen Patentpublikation Nr. 15 756/69 beschrieben. Zu geeigneten Materialien für die Zeitgeberschicht gehören beispielsweise die in den US-Patentschriften 3 421 893 und 3 575

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beschriebenen Polymeren vom Polyvinylamid-Typ. Ein Neutralisationssystem mit einer Zeitgeberschicht, bei dem die vorstehend angegebenen Materialien verwendet werden, wobei die Entwicklungsdauer bei hohem ρH-Viert zunimmt, wenn die Temperatur ansteigt, wird zweckmäßig für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet, es hat jedoch den Nachteil, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit oder Diffusionsgeschwindigkeit bzw. -rate der FarbstofFentwicklerverbindung hoch ist und daß übermäßige Mengen an Farbstoffen in der beizenden Schicht bei tiefer Temperatur adsorbiert werden, wie z.B. bei dem in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 415 644 und 3 415 645 beschriebenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

Andererseits wird ein Neutralisationssystem mit einer Zeitgeberschicht, bei dem dis Vt'asserdurchlässigkeit direkt proportional zu der Temperatur ist, wobei die vorstehend angegebene Entwicklungsdauer bei einem hohen pH-Wert abnimmt, wenn die Temperatur ansteigt, zweckmäßig für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet, bei dem ein Farbstoffbild erzeugende Materialien eingesetzt werden, die anfänglich nicht diffusionsfähig sind, jedoch als Folge einer Oxydations-Reduktions-Reaktion oder einer Kupplungsreaktion derselben mit einem Oxydationsprodukt der Entwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen (Materialien des zuerst genannten Typs werden als "DRR-Verbindungen" bezeichnet und Materialien des zuletzt genannten Typs werden als "DDR-Kuppler" bezeichnet), wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 33 826/73 und in den US-Patentschriften 3 929 760, 3 931 144 und 3 932 381 beschrieben. Die Verzögerung der Entwicklung von Silberhalogenid

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-jr- ΑΛ

und die Verzögerung der vorstehend beschriebenen Oxydations-Reduktions-Reaktion bei einer tiefen Temperatur und die Verschlechterung der Dichten der übertragenen Farbbilder, die durch die Verzögerung der Diffusion der Farbstoffe hervorgerufen wird, kann korrigiert werden durch Verlängerung der Zeitdauer bei hohem pH-Wert (nämlich durch Verlängerung der Zeitdauer, innerhalb der die Entwicklung von Silberhalogenid und die Freisetzung und übertragung der Farbstoffe auftreten kann).

Beispiele fur Zeitgeberschichten, bei denen die Wasserdurchlässigkeit zunimmt, wenn die Temperatur ansteigt, sind Zeitgeberschichten, die aus Polyvinylalkohol bestehen, wie in der US-Patentschrift 3 362 819 beschrieben, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 22 935/74 beschriebenen Schichten (nämlich Zeitgeberschichten, die eine fur Wasser undurchlässige kontinuierliche Phase, die aus einer filmbildenden Polymerkomponenten besteht, die aus einer wäßrigen filmbildenden Polymerdispersion hergestellt worden ist, und eine für Wasser durchlässige heterogene Phase enthalten) und Schichten, wie sie in "Research Disclosure", Seite 86, Nov. 1976, beschrieben sind (nämlich Zeitgeberschichten, die aus einem Lotex von Hethylacrylat/Vinylidenchlprid/ltaconsäure-Copolymeren oder Acrylnitril/Vinylidenchlorid/Acrylsäure-Copolymeren hergestellt worden sind).

In den in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 22 935/74 beschriebenen Zeitgeberschichten kann die Verzögerung in der Entwicklung nicht genügend kompensiert werden, weil der Grad der Abnahme der Durchlässigkeit in dem tiefen Temperaturbereich gering ist. Außerdem haben die in "Research Disclosure", supra, beschriebenen Zeitgeberschichten den Nachteil, daß die Kosten fur

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-Jk--

ihre Herstellung hoch sind, weil Vinylidenchlorid verwendet werden muß, das eine spezielle Vorrichtung zur Herstellung des Polymerlatex benötigt, weil es für Menschen gefährlich und bei Normaltemperatur gasförmig ist. Wenn der so hergestellte Latex zur Herstellung eines Films verwendet wird, muß außerdem trockene Luft mit einer hohen Temperatur in einer Stufe verwendet werden, in der der Film nicht genügend getrocknet ist, und infolgedessen verursacht die Zeitgeberschicht verschiedene Mängel (Defekte) durch die schnelle Verdampfung von Wasser. So können beispielsweise in den dabei erhaltenen photographischen Bildern Flecken auftreten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend beschriebenen verschiedenen Mangel in den bekannten Verfahren zu beseitigen und photographische Elemente für das Farbdiffusionsübertrugungsverfohren zu entwickeln, die ein Neutralisationssystem (neutralisierendes System) aufweisen, das ausgezeichnete photographische Eigenschaften liefern kann.

Die vorstehend angegebenen Ziele können erfindungsgemtiß erreicht werden durch Verwendung einer Zeitgeberschicht (timing layer), die hergestellt wird aus einem Polymerlatex (d.h. einer filmbildenden wäßrigen Dispersion), der seinerseits hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von (1 ) jeweils (A) mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Monomeren vom Äthylen-Typ mit mindestens einer freien Carbonsäuregruppe, einer freien Sulfonsäuregruppe oder einer freien Phosphorsäuregrupps oder eines Salzes davon und (Β) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Monomeren der folgenden allgemeinen Formel

CH=C I

I I

809l24^X/0^Z781

worin bedeuten:

X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR -Gruppe; Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -(CH₉) -

ο ^{z n}

COOR -Gruppe;

3 3

Z eine Arylgruppe, eine -COOR -Gruppe oder eine -OCR -Gruppe;

Il

12 3

wobei R , R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, oder (2) jeweils (a) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der oben angegebenen Monomeren vom Äthylen-Typ, (θ) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der oben angegebenen Monomeren der allgemeinen Formel (i) und (C) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der monofunktionellen oder polyfunktionellen ungesättigten Monomeren, die von den unter (A) und (B) oben angegebenen Monomeren verschieden sind, die mit den oben unter (A) und (B) angegebenen Monomeren copolymerisierbar sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Vinylketone, Allylverbindungen, Olefine, heterocyclischen Vinylverbindungen, ungesättigten Nitrile und polyfunktionellen Monomeren als Zeitgeberschicht (timing layer) in einem photographischen Element fur das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das ein Neutralisationssystem (neutralisierendes System) für die Herabsetzung des ρH-Wertes einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung aufweist, das enthält oder besteht aus einer neutralisierenden Schicht und einer Zeitgeberschicht, wobei die Zeitgeberschicht auf oder unterhalb der neutralisierenden Schicht in direktem oder indirektem Kontakt damit so angeordnet ist,

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daß die wäßrige alkalische Bebandlungs- bzw. Entwicklerlösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitgeberschicht hindurch erreicht.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem photographischen Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das ein Neutralisationssystem für die Herabsetzung des pH-Wertes einer wäßrigen alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung aufweist, das enthält oder besteht aus einer neutralisierenden Schicht und einer Zeitgeberschicht, wobei die Zeitgeberschicht auf oder unter der neutralisierenden Schicht in direktem oder indirektem Kontakt damit so angeordnet ist, daß die wäßrige alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung die neutralisierende Schicht durch die Zeitgeberschicht hindurch erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zeitgeberschicht aus einem Polymerlatex besteht, der hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von (1 ) jeweils (A) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Monomeren vom Äthylen-Typ mit mindestens einer freien Carbonsäuregruppe, einer freien SuIfonsäuregruppe oder einer freien Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon und (B) mindestens einem Monomeren, das ausgewühlt wird aus der Gruppe der Monomeren der folgenden allgemeinen

Formel γ

CH=C

XZ *

worin X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine

-COOR -Gruppe, Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder

? 3

eine -(CH₀) COOR -Gruppe, Z eine Arylgruppe, eine -COOR -

3 .12 3.

Gruppe oder eine -OCR -Gruppe bedeuten, wobei R , R und R , die

Il

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gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, oder (2) jeweils (A) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der oben angegebenen Monomeren vom Äthylen-Typ, (B) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Monomeren der oben angegebenen allgemeinen Formel (I)₇ und (c) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der monofunktionellen oder polyfunktionellen ungesättigten Monomeren, die von den oben unter (A) und (B) angegebenen Monomeren verschieden sind, die mit den oben unter (Α) und (ß) angegebenen Monomeren copolymerisierbar sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Vinylketone, Allylverbindungen, Olefine, heterocyclischen Vinylverbindungen, ungesättigten Nitrile und polyfunktionellen Monomeren.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren (α) , (Β) und (c) werden nachfolgend näher erläutert.

Die Monomeren vom Äthylen-Typ (A), nachfolgend als Monomere der Gruppe (Α) bezeichnet, können zusätzlich zu den oben genannten Carbonsäure-, Sulfonsäure, und Phosphorsäuregruppen auch noch Alkoxycarbonylgruppen, Arylgruppen und Carbamoylgruppen enthalten. Außerdem können die oben genannten Säuregruppen direkt oder Über ein Atom oder eine Atomgruppierung an den Äthylenrest gebunden sein.

Zu Beispielen f'ür die Monomeren der Gruppe (A) gehören die folgenden monofunktionellen Monomeren:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Monoalkylitaconate (z.B. Honomethylitaconat, Monoäthylitaconat oder Monobutylitaconat und dgl.), Monoalkylmaleate (z.B. Monomethylmaleat, iionoäthylmaleat, Monobutylmaleat oder Monooctylmaleat und dgl·), Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäuren (z.B. Acryloyloxyraethylsulfonsäure, Acryloyloxyäthylsulfonsäure, Acryloyloxypropylsulfonsäure und AcryloyloxybutylsuIfonsäure und dgl.), Methacryloyloxyalkylsulfonsäuren (z.B. Methacryloyloxymethylsulfonstiure, Methacryloyloxyäthylsulfonsäure, Methacryloyloxypropylsulfonsäure und Methacryloyloxybutylsulfonsäure und dgl.), 2-Acryla»ido-2-alkylalkansulfonsäuren (z.B. 2-Acrylainido-2-raethyläthansulf onsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acryla»ido-2-methylbutansulfonsäure und dgl.), 2-Methacrylamido-2-alkylalkansulfonsäuren (z.B. 2-Methacrylaraido-2-methyläthansulfonsa"ure, 2-Hethacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Methacrylamido-

2-methylbutansulfonsöure und dgl.), Mono(acryloyloxyolkyl)-phosphate (z.B. Mono(acryloyloxyöthyl)phosphat und Mono(3-acryloyloxypropyl)phosphat und dgl.) und Mono(methacryloyloxyalkyl)phosphate (z.B. Mono(methacryloyloxyäthyl)phosphat und Mono(3-methacryloyloxypropyl)phosphat und dgl.) und dgl.

Außerdem handelt es sich bei dem AlkyIrest in den oben genannten Monomeren der Gruppe (A) beispielsweise um einen solchen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Säuren, die repräsentative Vertreter für die Monomeren der Gruppe (Α) darstellen, wie die Monomeren vom Äthylen-Typ, die eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphorsäuregruppe enthalten, können auch in Form ihrer Alkalimetallsalze (vorzugsweise in Form ihrer Na - oder K -Salze) oder in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen.

1

Beispiele für geeignete aliphatische Gruppen, die durch R bis R

in der allgemeinen Formel (i) für die Monomeren der allgemeinen Formel (i), nachfolgend als Monomere der Gruppe (B) bezeichnet, repräsentiert werden, sind z.B. geradkettige (unverzweigte), verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen und substituierte Alkylgruppen. Diese Alkylgruppen oder ihre Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Zu Beispielen für die Substituenten in den substituierten Alkylgruppen gehören Arylgruppen, Aryloxygruppen, Halogenatome, Cyanogruppen, Acylgruppen, Alkylcarbonyloxygruppen, Arylcarbonyloxygruppen, Aminogruppen (einschließlich der Aminogruppen, die durch eins oder zwei Alkylgruppen und Arylgruppen substituiert sind), Hydroxygruppen, Alkoxygruppen und heterocyclische Reste (z.B.

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ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der ungesättigt oder gesättigt sein kann und der mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann und der als Heteroatom ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome und dgl. enthält) und dgl.

1 3

Zu Beispielen für geeignete Arylgruppen, die durch R bis R

in der allgemeinen Formel (i) repräsentiert werden, gehören natürlich sowohl die unsubstituierten als auch die substituierten Phenyl- und Naphthylgruppen. Zu Beispielen für ihre geeigneten Substituenten gehören neben den oben für die substituierte Alkyl-

1 3

gruppe für R bis R angegebenen Substituenten auch Alkylgruppen.

Zu Beispielen für die Monomeren der Gruppe (B) gehören monofuntionelle Monomere, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Crotonsäureester, Vinylester, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Itaconsäurediester und Styrole und dgl.

Zu weiteren spezifischen Beispielen für diese Monomeren der Gruppe (B) gehören monofunktionelle Monomere, wie Methylocrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Octylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Bromäthylaerylat_f 4-Chlorbutylacrylat, Cyanoäthylacrylat, 2-Acetoxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, 2-Chlorcyclohexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Athoxyäthylacrylat, 2-Isopro'poxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat, 2-(2-Methoxyäthoxy)äthylacrylat,

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2-(2-Butoxyäthoxy)äthylacrylat, to -Methoxypolyöthylenglykolacrylat (der mittlere Polymerisationsgrad von Polyöthylenglykol beträgt etwa 9), 1-Brom-2-methoxyäthylacrylat, !,i-Dichlor-^-äthoxyäthylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Ä'thyl^l-phenylaoiinoäthylinethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)äthylmethacrylat_f Dimethylaainophenoxyäthylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Pbenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylatethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Triäthylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonoroetnocrylat, 2-Methoxyöthylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, 2-Acetoxyäthylmethacrylat, Acetoacetoxyöthylmethacrylat, 2-Ätboxyäthylmethacrylat, 2-Isopropoxyöthylnethacrylat, 2-Butoxyäthylnethocrylat_/ 2-(2-Methoxyätfx>xy)athylinethacrylat, 2-(2-Äthoxyätboxy)äthyle€thacrylat, 2-(2-Butoxyäthoxy)äthylmethacrylat, Cu -Methoxypolyäthylenglykoleethacrylat (der Mittlere Polymerisationsgrad von Polyäthylenglykol betrögt etwa 6), Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrot, Vinyldimethylpropionat, Vinyläthylbutyrat, Vinylvolerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinyleethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-ß-phenylbutyrat, Vinylcyclohexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinylnaphthoat, Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropyletyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol,

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- ja—

^Z0 27545U

Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxyraethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol, Vinylbenzoesäuremethylester, Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Gylcerinmonocrotonat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diäthylfomarat, Dihexylfumarat und Dibutylfumarat und dgl.

Zu Beispielen für andere Monomere als solche der Gruppen

(a) und (B), die damit copolymerisierbar sind, nachfolgend als Monomere der Gruppe (c) bezeichnet, gehören die folgenden Verbindungen :

Acrylamide, wie z.B. Methylacrylamid, Äthylacrylaraid, Propylacrylamid, Isopropylacrylamid, Butylacrylamid, tert.-Butylacrylamid, Heptylacrylamid, tert.-Octylacrylamid, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyäthylacrylamid, Dimethylaminoöthylacrylamid, Hydroxyäthylacrylamid, Phenylacrylamid, Hydroxyphenylacrylamid, Tolylacrylamid, Naphthylacrylamid, Dimethylacrylamid, DicJthylacrylaeid, Dibutylacrylamid, Diisobutylacrylamid, N-(I,l-Dimethyl-3-oxobütyl)-acrylamid, fiethylbenzylacrylamid, Denzyloxyäthylacrylaeiid, ß-Cyanoäthylacrylamid, Acryloylmorpholin, N-Methyl-N-acryloylpiperazin, N-Acryloylpiperidin, N-(1,1-Dime thy l-3-hydroxybuty I)-acrylamid, N-ß-Morpholino-äthylacrylamid, N-Acryloylhexaroethylenimin, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid, N+2-Acetoa«idoMthyl-N-acetylacrylamid und Acrylhydrazin und dgl.; Methacrylamide,

-JHT- 21

27545H

wie z.B. Methylmethacrylamid, tert.-Butylmethacrylamid, tert.-Octylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diäthylmethacrylamid, Dipropylmethacrylamid, Hydroxyäthyl-N-methylmetbacrylainid, N-Methylphenylmethacrylamid, N-Athyl-N-phenylmethacrylamid und Methacrylhydrazin und dgl.; Allylverbindungen, wie z.B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, AllylpaImitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat, Allyllactat, Allyloxyäthanol, Allylbutyläther und Allylphenyläther und dgl.; Vinyläther, wie z.B. Methylvinyläther, Butylvinyläther, Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, i-Methyl^^-dimethylpropylvinyläther, 2-A'thylbutylvinyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther und Dinethylaminoäthylvinyläther und dgl.; Vinylketone, wie z.B. Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxyäthylvinylketon und dgl.; Olefine, wie z.B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Dicyclopentadien, Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 5-Methyl-1-nonen, 5,5-Dimethyl-l-octen, 4-Methyl-l-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 5-Methyl-l-hexen, 4-Methyl-i-hepten, 5-Methyl-l-hepten, 4,4-Dimethyl-i-hexen, 5,5,6-Trimethyl-l-hepten, 1-Dodecen und 1-Octadecen und dgl.; heterocyclische Vinylverbindungen (worin der heterocyclische Ring ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein kann, der mit einem aromatischen Ring kondensiert sein kann und der als Heteroatome ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält), wie z.B. N-Vinyloxazolidon, Vinylpyridin, Vinylpicolin, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyltriazol, N-Vinyl-3,5-dimethyltriazol, N-Vinylpyrrolidon,

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N-Vinyl-3,5-dimethylpyrazol, N-Vinylcarbazol, Vinylthiophen, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinyladipinimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-£ -caprolactam und N-Vinyl-2-pyridon und dgl.; ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril und dgl.; polyfunktionelle Monomere, wie z.B. polyfunktionelle Monomere mit einer Vielzahl von Vinylgruppen (z.B. 2 bis 3 Vinylgruppen), wie z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Vielzahl von Vinylgruppen (wie Butadien und Divinylbeiizol), Bis- oder Trisa,ß-ungesättigte Carbonylverbindungen (z.B. Diallylphthalat, Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat und Verbindungen der folgenden Formeln

COCH=CH₂ CH₂ CH₂

I '

CH₂ = CHCO - N _XN - COCH = CH₂

CH₂

COOCH₂CH = CH₂

COOCH₂CH = CH₂

COOCH₂CH = CH₂

COCH = CH₂

^CH

0 ^O

1 I

CH₂ = CHCO - CH CH - COCH = CH

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- Ur-

und polyfunktionelle Monomere mit einer Vinylgruppe und einer aktiven Methylengruppe (z.B. Acetoacetoxyäthylmethacrylat, in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 5819/70 beschrieben und dgl.) und dgl.

Unter diesen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und die Phosphorsäureester mit polymerisierbaren ungesättigten funktioneilen Gruppen, wie oben angegeben (die jedoch eine freie Phosphorsäuregruppe oder ein Salz davon enthalten) als Monomere der Gruppe (Α) vom Standpunkt der hydrophilen Eigenschaften, der hydrophoben Eigenschaften und der Reaktionsfähigkeit des Monomeren oder der Stabilität und des Filrebildungsvernögens des Polymerlatex und dgl. bevorzugt und Acrylsäure ist an meisten bevorzugt. Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Styrole' sind als Monomere der Gruppe (B) bevorzugt und Butylacrylat und Styrol sind an meisten bevorzugt.

Das Verhältnis zwischen den Monomer (A)- und Mononer (ß)-Komponenten oder den Monomer (A)-, Mononer (B)- und Mononer (c)-Kotnponenten in den Copolymeren des Polymerlatex kann in geeigneter Weise geändert werden je nach den gewünschten Eigenschaften, die das photographische Element für das FarbdiffusionsUbertragungsverfahren, das eine Zeitgeberschicht aus dem Polymerlatex enthält, haben soll. Wenn der Mengenanteil derManxer(A)-Komponente ansteigt, nimmt die Wasserdurchlässigkeit der unter Verwendung des Latex hergestellten Zeitgeberschicht (timing layer) zu. Eine bevorzugte

Menge für die Monomez$)* Komponente liegt innerhalb des Bereiches

-3 -3

von etwa 0,1 χ 10 bis etwa 2,2 χ 10 Mol pro Gramm Feststoff-

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gehalt des Polymerlatex. Eine besonders bevorzugte Menge der Monomer (A)-Komponente liegt innerhalb des Bereiches von 0,4 χ

-3 -3

10 bis 1,0 χ 10 Hol pro Gramm des Feststoffgeholtes des

Polymerlatex. Eine bevorzugte Menge der Monomer (ß)-Koraponente liegt innerhalb des Bereiches von etwa 55 bis etwa 99 Gew.-J·, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymerlatex, vorzugsweise beträgt sie 80 bis 99 Gew.-?». Eine bevorzugte Menge für die Monomer (c)-Komponante liegt innerhalb des Bereiches von 0 bis etwa 49 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 19 Gew.-/«, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymerlatex. Ein geeignetes Molekulargewicht für den Polymerlatex beträgt etwa 5000 bis etwa 100 000, vorzugs weise 20 000 bis 50 000.

Der Mengenanteil der oben genannten Monomerkomponenten ist bezogen auf die relative Menge bzw. das relative Verhältnis der Monomeren, die bei einem konventionellen freie Radikal-Polymerisationsverfahren dem Polymerisationsreaktionsgefäß zugesetzt werden.

Zu typischen Beispielen für bevorzugte Latexpolyniere, welche die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht (timing layer) aufbauen, gehören die folgenden Materialien, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschrankt ist:

1.) Äthylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (97 : 3)

2.) n-Propylmethacrylat/Acrylsäure-Copolvmer (96 : 4)

3.) n-Butylmethacrylat/Acrylsäure-Copolywer (97,5 : 2,5)

4.) n-Butylmethacrylat/Acrylsäure-Copolywer (96 : 4)

5.) sec.-Butylmethacrylat/Acrylsäure-Copolyiner (97 : 3)

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6.) tert.-Butylmethacrylat/Acrylsöure-Copolymer (93 : 2) 7.) Athylmebhacrylat/ltaconsöure-Copolymer (98 : 2)

8.) n-Butylmethacrylat/ltaconsäure-Copolymer (97,5 : 2,5)

9.) Cyclohexylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (97 : 3) lO.) Tetrahydrofurfurylmethacrylat/Acrylsciure-Copolymer

(96 : 4) 11.) 2-Acetoxyäthylmethacrylat/Acrylsöure-Copolymer

(97 : 3)

12.) Ä'thylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (90 : 10)

13.) Benzylacrylat/Acrylsäure-Copolyroer (96 : 4)

14.) Phenylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (97 : 3)

15.) n-Propylmethacrylot/Maleinsäure-Copolymer (99 : 1) 16.) n-Butylmethacrylat/Natriumvinylbenzylsulfonat-Copolymer

(91 : 9) 17.) Athylacrylat^-Acrylamido^-methylpropansulfonsäure -Copolymer

(93 : 7) 1 8.) n-Propylacrylat/Natrium^-methacryloyloxyöthyl-sulfonat-Copolymer

(92 : 8)

19.) n-Butylmethacrylat/Monoäthylitaconat-Cbpolyraer (93 ι 7) 20.) sec.-Butylmethacrylat/2-Methacryloyloxyäthylphosphonat-Copolymer

(91 : 9)

21.) Styrol/n-rButylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (53,4 : 43,6 : 3) 22.) Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure-Copolyiner (52,8 : 43,2 : 4) 23.) StyrolAthoxyäthylacrylat/Acrylsäure-Copolymer (48 : 48 : 4) 24.) Styrol/n-Butylacrylat/ltaconsäure-Copolymer (48 : 48 : 4) 25.) Styrol/n-Butylacrylat-Methacrylsäure-Copolymer (46 : 46 : 8) 26.) Styrol/Xthylacrylat^-Acrylamido^-methylpropan-sulfonsäure-

Copolymer (40 : 50 : 10)

27.) Methylmethacrylat/n-Bütylmethacrylot/ltaconsäure-Copolymer

(10 : 85 : 5)

80982^/0761

²⁶ 275A5U

28.) Cyclohexylmethacrylat/n-Octylacrylat/Acrylsäure-Copolymer

(70 : 24 : 6)

29.) Benzylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/Acrylsäure-Copolymer

(60 : 35 : 5)

30.) Phenylmethacrylat/n-Butylacrylat/Natrium-2-methacryloyloxy-

äthylsulfonat-Copolymer (55 : 40 : 5)

31 .) Äthylmethacrylat/2-Acetoxyäthylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer

(30 : 64 : 6) 32.) n-Butylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat/Acrylsöure-

Copolymer (90 : 5 : 5)

33.) n-Butylmethacrylat/Acrylsäure/^-Acrylamido-^-methylpropan-

sulfonsäure-Copolymer (92 : 4 : 4)

34.) Benzylmethacrylat/Vinylacetat/Natrium^-methacryloyloxy-

propansulfonat-Copolymer (30 : 63 : 7)

35. ) Ät'nylmethacrylat/Vinylbutyrat/Acrylsäure-Copolymer

(60 : 36 : 4) 36.) Vinyltoluol/Athoxyäthylacrylat/Acrylsäure-Copolymer

(53 : 43 : 4)

37.) Styrol/Di-n-butylmaleat/Maleinsäure-Copolymer (50 : 47 : 3) 38.) n-Butylmethacrylat/Dimethylacrylamid/Acrylsäure-Copolymer

(70 : 25 : 5) 39·. ) Cyclohexylmethacrylat/N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid/-

Acrylsäure-Copolymer (60 : 36 : 4)

40.) n-Butylmethacrylat/tert.-Butylacrylamid/Acrylsäure-Copolymer

(70 : 26 : 4) 41 .) n-Butylmethacrylat/Acrylonitril/Methacrylsäure-Copolymer

(80 : 12 : 8)

42.) n-Butylmetbacrylat/Äthylenglycoldimethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (92 : 3 : 5)

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- 2er-

43.) Styrol/n-EJutylacrylat/Divinylbenzol/Acrylsäure-Copolyraer

(50 : 42 : 3 : 5) 44.) Tetrahydrofurfuryleethacrylat/Äthylacrylat/Xthylenglykol-

dimetbacrylat/ltaconsäure-Copolymer (60 : 32 : 4 : 4)

45.) n-Hexylmethacrylat/tert.-Butylacrylanid/Methylen-bisacryl-α mi d/2-Acr ylamid-2-«et hy lpropansulfon säure-Copolyeer

(62 : 26 : 3 : 9)

Alle Mengenverhältnisse in den obigen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Der erfindungsgewäß verwendete Polymerlatex kann unter Anwendung an sich bekannter Verfahren zur Synthese von Polymeren hergestellt werden. 0er Polyeerlatex kann leicht hergestellt werden nach den Angaben, wie sie beispielsweise zu finden sind in den US-Patentschriften 2 914 499, 3 033 833 und 3 547 899 sowie in der kanadischen Patentschrift 704 778 und dgl. Nachfolgend werden einige typische Synthesebeispiele beschrieben. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

Synthese des das Polyer (3) enthaltenden Latex Ein alt eine« Theraoaeter, eine* Stickstoffeinleitungsrohr, eine« Rührer, eine« Rückflußkühler und einea Tropftrichter ausgestatteter 1 1-Orei-Hals-Kolben wurde auf ein Wasserdampfbad gesetzt. Es wurden 5 g Natriuenonylphenoxypolyäthylenpropansulfonatäther in den Kolben gegeben und dann wurden 300 «1 destilliertes

275A5U

Wasser zugegeben, um diese aufzulösen. Zu der Mischung wurden 70 g n-Butylmethacrylat zugegeben, um die Mischung zu emulgieren. 1,808 g Kaliumpersulfat und 0,75 g Natriumhydrogensulfit wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst. 1/3 der dabei erhaltenen Lösung (Lösung A) wurde in den Kolben gegeben. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Die Temperatur in dem Kolben wurde auf 60 C erhöht und das Rühren wurde fortgesetzt. Es begann eine Polymerisationsreaktion unter Entwicklung von Wärme. Nachdem die Wärmeentwicklung ein Maximum erreicht hatte, wurde 1/4 des Restes der Lösung A zu der Reaktionsmischung zugegeben. Unter Verwendung eines Tropftrichters wurde eine Mischung von 27,5 g n-Butylmethacrylat und 2,5 g Acrylsäure zugetropft und die Zugabe war nach etwa 30 Minuten beendet. Die Temperatur in dem Kolben wurde während der Zugabe bei 60 C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde 1/2 des Restes der Lösung A nach dem \blauf von 1 Stunde zu der Mischung zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der Rest der Lösung A zu der Mischung zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren bei 60 C wurde die Temperatur auf Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 30 C) gesenkt, um die Reaktion zu beenden.

Synthesebeispiel 2

Synthese des das Polymer (4) enthaltenden Latex 5 g Natriumnonylphenoxypolyoxyäthylenpropansulfonatäther wurden in die gleiche Vorrichtung wie sie in dem Synthesebeispiel 1 beschrieben worden ist gegeben und unter Verwendung von 300 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach der Verdrängung der Luft in dem Kolben durch Stickstoffgas wurde eine Mischung von 96 g n-Butylmethacrylat und 4 g Acrylsäure zugegeben und es bildete sich

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--er-

eine Emulsion. 1,975 g Kaliumpersulfat und 0,761 g Natriumhydrogensulfit wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung A-). 1/2 der Lösung A- wurde in den Kolben gegeben. Nachdem die Temperatur in dem Kolben auf 60 C angestiegen war, begann eine Polymerisationsreaktion unter Wärmeentwicklung. Das Rühren wurde fortgesetzt, während die Temperatur in dem Kolben bei 60 C gehalten wurde, indem man die Temperatur des Wasserdampfbades herabsetzte. Nach 2 Stunden wurde 1/2 des Restes der Lösung A-der Mischung zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde der Rest der Lösung A- zugegeben. Nachdem das Ruhren bei 60 C 1 Stunde lang fortgesetzt worden war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt, um die Reaktion zu beenden.

Synthesebeispiel 3

Synthese des das Polymer (21) enthaltenden Latex Ein mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührer, einem Rückfluökühler und einem Tropftrichter ausgestatteter 2 1-Drei-Hals-Kolben wurde auf ein Wasserdampfbad gesetzt. Es wurden 10 g Natriumnonylphenoxypolyoxyäthylenpropansulfonatäther in den Kolben gegeben und es wurden 600 ml destilliertes V/asser zugegeben, um diese aufzulösen. Die L^ft in dem Kolben wurde durch Stickstoffgas verdrängt, es wurde eine Mischung von 87,3 g n-Butylacrylat, 6 g Acrylsäure und 106,7 g Styrol zugegeben, wobei eine Emulsion entstand. 4,836 g Kaliumpersulfat und 1,862 g Natriumhydrogensulfit wurden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung A-). 1/2 der Lösung A-

J 3

wurde in den Kolben gegeben. Nachdem die Temperatur in dem Kolben auf 60 C angestiegen war, begann eine Polymerisations-

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reaktion unter Wärmeentwicklung. Das Rühren wurde fortgesetzt, während die Temperatur in dem Kolben bei 60 C gehalten wurde, indem man die Temperatur des Wasserdampfbades senkte. Nach 2 Stunden wurde 1/2 des Restes der Lösung A„ zu der Mischung zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der Rest der Lösung A- zugegeben, Nachdem das Rühren bei όΟ C 1 Stunde lang fortgesetzt worden war, wurde die Temperatur au F Raumtemperatur gesenkt, um die Reaktion zu beenden.

Synthesebeispiel 4

Synthese des das Polymer (22^ enthaltenden Latex Die Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in dem Synthesebeispiel 3 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Mengen an Styrol, n-Butylacrylat und Acrylsäure jeweils 105,6 g, So,4 g bzw. 8 g betrugen, und es wurde eins Lösung hergestellt durch Auflösen von 4,864 Kaliumpersulfat und 1,374 g Natriumhydrogensulfit in 200 ml destilliertem V/asser (Lösung A.), die anstelle der Lösung A_ verwendet wurde.

Synthesebeispiel 5 Synthese des das Polymer (24) enthaltenden Latex

5 g Natriumnonylphenoxypolyoxyäthylenpropansulfonatäther wurden

in die gleiche Vorrichtung wi sie in dem Synthesebeispiel 1 beschrieben worden ist eingeführt und durch Zugabe von 300 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach der Verdrängung der Luft in dem Kolben durch Stickstoffgas wurden 48 g n-Butylacrylot,

48 g Styrol und 4 g Itaconsäure zu dem Kolben zugegeben und die

Mischung wurde emulgiert. 2,342 g Kaliumpersulfat und 0,902 g

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2754bU

Natriumhydrogensulfit wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst (Lösung A-)· 1/2 der Lösung A,- wurde in den Kolben gegeben. Nachdem die Temperatur in dem Kolben auf 60 C angestiegen war, begann eine Polymerisationsreaktion unter Wärmeentwicklung. Das Rühren wurde fortgesetzt, während die Temperatur in dem Kolben bei 60 C gehalten wurde, indem man die Temperatur des Wasserdampfbades senkte. Nach 2 Stunden wurde 1/2 des Restes der Lösung A₁. zu der Mischung zugegeben. Nach 30 Minuten wurde der Rest der Lösung A_g zugegeben. Nachdem das Rühren bei 60 C 1 Stunde lang fortgesetzt worden war, wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gesenkt, um die Reaktion zu beenden.

Synthesebeispiel 6

Synthese des das Polymer (23)entholtenden Latex Diese Synthese wurde auf die gleiche Weise wie das Synthesebeispiel 5 durchgeführt, wobei diesmal die gleichen Mengen an 2-Äthoxyöthylacrylat und Acrylsöure verwendet wurden anstelle von Butylacrylat und Itaconsöure, und wobei eine Lösung hergestellt wurde durch Auflösen von 2,296 g Kaliumpersulfat und 0,884 g Natriumhydrogensulfit in 100 ml destilliertem Wasser (Lösung A.), die anstelle der Lösung A₁. verwendet wurde.

Synthesebeispiel 7

Synthese des dos Polymer (26) enthaltenden Latex Diese Synthese wurde auf die gleiche. Weise wie das Synthesebeispiel 5 durchgeführt, wobei diesmal 40 g Styrol, 50 g Ä'thylacrylat und 10 g 2-Acrylamido-2-methylpropoansulfonsäure anstelle

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275A5U

von Styrol, Butylacrylat und Itaconsäure in dem Synthesebeispiel 5 verwendet wurden und wobei eine Lösung hergestellt wurde durch Auflösen von 2,232 g 2,2^l-Azobis-(2-amidinopropan)hydrochlorid in 100 ml destilliertem Wasser (Lösung A-,), die anstelle der Lösung A₁. verwendet wurde.

Latices, die andere Polymere enthalten, können auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben hergestellt werden.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Latices für die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,4 μ, insbesondere 0,1 bis 0,2 μ. Die durchschnittliche Teilchengröße kann jedoch in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Zeitgeberschicht in geeigneter Weise eingestellt werden und es besteht keine Beschränkung in bezug auf die durchschnittliche Teilchengröße (unter der durchschnittlichen Teilchengröße ist das Zahlenmittel des Durchmessers der Teilchen, gemessen mit dem Mikroskop auf konventionelle Weise, zu verstehen).

Die Zeitgeberschicht kann hergestellt werden durch Aufbringen mindestens eines der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Polymerlatices so wie er erhalten wird oder nach dem Verdünnen mit Wasser direkt oder indirekt auf die Neutralisationsschicht. Der hier verwendete Ausdruck "indirekt¹¹ bedeutet, daß die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht über eine andere Zeitgeberschicht (z.B. einen Celluloseacetatfilm) oder eine die Haftung verbessernde Schicht und dgl. auf die Neutralisationsschicht aufgebracht wird.

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275Α5Ί4

Zu Beispielen für die Haftung verbessernde Schichten gehören Schichten, die ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol und dgl., enthalten. Diese Schichten können als Zeitgeberschichten fungieren.

Das erfindungsgemäße photographische Element kann ein Deckblatt bzw. eine Deckfolie zum Abdecken des "lichtempfindlichen Elementes" sein (wobei jedoch das Neutralisationssystem eingearbeitet ist) oder es kann eine sogenannte laminierte Filmeinheit sein, die enthält oder besteht aus einem Träger, einem lichtempfindlichen Element aus einem "Bildempfangselement" und einem "lichtempfindlichen Element", einer "Deckfolie" mit einem Neutralisationssystem und einem "Behandlungs- bzw. Entwicklungselement", das so angeordnet ist, da/3 es zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Deckfolie sich ausbreiten kann, wobei diese Elemente nacheinander auf den Träger aufgebracht werden zur Herstellung der Filmeinheit (diese Elemente können jedoch abziehbar sein, wenn dies erwünscht ist).

Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Element kann es sich außerdem um eine sogenannte abziehbare Filmeinheit handeln, die als Negativ verwendet werden kann, wobei zwischen einem auf einen Träger aufgebrachten Bildempfangselement und einem Element mit einer Neutralisationsschicht, einer Zeitgeberschicht und einem lichtempfindlichen Element, die in dieser Reihenfolge auf einen Träger aufgebracht sind, eine Entwicklerlösung sich ausbreitet. Außerdem kann das erfindungsgemäße Neutralisationssystem in dem Empfangselement vorhanden sein, obgleich diese Ausführungsform weniger bevorzugt ist als die anderen Ausführungsformen. Die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht unter-

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2'/5Ab

scheidet sich wesentlich von der in der vorstehend angegebenen japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 22 935/74 beschriebenen Zeitgeberschicht durch die folgenden Eigenschaften:

Zeitgeber- Filmbildende Polymer- Zugabe der Komponente , die schicht komponente in dem den Film wasserdurchlässig Latex macht

gemäß Stand für Wasser undurchläs- die Zugabe eines wasserlösli-

der Technik sig chen Polymeren ist unerläßlich

erfindungs- flir Wasser durchlas- die Zugabe eines wasserlösligemäß sig chen Polymeren ist nicht we

sentlich (keine Zugabe eines solchen Polymeren ist bevorzugt)

In dem erfindungsgemäß verwendeten Latex sind die oberflächenaktiven Mittel, die zum Emulgieren der Monomeren verwendet werden, während der Synthese des Latex vorhanden (Beispiele dafür werden weiter unten angegeben). Da wasserlösliche Materialien als derartige oberflächenaktive Mittel verwendet werden, kann das Mißverständnis auftreten, daß die oberflächenaktiven Mittel als eine wasserdurchlässige diskontinuierliche Phase fungieren, die gleichzeitig mit der für Wasser undurchlässigen kontinuierlichen Phase vorhanden ist, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 22 935/74 beschrieben. Es sei daher erfindungsgemäß betont, daß die oberflächenaktiven Mittel zum Emulgieren nicht die wasserdurchlässige diskontinuierliche Phase bilden können. Der Grund dafür wird nachfolgend angegeben. Wenn die Beziehung zwischen der Funktion (Wasserdurchlässigkeit) als Zeitgeberschicht und der Menge des oberflächenaktiven Mittels, das für die Herstellung des erfindungsgemäßen Latex verwendet wird, graphisch in Form eines Diagramms aufgezeichnet wird, wobei die Menge des erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittels verringert wird,

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3r 275A5H

so wurde gefunden, daß die Wasserdurchlässigkeit nicht von der Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels abhängt, weil die Menge des zugegebenen oberflächenaktiven Mittels bei der Herstellung des Latex im wesentlichen sehr gering ist (etwa 0,5 bis höchstens 6 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latexpolymeren). Daraus geht hervor, daß, obgleich die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht ein wasserlösliches Emulgiermittel in den verwendeten Ausgangsmaterialien enthält, durch ein solches Emulgiermittel die Wasserdurchlässigkeit der Zeitgeberschicht nicht erhöht wird. Ferner wird angenommen, daß in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 22 935/74 das bei der Herstellung des Latex zugegebene oberflächenaktive Mittel nicht die vorstehend angegebene diskontinuierliche Phase bildet, weil das oberflächenaktive Mittel darin nicht als wasserdurchlässige diskontinuierliche Phase bezeichnet wird.

Der Latex fur die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht (timing layer) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Spiralstabbeschichtungseinrichtung, einer Extrusionsbeschichtungseinrichtung, einer Tauchbeschichtungseinrichtung oder einer Luftmesserbeschichtungseinrichtung und dgl. Diesem Latex können je nach seinen Verwendungszweck verschiedene Arten von Zusätzen zugegeben werden.

Als derartige Zusätze werden vorzugsweise oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Benetzung bein Beschichten, Lösungsmittel, welche die Filmbildung erleichtern (wie z.B. Methylcellosolve oder Äthylcellosolve und dgl.), Mattierungsmittel, die zur Verhinderung der Adhäsion bei der Herstellung oder bei

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■■*■■

-.29--

der Verwendung verwendet werden, wie z.3. Siliciumdioxidpulver oder Polymerperlen und dgl., Füllstoffe zur Verbesserung der Festigkeit des Films (z.B. kolloidales Siliciumdioxid, Titandioxid, Ruß oder Dictomeenerde und dgl.) und Weichmacher zur Verbesserung der Flexibilität des Films (z.B. Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat oder Dihexylphthalat und dgl*, und Phosphorsäureester, wie Trialkylphosphate (z.B. Trioctylphosphat) oder Trikresylphosphat und dgl.) und dgl., je nach dem gewünschten Verwendungszweck,verwendet. Eine bevorzugte Menge für die oben angegebenen oberflächenaktiven Mittel zur Verbesserung der Benetzung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-J?. Obgleich die Mengen der anderen Zusätze je nach dem Verwendungszweck in geeigneter Weise festgelegt werden können, liegt eine bevorzugte Menge für jeden der Zusätze innerhalb des Bereiches von etwa C, 1 bis etwa 20 Cew.-J*>, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-;', bezogen auf den Feststoffgehalt des Latexpolymeren.

Obgleich die Dicke der erfindungsgemäßen Zeitgeberschicht zweckmäßig innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 20 μ, vorzugsweise von 2 bis 8 μ liegt, gibt es keine Beschränkung in bezug auf die Dicke. Sie kann je nach dem Zweck der Verwendung der Zeitgeberschicht in geeigneter Weise festgelegt werden.

Zum Trocknen der erfindungsgemäßen Zeitgeberschicht bein Aufbringen in Form einer Schicht kann zweckmäßig ein Verfahren, bei dem elektromagnetische Wellen, wie Infrarotstrahlen oder Ultrakurzwellen (VHF) und dgl., verwendet werden, ein Kontakt-WäreeUbertragungsverfahren unter Verwendung einer Heiztrommel oder ein Verfahren, bei dem heiße Luft verwendet wird, angewendet werden.

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** 275A5U

In jedem Falle ist es bevorzugt, daß ein transparenter Film aus dem Latex hergestellt wird durch Anwendung einer Energie, die etwas größer ist als die minimale Energie, die zur Bildung eines transparenten Filmes erforderlich ist, und durch anschließende Anwendung einer Energie, die ausreichend hoch ist, um die restlichen flüchtigen Komponenten, wie Wasser oder sonstige Materialien, zu verdampfen. Wenn eine überschüssige Energie verwendet wird, bevor eine ausreichende Filmbildung stattgefunden hat, verdampfen die flüchtigen Komponenten, wie Wasser, manchmal schnell und es tritt ein Sieden auf. In einem solchen Falle hat die hergestellte Zeitgeberschicht viele Mängel (Defekte), wie z.B. Poren und dgl. In diesen fehlerhaften Bereichen wird die Durchlässigkeitsrate für die alkalische Lösung deutlich höher als in den anderen Bereichen und die Folge davon ist, daß auf den photographischen mildern manchmal Fieckenentstehen. Da der Latex für die erfindungsgemäi3e Zeitgeberschicht bei einer vergleichsweise tiefen Temperatur einen transparenten Film bildet, kann ein völlig gleichmäßiger, defektfreier Film hergestellt werden, wenn die Trocknung auf die vorstehend angegebene Weise durchgeführt wird, wie hier empfohlen.

Mit der erfindungsgemäßen Zeitgeberschicht kann nicht nur die Alkaliabsorptionsgeschwindigkeit bzw. -rate durch die Neutralisationsschicht, sondern auch die Wanderung durch Diffusion von Materialien in den Schichten, die auf der entgegengestzten Seite der Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sind, bezogen auf die Zeitgeberschicht kontrolliert werden.

Ein Beispiel für eine Schicht, die auf der entgegengesetzten Seite

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275AbH

angeordnet ist, ist die Neutralisationsschicht. Die Neutralisationsschicht wird nachfolgend näher erläutert. Vorzugsweise werden der Neutralisationsschicht vorher die Entwicklung hemmende Agentien oder Vorläufer davon (einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler und Hydrochinone und Verbindungen, die durch Hydrolyse einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie in der französischen Patentschrift 2 282 124 beschrieben) oder Reduktionsmittel zur Verhinderung eines Ausbleichens (Fading) durch Licht zugesetzt, was zur Folge hat, daß nachteilige chemische Reaktionen auftreten, wenn sie in der Anfangsstufe der Entwicklung in die Silberhalogenidschichten wandern. Durch Anwendung der erfindungsgemü.'jen Zeitgeberschicht wird es jedoch möglich, die Wanderung dieser Materialien zu blockieren, so dcß sie die Silberhalogenidsnulsionsschichten in der AnFangsstufe der Entwicklung nicht erreichen kennen, und sie funktionieren erst, nachdem die Entwicklung genügend fortgeschritten ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Einfluß dieser Zusätze durch die Temperatur zu kontrollieren. Wenn der Neutralisationsschicht beispielsweise ein die Entwicklung hemmendos Agens (ein Entwicklungsinhibitor) oder ein Vorläufer davon zur Verhinderung einer übermäßigen Entwicklung zugesetzt wird, wird die Entwicklung nicht am Beginn der Entwicklung bei irgendeiner beliebigen Temperatur gehemmt, sondern sie wird erst gehemmt, nachdem eine ausreichende Entwicklung stattgefunden hat, bis schließlich die Entwicklung gestoppt wird. Dadurch wird es möglich, das Auftreten von Flecken bzw. Verfärbungen oder eine Zunahme der Bilddichten, die durch eine übermäßige Entwicklung hervorgerufen wird, zu verhindern. Insbesondere dann, wenn die Entwicklungstemperatur hoch ist, können leicht als Folge einer übermäßigen Entwicklung

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Flecken bzw. Verfärbungen auftreten, da die Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -rate hoch ist. In einem solchen Falle könne die vorstehend beschriebenen Nachteile in geeigneter Weise dadurch verhindert werden, daß man eine erfindungsgemäße Zeitgeberschicht verwendet, welche die Eigenschaft hat, daß die Durchlässigkeit deutlich zunimmt, wenn die Temperatur ansteigt.

Zu einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplern (DIR-Kupplern), die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, in der britischen Patentschrift 953 454 und in der japanischen Patentanmeldung

(CPI) Mr. 69024/77 beschrieben sind.

Andere Verbindungen, die während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 297 445 und 3 379 529 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 914 beschrieben sind.

Wenn die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht verwendet wird, ist der Effekt der Aufrechterhaltung eines hohen pH-Wertes für einen langen Zeitraum bei einer tieferen Temperatur besonders ausgeprägt. Da eine Abnahme der Übertragungsbilddichten fast vollständig korrigiert wird durch geeignete Einstellung der Zeit für die Aufrechterhaltung eines solchen pH-Wertes, ist es ferner möglich, trotz einer Schwankung der Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur feste Ubertragungsbilddichten zu erzielen.

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^O 275AbH

V.'enn die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht verwendet wird, ist es ferner möglich, da dis Wasserdurchlässigkeit deutlich erhöht wird, wenn die Temperatur ansteigt, einen Effekt zu erzielen, bei dem die Durchlässigkeitsrate für Wasser pro 10 C Temperaturanstieg um das 2,5-fache oder mehr zunimmt, wenn die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 40 C liegt. Da die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung dadurch, daß sie die erfindungsgemäße Zeitgeberschicht bei hoher Temperatur passiert, die Neutralisationsschicht leicht erreicht, wird durch diesen Effekt der Vorteil erzielt, daß der pH-Wert der Behandlungsbzw. Entwicklerlösung (nachfolgend stets als Entwicklerlösung bezeichnet) schnell abnimmt, um eine übermäßige Entwicklung zu verhindern, d.h. es kann die Bildung von übermäßigen Bildubertragungen verhindert werden.

Ferner wird der Vorteil erzielt, daß die Produktionskosten sehr niedrig sind, weil der erfindungsgemäß verwendete Latex unter Verwendung einer einfachen Vorrichtung aus billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann. Wenn der erfindungsgemäße Latex verwendet wird, kann ferner die Trocknung nach dem Aufbringen allmählich bei einer vergleichsweise tiefen Temperatur durchgeführt werden, wenn in dem Film Wasser in einer großen Menge vorhanden ist, unter Bildung eines Films mit weniger Defekten (Fehlern), und die Trocknung wird dann bei einer hohen Temperatur durchgeführt , wodurch die Latexteilchen in ausreichendem Maße miteinander verschmelzen zur Vervollständigung des Films der Zeitgeberschicht. Demgemäß wird der Vorteil erzielt, daß die Ursache fur die Defekte bzw. Fehler in den photographischen Bildern minimal gehalten werden kann.

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275Ab 1 4

Der Effekt der erfindungsgemäßen Zeitgeberschicht, welche die Eigenschaft hat, daß die Wasserdurchlässigkeit deutlich zunimmt, wenn die Temperatur ansteigt, kann erzielt werden aufgrund der Korrespondenz zwischen der Änderung der photographischen Entwicklung mit der Temperatur und der änderung der Wasserdurchlässigkeit mit der Temperatur. Die Wasserdurchlässigkeit der Zeitgeberschicht wird vorzugsweise beschrieben als die Zeit, die bei dem pH-Wert der alkalischen Entwicklerlösung erforderlich ist, um beim Durchgang durch die Zeitgeberschicht abzunehmen und in der Neutralisationsschicht absorbiert zu werden.

V.'enn die Zeit, die der pH-Wert braucht, um den Wert 10 zu erreichen (auf dem Gebiet der Photographic wird die photographische Entwicklung im wesentlichen bei diesem pH-Wert gestoppt), gemessen wird, so wurde in diesem Falle gefunden, daß eine sehr gute Übereinstimmung zwischen der Temperaturänderung und der Änderung der Übertragungsbilddichten mit der Temperatur besteht. Obgleich die bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 erforderliche Zeit unter Verwendung einer Glaselektrode zur pH-Wertmessung, die für einen solchen Zweck verbessert worden ist, elektrisch gemessen werden kann, wird die Zeit vorzugsweise gemessen unter Verwendung eines pH-Wert-Anzeigefarbstoffes, der sich unter alkalischen Bedingungen nicht zersetzt. Es ist besonders bevorzugt, die Messung unter Verwendung von Thymolphthaiein als pH-Wertindikator durchzufuhren, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, bei dem es sich um einen Farbstoff handelt, dessen Farbe sich bei einem pH-Wert von 10 ändert.

V.'enn die Änderung der Zeit mit der Temperatur, bei der der pH-Wert der alkalischen Entwicklerlösung bis auf einen Wert von 10 abnimmt,

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275A5U

bei der erfindungsgamäßen Zeitgeberschicht und bei bekannten Zeitgeberschichten unter Verwendung von Thymol- ~t ha lien und unter Anwendung des in den nachfolgenden erfindungsgemäßen Beispielen beschriebenen Verfahrens gemessen wird, so wurde gefunden, daß die Änderung der Zeit mit der Temperatur in einer eindeutigen Wechselbeziehung steht zu der Änderung der Bildübertragungsdichten mit der Temperatur. Die Meßtemperatur beträgt vorzugsweise 25 C, welche die normale Temperatur ist, und 15 C, und eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zeitgeberschicht ist vorgeschrieben auf der Basis des Verhältnisses zwischen der Zeit, die zum Erreichen eines pH-Wertes von 10 bei 15 C erforderlich ist, und derjenigen, die bei 25 C erforderlich ist, nümlich von T₁ ,./T₉₁. (T, ,. und Τ_9ς stehen jeweils für die Zeit, die zum Erreichen eines pH-Vertes von 10 bei 15 C oder bei 25 C

erforderlicii ist). Vorzuasv/eise licqt dor V.'srt von T, _r/T_nt-,

I D 2.0

gemessen nach dem in dem veiter unten folgenden Beispiel 1 angegebenen Verfahren, innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 60C %, vorzugsweise von 300 bis 500 %»

In der in der oben erläuterten japanischen Patentanmeldung Nr. 22 935/74 beschriebenen Zeitgeberschicht kann dieser Bereich nicht erzielt werden und infolgedessen ist die Temperaturabhängigkeit der Übertragungsbilddichten groß, wenn eine solche Zeitgeberschicht verwendet wird.

Bei den Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um hydrophile Kolloiddispersionen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidchlorid, Silberbromidjodid, Silber j odidbroniclchlorid oder eine Mischung davon. Obgleich

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275Ab 14

die Zusammensetzung der Halogenide in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck oder den Entwicklungsbedingungen der lichtempfindlichen Materialien in geeigneter V/eise ausgewählt wird, ist ein SiJbarjodid oder ein Silberjodidbromidchlorid mit einem Jodgehalt von etwa 1 fioi-^ bis etwa 10 MoI-Jo (einem Chloridgehalt von etwa 30 Μο1-/ί oder weniger), wobei der Rest aus Bromid besteht, besonders bevorzugt.

Obgleich die Körnchen des verwendeten Silberhalogenids eine konventionelle Größe oder eine Mikrokomgröße aufweisen können, liegt die durchschnittliche Korngröße vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron. Bei der Korngröße ist es ferner bevorzugt, daß jedes Korn gleichmäßig ist. Die verwendeten Körner können eine kubische Kristcllform, eine oktcedrische Kristallform oder die Kristallform einer Mischung davon haben. Diese Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung konventioneller Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie Photographique", Kapiteln 18 bis 23, 2. Auflage, Paul Montel, Paris (1957), beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise chemisch sensibilisiert durch Wärmebehandlung unter Verwendung der in Gelatine enthaltenden naturlichen Sensibilisierungsmittel, unter Verwendung von Schwefelsensibilisierungsmitteln, wie Natriumthiosulfat oder Ν,Ν,Ν'-Triäthylthioharnstoff, Goldsensibilisierungsmitteln, wie z.B. des Thiocyanatkomplexsalzes oder des Thiosulfatkomplexsalzes von einwertigem Gold, oder Reduktionssensibilisierungsmitteln, wie Zinn(ll)chlorid oder Hexamethylentetramin. Obgleich erfindungsgemäß Emulsionen verwendet

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werden kennen, in denen die Körner auf ihrer übe rf lache leicht latente Bilder bilden, werden erfindungsgemäß vorzugsweise Direkturnkehreniulsionen vom latenten Innenbildtyp verwendet, wie sie in den US-Patentschriften 2 497 375, 2 533 9G2,

2 <;ίό 953, 3 761 276, 3 206 313, 3 317 322, 3 761 206,

3 V50 637_f 3 923 513, 3 730 140, 3 761 267 und 3 854 949 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Verwendung konventioneller Stabilisatoren stabilisiert werden. Außerdem können die verwendeten Silberhalogenidemulsionen sensibilicierence Verbindungen, wie z.B. Polyäthylenoxidverbindunren, enthalten.

01 c er rin.!ur,gsrjmc.^r3 verwendeten Silberhalogenidemulsioner. können gewünschter, falls spektral sensibi lisiert werden. Zu brauchbaren spektralen Sensibilisierungsmitteln gehören Farbstoffe, wie Cyanine, Meroc\onine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxanole, Henioxonole und dgl. Beispiele für spektrale Sensibilisierungsmittel werden von P. Glafkides _f supra, Kapiteln 35 bis 41, und F. Hamer in "Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience (1964), beschrieben. Für die praktische Durchführung der Erfindung werden zweckmäßig insbesondere solche Cyanine verwendet, bei denen ein Stickstoffatom in den basischen heterocyclischen Kernen (Ringen) durch eine aliphatisch^ Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe substituiert ist, wie z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften

2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben sind.

Geeignete Fcirbbilderzeugungsncterialien für das Di f fusionsübertragungs-

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verfahren, die in Kombination mit den erfindungsgemcßen photographischen Emulsionen verwendet werden, sind die Verbindungen, die beispielsweise in den US-Patentschriften 3 227 551, 3 227 Ö54, 3 443 939, 3 443 940, 3 653 524, 3 698 597, 3 725 002, 3 723 113, 3 751 406, 3 929 760, 3 931 144 und 3 932 381, in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 033 331, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 930 215, 2 214 081, 2 228 361, 2 242 762, 2 317 134, 2 402 900, 2 406 626 und 2 406 653 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) Nr. 114 424/74, 126 332/74, 33 826/73, 126 331/74, 115 52Ü/75, 113 624/76 und 104 343/76 und dgl. beschrieben sind. Besonders bevorzugt verwendet werden DRR-Verbindungen,

Zu Beispielen für DRR-Verbindungen gehören i-Hydroxy-2-tetramethylensulfurnoyl-4-[3 '-m3thyl-4'-(2"-hydroxy-4"-methyl-5"-hexydec:yloxyph3ryls'jlfainoyl)phenylazojnanhthalin als ein purpurrotes Bild bildendes Material und 1-Phenyl-3-cyano-4-(3'-[2"-hydroxy-4"~ methyl-5"-(2"', 4"'-di-t-pentylphenoxyacetamido)phenylsulfamoyl]-phenylazoi-5-pyrazolon als ein gelbes Bild bildendes Material zusätzlich zu den in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Verbindungen.

Erfindungsgemäß kann bei Verwendung von DRR-Verbindungen jede beliebige Silberhalogenid-Entwicklerverbindung verwendet werden, wenn diese in der Lage ist, DRR-Verbindungen zu oxydieren. Eine solche Entwicklerverbindung kann in die alkalischen Entwicklerzubereitungen (Entwicklungselement) eingearbeitet werden oder sie kann in eine geeignete Schicht in dem lichtempfindlichen Element eingearbeitet werden. Zu Beispielen für Entwicklerverbindungen, die erfindungsgemäi3 verwendet werden können, gehören die folgenden Verbindungen: Hydrochinon, Aminophenole, wie N-Methylaminophenol,

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1-phenyl-3-pyrozolidon, 1-Phenyl-^i-dimethyl-S-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4-methyl-4-oxyniethyl-3-pyrazolidon, N,fl~Dinthyl-pphenylendiamin, 3-Methyl-NjM-diäthyl-p-phenylendiamin und 3-Me thoxy-ίi-äthoxy-p-phenylendiamin und dgl.

Unter diesen Verbindungen sind die Schwurz-Weiß-Entwicklerverbindungsn, welche die Fähigkeit haben, die Fleckenbildung (Verfärbung) der Bildempfangsschicht (der beizenden Schicht) zu vermindern, besonders bevorzugt.

Eei der praktischen Durchführung der Erfindung werden bei Verwendung von DRR-Verbindungen als Übertragungsbilder positive Bilder erzeugt und als Restbilcer werden negative Bilder erzeugt, wenn die sogenannten üblichen Emulsionen verwendet werden, bei denen die Entwicklung entsprechend der Belichtung durchgeführt wird. Andererseits v/erden auf dem Bi Idem ρ Fangs element der Filmeinheit positive 3ilder erhalten, v/enn sogenunnte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, bei denen die Entwicklung in den nicht-belichteten Bezirken durchgeführt wird (wie z.B. bei den Emulsionen vom latenten Innenbild-Typ oder bei den Emulsionen vom Solarisütionstyp und dgl.).

Geeignet sind Emulsionen vom Solarisations-Typ, wie sie beispielsweise von C.E.K. Mees in "The Theory of the Photographic Process", Seiten 261 bis 297, McMillan Co., New York (1942), beschrieben werden.Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionstypen sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 443 245 und 462 730 und in den US-Patentschriften 2 005 S37, 2 541 472,

67 77Z₁ ?. 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 beschrieben.

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Die direktpositiven Emulsionen von latenten Innenbildtyp, die zweckmäßig erfindungsgemäß verwendet werden, sind in den US-Patentschriften 2 497 £75, 2 53S 982, 2 456 953 und 3 761 276 beschrieben.

Die erfindungsgenäß verwendeten photographischen Direktumkehr-Emulsionen können zur direkten Herstellung von positiven Bildern verwendet werden, wobei man die Entwicklung in Gegenwart eines Verschleierungsmittels nach der bildmäßigen Einwirkung von Licht oder durch Verschleierungunter Anwendung einer gleichmäßigen Belichtung (einer kurzzeitigen Belichtung mit hoher Lichtstärke, nämlich einer Belichtung für 10 Sekunden oder weniger, oder einer langen Belichtung mit geringer Lichtstärke) bei der Oberflächenentwicklung nach der bildmäßigen Einwirkung von Licht durchführt, wie in der US-Patentschrift 2 456 953 beschrieben. Vorzugsweise verwendet man ein Verschleierungsmittel, weil der Grad der Verschleierung leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann. Obgleich das Verschleierungsmittel der Entwicklerlösung zugesetzt werden kann, ist es mehr bevorzugt, das Verschleierungsmittel in das lichtempfindliche Material einzuarbeiten. Zu geeigneten Verschleierungsmitteln, die in Emulsionen verwendet werden können, gehören die in den US-Patentschriften 2 588 982 und

2 568 785 beschriebenen Hydrazine, die in der US-Patentschrift

3 227 552 beschriebenen Hydrazide und Hydrazone und die in der britischen Patentschrift 1 283 835, in der japanischen Patentpublikation Nr. 3C 164/74 und in den US-Patentschriften 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615 beschriebenen quaternären Salzverbindungen,

Die Menge des hier verwendeten Verschleierungsmittels kann in Abhängigkeit von den geforderten Ergebnissen stark variiert werden,

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'..jnn das Verschleierungsinittel den lichtempfindlichen Materialien zugesetzt wird, wird er. im allgemeinen in einer Menge von etwa 5C mg bis etwa Uj n, vorzugsweise von GOO mg bis 5 g pro Mol Ag verwendet. V/g η η das Verschleierungs-itte! der Entwicklerlösung zugesetzt wird, \;irrj es im allgemeinen in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,05 bis etwa 5 g, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g pro Liter Entwicklerlösung verwendet. Wenn das Verschleierungsmittel in eine Schicht in dem lichtempfindlichen Material eingearbeitet wird, ist es für das Verschleierungsmittel vorteilhaft, wenn es nicht-diffusionsfähig gemacht wird.. Eine ßnllastgruppe, wie sie üblicherweise für Kuppler verwendet wird, kann mit dem Verschleierungsmittel verbunden werden, um es nichtcii f fusions fähig zu machen.

ortnnr- auch positive Di f rusionsübertragungsbildor erhalten worden bei Anwendung eines DIR-Urnkehremulsionsverfahrens, wie es in den L'S-Fatentsciiriften 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben ist, oder eines Unkehremulsionsverfahrens durch physikalische Lösungsentwicklung, wie in der britischen Patentschrift 904 304 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Farbdi ίfusionsü'bertragungsbildern sind in den US-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 sowie in der britischen Patentschrift 1 330 524 und dgl. beschrieben.

Geeignete und typische Farbentwicklerverbindungen, die zusammen pit DDR-Kupplern crfindungsgemäß verwendet werden können, sind dir- in den US-Patentschriften 3 227 552, 3 259 643 und 3 eil 3 244 beschriebenen p-Phnnylondiaminderivate. Außerdem können mit Vorteil p-' ninophenoJ clori να te, wie sie in der japanischen Patentanmeldung

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(OPI) Nr. 2ό 134/73 beschrieben sind, verwendet werden. Diese Farbentwicklerverbindungen werden vorzugsweise einer alkalischen Entwicklungszubereitung für die Entwicklung zugesetzt, die in einem zerbrechbaren Behälter enthalten ist. Die Farbentwickierverbindung kann einer Schicht zugesetzt werden, die auf einem lichtempfindlichen Element der Filmeinheit vorgesehen ist, oder sie kann der gleichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt werden.

Das Bildempfangselement sollte eine beizende Schicht aufweisen, die aus einem Beizmittel, wie Poly-4-vinylpyridin-L.jtex (insbesondere in Polyvinylalkohol), wie er in der US-Patentschrift 3 143 061 beschrieben ist, Polyvinylpyrrolidon, wie in der US-Patentschrift 3 003 872 beschrieben, und Polymeren besteht, die quuternäre Ammoniutnsalzgruppen odsr Phosphoniumsalzgruppen enthalten, wie in den US-Patentschriften 3 239 337, 3 953 995, 3 770 439 und 3 898 088 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 264 073 und dgl. beschrieben. Die in den US-Patentschriften 2 882 156, 3 625 694 und 3 709 690 beschriebenen Grundpolymeren sind ebenfalls als Beizmittel verwendbar. Verwendbar sind außerdem die in den US-Patentschriften 2 484 430, 3 271 147, 3 184 309 und 3 271 147 und dgl. beschriebenen Beizmittel.

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Element weist einen Träger auf, der während der Behandlung bzw. Entwicklung keiner ausgeprägten Dimensionsänderung unterliegt. Zu Beispielen für solche Träger gehören Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Polycarbonatfilme und dgl. Zu Beispielen für verwendbare Träger gehören Ferner Papier und

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beschichtetes Papier, dessen Oberfläche mit einem wasserundurchlässigen Polymeren, wie z.B. Polyäthylen, überzogen ist.

Zu typischen Beispielen für bevorzugte Säurenaterialien, wie polymere Säuren und dgl., welche die erfindungsgemäß verwendete Neutralisationsschicht aufbauen, gehören Materialien, wie sie in den US-Patentschriften 2 933 60ό, 2 5C4 020 und 3 362 £19 beschrieben sind. Die Neutrclisationsschicht kann außer Süureinaterialien (sauren Materialien) Polymere, wie Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat, und einen Weichmacher enthalten, wie in der US-Patentschrift 3 557 237 beschrieben. Die Säurematerialien können in Form von Mikrokapseln in die Filmeinheit eingearbeitet werden, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 038 254 beschrieben .

Die erfindungsgemäß verwendete Entwicklerzubereitung stellt eine flüssige Zubereitung dar, welche die für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen und für die Erzeugung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilder erforderlichen Entwicklerkomponenten enthält, wobei das Lösungsmittel hauptsächlich aus V/asser besteht und hydrophile Lösungsmittal, wie Methanol oder Methylcellosolve, enthalten kann. Die Entwicklerzubereitung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den für die Entwicklung der Emulsionsschichten erforderlichen pH-Wert aufrechtzuerhalten und die während der Entwicklung und der Farbbilderzeugung gebildeten Säuren (wie z.B. die Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsaure oder Carbonsäuren, wie Essigsäure und dgl.) zu neutralisieren. Zu Beispielen für Alkalien, die verwendet werden können, gehören Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, KaIiumhydroxid,

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eine Dispersion von Calciumhydroxid, Alkalimetallsalze von schwachen Säuren oder Crdalkalimetallsulzen von schwachen Säuren und Amine, v/ie Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonut, Trinatriunahosphat oder Diethylamin und dgl. Vorzugsweise wird ein Alkali in einer solchen Konzentration zugegeben, daß der on-'.'ert bei Raumtemperatur etwa 12 oder mehr, vorzugsweise oder mehr beträgt. Eine besonders bevorzugte Entwicklerzubereitung enthält hydrophile Polymere mit einem hohen Molekulargewicht, v/ie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Diese Polymeren verleihen der Entwicklerzubereitung nicht nur eine Viskosität von mehr als etwa 1 Poise, vorzugsweise eine Viskosität innerhalb des Bereiches von mehreren hundert (500 bis 600) bis 1000 Poise bei Raumtemperatur, welche eine gieichmä-rSige Verteilung (Ausbreitung) der Zubereitung bei der Γ-nt', ick lung erleichtert, sondern auch einen nicht-flioßfü hi gen rile bildet, der den Zusammenhalt der Filmeinheit nach der Entwicklung unterstützt, wenn die Zubereitung durch Diffusion des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und in das Bildempfangselement während der Entwicklung konzentriert worden ist. Nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbstoffbilrier im wesentlichen beendet ist, verhindert dieser Polymerfilm eine Wanderung der Färbekomponenten in die Bildempfangsschicht, wodurch eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Bilder verhindert wird.

Manchmal ist es für die Entwicklerzubereitung von Vorteil, wenn sie Licht absorbierende Materialien, wie Ti0_, Ruß, oder einen pH-Indikator oder Desensibilisierungsmittel, wie in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, enthält, ,um eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsion durch Umgebungs licht während der

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Entwicklung, beispielsweise außerhalb einer Kamera, zu verhindern. Außerdem können Entwicklungsinhibitoren, wie Benzotriazol, gevünschtcnfa Ils der Entwicklorzubei-eitung zugesetzt werden.

Die vorstehend beschriebene Entwicklernubereitung wird vorzugsweise

in einen zerbrechbaren Behälter verwendet, wie er beispielsweise in den US-Patentschriften 2 543 131, 2 643 CSo, 2 653 732,

2 723 051, 3 056 491, 3 056 492 und 3 152 515 und dgl. beschrieben

Die erfindungsgemäße nhotographische Filmeinheit, nämlich eine Filnieinheit, die entwickelt werden kann durch Hindurchführen derselben durch ein Paar einander gegenüberliegender Druckausü'i■'.'n^3e.inrichtun.-;cn_/ enthüll oder besteht aus den folgenden Elementen i . ) ein.:n Ix ^ ht j-.pfin J lic hen Element, v;is vorstehend beschrieben, 2.} einem Cildempfangselenient, wie vorstehend beschrieben, und 3.) einer Einrichtung zur Freisetzung der alkalischen Entwicklerzubereitung im Innern der Filmeinheit, wie z.B. einem zerbrechbaren Behälter, die (der) eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

Das lichtempfindliche Element in der vorstehend beschriebenen Filneinheit wird nach der Belichtung mit Licht so auf das BiIdenipfangselement gelegt, daß sich die Vorderseiten einander gegenüberliegen, und es wird durch Verteilen der alkalischen Entwicklerzubereitung zwischen diesen beiden Elementen entwickelt. In diesem Falle kann das Bildempfangselement nach Beendigung des Diffusionsübertragungsverfahrens abgezogen (delaminiert) werden. Außerdem kann die Filmeinheit von einem Typ sein, bei dem die Bilder be-

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trachtet werden können, ohne daß das Bildempfangselement abgezogen wird, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 -Λ5 beschrieben.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die Bildempfangsschicht in der vorstehend beschriebenen Filmeinheit in einem lichtempfindlichen Element angeordnet sein, das enthält oder besteht aus
einem Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. So werden beispielsweise, wie in der belgischen Patentschrift 757 960 beschrieben, eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake, Licht reflektierende Schicht (z.B. eine
TiCL-Schicht) und eine lichtempfindliche Schicht, bestehend aus einem oder mehreren lichtempfindlichen Elementen, auf einen transparenten Träger aufgebracht und die dcbei erhaltene Filmeinheit kann mit Erfolg verwendet werden·. i'c.c'nden ans lichtempfindliche Element rauchtet v/orden ist, wird ss so aur eine opake Deckfolie (die das erfindungsgemäße Neutra lisationssystem enthält) gelegt, daß die Vorderseiten einander gegenüberliegen, und die Entwicklerzubereitung wird dazwischen verteilt (ausgebreitet).

Eine andere Ausführungsform, bei der es sich um eine Ausführungsform vom integralen Typ handelt, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist in der belgischen Patentschrift 757 959 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform wird eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake, Licht reflektierende Schicht (z.B. eine solche, wie sie vorstehend beschrieben worden ist) und eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten auf einen transparenten Träger aufgebracht und eine transparente Deckfolie (welche das erfindungsgemcße Neutralisationssystem enthält) wird so aufgelegt,

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daß die Vorderseiten einander gagenüberliegen. Ein zerbrechbarer Behälter, in dem eine alkalische Entwicklerzubereitung enthalten ist, die ein Lichtabsorb^ns (z.B. Ruß) enthält, wird so angeordnet, daß er benachbart zu der Deckschicht der oben beschriebenen lichtempfindlichen Schicht oder der oben beschriebenen transparenten Deckfolie ist. Diese Fiiineinheit wird durch die transparente Deckfolie belichtet und aus der Kcnera herausgenommen, wodurch der behälter durch dia Druck ausübenden Einrichtungen zerbrochen v/ird, so dcß die Entwicklerzubereitung (die das Lichtabschirmungsagens enthalt) gleichmäßig zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Deckfolie verteilt wird. Auf diese Weise wird die Filmeinheit gegenüber Licht abgeschirmt und die Entwicklung schreitet fort,

Andürd brauchbare Filineinheiten von Nicht-Abzieh-Typ, in denen ^."!■'■-Vürbincurnjan oder DDR-Kuppler verwendet werden können, gemäß der Erfindung sind in den u'S-Patentschriften 3 415 544, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 035 707 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 426 9CO beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 100 μ wurden nacheinander auf die nachfolgend angegebenen Arten (i) und (il) eine Neutralisationsschicht und eine Zeitgeberschicht aufgebracht zur Herstellung von photographischen Elementen Nr. bis G, die, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, bewertet wurden.

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I) Aufbringung der Neutrolisctionsschicht

Eine Lösung (polyacrylsciurefeststoffgehalt 12 %), die hergestellt worden war durch Verdünnen einer 20 ?'igen Lösung von Polyacrylsäure (Dulymer-AC-lCH, hergestellt von der Firma Nippon Junyaku Kogyo Co., Viskosität einer 20 gew.-/iigen wäßrigen Lösung bei 25°C: 20 000 bis 40 000) mit VJasser, Zugabe eines Vernetzungsmittels der Formel

CH₂ - CHCH₂O - (CH₂)I, - OCH₂ - CH^-CH₂ ^₀/ 0

in einer Menge von 0,15 g pro Gramm Polyacrylsäure und 5 /Sigs Neutralisation, bezogen auf die Äquivalente der Carboxylgruppen in der Polyacrylsäure, mit Natriumhydroxid, wurde in einer Menge von 12 g Feststoffgehalt pro Quadratmeter unter Verv/endung einer Extrusionsbeschiclrtungseinrichtunrt aufgebracht und getrocknet mit heißer Luft bei einer Geschwindigkeit von 5 m pro Sekunde, einer Temperatur von 120 C und einem Taupunkt von 5 C für einen Zeitraum von 5 Minuten.

II) Aufbringung der Zeitgeberschicht

Polymerlatices, hergestellt wie in den Synthesebeispielen 1 bis 6 beschrieben, und ein Latex eines Butylacrylat/Styrol/Methacrylsäure/Diacetonacrylamid-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 60,04:3,7: 6,2:30,02), wie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 22 935/74 beschrieben, als Vergleich (nachfolgend als Latex P bezeichnet, dem Polyacrylamid in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf den Latexfeststoffgehalt.zugesetzt wurde) wurden unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen aufgebracht. Die verwendete Beschichtungseinrichtung war eine

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Spircilstab-Beschichtungseinrichtuncj nit einer Ganghöhe von 0,3 mm. Die Trocknungsluft hatte eine Geschwindigkeit von 2 m pro Sekunde und ein ^n Taupunkt von 5 C.

Tabelle I
Fhotogra phisches Element für die Bewertung

J₁, Copolymer- Trockendicke d. Trocknungsbsdingungen Latex Nr. Zeitgeberschicht der Zeit nebers chi rht

	-J- ■— M — (Synthesebei spiel Nr.)	(μ)	70	0C 3	Mi nut 91	■*■ 80	0C	5	Minuten	erfindungs
1		3								gamöß
	2		M	3	" -	100	0C	5	Il	Il
2	3	3	Il	3		8o	0C	5	Il	Il
3		3	11	3		8o	0C	5	It	ti
U	5	3	Il	3	" ->	100	0C	5	11	11
5	6	2 .	11	3	" ->·	120	cc	5	Il	11
6	Latex P	3	Il	3	11 ->	8o	0C	5	Il	Vergleich
T	IT	5	Il	3	11 ->	100	0C	5	Il	It
8	5

Jedes der so hergestellten photograp hischen Elemente für die Bewertung wurde so mit einem pH-Indikator-liberzugsfilm, der nach dem in dem folgenden Abschnitt (ill) beschriebenen Verfahren hergestellt worden wer, zusammengebracht, daß die Oberflächen einander gegenüber lagen, und dazwischen wurde eine alkalische viskose Lösung, hergestellt nach dem in dem weiter unten folgenden Abschnitt (IV) angegebenen Verfahren in einer Fiüssigko i tsdicken-i !enge von 120 μ verteilt (ausgebreitet). D'inn wurde die optische Dichte auf dem pH-Indika toruberzugsf i Im genossen. Die Zeitspanne, sJie zur Herabsetzung der Reflexions-

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£Γ?

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dichte der Farbe (ΰΐαυ) von Thyrcolphthalein mit hohem pH-Wert durch Neutralisation bei 25 C (diese Zeitspanne wurde als dia Zeitspanne bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 10 angenommen) erforderlich war, und diejenige bei 15 C wurden genessen. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Photographisches Element für die	Tabelle II	10) (Ninuten)	T15/T25
Bewertung Nr.	Zeit (pH ->	150C(T15)	(?) 350
1*	250C(T25)	26.6	3^1
2*	7.6	29.O	455
3*	8.5	32.3	436
	7.1	2k Λ	. 351
5*	5.6	32.6	369
6*	9.3	• 26.6	120
γ**	7.2	14.5	120
8**	12.1	18.6
15.5
* erfindungsgemäß
** Vergleich	III) Herstellung des pH-Indikator-Uberzugsfilms

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 180 μ wurde eine 7 Jüge Gelatinelösung, die 28,5 mg Thymolphthalein pro Gramm

Gelatine enthielt (Lösungsmittel; ein Wasser/Methanol-Gemisch

(Volumenverhältnis 4:1)) in einer Menge von 100 g pro m aufgebracht zur Herstellung eines Films mit einer Dicke von etwa

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ό,5 μ. ΛυP den dabei erhaltenen Film wurde eine Titandioxiddispersion (Feststoffgehalt 10 %), bestehend aus 9 g Titandioxid

pro Gramm Gelatine, in einer Menge von 300 g pro m aufgebracht

zur Herstellung eines weißen Films mit einer Trockendicke von etwa 9 μ. Außerdem wurde auf den dabei erhaltenen Film die gleiche Gelatinelösung wie oben, die Thyniolphthalein enthielt, auf die gleiche V/eise aufgebracht und getrocknet, um die Beschichtung zu vervollständigen.

IV) Herstellung der viskosen alkalischen Entvicklerlösung

30 g Hydroxyäthylcellulose (Natrosol 250-HR, hergestellt von dsr Firma Hercules Inc.) und 30 g Natriumhydroxid wurden in 940 g Wasser unter Rühren gelöst und nach dem Entschäumen wurde die Lösung verwendet.

Vi'ie aus einem Vergleich der in der vorstehenden Tabelle II angegebenen V.'erte hervorgeht, ist bei Verwendung der erfindungsgerr.ößen Zeitgeberschicht der Wert T, ,-/Τ-- (/») sehr groß im Vergleich zu dem Viert bei Verwendung der bekannten Zeitgeberschicht. Insbesondere nimmt die Wasserdurchlässigkeit mit steigender Temperatur deutlich zu, während die Zeitdauer bei einem hohen pH-Wert auf der Niedertemperaturseite verlängert wird.

Beispiel 2

Auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Dicke von 100 μ wurde eine Neutralisationsschicht aufgebracht unter Anwendung des in dem nachfolgenden Abschnitt (v) beschriebenen Verfahrens

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und auf die dabei er—haltene Neutralisationsschicht wurde unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens (VI) eine Celluloseacetat-Zeitgeberschicht aufgebracht. Außerdem wurde auf die dabei erhaltene Schicht eine erfindungsgsmüße Zeitgeberschicht auf die gleiche Weise wie in dem Abschnitt (il) des Beispiels 1 aufgebracht zur Herstellung der in der nachfolgenden Tcbelle III angegebenen photographischen Elemente. Unter Verwendung dieser photographischen Elemente für die Bewertung wurde die Neutralisationsgeschwindigkeit bzw. -rate der Alkalikomponente in der viskosen alkalischen Entwicklerlösung auf die gleiche «'eise wie in Beispiel 1 gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tcbelle III angegeben.

Tabelle III

_β|__11ββ Latex-Zeitga- Trocknungsbedingun- Zei-tpKHO) _{T /T}

Element Polymer-Latex berschicht- gen für die Latex- (run ) J

- -j'-i-- Zr^ij-gp'pp-rsrhTcht £2_± --i-it _^-i

Mr. Nr.

(Synthesebei- (y)

spiel Nr.) 70⁰C 3 min. . ■*■

a no. 1 3 80°C 5 " 10-6 Μ·« 38 Γ

70⁰C 3 min. ■*■ . ₁₂₂ U3.0 352

10 2 3 100⁰C 5 "

70⁰C 3 min. - _10>0 52.3 523

11 3 3 8₀o_c 5 »

70°C 3 min. + _8#0 U_1-0 513

12 U 3 g₀o_c 5 η

70⁰C 3 min. - _12>0 U₃.6 363

13 5 ² 100⁰C 5 "

70⁰C 3 min. ^ ₁₀.₀ 37.0 370

lU 6 3 120⁰C 5

70⁰C 3 ran. * _{10#0 12}.1 121

15 Latex P 2.5 QO°C 5

₉ c- TO⁰C 3 min. - _{l8l 2}1.2 HT

16 ²·5 100⁰C 5

keine Latex-Zeit- _{3>1+ 6} ._y ^₁

IT ge'cerschicht

„ 10.0 19.0

18 "

27545H

V.'ie ein Vergleich dar in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Werte zeigt, nimmt bei Verwendung der erfindungsgemüßen Zeitgeberschicht der Wert von T, r/T^r (/') wie in Beispiel 1 deutlich zu.

V) Aufbringung der Neutralisctionsschicht

2,'.. g 5-(2-Cyanoathylthio)-1 -phenyltetrazol wurden in 1 kg einer ?.C /igen Lösung des Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymeren (Molverhältnis 3:2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

5Π 000 (Lösungsmittel Aceton/Wasser (Volumenverhöltnis 3:1))

gelöst. Diese Lösung wurde in einer Menge von 110 g pro m unter

Verwendung einer Extrusionsbeschichtungseinrichtung aufgebracht und mit trockener Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 m/Sek., c;p·-·" TeriiTüi'-jtur von ■ 2'J C und einen Taupunkt von 5 C 5 Minuten ^n: r^trcvzkr^t, wobei man ein Film mit einer Dicke von etwa 20 μ erhielt.

VI) Aufbringung der Celluloseacetatzeitgeberschicht

55 g Celluloseocetat mit einem Acetylierungsgrad von 52,1 % (Gewicht der durch Hydrolyse freigesetzten Essigsäure: 0,521 g pro Gramm Probe) (LM-70, hergestellt von der Firma Daisel Ltd.) und 5 g eines Styrol/; Ίσ leinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhültnis 1:1) mit einem durchschnittlichen tJolekulargewicht von 10 000 wurden in einem Aceton/Cyclohexanon (Volumenverhältnis 3:1 )-Lcsungsmittelgemisch gelöst. Diese Lösung wurde auf die nncii dem in den obigen Abschnitt (V) angegebenen Verfahren hergestellte Neutralisationsschicht in einer iienge von 50 g oder

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-J*

150 g pro πι unter Verwendung einer Extrusions beschic hcungseinrichtung aufgebracht und mit trockener Luft mit einer Geschwindigkeit von 4 m pro Sekunde, einer Temperatur von 80 C und einem Taupunkt von 5 C getrocknet, wobei man einen Film einer Dicke von etwa 2,6 oder 7_;C μ erhielt.

Beispiel 3

Die Entwicklungstemperaturtoleranz wurde untersucht bei photographischen Elementen für die Bewertung (Deckfolie) Nr. 11 und Nr. 14 und photographischen Elementen zum Vergleich (Deckfolie) Nr. 15 und Nr. 18 unter Verwendung der nachfolgend angegebenen lichtempfindlichen Folie (ein Bildempfangselement und ein lichtempfindliches Element wurden auf den gleichen Träger aufgebracht) vnd einer Entwicklerlösung (Entwicklungselement/.

Herstellung des lichtempfindlichen Films (Folie)

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalattröger einer Dicke von 1 SO μ wurden nacheinander die folgenden Schichten aufgebracht: 1.) Eine Sc hicht_; enthaltend oder bestehend aus einem Beizmittel

ο
(3,0 g/m ) der folgenden Formel

-CH₂ - CH

'K₀-CH

C₆H₁₂ -

60

009824/0781

und Gelatina (3,0 g/m"),

2 ?

2.) eine Schicht mit Titandioxid (20 g/m ) und Gelatine (2,0 g/m~),

? 2

2.) eine Schicht mit Ruß (2,5 g/m"") und Gelatine (2,5 g/m ), 4.) eine Schicht mit einem ein blaugrünes DiId bildenden Material (0,50 g/m )der folgenden Formel

OH

V-COMH(CH₂) 3O -£ /Vc₅H₁₁(t) C₅H₁₁U)

(0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/ni²), 5.) eine Schicht mit einer rotempfindlichen Direktumkehr- Silberjodidbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (Halogenzusammensetzung in dem Silberhalogenid: 2 M0I-/S Jodid, Silksr-

? 2

menge: 1,9 g/πΓ, Gelatine 1,4 g/m ), einem Verschleierungsmittel

2 (0,028 g/m ) der folgenden Formel

Il

NH - NH - C - CHo

und Natriumdodecylhydrochinonsulfonat (0,13 g/m ),

2 6.) eine Schicht mit Gelatine (2,6 g/m ) und 2,5-Di-octyl-

2
hydrochinon (1,0 g/m ),

7_f) eine Schicht mit einem ein purpurrotes Bild bildenden

2
Material (0,45 g/m ) der folgenden Formel

809S2W0781

275A5H

CONH(CH₂)₃0

N = N KHSO₂CH₃

Diöthyllaurylamid (0,l0 g/m J, 2,5-Di-t-butylhydrochinon

(0,0074 g/ni²)und Gelatine (0,76 g/m²^ 8.) eine Schicht aus einer grünempfindlichen Direktumkehr-Silborjodidlironidemijision vor latenten Innsnbildtyp (Halogen- -■js::-Tcr5c'.:r-jrg des Si.Uer jocid'rropits : 2 Koi-7c Jodid, Silbermsnge: 1,4 g/m , Gel-tine 1,0 g/m ) dem für die Schicht (5) angegebenen gleichen Verschleierungsmittel (0,024 g/m ) und

NatriumdodecylhydrochinonsulFonat (θ,Π g/m ),

2 9.) eine Schicht mit Gelatine (2,6 g/m ) und 2,5-Dioctyl-

2 hydrochinon (1,0 g/m ), 10.) eine Schicht aus einem ein gelbes Bild bildenden Material

2
(0,73 g/m ) der folgenden Formel

275A5U

COMH(CH₂)3

C₅H₁₁Ct)

NHSO'

NH - N =

OCH-

0^/ N

? 2

Diäthylluurylarcid (θ,1ό g/m"), 2,5-Di-t-butylhydrochinon (0,012 g/m )

und Gelatine (0,73 g/m ),

11.) oine Schicht cjus einer blau^mpf in Jlichsn Oirak tumkehr- ».1 Ii er j oclidbrümideinuloion von latenten Innenbildtyp (Halogenzusanmensetzung des Silberjodidbrcmids: 2 MoI-^ Jodid, Silber-

9 2

menge: 2,2 g/m", Gelntine 1,7 g/m ), dem gleichen Verschleierungs-(nittel, wie es für die Schicht (5) angegeben worden ist (0,020

2 2

g/m )_/und Natriumdodecylhydrochinonsulfonat (0,094 g/m ) und 12.) eine Schicht aus Gelatine (0,94 g/m )·

Entwicklerlösung

1-P heny1-4-methyi-4-hydroxymethylpyrazolon Me thy!hydrochinon

5-Methylbenzotriazol

wasserfreies Natriumsulfit Mctriumcarboxymethylcellulose

\\'j i iumhydroxid (2^P f'igc· wäßrige Lösungy

10 g 0,18 g 4,0 g 1,0 g 40,0 g 150 g 2CO cm" 550 cm*

/ ρ 7 8 1

27545 U

0,0 g der Enfcwicklerlösung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurden in einen Behälter eingefüllt, der beim Zusammendrücken zerbrechbar war.

Entwicklung

Auf den vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Film (Folie) wurde die oben beschriebene Deckfolie für die Bewertung aufgelegt. Nach der Belichtung durch die Deckfolie unter Verwendung eines Farbtestdiagramms wurde die vorstehend beschriebene Entwicklerlösung in einer Flüssigkeitsdicke von 85 μ zwischen beiden Folien (Filmen) verteilt (die Verteilung erfolgte unter Verwendung von Druckwalzen). Die Entwicklung wurde bei 25 C bzw. 15 C durchgeführt. Ncch der Entwicklung wurden die auf der Bildempfangsschicht erzeugte Blaudichte, die Gründichte und die RotcJichts durch den fcranspnranten Träger der lichtempfindlichen Folie unter Verwandung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers gemessen (die Messung wurde durchgeführt, nachdem genügend Zeit verstrichen war, um die Bilddichten ein Gleichgewicht erreichen zu lassen). Die Werte für die maximale Übertragungsdichte in bezug auf die optische Dichte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

CD O (O CO NJ

Deck	Entwicklung	bei 25°C	Kot- dichte	Entwicklung bei 1	Grün dicht ο	5°C	Dichteunterschied 150C	2wi s c he η u.nd 2 50C	ADR
folie Ur.	Blau dichte	Grün dichte		CIa u- dichte	(Dq)	kot dichte		LOq
	(Dß)	(DG>	2.21	(D8)	2.02	(DR)			0.11
11*	1.80	2.03	2.17	1.76	1.42	2.10	0.C4	0.01	0.12
14*	1.66	1.96	2.02	1.24	0.90	2.05	0.42	0.54	0.84
15**	1.53	1.67	2.15	0.88	1.00	1.18	0.65	0.77	0.57
16**	1.64	1.80	0.98	1.58	0.66	0.80

* erfindungsgemöß ' _Älf Vergleich

ho cn cn

275AbU

Vus den Ergebnissan der vorstehenden Tabelle IV ist zu ersehen, da,] dann, wenn die erfindungsgenäßen Deckfolien Nr. 11 und Nr. 14 verwendet wurden, ausreichende Übsrtragungsdichten erzielt wurden, auch wenn die Entwicklung bei einer tiefen Temperatur durchgeführt wurde. Sie zeigen auch, daß bei Verwendung der Vergleichs-Deckfolien Nr. 15 und Nr. 18 die Übertragungsdichten deutlich schlechter waren, weil die zeitliche Festlegung des Äbstoppens der Entwicklung in den Deckfolien zu schnell erfolgte unabhängig von der Entwicklung und die Farbstoffbildungsreaktion wegen der Temperaturabnahme verzögert wurde.

Beispiel 4

'Jr.ior Verwendung dsr in dem Beispiel 2 beschriebenen Dec!<folien für die Bewertung Nr. 9, 10, 12 und 13 wurde die Entwicklung auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 3 durchgeführt unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Kombination aus der lichtempfindlichen Folie (Film) und der Entwicklerlösung.

Bei Verwendung jeder dieser Überzugsfolien konnte eine ausgezeichnete Entwicklertemperaturtoleranz erzielt werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausfuhrungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie keineswegs darauf beschrankt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Knhmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (26)

1. Patentansprüche

   M.y Photographisches Element für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das ein Neutralisationssystem für die Herabsetzung des pH-Wertes einer wäßrigen alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung aufweist, die enthält oder besteht aus einer Neutralisationsschicht und einer Zeitgeberschicht, wobei letztere auf oder unterhalb der Neutralisationsschicht in direktem oder indirektem Kontakt damit so angeordnet ist, daß die wäßrige alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung durch die Zeitgeberschicht hindurch die Neutralisationsschicht erreicht, dadurch gekennzeichnet , daß die Zeitgeberschicht enthält oder besteht aus einem Polymerlatex, der hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von (1) jeweils (A) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Monomeren vom Äthylen-Typ mit mindestens einer freien Carbonsäuregruppe, einer freien Sulfonsäuregruppe oder einer freien Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon, und (ß) min-

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   ORIGINAL INSPECTED

   '275AbU

   destens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe

   der Monomeren der folgenden allgemeinen Formel

   Y I

   CH = C

   worin bedeuten:

   X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -COOR Gruppe,

   Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -(ChL) -

   2
   COOR -Gruppe,

   3 3

   Z eine Arylgruppe, eine -COOR -Gruppe oder eine -OCR -Gruppe

   Il

   12 3

   wobei R , R und R , die gleich oder voneinander verschieden

   sein können, jeweils eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, oder

   (2) jeweils (a) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der vorstehend beschriebenen Monomeren vom Äthylen-Typ, (β) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Monomeren der oben angegebenen allgemeinen Formel (I)₁ und (C) mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus der Gruppe der monofunktionellen oder polyfunktionellen ungesättigten Monomeren, die von den oben unter (a) und (Β) angegebenen Monomeren verschieden sind, die mit den oben unter (A) und (B) angegebenen Monomeren copolymerisierbar sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Acrylamide, Methacrylamide, Vinylcither, Vinylketone, Allylverbindungen, Olefine, heterocyclischen Vinylverbindungen, ungesättigten Nitrile und polyfunktionellen Monomeren.

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   275A5H
2. 2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Deckblatt bzw. eine Deckfolie für ein photographisches Farbdiffusionsübertragungsmaterial handelt.
3. 3. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein integrales Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheit-Laninat handelt, das enthält oder besteht aus einem lichtempfindlichen Element, das ein Bildempfangselement und ein lichtempfindliches Element, die nacheinander auf einen Tröger aufgebracht sind, aufweist, einem Deckblatt (einer Deckfolie), das (die) das Neutralisationssystem enthält, und einem Behandlungsbzw. Entwicklungselement, das eine wäßrige alkalische Behandlungsbzw. Entwicklungslösung aufweist, die zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt (der Deckfolie) verteilt werden kann.
4. 4. Photographisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Einzelelementen üb abziehbare Elemente handelt.
5. 5. Photographisches Element nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und ein damit assoziiertes, ein Farbstoffbild bildendes Material enthält·
6. 6. Photographisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Farbstoffbild bildende Material in einer zu der photographischen Emulsionsschicht benachbarten (angrenzenden) Schicht vorliegt.

   27545U
7. 7. Photographisches Element nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ein Farbstoff bild bildenden Material υπ eine Verbindung handelt, die »it einen Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung oxydiert werden kann und einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen kann.
8. 8. Photographisches Element nach Mindestens eine« der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der photographischen Emulsion υπ eine photographische Direkt-Uakehreaulsion handelt.
9. 9. Photographisches Element nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, OaB es sich bei der photographischen Direkt-Umkehrenulsion um eine photographische Direkt-Umkehremulsion von latenten Innen— bild-Typ handelt.
10. 10. Photographisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Emulsion vom latenten Innen bild-Typ um eine Emulsion von latenten Innenbild-Typ handelt, die aus eine· Kern und einer Schale besteht.
11. 11. Photographisches Element nach «indestens eine· der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material eine photo g rap hi se he Direkt-Umkehreaulsionsschicht enthält und daß das ein Farbstoff bild bildende Material «it der photo graphischen Direkt-Umkehremulsionsschicht kombiniert ist.
12. 12. Photographisches Element nach mindestens eine« der Ansprache 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei de« Polymer latex

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    27545U

    der Zeitgeberschicht um einen Latex handelt, der frei von wasserlöslichen Materialien ist, die von oberflächenaktiven Mitteln verschieden sind, entweder während der Herstellung des Latex oder der Zeitgeberschicht.
13. 13. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationssystem einen T, ,VT« ,.-Wert (in ^innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 600% aufweist, wobei unter T₁C die für die Herabsetzung des pH-Wertes der alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung auf 10 bei 15 C erforderliche Zeit und T^c die für die Herabsetzung des pH-Wertes der alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung auf 10 bei 25 C erforderliche Zeit bedeuten.
14. 14. Photographisches Element nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der T, g/T« ,--Wert (in ^innerhalb des Bereiches von 300 bis 500 % liegt.
15. 15. Photographisches Element nach mindestens eine« der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch die allgemeine Formel (i) repräsentierten Monomeren um Styrol handelt.
16. 16. Photographisches Element nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den durch die allgemeine Formel (i) repräsentierten Monomeren um Butylmethacrylat handelt.
17. 17. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den durch die

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    275A5H

    allgemeine Formel (i) repräsentierten Monomeren um Athoxyäthylacrylat handelt.
18. 18. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren vom Äthylen-Typ um ein Monomeres vom Äthylen-Typ mit einer freien Carbonsäuregruppe handelt.
19. 19. Photographisches Element nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren vom Äthylen-Typ um Acrylsäure handelt.
20. 20. Photographisches Element nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren vom Äthylen-Typ um Itaconsöure handelt.
21. 21. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei de» Monomeren vom Äthylen-Typ um 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure handelt.
22. 22. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei de« Monomeren vom Äthylen-Typ um einen Phosphorsäureester mit einer polymerisierbar en ungesättigten funktionellen Gruppe handelt, der eine freie Phosphorsäuregruppe oder ein Salz davon enthält.
23. 23. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht des Neutralisationssystems ein die Entwicklung hemmendes (inhi-

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    275A5U

    bierendes) Agens oder einsn Vorläufer davon enthält.
24. 24. Photographisches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem die Entwicklung hemmenden Agensvorläufer um einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, um Hydrochinon oder eine Verbindung handelt, die bei der Hydrolyse ein die Entwicklung hemmendes (inhibierendes) Agens freisetzt.
25. 25. Photographisches Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren der allgemeinen Formel (I) um Butyl acryl at handelt.
26. 26. Photo graphisches Element nach mindestens einem der Ani-prücha 1 bis 24, dadurch gekeimzeiclaiet, daß es sich bsi dem Monomeren der allgemeinen Formel (l) um Styrol handelt.

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