DE2911694A1 - Fotografische filmeinheit zur herstellung farbiger uebertragsbilder - Google Patents

Description

AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Hs-kl

2 3. MRZ. 1979

Fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger Übertragsbilder

Die Erfindung betrifft eine fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren und insbesondere ein aus saurer Polymerschicht und Bremsschicht bestehendes Neutralisationselement für eine derartige Filmeinheit, bei dem die saure Polymerschicht ein Mischpolymerisat mit wenigstens 5 Mol-% Carboxyalkyl-(meth)acrylateinheiten enthält.

Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens wird üblicherweise ein lichtempfindliches Element verwendet, das farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch

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bildmäßig übertragene diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraums innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen 0 werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbdiffusions-Übertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des FarbdiffusionsübertragungsVerfahrens bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d.h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 O19 430. Es kann aber auch gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangselement, das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z.B. mittels einer zwischen beiden Elementen angeordneten Ab-

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ziehschicht abgetrennt werden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise auf die DE-OS 2 049 688 verwiesen.

Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Element wird mit einer alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt, um das Silberhalogenid zu entwickeln und eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe zu erzeugen, die auf das Bildempfangselement übertragen wird. Eine anschließende Waschbehandlung ist im allgemeinen nicht vorgesehen. Jedoch ist es erforderlich, den während der Entwicklung in der Bildempfangsschicht eingestellten hohen pH-Wert zu reduzieren, um die Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht endgültig festzulegen und die Entwicklung wirksam abzuschließen. Letzteres ist vor allem dann von Bedeutung, wenn das Bildempfangselement mit dem lichtempfindlichen Element eine integrale Einheit oder ein sogenanntes Monoblatt bilden. Bekannte Maßnahmen zur pH-Erniedrigung bestehen beispielsweise darin, daß in enger räumlicher Beziehung zur Bildempfangsschicht ein sogenanntes Neutralisationssystem angeordnet ist, das aus einer Neutralisationsschicht, die ein Polymer mit freien Säuregruppen enthält, und einer die Neutralisation verzögernden Bremsschicht besteht, die

25 ein Polymer enthält, das den diffundierenden Hydroxylionen einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Ein solches Neutralisationssystem ist beispielsweise in der DE-PS 1 295 310 beschrieben.

Es ist bekannt, für die Herstellung der Neutralisationsschichten polymere organische Säuren, vorzugs-

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weise in partiell veresterter Form zu verwenden, wobei die Polymeren als organische Lösungen {FR 75 33 741) oder als wäßrige Dispersionen (BE 860 771) verwendet werden können.

Nachteilig bei den bisher beschriebenen sauren Polymeren ist entweder die niedrige Säurezahl, definiert durch die Anzahl der Säureäquivalente pro Gewichtseinheit Copolymer, oder bei hoher Säurezahl die Sprödigkeit der sauren Polymerschichten, charakterisiert durch eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) der Polymerisate- Reine Polyacrylsäure weist beispielsweise eine hohe Säurezahl auf, ist aber wegen der ebenfalls sehr hohen Glasübergangstemperatur und der damit verbundenen Sprödigkeit und Brüchigkeit der daraus hergestellten Neutralisationsschichten bei Raumtemperatur nicht geeignet.

Es ist weiterhin bekannt, die Glasübergangstemperatur von sauren Homopolymeren dadurch herabzusetzen, daß man Copolymere verwendet, die als Comonomer weichmachende, die Glasübergangstemperatur senkende Monomere wie z.B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat enthalten. Der Einbau von Comonomeren dieser Art führt zwar dazu, daß die Polymerisate einen niedrigeren Tg-Wert aufweisen, aber auch gleichzeitig zu einer hohen unerwünschten Abnahme der Säurezahl. Werden diese Copolymeren als Neutralisationsschicht verwendet, müssen wegen der geringen Säurezahl hohe Polymermengen auf-

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getragen werden, um eine ausreichende Neutralisationskapazität der Neutralisationsschicht zu erreichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, säuregruppenhaltige Polymere anzugeben, die sowohl eine hohe Neutralisationskapazität als auch einen niedrigen Tg-Wert aufweisen und somit in dünnen Schichten eine für das Farbdiffusionsverfahren ausreichende Neutralisationskapazität besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich hierfür Mischpolymerisate βμβ polymerisierbaren Säuren mit mindestens 5 Gew.-% Carboxyalkyl(meth)acrylat-Einheiten vorzüglich eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger über-

15 tragsbilder, enthaltend auf einem dimensionsstabilen Schichtträger eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden

20 Verbindung, und ein Neutralisationselement, bestehend

aus einer Neutralisationsschicht und einer die Neutralition verzögernden Bremsschicht, wobei die Neutralisationsschicht hauptsächlich aus einem. Mischpolymerisat besteht, das im wesentlichen polymerisierte Einheiten von säuregruppenhaltigen copolymer!sierbaren Monomeren und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% polymerisierte Einheiten von säuregruppenfreien copolymerisierbaren Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat

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5 - 5O Gew.-% polymerisierte Einheiten von copolymer!· sierbaren Monomeren der folgenden Formel (I) enthält!

R¹
CH₂=C

C€X>-R²-COOS

worin bedeuten

R¹ Wasserstoff oder Methyl,

R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.

Geeignete Monomeren der obigen Formel sind z.B. ρ Äcryloyloxypropionsäure _r Methacrylo.yioxyessigsäure , Methacryloyloxybuttersäure.

Die Herstellung derartiger Verbindungen kann nach allgemein gültigen Prinzipien erfolgen, wie sie in der Literatur beschrieben sind. So lassen sich Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurechlorid mit Hydroxyalkylcar- ^5 bonsäurederivaten, wie z.B. Estern, umsetzen und durch anschließende selektive Hydrolyse in die gewünschten Verbindungen überführen. Man kann aber auch Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Alkalisalze mit HaIo-

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gencarbonsäuresalzen bzw. ihren Estern zur Reaktion bringen und gegebenenfalls anschließend selektiv hydrolysieren. Ein weiteres Verfahren, speziell für die Darstellung von ß-Acryloyloxy-propionsäure, ist von Sherlin et.al. in J. Gen. Chem. (üSSR) , £$, Nr. 7 (1938), beschrieben.

Die zuletzt genannte verbindung, die auch als Carboxyethylacrylat oder dimere Acrylsäure bezeichnet wird und besonders bevorzugt geeignet ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate, kann weiterhin hergestellt werden durch Erhitzen von Acrylsäure in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors nach einem Verfahren, das in der deutschen Patentanmeldung P 28 OO 357.8 beschrieben ist. Bei

15 diesem Verfahren wird in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen ein Gemisch von oligomeren Acrylsäuren der Formel (II)

CH₂=CH-COO-4CH₂-CH₂-COO)-_nH (II)

erhalten, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Die nicht umgesetzte Acrylsäure kann aus dem Reaktionsgeraisch leicht destillativ entfernt werden. Ebenso kann die dimere Acrylsäure (n = 1) durch Destillation isoliert werden. Letzteres ist jedoch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate nicht erforderlich; vielmehr kann

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auch das Oligomerengemisch für die Mischpolymerisation eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß für die Herstellung der Neutralisationsschicht verwendete Mischpolymerisat kann durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden:

R¹

-C-£ (III)

COO-R²-COOH

1 2

worin R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und worin bedeuten

M polymerisierte Einheiten von säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren, soweit sie nicht durch die Formel (I) erfaßt werden; Beispiele sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, SuIfoethylacrylat, Vinylphosphonsäure,

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M polymerisierte Einheiten von säuregruppenfreien

copolymerisierbaren Monomeren; Beispiele sind Vinylaromaten (Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol), Vinylether, Vinylester, N-Viny!verbindungen (Vi-20 nylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylamide) Vinylhalogenide, Ester, Amide und Nitrile von ΰό,Β-

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ungesättigten Carbonsäuren (Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamide, Acrylnitril) , Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen), Ally!verbindungen (Allylacetat). Besonders werden hier solche Monomeren in Betracht gezogen,

die eine weichmachende Wirkung auf das Mischpolymerisat ausüben, z.B. Butylacrylat. Zu erwähnen sind auch Monomere mit zwei oder mehr copolymerisierbaren C-C-Doppelbindungen, die in geringer Konzentration, vorzugsweise weniger

als 3 Gew.-% bei der Copolymerisation verwendet werden und dabei einer Vernetzung des Mischpolymerisates bewirken. Weiterhin sind hier Monomere zu erwähnen, die eine copolymerisierbare Doppelbindung und eine aktive Methylengruppe enthalten;

durch Reaktion dieser Methylengruppe mit Härtungsmitteln ergibt sich die Möglichkeit einer nachträglichen Vernetzung.

x,y,z die prozentualen Anteile der polymerisierten Monomeren am Mischpolymerisat (in Gew.-%) und

zwar im einzelnen;

x 50-95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 95 Gew.-%,

y 0-10 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-%,

ζ 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%.

In der obigen Formel (III) kann jedes der Symbole M¹

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und M für ein einzelnes Monomer oder für ein Gemisch der entsprechenden Monomeren stehen. Soweit das Mischpoylmerisat höhere Oligomere der Acrylsäure (Formel II" η < 2) enthält, werden diese durch M¹ miterfaßt. Sie

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machen jedoch niemals die Hauptmenge der durch M dargestellten säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren aus.

Beispiele für erfindungsgemäß zur Herstellung der 5 Neutralisationsschicht geeignete Mischpolymerisate sind im folgenden aufgeführt.

COOH COo-CH₂-CH₂-COOH

90 Gew.-% 10 Gew.-% CH₃

-(CH₂-CH-J—(-CH₂-C ) ₂

COOH COOH COO-CH₂-CH₂-COOH

70 Gew.-% 20 Gew.-% 10 Gew.-%

-(CH₂-CH-) (CH₂-CH-) (CH₂-

COOH CO COO-CH₂-CH₂-COOH

NH

CH₃-C-CH₃ CH

I ^Λ SO₃H

75 Gew.-% 5 Gew.-% 2O Gew.-%

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COOH CO COO-CH₀-CH₀-COOH

NH

HO-CH COOH

Gew.-% 15 Gew.-% 15 Gew.-%

₂h₂-ch> cooh co co-o-(ch₂-ch₂-coa)-₂—h

CH₂-COOH

Gew.-% 29 Gew.-% 1 Gew.-%

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind feste Substanzen. Sie lassen sich aus organischer Lösung oder als wäßrige Dispersion aufbringen.

Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach den, dem Fachmann bekannten Verfahren der Lösungs-, Fäl-10 lungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Eine Reinigung der Polymeren ist dann erforderlichn, wenn die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß nach Ende des PolymerisationsVorgangs ein beträchtlicher Teil an Restmonomeren in dem Polymerisat

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verbleibt. Die Entfernung der Restmonomeren kann z.B. durch Destillation, Umfallen, Dialyse oder Membranfiltration erfolgen. Zweckmäßigerweise führt man die Polymerisation so durch, daß der nicht-polymerisierte Anteil an Monomeren gering bleibt.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate weisen eine Glasübergangstemperatur (Tg) von kleiner oder gleich 80⁰C auf und eine Säurezahl von mindestens 545 mg KOH/ g Polymer. Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe der Differentialthermoanalyse, ein dem Fachmann bekanntes Verfahren bestimmt. Die Säurezahl läßt sich rechnerisch oder in bekannter Weise durch Titration ermitteln.

Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestell-5 ten Neutralisationsschichten können zur Verbesserung des Zusammenhalts vernetzt werden. Als Vernetzer können alle bi- oder polyfuntkionellen Verbindungen eingesetzt werden, die bei erhöhter Temperatur mit Carbonsäuregruppen reagieren, wie z.B. bi- oder polyfunktioneile Oxirane bi- oder polyfunktionelle aktivierte Vinylverbindungen.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate kann aber auch - wie bereits erwähnt - dadurch erreicht werden, daß die Mischpolymerisation unter vernetzenden Bedingungen durchgeführt wird, d.h. in Gegenwart von vernetzenden Monomeren. Darunter wer-

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den monomere Verbindungen mit mindestens zwei copolymerisierbaren C-C-Doppelbindungen verstanden, die aufgrund der mehrfach vorhandenen copolymerisierbaren Doppelbindungen in verschiedene Mischpolymerisatketten eingebaut werden und hierdurch eine Vernetzung der Mischpolymerisate bewirken. Beispiele für geeignete Vernetzerverbindungen sind: Tetraallyloxyethan, Tr!vinylcyclohexan, Divinylbenzol, 1,7-Octadien oder andere Vernetzer wie beschrieben in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 32, 33. Im Regelfall wird man nur eine schwache Vernetzung der Mischpolymerisate anstreben und daher den Anteil der Vernetzermonomeren an Mischpolymerisat unter 3 Gew.-% halten.

Die Vernetzung kann auch dadurch bewirkt werden, daß als Monomere M - wie bereits erwähnt - copolymerisierbare Verbindungen mit aktiven Methylengruppen eingesetzt werden, die mit Gelatinehärtungsmittel wie Dialdehyden, Triaerylformal, Bisvinylsulfonen in bekannter Weise unter Bildung von polymaren Netzwerken reagieren. Derartige Monomere sind beispielsweise in DE-OS 1 547 765 und DE-OS 2 442 beschrieben/ z.B. Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-Cyano-

25 acetoxyethylmethacrylat, Vinylphenyl-2,4-hexandion.

Das aus der erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht und der Bremsschicht bestehende Neutralisationselement kann verwendet werden in einem Bildempfangsblatt für das Farbdiffusionsübertra-30 gungsverfahren, wenn nach der Entwicklung eine Trennung von Bildempfangsblatt und lichtempfindlichem Element vorgesehen ist. Die bevorzugte

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und hauptsächliche Anwendung liegt jedoch in der Verwendung in Farbdiffusionsübertragungsmaterialien vom integralen Typ, d.h. in Monoblattmaterialien, bei denen eine Trennung von Bildempfangselement und lichtempfindlichen Element nicht vorgesehen ist.

Ein für die Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

1) einen transparenten Schichtträger,

2) eine Bildempfangsschicht/

3) eine lichtundurchlässige Schicht,

4) ein lichtempfindliches Element mit minde-

5 stens einer lichtempfindlichen Silberhalo-

genidemulsionsschicht und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung, 5} eine Bremsschicht,

6) eine saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht),

7) einen transparenten Schichtträger.

Die Filmeinheit kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5 - 7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer

Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationselement bilden, können auch zusätzlich oder alternativ, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger 1

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und der Bildempfangsschicht 2 des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein.

Es können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials, im vorliegenden Fall zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt.

Durch die alkalische Verarbeitungsphase wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa .11 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst

15 wird. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und Schichtverbände und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwach

sauer gestellt wird. Das wird in bekannter Weise

dadurch erreicht, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht) enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird. Als

Neutralisationsschicht wird erfindungsgemäß eine

Schicht verstanden, die aus einem Mischpolymerisat, aus einer ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Säure und einer copolymerisierbaren Verbindung

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der Formel (I) aufgebaut ist. Die sauren Gruppen reagieren mit den Hydroxylgruppen der Verarbeitungsmasse unter Wasserbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse.

Die erfindungsgemäße saure Polymerisationsschicht (Neutralisationsschicht) enthält auch bei geringen Schichtdicken genügend Säuregruppen, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 - 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zu Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist. (pH-Wert 5-8).

Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Bremsschicht überzogen ist. Diese enthält ein Polymer mit einer verzögerten Durchlässigkeit für diffundierendes Alkali, wodurch die pH-Absenkung nur verzögert eintritt, und bildet zusammen mit der sauren Polymerschicht das Neutralisationselement der vor-

2O liegenden Erfindung. Es liegt auf der Hand, daß

die Bremsschicht innerhalb des Schichtaufbaus zwischen der sauren Polymerschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet sein muß. Die erfindungsgemäße Bremsschicht wird vorzugsweise hergestellt durch Vergießen der entsprechenden Polymeren aus wäßriger Lösung und anschließendes Trocknen. Die Dicke der Bremsschicht richtet sich nach der gewünschten Brems-

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zeit (Entwicklungszeit) und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 20,u.

Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht. Zur Herstellung mehrfarbiger Ubertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird.

Voraussetzungen für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Bindemittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung ein-

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fallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxidationsprodukte in andere, nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z.B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate oder, falls es sich bei der Ent-Wicklerverbindung um eine Farbentwicklerverbindung handelt, nicht diffundierende Farbkuppler.

Das lichtempfindliche Element enthält in den SiI-berhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten Substanzen, die bei der Entwicklung zur Bildung einer bildmäßigen Verteilung eines diffusionsfähigen Bildfarbstoffes befähigt sind. Derartige Substanzen werden im folgenden als farbgebende Verbindungen bezeichnet. Prinzipiell sind hierfür Verbindungen jeder Art geeignet, die

25 bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Elements diffundierende Farbstoffe liefern. Es kann sich dabei um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffusionsfähig sind und die bei der Be-

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handlung der Schichten mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit setzen.

Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig sind, sind beispielsweise bekannt aus den deutschen Patentschriften 1 036 640, 1 111 936 und 1 196 075. Die dort beschriebenen sogenannten Farbstoff entwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffest und eine Gruppierung/ die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln.

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter, farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DE-PS 1 095 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu

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zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer
Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem
primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender

Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindungen beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.

Weiterhin ist hierbei auf die in der DE-OS 1 930 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfestmachenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und

es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z.B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.

In der DE-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer besonderen
Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung
5 eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestell-

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ten Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgendenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.

An dieser Stelle sei ferner noch hingewiesen auf die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der DE-OS 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und SuIfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe gespalten werden.

In ähnlicher Weise reagieren auch die nicht diffundierenden farbgebeneden Verbindungen, die in DE-OS 2 505 248 und DE-OS 2 645 656 beschrieben sind, z.B. 3-Sulfonamidoindol-Derivate. Auch an die Research Disclosure-Publikation Nr. 15 654 (1977) sein in diesem Zusammenhang erinnert.

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Die oben erwähnten nichtdif"fundierenden farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d.h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblieher (negativ arbeitender) Si lberhalogenideniuls ionen in Übereinstimmung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder bedarf es daher der Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen oder anderenfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens .

Ein solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung, die fotografische Umkehrung mit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 800 beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Ein solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.

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Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids chemisch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird vermittels eines SiI-berhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Bindemittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zu einer Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.

Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus minde-

stens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird

25 beispielsweise mit Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in

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der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindüngen unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der

2O US-PS 3 227 554 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Sehr ähnliche Verbindungen sind ferner auch in der DE-OS 2 359 295 beschrie-

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ben. Gemäß der DE-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignete substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinonverbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.

Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter Bedingungen bei der bildmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der

20 Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direkt positives Silberbild erhalten wird, und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt positiven Silberhalogenidemulsion

25 eine farbgebende Verbindung zugeordnet ist.

Eine weitere Gruppe von direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfin-

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dung bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bildmäßigen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein latentes Bild überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner. Die Entwicklung derartiger unverschleierter direkt positiver Silber hai ogen idemuls ionen wird allerding unter schleiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegend an den unbelichteten Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives Silberbild entwickelt wird. Die unverschleierten, direkt positiven SiI-berhalogenidemulsionen sind dadurch charakterisiert, daß belichtete Proben bei der Entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberflächenentwicklers der folgenden Zusammensetzungϊ

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat (kristallisiert) 1OO g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

vorzugsweise kein Silberbild oder nur eines mit
sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung eines Innenkeimentwicklers der folgenden Zusammensetzung :

25 Hydrochinon 15g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15g

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Natriumsulfat (wasserfrei) 50 g Kaliumbromid 10 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat (kristallisiert) 20 g auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.

Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder während der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsmittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf US-PS 3 227 552.

Unverschieierte/ direktpositive Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Silberhalogenidkörner Fehlstellen aufweisen (US-PS 2 592 250) oder Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau (DE-OS 2 308 239).

Positive Farbübertragsbilder können aber auch unter Verwendung üblicher Negativemulsionen erzeugt werden, ohne daß es eines Umkehrverfahrens der oben beschriebenen Art bedarf, nämlich beispielsweise dann, wenn als farbgebende Verbindungen solche mit einem nicht diffundierenden oxidierbaren Trägerrest verwendet werden, der nur in nicht oxidierter Form unter dem Einfluß des Entwickleralklais abgespalten wird,

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er durch Oxidation in eine Form tibergeführt wird, in der die Abspaltung verhindert oder wesentlich erschwert ist. Derartige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen sind beispielsweise in DE-OS 2 402 9OO, DE-OS 2 543 902 und der deutschen Patentanmeldung P 28 23 159.6 beschrieben.

Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig

10 für wäßrige alkalische Behanldungslösungen und

damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende

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Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln, z.B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 2 ,u starke Schichten, die in Gelatine 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Ruß enthalten, um in genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, so lange sie 0,5/U nicht wesentlich überschreiten.

Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdekken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen

20 Schichtdicken genügend hoch ist. Erwähnt seien

beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silicium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxid wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weiße des üntergrun-

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des variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 2 und 20 ni eingesetzt.

Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in der Filmeinheit gemäß der vorliegenden Erfindung auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z.B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden sauren Farbstoffe enthält.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder

Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in den US-Patentschriften 3 271 147, 3 371 148, oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Polymere z.B. gemäß DE-OS 2 631 521. Ferner können auch

25 bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die

mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeiz-

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mittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dgl. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemisch von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stick-

10 stoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B.

Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US-PS 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketon-

polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 882 156 oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrol-polymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 009 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden

20 Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z.B. Filme aus Celluloseestern, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren Verwendung finden.

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Zur Verarbeitung wird das lichtempfindliche Element nach der bildmäßigen Belichtung mit einer
wäßrig-alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt und mit dem Bildempfangselement in Kontakt
gebracht. Im Falle von Monoblattmaterialien wird die Entwicklerzubereitung zwischen zwei Schichten des Monoblatts eingepreßt. Die Entwicklerzubereitung kann außer dem wäßrigen Alkali noch
Entwicklerverbindungen enthalten, die jedoch auf die Art der farbgebenden Verbindungen abzustimmen sind. Weitere mögliche Bestandteile der Entwicklerzubereitung sind Verdickungsmittel zur Steigerung der Viskosität, z.B. Hydroxyethylcellulose, Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat oder eine der in DE-OS 2 126 661 beschriebenen Bissulfonylalkanverbindungen, Trübungsmittel zur Erzeugung von opaken Schichten, z.B. Pigmente von T102/ ZnO, Bariumstearat oder Kaolin. Alternativ oder zusätzlich können einige dieser Be-

standteile auch in eine oder mehrere Schichten
von Monoblattmaterialien eingelagert sein. So
werden beispielsweise nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht diffundierende Entwicklerverbindungen in Schichten des lichtempfindlichen Elementes eingelagert, während die Entwicklerzubereitung selbst nur geringe Mengen einer diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung enthält. Hierzu sei auf die DE-OSen 2 327 963 und 2 335 179 verwiesen.

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Im folgenden sind Beispiele für die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Polymerisate und eines Vergleichsbeispiels aufgeführt.

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Beispiel 1

Unter Stickstoffeinleitung wird ein Gemisch aus 500 ml Toluol und 100 ml Cyclohexan auf 65°C erwärmt. Dazu tropft man gleichzeitig innerhalb von 1 Stunde eine Lösung aus 2 g Benzoylperoxid in 100 ml Toluol und eine Mischung aus 60 g dimerer Acrylsäure und 40 g Acrylsäure zu. Nach weiteren 4 h Rührzeit bei 65 C wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit 200 ml Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Das Polymerisat ist in Methanol klar löslich. Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur wird eine Polymerprobe durch Umfallen aus Methanol in Methylenchlorid gereinigt.

Beispiele 2-6

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 1 aufgeführten Monomeren eingesetzt werden. In Beispiel 6 enthält die Monomermischung 40 ml Methanol.

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Tabelle 1

σ» to

σ co ο ο

σ co co to

	Herstellung aus	Acrylsäure	-	Säurezahl	545	Glasübergangs
Polymerisat	dimerer	40 g	-	(SZ)	583	temperatur /k7
Beispiel	Acrylsäure	50 g	-	662	291
1	60 g	70 g	20 g Methacrylsäure	739	293
2	50 g	90 g	20 g Maleinsäure	714	295
3	30 g	70 g	Copoly(acrylsäure/butylacrylat)	777	305
4	10 g	70 g	70/30 Gew.-% n. Res. Disci.	545	308
5	10 g				308
6	10 g			353
Vergleichs
beispiel

OQ I

CP

to

Der Vergleich zeigt, daß alle hergestellten Polymeren mit dimerer Acrylsäure als Comonomer eine höhere Säurekapazität aufweisen als das Vergleichspolymer, und gleichzeitig eine niedrigere Glasüber-5 gangstemperatur aufweisen.

Anwendungsbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

A. Der lichtempfindliche Teil einer fotografischen Filmeinheit gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyesterfolie 150 ,um dick folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf

2
1m · Strukturformeln der Verbindungen A bis D

siehe Anhang.
D Beizschicht aus

3,0 g eines Polyurethans aus 4,4'-Diisocyantodiphenylmethan, 1-Isocyanato-5-isocyanatomethy1-3,3,5-trimethylcyclohexan und N-Ethy!diethanolamin, quaterniert mit

20 Epichlorhydrin und Diethylsulfat, gemäß

DE-OS 2 631 521,

3,15g Gelatine.

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2) Weiße Pigmentschicht aus

18g Titandioxid, 2,6g Gelatine.

3) Schwarze Pigmentschicht aus

1/9 g Ruß,

2,1 g Gelatine.

4) Blaugrünfarbstoffschicht aus

0,53 g der Verbindung A, 1,06 g Gelatine.

5) Rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer unverschleierten, direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion aus

1,27 g Silber, 1,66 g Gelatine

17 g/Mol Silberhalogenid Octadecylhyrochinonsulfosäure,

1,13 mg/Mol Silberhalogenid 1-Formylhydrazinophenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff.

6) Sperrschicht aus

1 g Octadecylhydrochinonsulfonsäure, 1 g Gelatine.

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7) Purpurfarbstoffschicht aus

0,53 g der Verbindung B, 1,06 g Gelatine.

8} Grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer unverschleierten, direkt

positiv arbeitenden Silberchloridbromidenmlsion aus

1,27 g Silber,
1,66 g Gelatine,
17 g/Mol Silberhalogenid Octadecylhydrochinon-

sulfonsäure,
3,39 mg/Mol Silberhalogenid 1-Formylhydrazino-

phenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff, 158,6 mg/Mol Silberhalogenid 1-Phenyl-2-£(2,4-di-tert.-pentyl)-phenoxyacetyl^-hydra-

zin.

9) Sperrschicht identisch mit Schicht Nr. 6). 10} Gelbfarbstoffschicht aus

0,86 g der Verbindung C, 20 1,29 g Gelatine.

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- »sr-

11) Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Süberchloridbromidemulsion aus

1 ,27 g Silber,

1,66 g Gelatine,

3,39 rag/Mol Silberhalogenid 1-Formylhydrazino-

phenyl-3-phenyl-2-thioharnstoff, 288,3 mg/Mol Silberhalogenid 1-Phenyl-2/72,4-10 di-tert.-pentyl)-pheoxyacetyl/-

hydrazin.

12) Schutzschicht aus

0,1 g Octadecylhydrochinon, Sulfonsäure, 1,0 g Gelatine.

13) Härteschicht aus

0,4 g des Härtungsmittels Verb. D, 0,8 g Gelatine.

14) Haftschicht aus

1,0 g eines Terpolymer Latex aus Vinyliden- 20 Chlorid, Methylacrylat und Itaconsäure

im Verhältnis 55/39/6.

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B, Das Abdeckblatt rait dem Neutralisationselement wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Trüger aus 100 ,um dicker Polyesterfolie nacheinander folgende 3 Schichten aufgetragen wurden:

1. Neutralisationsschicht aus 19 g Mischpolymerisat aus 70 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Acrylsäurebutylester (vgl. PR 2 290 699)

2. Erste Bremsschicht aus 4,5 g, aufgetragen aus einer Mischung aus;

Celluloseacetat (40 % Acetyl) 4,0 g

Pa. Hercules, Type "LM 45"

Copolymerisat aus Styrol und

Maleinsäureanhydrid 0,24 g

15 (Fa. Monsanto? Typ "Lytron 810")

Aceton 83 ml

Methanol 17 ml

Fluortensid FC 430 (10 % in Aceton) 1,5 ml (Fa. 3 M)

3. Zweite Bremsschicht aus 2,2 g Terpolymer aus Vinylidenchlorid/Methacrylat/Itaconsäure im Mischungsverhältnis 55/39/6, aufgetragen als Latex.

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Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Teils A und des Abdeckblatts B wurden über zwei seitlich angebrachte Abstandsstreifen von 100,um Dicke miteinander schichtseitig in Verbindung gebracht, wobei an einem Ende ein Beutel mit Entwicklerpaste und am anderen Ende eine Falle für Überschüsseigen Entwickler angebracht wurden. Der so gebildete Set wurde durch eine Belichtungsvorlage (Graukeil und Farbauszüge) belichtet, anschließend durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Teil und Abdeckblatt verteilte. Die Entwicklerpaste hatte folgende Zusammensetzung:

1,5 ml Benzylalkohol,

34 g Natrosil HHR (Hydroxyethylcellulose-Handels-

produkt der Ca. Hercules Powder Company),

4 g 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon, 0,2 g Hydrochinon,
110,0 g Ruß,

56,0 g Kaiiumhydroxid,

2,75 g 5-Methylbenztriazol,

1,0g Natriumsulfit

auf 1 1 mit Wasser aufgefüllt.

Nach Ablauf der Entwicklungszeit war durch den transparenten Träger auf der TiO₂-Schicht als Bildhintergrund ein positives Abbild der Vorlage sichtbar.

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Anwendungsbeispiel 2

Analog zu Anwendungsbeispiel 1 wurde eine Filmeinheit aufgebaut und verarbeitet, jedoch mit der Änderung, daß für die Neutralisationsschicht ein Copolymer aus 90 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen dimerer Acrylsäure {Beispiel 4) verwendet wurde. Entsprechend der höheren Neutralxsationskapazität des Polymeren

2 (vgl. SZ in Tabelle 1) wurden diesmal pro m nur 12,5 g aufgetragen. Das mit diesem Abdeckblatt und obiger Paste gemäß Beispiel 1 verarbeitete Bildblatt lieferte ein positives Abbild der Vorlage mit sehr guter Farbqualität und hervorragender Haltbarkeit. Dabei war die Dichte der Neutralisationsschicht gegenüber Anwendungsbeispiel 1 erheblich reduziert.

15 Anwendungsbeispiel 3

Gleich gute Ergebnisse wie bei Anwendungsbeispiel 2 wurden erhalten unter Verwendung einer Neutralisationsschicht aus 13 g eines Copolymers aus 10 Teilen dimerer Acrylsäure, 70 Teilen Acrylsäure und 20 Teile Methaerylsäure (Beispiel 5).

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-V6-

Formelanhang

N NH-SO.

•ι '

SO₂-NH-Z

NO,

SO₂-NH-C₄H₉(tert.)

CH₃-SO₂-NH

Il

SO₂-NH-Z

SO₂-NH

SO₂-NH-Z C

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ζ =

(tert.)

O \

θ\- (CH₂

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   '·"> Neutralisationsschicht und einer die Neutralisation verzögenden Bremsschicht, wobei die Neutralisationsschicht aus einem Mischpolymerisat besteht, das im wesentlichen polymerisierte Einheiten von säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren und gegebenen-

   ' 5 falls bis zu 10 Gew.-% polymerisierte Einheiten von

   Säuregruppenfreien copolymerisierbaren Monomeren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 5-50 Gew.-% polymerisierte Einheiten von copolymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel (I)

   enthält,

   R¹
   CH₂=C

   COO-R²-COOH

   worin bedeuten

   R Wasserstoff oder Methyl,

   2
   R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.

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2. 2. Filineinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Neutralisationsschicht verwendete Mischpolymerisat der folgenden Formel entspricht:

   CH₂-C-K,

   COO-R-COOH

   worin bedeuten

   R Wasserstoff oder Methyl;

   R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 3 C-Atomen;

   10 M polymerisierte Einheiten von säuregruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren;

   M polymerisierte Einheiten von säuregruppenfreien copolymerisierbaren Monomeren;

   x,y,z die prozentualen Anteile der polymerisierten 15 Monomeren aus Mischpolymerisat (in Gew.-%)

   und zwar im einzelnen:

   X 50-95 Gew.-%, y 0-10 Gew.-%, ζ 5-50 Gew.-%.

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3. 3. Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß M polymerisierte Einheiten eines oder
   mehrerer der folgenden Monomeren bedeuten:

   Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylaraidoglykolsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, SuIfoethylacrylat, Vinylphosphonsäure.
4. 4. Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-

   2
   net, daß M polymerisierte Einheiten von Acetoacetoxy-

   ethylacrylat bedeutet.
5. 5. Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 5-50 Gew.-% polymerisierte Einheiten von dimerer Acrylsäure bedeutet.

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