DE1154717B - Photographisches Mehrschichtenfarbmaterial und Verfahren zur Herstellung von Farbbildern hiermit - Google Patents
Photographisches Mehrschichtenfarbmaterial und Verfahren zur Herstellung von Farbbildern hiermitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Farbphotographie und insbesondere Mehrfarbenaufnahmematerial
für die chromogene Entwicklung.
Bei Mehrschichtenfarbfilmen, z. B. bei sogenannten Monopackfilmen oder Integraltripackfilmen, ist es
theoretisch unmöglich, daß der auf den inneren oder unteren Schichten aufgenommene Bildteil hinsichtlich
Schärfe und Auflösungsstärke mit auf Einschichtenfilmen aufgenommenen Bildern gleichwertig ist. Mittels
getrennter Farbnegative ist es zwar möglich, jedes Bild auf einer Außenschicht aufzunehmen, jedoch
ergeben sich Schwierigkeiten bei der Bildausrichtung beim Druck, so daß Monopack-Mehrfarbenfilme insbesondere
für Vielfarbenumkehrverfahren verwendet werden, die mit Farbentwicklung arbeiten.
In dem Aufsatz von J. Eggert und W. Grossmann über »Das Auflösungsvermögen von Dreischichten-Farbfilmen«,
Naturwissenschaften, Jg. 39, Nr. 6, S. 132 und 133 (1952), ist dargelegt worden, daß
der vorherrschende Einfluß auf die Auflösung nicht von der Form herrührt, in welcher der sogenannte
Kuppler oder Farbbildner während des Farbbildungsverfahrens anwesend ist; wichtiger ist vielmehr die
Lichtzerstreuung innerhalb der Schicht während der Belichtung. Die Auflösung verringert sich mit einer
größeren Schichttiefe. Zur Beschreibung der Schichttiefe haben diese Autoren den Ausdruck δ definiert,
welcher der Entfernung gleicht, die von der Außenfläche der äußeren photoempfindlichen Schicht bis zu
einem Drittel in die unterste photoempfindliche Schicht hineinreicht. Eggert und Grossmann haben das
Auflösungsvermögen einer Reihe von handelsüblichen Mehrfarbenfilmen gemessen und haben ein hohes
Auflösungsvermögen für diejenigen Farbfilmarten gefunden, welche in Entwicklern behandelt werden,
die Farbkuppler (Farbbildner) enthalten. Mehrschichtenfarbfilme, in denen Kuppler in den Emulsionsschichten eingearbeitet sind, haben wesentlich geringere
Werte für das Auflösungsvermögen ergeben, wobei diese Werte in Beziehung standen zu ihrer größeren
kritischen Stärke <5. Das bedeutet, daß die Vorzüge, die sich durch die Einfachheit der Entwicklung bei
Filmen ergeben, welche Farbkuppler enthalten, den Vorzügen gegenübergestellt werden müssen, die'bei
den in farbbildenden Entwicklern zu behandelnden Filmen zu finden sind und die darin bestehen, daß das
letztgenannte Filmmaterial auf Grund seiner geringen Stärke eine bessere Auflösung und Konturenschärfe
zeigt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Mehrschichtenfarbfilme für chromogene Entwicklung zu schaffen,
die einerseits ein hohes Auflösungsvermögen besitzen
Photographisches Mehrschichtenfarbmaterial
und Verfahren zur Herstellung
von Farbbildern hiermit
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. UexküU, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1961 (Nr. 113 100)
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1961 (Nr. 113 100)
Victor Fu-Hua Chu, East Brunswick, N. J.,
John Charles Firestine, South River, N. J.,
und Jacob Quentin Umberger, Holmdel, N. J.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
und sich andererseits so einfach wie Emulsionen mit Kupplern entwickeln lassen.
Gemäß Erfindung wird also ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit einem Träger vorgeschlagen,
auf dem eine Mehrzahl von unterschiedlich sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenemulsionsschichten
angeordnet ist, die Lichtbilder in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums, z. B.
den blauen, grünen und roten Bereichen des Spektrums, aufzunehmen vermögen und welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Gesamtemulsionsdicke nach der hier gegebenen Definition nicht größer als
12,5 Mikron ist und daß jede Emulsionsschicht ein wasserdurchlässiges Bindemittel enthält, zu dessen
Bestandteilen Gelatine und ein verträgliches polymeres farbbildendes Vinyladditionspolymeres gehört, das eine
Vielzahl von Farbkupplerkernen enthält, deren Struktur in der Enolform der Formel HO-C = C-C = X
entspricht, in welcher X eine = CH-, = CCl-, = CBr-, = C—SO3H- oder = N-Gruppe ist, welche durch eine
der freien Einzelvalenzen an die Polymerkette gebunden ist, wobei das wirksame farbbildende Äquivalentgewicht
des Bindemittels nicht mehr als 1750 ist
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3 4
und das Additionspolymerisat genügend wasserlösliche E ist der molare Extinktionskoeffizient der farb-
Anionengruppen enthält, so daß es bei 25° C und bildenden Kerne oder des Monomers. Der Koeffi-Ph
= 7,0 eine Löslichkeit in Wasser von wenigstens zient E ist definiert von Glasstone, Textbook of
40 g pro Liter bei einer Viskosität von 1,5 bis 15 cSt Physical Chemistry, 2nd Edition, 1946, D. Van
aufweist. 5 Nostrand, New York, S. 581.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtemulsionsdicke (S) Das »wirksame Kuppleräquivalentgewicht« ist ein
7,6 bis 12,5 Mikron. Jede Schicht zeichnet also Licht- Maß für die Fähigkeit des gesamten aus Bindemittel
bilder in einem anderen Bereich des sichtbaren und Farbbildner bestehenden Systems, dünne Farb-Spektrums
auf und enthält ein wasserdurchlässiges emulsionen zu liefern. Es ist definiert als der Quotient,
Bindemittel, welches einerseits Gelatine und ein damit io der sich ergibt, falls man das Farbbildneräquivalentverträgliches,
harzbildendes Vinyladditionspolymerisat gewicht durch den Bruchteil des gesamten Bindeenthält.
Das wirksame farbbildende Äquivalentgewicht mittels teilt, welches den Farbbildner enthält. Je
des Bindemittels entspricht vorzugsweise einem Wert geringer das wirksame Äquivalentgewicht ist, desto
von 500 bis 1750. Die Kerne des Farbbildners sind besser ist der Farbbildner geeignet, dünne Schichten
vorzugsweise nicht- oder außerlinear und sind mit 15 zu bilden.
einem Kohlenstoffatom einer vollständigen Kohlen- Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann
stoffkette über verschiedene Bindungen, wie unter wenigstens eine der Gelatine und farbbildendes
anderem Amide, Äther und cyclische Acetalbindungen, Polymerisat enthaltenden Silberhalogenemulsionen
verbunden. Der pH-Wert kann durch Zusatz von einen Weichmacher beigemischt enthalten, z. B.
Alkali, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder ao Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tri-Carbonaten
eingestellt werden. In diesen Filmen ist cresylphosphat, Dimethylsebacat, Dioctylphthalat,
die Stärke δ die gleiche, wie von Eggert und Gross- Triäthylenglykol-di-2-äthylhexoat, Äthylphthalylmann
definiert. äthylglykolat und o- und p-Toluol-äthylsulfonamid.
Das Vielfarbenmaterial nach der Erfindung kann Das bevorzugte farbbildende Material nach der
auch eine Gelbfilterschicht aufweisen. Falls es sich 25 Erfindung enthält ferner als dritten Bestandteil des
um Farbumkehrfilme handelt, sollte die blauempfind- Bindemittels ein Polymerisat, welches die Flexibilität
liehe Schicht außen liegen; die übrigen Silberhalogen- fördert. Am besten wird für diesen dritten Bestandteil
schichten, welche in roten und grünen Bereichen des des Bindemittels ein Additionspolymerisat genommen,
Spektrums aufzeichnen, können in beliebiger Reihen- das einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt
folge angeordnet sein; vorzugsweise liegen jedoch alle 30 hat und frei von ionisierenden Gruppen und primären
Schichten auf der gleichen Seite des Trägers. Die Amidgruppen ist. Gemeinsam mit der Gelatine und
Farbbildner in den blauen, grünen und roten Bereichen dem damit verträglichen polymeren Farbbildner wirkt
des Spektrums sollen im allgemeinen bei der Ent- dieser Zusatz als Bindemittel für das Silberhalogen,
wicklung Farbstoffe ergeben, die in der Farbe korn- Sowohl für ein aus zwei als auch aus drei Komponenten
plementär zu der Belichtungsempfindlichkeit der ent- 35 bestehendes Bindemittelsystem gilt die vorstehend
sprechenden Silberhalogenemulsionsschichten sind. angegebene Definition des wirksamen Äquivalent-
Mit »Äquivalentgewicht« ist die Menge von färb- gewichts und die gleiche obere Grenze von 1750. Das
bildendem Polymerisat in Gramm gemeint, die ein dritte Bindemittel kann flüssig und bei 25° C wasser-Gramm-Molekulargewicht
der wirksamen farbbilden- löslich sein. Es lassen sich z. B. flüssige Mischpolyden
Kerne oder Kupplergrappen enthalten, z. B. einer 40 merisate aus Äthylen- und Propylenoxyden mit
reagierenden Methylengruppe. Das Äquivalentgewicht Saybolt-Viskositäten von 900 bis 90000 Universalkann
wie folgt mittels Ultraviolettspektralanalyse einer Sekunden verwenden. Am besten wird jedoch ein
Lösung des Anionenfarbbildners bestimmt werden: wasserunlösliches Material in Gestalt einer Dispersion
von festen Teilchen benutzt, die einen Durchschnitts-
1. Eine 0,4-bis 0,6-g-Probe wird auf einer Analysen- 45 durchmesser von weniger als 1 Mikron haben. Das
waage auf 0 0001 g genau abgewogen Bindemittel, welches aus Gelatine, Polymerisatfarb-
2. quantitativ mit Alkohol in einem 1-1-Meßkolben bildner t und dem die. ^f™* f™demd™ .J ?£"
sesDÜlt merisat zusammengemischt ist, bildet eine einheitliche
„...',,„,. „τ . , , , , Mischung, falls der trockene Film unter einem gewöhn-
3. mit 40 ml 570igem Natnumhydroxyd versetzt und 50 iichen Mikroskop betrachtet wird.
unter gelegentlichem Schütteln erwärmt, bis sich Silberhalogenemulsionen, die einen Dreikompo-
die festen Teile losen. nenten-Binder enthalten, sind schmiegsamer und
4. auf 200° C abgekühlt und mit destilliertem Wasser zeigen eine geringere Neigung zum Aufrollen als
von 20° C auf 11 verdünnt, Schichten mit Zweikomponenten-Bindemitteln. Über-
5. mit 10 ml in einen 200-ml-Meßkolben gefüllt 55 dies können die Schichten so hergestellt werden, daß
und mit 0,lnormaler Natriumhydroxydlösung sie in ihren bilderzeugenden Eigenschaften einheitlich
von 20° C verdünnt; und außerdem außerordentlich dünn sind, z. B. eine
6. unmittelbar darauf wird die optische Dichte der Stärke von etwa 2>5 bis 5>° Mikron haben.
Lösung im Vergleich zu destilliertem Wasser im Die benutzten polymeren Farbbildner enthalten
Absorptionsbereich bei 353 ηιμ. für Blau, 330 πιμ 6o sich. wiederholende farbbildende Kerne und sich
für Gelb und 260 ηιμ für Purpur in einer 1-cm- wiederholende Anionengruppen, z. B. Carboxyl- oder
Quarzzelle mit einem üblichen Spektrophotometer sulfonsaure Gruppen oder die entsprechenden Gruppen
gemessen und von Natrium, Kalium, Ammonium, Aminen oder
7. das Äquivalentgewicht nach der folgenden Formel c Wf™*™ Ammoniumsalzen, wodurch der Färbberechnet·
65 bildner wasserlöslich wird. Farbbildner dieser Art
„.,,_,. können z. B. Additionspolymerisate des Vinyls oder
Äquivalentgewicht= ~ a g£J^E>e m ^Lg- Vinylidentyps sein, die eine vollständige Kohlenstoff-
D · 20 kette aufweisen, mit welcher nichtlineare Gruppen
5 6
verbunden sind, zu denen die Farbbildnerkerne und b) Verbindung der farbbildenden Kerne oder Seitendie
die Löslichkeit fördernden Gruppen gehören. Die gruppen mit einem mischpolymerisationsfähigen
farbbildenden Kerne enthalten Gruppen, die Bin- Vinylmonomeren durch chemische Reaktion und
düngen eingehen können mit Oxydationsprodukten nachfolgende Reinigung vor der Bildung des
der aus aromatischen primären Aminen bestehenden 5 Polymerisats durch Additionspolymerisation, die
Entwickler, z. B. p-Phenylendiamin, das während der durch freie Radikale oder Ionen ausgelöst wird.
Entwicklung von Silbersalzbildern entsteht, so daß
sich ein Chinonimin-, Azomethin- oder in einigen Falls hingegen die zum Stand der Technik gehörigen
Fällen ein Azofarbstoffbild ergibt. Verfahren zur Erzeugung von polymeren Farbbildnern
ίο in ihren Grenzwerten von hohen Reaktionstempera-
Die farbbildenden Kerne mit der Formel türen, Zeit und Konzentration benutzt werden, um
das erforderliche hohe Ausmaß an Substitutions-
HO — C = C — C = X fähigkeit für Farbbildner zu erreichen, ergeben sich
gelartige oder derart viskose Polymerisate, daß die
finden sich in den reaktionsfähigen Methylenfarbstoff- 15 damit hergestellten konzentrierten Emulsionen inszwischenprodukten
und in aromatischen Hydroxyl- besondere bei den üblichen hohen Auftragsgeschwinverbindungen
und enthalten reaktionsfähige Äthenol- digkeiten praktisch nicht verarbeitbar sind,
gruppen. Diese Gruppen können auftreten in Phenolen, Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung
Naphtholen, Acylacetamiden, Cyanoacetylen, ß-Keto- wird das Filmmaterial nach der ersten, nicht chromoestern,
Pyrazolonen, Homophthalimiden, Cumar- 20 genen Entwicklung noch einmal dem Licht ausgesetzt
anonen, Indoxylen, Thioindoxylen und Indazolonen. und danach in einer wäßrigen alkalischen Entwickler-Zu
den polymeren Farbbildnern, welche die erwähn- lösung von der Art entwickelt, wie in dem ersten
ten niedrigen, den gesetzten Anforderungen genügenden Beispiel der USA.-Patentschrift 2 397 865 beschrieben
Äquivalentgewichte aufweisen, gehören die in der ist. Es kann aber auch irgendein anderer der in dieser
belgischen Patentschrift 602 516 beschriebenen sowie 25 Patentschrift beschriebenen Farbentwickler verwendet
solche, die sich dadurch ergeben, daß p-(Cyanoacetyl)- werden. Die bevorzugten Entwicklerlösungen haben
methacrylanilid oder 6-Methacrylamidoindazolon für jedoch einen höheren Gehalt an Natriumsulfit (20 bis
das 1-phenyl-3-methacrylamide-5-jpyrazolonmono- 60 g wasserfreie Substanz je Liter Lösung). Die
mere Reaktionsglied in den Verfahren substituiert Verwendung dieser Lösungen erhöht die erzielbare
wird, die z. B. in der belgischen Patentschrift 608 101 30 Farbdichte und verbessert das Korn (s. unten),
beschrieben worden sind. Weitere geeignete Färb- Die Farbentwicklerlösungen können auch geringe
bildungszwischenprodukte, aus denen geeignete Färb- Mengen organische Lösungsmittel enthalten, z. B.
bildner gemacht werden können, sind in der USA.- Benzylalkohol, Benzylamin oder Dimethylformamid,
Patentschrift 2 464 597 beschrieben. Brauchbare Poly- um die Löslichkeit des Entwicklers sowie volle
vinylacetal-Farbbildner, welche einen hohen Sub- 35 Entwicklung der maximalen Farbstoffdichte zu gewährstitutionsgrad
für farbbildende Kerne und auch für leisten, und zwar insbesondere bei Emulsionen, bei
die Wasserlöslichkeit fördernde Gruppen aufweisen, denen das Verhältnis von synthetischem Polymerisat
lassen sich dadurch herstellen, daß die Substitutions- zu Gelatine verhältnismäßig hoch ist.
reaktion bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen Aufnahmematerial, für das Emulsionen mit darin
mit kurzen Reaktionszeiten in Abwesenheit von 40 enthaltenen Farbbildnern verwendet worden ist,
Aceton, welches die Vernetzung fördern würde, aus- neigt selbstverständlich, sobald die Emulsionsschichten
geführt wird und daß das Polymerisat gelöst bleibt, dünner werden, stärker zu einer zwischen den Schichten
also nach der Synthese und vor der Verwendung nicht auftretenden Farbverschmierung, insbesondere auf
getrocknet wird. Diese Maßnahmen empfehlen sich, Grund einer Wanderung von oxydiertem Entwickler
um Polymerisate mit den gewünschten niedrigen 45 während der chromogenen Entwicklung. Es ist jedoch
Äquivalentgewichten zu erzielen, denn die aktiven festgestellt worden, daß sich diese Farbverschmierung
Methylengruppen der farbbildenden Kerne sind wirkungsvoll dadurch eindämmen läßt, daß ein
besonders empfindlich für intermolekulare Vernetzun- konkurrierender Kuppler zugesetzt wird, z. B. ein
gen, wenn sie so oft, wie es bei dieser Erfindung erfor- Phenol, welches bei der Entwicklung einen lösbaren
derlich ist, auftreten oder sich wiederholen. Damit 50 und wieder entfernbaren Farbstoff bildet, wie etwa
ergeben sich zwei Möglichkeiten, um unerwünschte Citrazinsäure. Insbesondere hat sich herausgestellt,
Vernetzungserscheinungen zu vermeiden, die gewöhn- daß Farbentwicklerlösungen mit stärkeren Konzenlich
bei der Herstellung von farbbildenden Poly- trationen von Natriumsulfit, wie oben beschrieben,
merisaten mit häufig wiederkehrenden Farbbildner- besonders wirksam in Verbindung mit den polymeren
gruppen auftreten: 55 Bindemittel-Farbbildnern dazu beitragen, die zwischen
den Schichten auftretende Farbverschmierung zu
a) Verbinden der Farbbildnerkerne oder der Seiten- verringern, die durch die Wanderung von oxydiertem
gruppen mit einem vorher hergestellten Poly- Entwickler und Farbbildnermolekülen verursacht wird,
merisat unter Reaktionsbedingungen, bei denen Als niedrigschmelzendes, nichtionisiertes Vinylpoly-
das reagierende Polymerisat vollständig in einem 60 merisat, welches als Zsatzbindemittel zur Verbesserung
nicht vernetzenden Reaktionsmedium aufgelöst der Flexibilität des Films dienen soll, wird vorzugsist,
wobei die Reaktionstemperatur verhältnis- weise ein Polyalkylacrylat oder Methacrylat verwendet,
mäßig niedrig und die Reaktionszeit verhältnis- z. B. ein Polymerisat oder Mischpolymerisat des
mäßig kurz ist. Das sich ergebende Polymerisat Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Äthylhexylacrylats oder
bleibt in dem Zeitraum zwischen seiner Herstellung 65 Methyl- oder Butylmethacrylats. Außerdem kann
und seiner Verwendung durch Zusatz zu der Acrylsäure in kleinen Mengen als monomerer Zusatz
Silberhalogen-Gelatine-Emulsion im nassen, d. h. verwendet werden, um die Eigenschaften der Mischgelösten
Zustand. polymerisate abzuwandeln. Weitere Polymerisate
können ζ. B. hergestellt werden aus Vinylestern, wie Acetaten, Propionaten, den Vinyl- und Vinyliden-Halogenen,
wie Vinylidenchlorid, aus Styrolen und substituierten Styrolen, aus Dienen, z. B. Butadien,
aus Acrylnitril und Alkenen, wie aus Äthylen oder Propylen.
Diese wasserunlöslichen Polymerisate werden als Dispersionen zugesetzt, die sich durch eine geringe
Teilchengröße auszeichnen. Derartige Dispersionen
nutzen, in welcher die oberste lichtempfindliche Schicht einen gelben Kuppler enthält.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele gegeben, ohne damit die
Tragweite der Erfindung beschränken zu wollen. Dabei ist zu beachten, daß die im ersten Beispiel beschriebenen
Filme dazu dienen können, verschiedene Materialien zu testen, die bei der Herstellung der
dünnen Emulsionsschichten verwendet werden, an
werden bekanntlich durch Emulsionspolymerisation io denen sich die beobachteten Verbesserungen, insbemit
oberflächenaktiven Stoffen in entsprechender sondere der Auflösung und Schärfe, ergeben. Diese
Konzentration mit geeigneten Rührverfahren, Konzen- einen vereinfachten Aufbau aufweisenden Matetrationen
der Reaktionsteilnehmer, Temperaturen und rialien, d. h. Filme, die nur im blauen und grünen
durch das Ausmaß des Zusatzes von Monomeren usw. Bereich des Spektrums aufzuzeichnen in der Lage sind,
oder durch Dispersion eines bereits vorhandenen Poly- 15 haben natürlich an sich keinen wirtschaftlichen Wert
merisats, z. B. Polyäthylen, mit einem geeigneten ober- im Gegensatz zu den Vielschichtenfarbfilmen.
fiächenaktiven Stoff erhalten. Amphotere Dispersionsmittel, die für diese Zwecke besonders geeignet sind,
sowie Verfahren zur Herstellung der Dispersionen sind
in der belgischen Patentschrift 614 804 beschrieben. 20
Ebenfalls verwendbar als Dispersionsmittel sind
andere amphotere Verbindungen, wie Betaine, z. B.
C-Cetylbetain, Taurine und Glycerin, sowie auch anionenaktive Dispersionsmittel, wie Natriumdodecyl-
fiächenaktiven Stoff erhalten. Amphotere Dispersionsmittel, die für diese Zwecke besonders geeignet sind,
sowie Verfahren zur Herstellung der Dispersionen sind
in der belgischen Patentschrift 614 804 beschrieben. 20
Ebenfalls verwendbar als Dispersionsmittel sind
andere amphotere Verbindungen, wie Betaine, z. B.
C-Cetylbetain, Taurine und Glycerin, sowie auch anionenaktive Dispersionsmittel, wie Natriumdodecyl-
sulfat, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfon- 25 nämlich A, B und C, verwendet wurden, deren Aufbau
säure, welche mit Formaldehyd zu einem Polyanion bzw. Gewichte der aufgetragenen Mengen unten angekondensiert
ist, Natriumisopropylnaphthalinsulfonsäure und dioctylsulfobernsteinsaures Natrium.
Erfindungsgemäß wird z. B. ein wasserabweisender Filmträger, z. B. aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat,
Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat usw., oder aus einem Hochpolymeren,
wie Nylon, Polyvinylchlorid, Polyester, z. B. Polyalkylenterephthalat,
Polycarbonat usw., oder aus Glas, Holz, Papier usw., entsprechend aufgeweicht oder mit einer Unterschicht versehen, um eine genügende
Adhäsion der aufzubringenden Schichten zu ermöglichen. Sodann wird auf einer Fläche des Trägers
eine Lichthofschutzschicht aufgetragen, die aus Gelatine besteht, in welcher kolloidales Silber dispergiert
ist, das Licht aller sichtbaren Wellenlängen zu absorbieren vermag. Auf der Lichthofschutzschicht
werden nacheinander aufgetragen: eine Gelatine-Silberhalogen-Emulsionsschicht, die für rotes und
Die Wirkung, welche die Stärke der äußeren blauen Aufnahmeschicht und der Trennschichten auf das
Auflösevermögen und die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten haben, wurde dadurch untersucht,
daß drei mehrschichtige photographische Filme,
geben ist.
Blauaufnahme
Silberbromojodid
Knochengelatine
Trennschicht-Knochengelatine
Grünaufnahme
Silberbromojodid
Knochengelatine
Gewicht
der aufgetragenen
Masse in mg/cm2
AIBIC
25
19
10
19
10
20
34
25
80
30
80
30
20
34
Als Träger wurde Cellulosetriacetat mit einem Lichthofschirm von einer optischen Dichte von etwa
blaues Licht empfindlich ist und einen polyanionen- 45 0,3 benutzt,
aktiven Blaukuppler enthält, eine Gelatinetrennschicht, Die Meßwerte für die Auflösungsstärke der grünen
aktiven Blaukuppler enthält, eine Gelatinetrennschicht, Die Meßwerte für die Auflösungsstärke der grünen
eine Gelatine-Silberhalogen-Emulsionsschicht, die für Aufnahmeschichten dieser Filme wurden dadurch
blaues und grünes Licht empfindlich ist und einen erzielt, daß die Finne auf einem von Eggert angepolyanionenaktiven
Purpurkuppler enthält, eine Ge- gebenen »Resolvometer«, der in den »Proceedings of
latineschicht, die ein das blaue Licht absorbierendes 50 the Royal Photographic Soc. Centenary Conference«,
Material, z. B. kolloidales Silber, enthält, eine GeIa- London (1953), S. 292, beschrieben ist, mit einem
tine-Silberhalogen-Emulsionsschicht, die für blaues Grünfilter durch die blauen Aufnahmeschichten Mn-Licht
empfindlich ist und einen polyanionenaktiven durch belichtet wurden. Nach Entwicklung in einem
gelben Kuppler enthält, und eine Gelatineschicht, gewöhnlichen p-Monomethylaminophenolsulfathydrowelche
die Oberfläche gegen mechanische Beschädi- 55 chinonentwickler unter Verwendung von Natriumgungen
schützen soll. Die Silberhalogenschichten carbonat als Base, Fixieren in einer üblichen sauren
haben dabei die Eigenschaften und die Gesamtstärke, Natriumthiosulfatlösung, Waschen und Trocknen
die weiter oben definiert wurden. wurde festgestellt, daß der Film C ohne blaue Auf-
Die lichtempfindlichen Emulsionsschichten können nahmeschicht ein Auflösungsvermögen von lOOLinien
auf dem Träger auch in anderer Weise ange- 60 pro Millimeter hatte. Beim FiImA, der mit einer
ordnet werden und eine andere Reihenfolge der spektralen Empfindlichkeiten und Farbbildner zeigen, wie
an sich bekannt ist. Geeignete andere Schichtanordnungen sind z. B. in den USA.-Patentschriften
dünnen blauen Aufnahmeschicht und einer dünnen Trennschicht versehen war, betrug der Wert 80 Linien
pro Millimeter, und beim Film B, der eine verhältnismäßig dicke blaue Aufnahmeschicht und eine dicke
2 397 864, 2 929 019, 2 927 024 und 2 997 388 be- 65 Filterschicht hatte, wurden nur noch bis zu 60 Linien
schrieben. Die Vorzüge der dünnen Emulsions- pro Millimeter aufgelöst.
Nachdem derart festgestellt bzw. bestätigt worden war, daß zur Erzielung photographischer Bilder mit
schichten, welche sich nach der Erfindung ergeben, lassen sich jedoch am besten in einer Anordnung aus-
hohem Auflösevermögen, Konturenschärfe und Klarheit, insbesondere bei Mehrschichtenfilmen, wie sie in
der Farbphotographie verwendet werden, die Gesamtdicke der Emulsionsschichten möglichst gering bleiben
muß, wurde weiter gefunden, daß die lichtempfindliehen Silberhalogenkristalle auf Grund ihres geringen
spezifischen Volumens nur wenig zu der Schichtdicke beitragen. Im wesentlichen hängt die Dicke der Emulsionsschicht
von den organischen Bestandteilen ab, der Gelatine und den polymeren Farbbildnern, die aus
leichteren Atomen aufgebaut sind. Es wurde festgestellt, daß, falls ein Teil der Bindemittelgelatine durch
neue, synthetische polymere Bindemittel-Farbbildner ersetzt wird, in denen in starkem Maße kuppelnde
Neben- oder Seitengruppen substituiert sind, sich dünne Emulsionen mit hohem Auflösungsvermögen
erzielen lassen. Dabei werden in einer begrenzten Gelatinmenge noch lichtempfindliche Silberhalogenkristalle
gebildet, um die Reifung und Sensibilisierung der Gelatine-Silberhalogen-Emulsion zu bewirken.
Die Mischung aus Gelatine und polymerem Farbbildner stellt in mikroskopischer Größenordnung ein einheitliches
Gemisch dar; die beiden Polymerisate, von denen eines natürlichen und das andere synthetischen
Ursprungs ist, wirken gemeinsam als Bindemittel für die Silberhalogenkristalle.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Angaben für das Auflösungsvermögen auf einen
Projektionstest für 8-mm-Schmalfilm, da sich damit bessere Vergleichsmöglichkeiten als mit der Auflösungsstärke
in Linien pro Millimeter ergeben.
Die bei diesen Beispielen verwendeten Farbentwickler hatten einen ungewöhnlich hohen Gehalt an
Natriumsulfit. Es wurden 20 bis 60 g wasserfreies Natriumsulfit pro Liter Entwicklerlösung verwendet,
im Gegensatz zu den bisher üblichen 2 bis 10 g pro Liter. Überraschenderweise trägt der hohe Gehalt an
Sulfit im Farbentwickler dazu bei, die sonst zwischen den Schichten auftretende Farbverschmierung zu verhindern,
die durch Wanderung von Kupplern und oxydierenden Entwicklermolekülen verursacht wird.
Außerdem bleibt der behandelte Film dadurch schleierfrei, was darauf zurückzuführen ist, daß das
übermäßige Aufquellen der Emulsion in alkalischen Entwicklern vermieden wird. Äußerst überraschend ist
die Tatsache, daß eine bemerkenswerte Farbstoffdichte erzielt wird, falls die bekannte Wirkung des
Sulfitions berücksichtigt wird, daß es die Farbkupplung durch Reaktion mit dem oxydierten Entwickler
verhindert. Tatsächlich tritt ein gewisser Verlust der Farbdichte wegen des hohen Sulfitgehaltes der Entwicklerlösung
ein, jedoch wird dieser Verlust dadurch reichlich wettgemacht, daß das Auftragsgewicht der
Emulsionsschichten so eingestellt wird, daß sich die erzielbare Höchstdichte in diesen neuen Entwicklern
ergibt. Der Verlust an Dichte ist übrigens insoweit vorteilhaft, als dadurch das Auftreten von Bildkorn sich
verringert, was darauf zurückzuführen ist, daß eine übermäßige Verstärkung der Dichte während des
Farbstoff bildungsprozesses verhindert wird. Die Entwickler mit hohem Sulfitgehalt sind außerdem einfacher
in der Zusammensetzung als diejenigen, welche Citrazinsäure enthalten; neben dem Vorteil eines kontrollierten
Quellens der Emulsion und Wanderung der Polyanionenfarbbildner sind diese Entwickler im
übrigen auch weniger stark gefärbt.
Eine weitere Möglichkeit, die bei dünnen Emulsionen nach dieser Erfindung zwischen den Schichten auftretende
Farbverschmierung zu verringern, ist von Evans und Umberger beschrieben, die den Titel
»Photographic Elements« trägt. Bei diesem Verfahren werden mehrfach wirkende Gelatinetrennschichten
verwendet, um eine zwischen den Schichten stattfindende Wanderung der Polyanionenfarbbildner zu
verringern.
Es wurden vier MehrscMchtenfilme für Farbumkehrphotographie
hergestellt, welche einen üblichen Aufbau mit unter anderem folgenden Merkmalen hatten:
a) Einen photographischen Filmträger aus Cellulosetriacetat mit einer üblichen Unterlage, welche eine
Lichthofschutzschicht trägt, die pro Quadratdezimeter 7 mg Knochengelatine und 3,5 mg
einer kolloidalen Silberdispersion enthält, die Licht aller sichtbaren Wellenlängen absorbiert.
b) Eine Gelatine-Silberbromojodid-Emulsionsschicht, die für blaues und rotes Licht empfindlich ist und
3,4 Molprozent Silberjodid und 96,6 Molprozent Silberbromid enthält, außerdem pro Mol Silberhalogen
Ve MoI eines Polyanionencyanfarbbildners.
Für Film 1 wurde ein Polyanioncyanfarbbildner des Polyvinyläthertyps verwendet, der im
ersten Beispiel der Erfindung beschrieben ist und der zur Hydrolyse der Maleinanhydridringe in
wäßriger Alkalilösung aufgelöst wurde. Weitere Angaben über die Cyanfarbbildner sind in der
folgenden Tabelle I enthalten. Für Film 2 wurde ein Polyanioncyanfarbbildner des Polyvinylacetatstyps
verwendet, der im Beispiel I der belgischen Patentschrift 608 101 beschrieben worden ist. Für Film 3 wurde ein Polyanioncyanfarbbildner
des Polymethacrylhydrazidtyps verwendet, der mit einem Verfahren hergestellt worden war, das demjenigen nach Beispiel 1 der
belgischen Patentschrift 602 516 entspricht. Nach diesem Verfahren wurde ein Mischpolymerisat
aus 1 Mol einer Verbindung mit der Formel
O CH,
-C-NH-NH-C-C =
OH
und aus 1,25 Mol Acrylsäure und 0,75 Mol Acrylamid hergestellt. Für Film 4 wurde ein Polyanioncyanfarbbildner
des Polymethacrylamidtyps verwendet, der in ähnlicher Weise durch Mischpolymerisieren
von 1 Mol
°H O CH3
λ ii !
Cl —( x— NH — C — C = CH2
CH, Jx
Cl
mit 1,25 Mol Acrylsäure und 0,75 Mol Acrylamid hergestellt wurde.
309 688/237
TabeUe I
Polyanion Cyan CF
Äquivalentgewicht Auftragsgewicht in mg/dm2
Silberhalogen
Farbbildner
Gelatine
Wirksames Äquivalentgewicht
Polyvinyläther
Polyvinylacetal
Polymethacrylhydrazid
Polymethacrylamid ...
Polymethacrylamid ...
390
760
420
410
760
420
410
17
10
8,5
10
8,5
18
18
18
16
18
18
16
34 34 34 30
1170 1570 1175 1180
c) Eine aus einer Lösung von Knochengelatine bestehende Trennschicht, welche die üblichen Zusätze,
eine oberflächenaktive Saponinverbindung plus Chromalaunhärter, enthält und die auf den
Filmen 1, 2, 3 und 4 in einer Stärke von 20 mg Gelatine pro Quadratdezimeter aufgetragen wurde.
d) EineGelatine-Silberbromojodid-Emulsionsschicht,
die für blaues und grünes Licht empfindlich ist, 3,4 Molprozent Silberjodid und 96,6 Molprozent
Silberbromid und ferner einen Polyanionpyrazolonpurpurkuppler des Typs enthält, der in der
belgischen Patentschrift 602 516 beschrieben worden ist, wobei jedoch der Gehalt an Acrylsäure
und Acrylamid auf 1,25 bzw. 0,75 Mol pro Mol farbbildendes Monomeres reduziert worden
ist, so daß sich ein Farbbildner mit einem Äquivalentgewicht von 350 ergibt. Auftragsgewichte
für Silberhalogen, Gelatine und Farbbildner betrugen 32 mg, 17 und 9,6 mg/dm2, und das wirksame
farbbildende Äquivalentgewicht wurde mit 970 berechnet.
e) Eine Zwischenschicht aus Gelatine und kolloidalem Silber zur Absorption des blauen Lichtes,
wobei pro Quadratdezimeter 10 mg Gelatine und 1,3 mg gelbes kolloidales Silber aufgetragen
wurden.
25
35
40
f) Eine Gelatine-Silberbromojodid-Emulsionsschicht, die für blaues Licht empfindlich ist, 1,7 Molprozent
Silberjodid und 98,3 Molprozent Silberbromid und ferner einen Polyanionbenzoylacetanilidgelbfarbbildner
enthält, der durch Transacetalisierung von 100 Teilen eines niedrigviskosen
99%ig hydrolysierten Polyvinylalkohole mit
120 Teilen m-Benzoylacetamidobenzaldehydäthylenglykolacetal
und 50 Teilen o-Sulphobenzaldehyd in einem Äthanol-Wasser-Reaktionsmedium
mit p-Toluolsulfonsäure von Ph= 1,7
als Acetalisierungskatalysator hergestellt worden ist, wodurch sich ein Farbbildner mit einem
Äquivalentgewicht von 775 ergibt. Die Auftragsgewichte von Silberhalogen, Gelatine und Färb-
bildner waren 25 bzw. 10 bzw. 25 mg/dm2, woraus sich ein wirksames farbbildendes Äquivalentgewicht
von 1090 errechnet.
g) Eine Gelatineschutzschicht mit einem Auftragsgewicht
von 10 mg Knochengelatine und 1,5 mg eines Ultraviolettabsorbers pro Quadratdezimeter,
der von einem 2,2'-Disulpho-4,4'-diaminostilben abgeleitet ist.
Die hier beschriebenen vier Filme wurden auf eine Breite von 32 mm zugeschnitten, in üblicher Weise
perforiert, dann auf 16 mm Breite geschnitten und in
65 einer 8-mm-Kamera belichtet. Die Filme wurden im Umkehrverfahren mit allen Lösungen bei 210C behandelt.
Zunächst wurden sie in einem üblichen Schwarzweiß-p-Methylaminophenolhydrochinonentwickler
entwickelt, sodann mit einem sauren Unterbrecherbad behandelt, in Wasser gewaschen und mit
weißem Blitzlicht erneut belichtet. Anschließend wurden sie 20 Minuten lang in einer Lösung farbentwickelt,
welche 10 g pro Liter des Farbenentwicklungsmittels 4-Amino-N-äthyl-N-(^methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat,
40 g pro Liter Na3PO3 · 12 H2O und 20 g pro Liter des Anhydrids
von Na8SO3 enthielt. Das Verfahren wurde
fortgesetzt durch eine weitere Behandlung mit einem sauren Unterbrecher, Waschen mit Wasser, Bleichen,
Waschen, Fixieren mit Natriumsulfat, Waschen und Trocknen.
Die Bildschärfe wurde dadurch beurteilt, daß die vier Filme auf einen Bildschirm projiziert wurden,
wobei zu Vergleichszwecken ein handelsüblicher 8-mm-Farbumkehrfilm benutzt wurde, der keine integralen
Kuppler hatte, d. h. ein Film, der mit Kupplern aus der Entwicklerlösung behandelt wird. Mit der
8-mm-Bildschirmprojektion läßt sich die Bildschärfe grundsätzlich prüfen. Es zeigte sich, daß die vier
Proben praktisch dem Vergleichsmaterial gleichwertig sind. Das beruht darauf, daß alle fünf Filme, d. h. der
Vergleichsfilm eingeschlossen, die gleiche Gesamtstärke der Emulsion haben, die unter Ausschluß der
Lichthofschutzschicht etwa 15 Mikron betrug.
Dieser Wert entspricht einem Wert von weniger als 12,5 Mikron für die Distanz »<5« von Eggert und
Grossmann, welche von der Außenfläche der gelben Emulsion bis zu einem Drittel in die blaue Schicht
hinein gemessen wird, da die gesamte Dicke der blauen Emulsion und der Lichthofschutzschicht etwa 3,8 Mikron
war. Es ist zu beachten, daß alle Polyanionfarbbildner wirksame Kuppleräquivalentgewichte hatten,
die unter 1750 lagen. Bislang hat es derartig niedrige wirksame Kuppleräquivalentgewichte in der Technik
nicht gegeben.
Es wurde noch ein weiterer Film mit der Abänderung hergestellt, daß an Stelle des Polyvinylacetalgelbfarbbildners
ein Polymethacrylamidgelb genommen wurde; dieses wurde durch Mischpolymerisation von 1,0 Mol
Benzoylacet-2-chloro-4-methacrylanilid mit 2,0 Mol Acrylsäure hergestellt, wodurch sich ein Farbbildner
mit dem Äquivalentgewicht 610 ergibt, der eine weitere Bindungsmöglichkeit für den Gelbkuppler darstellt.
Dieses Polyanion benötigt für eine zusätzliche Bindemittelwirkung mehr Gelatine als das Polyvinylacetal,
um während der Behandlung die Schleierbildung zu vermeiden, zu welcher die äußere Emulsion neigt, die
während der Behandlung einer erheblichen Waschwirkung ausgesetzt ist. Die mechanische Schutzschicht
wurde in ihrer Gelatinestärke verdoppelt und mit
Chromalaun plus Formaldehyd gehärtet an Stelle von nur Chromalaun wie in den vorhergehenden Beispielen.
Damit ergaben sich nach der Belichtung und dem Entwicklungsprozeß klare 8-mm-Projektionsresultate;
die für diese Gelbemulsion tatsächlich verwendeten Auftragsgewichte waren 20 mg Silberhalogen,
30 mg Gelatine und 60 mg Farbbildner pro Quadratdezimeter. Aus diesen Daten errechnet sich
ein wirksames Kuppleräquivalentgewicht von 1750.
IO
Ein Film wurde in gleicher Weise wie der Film 1 des Beispiels 2 hergestellt, jedoch mit dem Polyäthylacrylatzusatz
von 12 mg/dm2 zu der blauen Schicht, 6 mg/dm2 zur Purpurschicht und 15 mg/dm2 zur gelben
Emulsionsschicht. Das Polyäthylacrylat wurde als 30 Gewichtsprozent enthaltende wäßrige Dispersion
zugefügt, wobei Dinatrium-N-talg-ß-iminodipropionat als Dispersionsmittel verwendet wurde, entsprechend
dem Verfahren A der belgischen Patentschrift 614 804.
Die wirksamen Kuppleräquivalentgewichte wurden durch den Zusatz dieses dritten Binderbestandteils
erhöht, wurden aber deshalb nicht größer als 1750, wie in der Tabelle II weiter unten dargestellt ist. Die
Stärke δ war ebenfalls nicht größer als 12,5 Mikron. Die Bildschärfe, die durch Projektion des 8-mm-Films
geprüft wurde, blieb praktisch die gleiche wie bei dem handelsüblichen Vergleichsmaterial ohne integralen
Farbbildner.
Die Flexibilität des Films 1 des Beispiels 2 und des gerade beschriebenen Materials wurden mit Bezug auf
die Rißlänge verglichen, wobei die Testanordnung verwendet wurde, die von P. Z. Adelstein in »Photographic
Science and Engineering«, Bd. 1, Nr. 2, Oktober 1957, auf den Seiten 63 bis 68 beschrieben
worden ist. In einer trockneren Atmosphäre von 10 bis 15°/o relativer Luftfeuchtigkeit zeigte der zuerst
genannte Film eine Rißlänge von 1,8 cm, während der zweite Film auf Grund des die Flexibilität fördernden
Zusatzes von Polyäthylacrylat nur eine Rißlänge von 0,75 cm aufwies.
Farbbildner
Bezeichnung
Bezeichnung
Äquivalentgewicht
Wirksames
Kuppleräquivalentgewicht
Kuppleräquivalentgewicht
Beispiel III
Wirksames Kuppleräquivalentgewicht
(mit Latex als dritter Bindemittelkomponente
Wirksames Kuppleräquivalentgewicht
(mit Latex als dritter Bindemittelkomponente
Blau Nr. 1 (Polyvinyläther)
Purpur (Polyacrylamid) ...
Gelb (Polyvinylacetat
Purpur (Polyacrylamid) ...
Gelb (Polyvinylacetat
390
350
350
775
1170
970
1090
1690
1190
1550
1190
1550
Es wurden noch weitere Aufstriche hergestellt, bei denen das aus Dinatrium-N-talg-je-iminodipropionat
bestehende Dispergiermittel für Polyäthylacrylat durch Natriumlaurylsulfat ersetzt wurde; dabei zeigte sich
die gleiche Verbesserung der Flexibilität wie vorher. Dispersionen von Polybutylacrylat und Poly-2-äthylhexylacrylat,
die gleichfalls durch Emulsionspolymerisation mit Dinatrium-N-talg-/5-iminodipropionat als
Dispersionsmittel hergestellt wurden, hatten mit Bezug auf die Verbesserung der Flexibilität etwa die gleiche
Wirkung wie Polyäthylacryllatex.
Es wurde festgestellt, daß, falls in den nicht photographischen Schichten, d. h. den Schutz-, Filter- und
Trennschichten, die Hälfte der Gelatine durch dispergiertes Polyäthylacrylat ersetzt wurde, sich die Rißlänge
für die gesamte Emulsion auf weniger als 0,25 cm verringerte.
35
Die Vorzüge des hohen Gehaltes der Farbenentwicklerlösung an Sulfit wurden dadurch veranschaulicht,
daß Filmstreifen vom Film 1 des Beispiels II mit Streifen von zwei anderen Filmen verglichen
wurden, welche sich nur in den Mengen der Purpuremulsion unterschieden, die als Schicht b aufgetragen
worden war. Der Film mit dem niedrigen Auftragsgewicht hatte in der Purpurschicht einen Silberhalogenaufstrich
von 24 mg/dm2, Film 1 des Beispiels 2 hatte einen Silberhalogenaufstrich von 34 mg/
dm2, und der Film mit dem hohen Aufstrichgewicht hatte eine Silberhalogenschicht von 40 mg/dm2. Streifen
von diesen drei Filmen wurden belichtet und, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt, abgesehen von Änderungen
der Konzentration des Farbentwicklers und wasserfreiemNatriumsulfi t in derFarbentwicklerlösung.
Film | Silberhalogen auf tragsgewicht in der Purpur schicht mg/dm2 |
Anhydrid Na2SO3 g/l |
Farb- entwick- lungsmittel g/l |
Purpur max |
Korn |
Geringes Auftragsgewicht Purpur Film 1 von Beispiel 2 |
24 34 40 |
5 20 60 |
10 10 8 |
3,0 3,3 3,1 |
genügend gut ausgezeichnet |
Hohes Auftragsgewicht Purpur |
Danach zeigt es sich, daß es erforderlich ist, um angenähert gleichwertige Höchstdichten des Purpurfarbstoffbildes
zu erzielen, den höheren Sulfitgehalt des Entwicklers mit einem höheren Auftragsgewicht
in der Purpurschicht auszugleichen. Neben einer Verbesserung im Krön wurde gefunden, daß eine
höhere Sulfitkonzentration zu einer Verringerung der Farbverschmierung führte, was sich insbesondere
durch leuchtendere Rottöne bemerkbar machte.
Zur Förderung der Flexibilität können weiter noch Stoffe verwendet werden wie Polyäthylen, das mit
Oleinsäure und einem geeigneten neutralisierenden Amin dispergiert ist, die Butadien-Acrylonitril-Polymeren
nach der USA.-Patentschrift 2 836 494 und die Polymeren nach der USA.-Patentschrift 2 376 005.
Die Erfindung ist insbesondere anwendbar für Negativ- und Umkehrfarbfilme, die in einer Kamera
zu belichten sind. Sie läßt sich außerdem mit Vorteil bei anderen Farbfilmen anwenden, die einen anderen
als den üblichen Schichtenaufbau haben. Die durch die Erfindung ermöglichten dünnen Schichten wirken
sich vorteilhaft bei Negativ-, Positiv- und Umkehrfarbfilmen aus, und zwar sowohl für Kinoaufnahmen
als auch für Einzelbilder, für Dias, für im reflektierten Licht zu betrachtende Abzüge, für Zwischenfilme usw.
Die Erfindung ist überdies nicht auf die besonderen lichtempfindlichen Materialien beschränkt, die in den
oben ausgeführten Beispielen erwähnt sind. Die verschiedensten anderen einfachen und komplexen Silberhalogene
können als lichtempfindliche Materialien in gleicher Weise verwendet werden. Mischungen von
Silberbromiden, -Chloriden und/oder -jodiden können durch Zusatz von Mischungen der löslichen Salze
dieser Halogene in gleicher Weise hergestellt werden. Neben den bereits erwähnten, hier verwendbaren löslichen
Halogenen sind insbesondere noch Calciumbromid, Kaliumjodid und Natrium- und Kaliumchloride
und -jodide als geeignet zu nennen.
In allen erwähnten Schichten und auch in dem Träger können noch neutrale Bestandteile vorhanden
sein, z. B. Pigmente, kolloidales Silber, polymere Latizes, Tönungsmittel usw. Die Materialien können
auch noch weitere Bestandteile enthalten, z. B. chemische und optische Sensibilisatoren, Aufstreichhilfsmittel,
Schleierverhütungsmittel, Lichthofschutzfarben und Pigmente sowie Mittel zur Erhöhung der Brillanz,
wie an sich bekannt ist.
Mittels der Erfindung wird es möglich, in einem Mehrschichtenfarbphotographiematerial die Vorzüge
des integralen Farbbildneraufbaus, die sich aus der Einfachheit der Behandlung ergeben, mit den Vorzügen
zu vereinen, welche bei den nicht integralen Farbbildern in Gestalt von äußerster Konturenschärfe
und gutem Auflösungsvermögen zu finden sind.
Die Materialien nach der vorliegenden Erfindung besitzen auch in ihren physikalischen Eigenschaften
zahlreiche Vorzüge; insbesondere trifft dies auf die bevorzugte Ausführungsform zu, die in dem Beispiel 3
beschrieben ist und ein Dreikomponenten-Bindemittelsystem aufweist. Diese Materialien sind ungewöhnlich
zäh, insbesondere im nassen Zustand, und zeigen sich in wäßrigen Behandlungslösungen außerordentlich
widerstandsfähig gegenüber irgendwelchem Abrieb. Auf Grund ihrer guten Flexibilität zeigen die Emulsionen
nur wenig Neigung zu Rissen, selbst bei geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Gerahmte Dias, die
aus diesen Materialien nach Belichtung und Entwicklung hergestellt werden, besitzen eine für die Projektion
außerordentlich günstige Eigenschaft dadurch, daß sie sich nicht in der Hitze der Projektionslampe
wölben. Damit entfällt die lästige Störung, die Einstellung der Projektionslinse ständig zu ändern. Die
Neigung dieses Films, sich an den Ecken und Kanten aufzurollen, ist äußerst gering.
Claims (11)
1. Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit einem Träger, auf dem eine Mehrzahl von
unterschiedlich sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenemulsionsschichten angeordnet ist,
die Lichtbilder in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums, z. B. den blauen, grünen
und roten Bereichen des Spektrums, aufzunehmen vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtemulsionsdicke
nach der hier gegebenen Definition nicht größer als 12,5 Mikron ist und daß jede Emulsionsschicht ein wasserdurchlässiges
Bindemittel enthält, zu dessen Bestandteilen Gelatine und ein verträgliches polymeres farbbildendes
Vinyladditionspolymeres gehört, das eine Vielzahl von Farbkupplerkernen enthält, deren
Struktur in der Enolform der Formel
HO — C = C-C = X
entspricht, in welcher X eine = CH-, = CCl-, = CBr-, = C — SO3H- oder = N-Gruppe ist,
welche durch eine der freien Einzelvalenzen an die Polymerkette gebunden ist, wobei das wirksame
farbbildende Äquivalentgewicht des Bindemittels nicht mehr als 1750 ist und das Additionspolymerisat
genügend wasserlösliche Anionengruppen enthält, so daß es bei 25 0C und ph = 7,0 eine
Löslichkeit in Wasser von wenigstens 40 g pro Liter bei einer Viskosität von 1,5 bis 15 cSt aufweist.
2. Ein Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Blaulicht absorbierende
Filterschicht enthält.
3. Ein Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Träger und den
Silberhalogen-Emulsionsschichten eine Lichthofschutzschicht vorgesehen ist.
4. Ein Material nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymerisat ein Additionspolymerisat mit einer vollständigen Kohlenstoffkette ist und daß
die Farbkerne und die die Löslichkeit fördernden Gruppen außerlinear mit der Kette verbunden sind.
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte
Emulsionsdicke 7,6 bis 12,5 Mikron beträgt.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wirksame
farbbildende Äquivalentgewicht des Bindemittels 500 bis 1750 beträgt.
7. Material nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
Bindemittel der Emulsion noch ein nichtionisiertes Vinylpolymeres mit niedrigem Schmelzpunkt und
ohne Amidgruppen als an sich bekannte Flexibilisierungskomponente enthält.
8. Ein Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die Flexibilität fördernde
Polymerisat in Wasser unlöslich ist und die Ge-
stalt einer Dispersion fester Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als
1 Mikron hat.
9. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material nach
einem der Ansprüche 1 bis 8 belichtet und das belichtete Material einer Umkehrbehandlung
unter Verwendung eines Farbentwicklungsmittels unterworfen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbentwicklungsmittel
4-Amino-N-äthyl-N-(/5-methansuhconamidoäthyl)-m-toluidin
verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbenentwicklungsmittel
in einer Lösung verwendet wird, die 20 bis 60 g pro Liter Natriumsuhlt enthält, das als Anhydrid
berechnet ist.
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