DE2205297A1 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Photographisches Aufzeichnungsmaterial. 2205297
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden
Schicht sowie einem Polyol in dieser oder in einer hierzu benachbarten Schicht.
Es ist allgemein bekannt, daß sich die sensitometrischen Eigenschaften
einer photographischen Silberhalogenid enthaltenden Schicht oder Emulsion, beispielsweise die Deckkraft und der
Dichteverlust beim Trocknen sowie die Stabilisierung und andere Eigenschaften dadurch verbessern lassen, daß man den lichtempfindlichen
Emulsionen bestimmte Additive zusetzt.. Es ist jedoch auch allgemein bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften
derartiger Emulsionen und Schichten durch die Einführung derartiger Zusätze leiden. Es hat sich gezeigt, daß die verschiedenen
sensitometrischen Eigenschaften, beispielsweise die maximale optische Dichte nach der Exponierung, dem Entwickeln und dem
Trocknen photographischer Aufzeichnungsmaterialien nur zum Teil von der Menge freien Silbers abhängen, das bei dem Entwicklungsprozeß
erzeugt wird. Die verschiedenen sensitometrischen Eigenschaften hängen vielmehr auch von der Art und Weise ab, in der
das Silber bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wurde und insbesondere von den Beanspruchungen, denen das
Material während des Trocknungsprozesses und bei einer Hochtemperaturentwicklung
unterworfen wurde.
Die Verwendung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit erhöhter Deckkraft ist deshalb besonders vorteilhaft, da bei
ihrer Verwendung eine Erhöhung des Gamma-Wertes erreicht wird und oftmals eine Erhöhung der Empfindlichkeit bei gleichbleibendem
Silbergehalt. Wichtig ist jedoch, daß bei der Erhöhung der Deckkraft und infolgedessen der Silberdichte auch eine Verminderung
der Zähigkeit oder Zähfestigkeit der entsprechenden photo-
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beobachtet graphischen Schichten im feuchten oder nassen Zustand }t*34iöÖ3e!Ct
wird. So hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, die Emulsionen mit Härtungsmitteln zu härten, die durch Einwirkung
auf härtbare Kolloide zu einer Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Emulsionsschichten gegenüber erhöhten Temperaturen
durch chemische Quervernetzung führen.
Die Verwendung derartiger quervernetzender Verbindungen ist in manchen Fällen deshalb besonders erwünscht, weil hierdurch die
Widerstandsfähigkeit der Emulsionsschichten gegenüber Abrieb
und die Widerstandsfähigkeit gegenüber erhöhten Temperaturen von Lösungen und Lufttrockenkammern erhöht wird und weil hierdurch
die Dimensionsstabilität und Integrität der verschiedenen Schichten, die derartige härtbare Kolloide enthalten, gewahrt
bleibt. Die aufgeführten Eigenschaften sind insbesondere in den Fällen wichtig, in denen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien
den modernen, bei hohen Temperaturen arbeitenden mechanisierten Entwicklungsverfahren unterworfen werden. Obgleich
diese Kolloid enthaltenden Schichten in einfacher Weise durch Erhöhung der Konzentration des Härtungsmittels gehärtet werden
können, hat sich doch gezeigt, daß ein solches Vorgehen zu einer Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften der Schichten
führt, beispielsweise einer Verminderung der Dichte des in der lichtempfindlichen Schicht aufgezeichneten Bildes.
Es ist des weiteren bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen
mit einem gehärteten hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine)polymere Zusätze, d.h. sog. Deckkraftzusätze
oder die Deckkraft erhöhende Mittel zuzusetzen, um Veränderungen der Deckkraft zu vermindern oder gar auszuschalten und um die
Emulsionsschichten vor unerwünschten sensitometrischen Veränderungen und Dichteverlusten zu schützen, die bei der Herstellung
photographischer Bilder in Silberhäogenidemulsionsschichten auftreten können, die ein gehärtetes hydrophiles Kolloid enthalten.
2 0 9 d 3 3 / 10 · 7 original inspected
So ist es beispielsweise bekannt, als Deckkraftzusätze oder die Deckkraft erhöhende Mittel polymere Verbindungen, wie beispielsweise
Polyacrylamide, Poly/"N-(2-hydroxyäthyl)acrylamide_7,
Poly(vinylpyrrolidone) und Poly(N-acrylylmorpholin) zu verwenden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung derartiger, die Deckkraft erhöhender Verbindungen, die häfig gemeinsam mit anderen
Additiven, beispielsweise polymeren Latices, verwendet werden, die verbesserte Deckkraft mit einem Weichwerden oder
Erweichen der Emulsionsschichten erkauft werden muß. (Unter polymeren Latices sind dabei kolloidale Dispersionen von in wäßrigen
Systemen oder praktisch wäßrigen Systemen unlöslichen oder praktisch unlöslichen Polymeren zu verstehen.)
Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen aufzufinden, welche die Eigenschaften ein hydrophiles Kolloid aufweisender Schichten,
beispielsweise Gelatineschichten, und zwar insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichten,
zu verbessern vermögen, und zwar in der Lage sind, diese Kolloidschichten druckwiderstandsfähiger zu
machen. Insbesondere sollten Verbindungen aufgefunden werden, mit deren Hilfe sich Verformungen von Kolloidschichten, insbesondere
Silberhdogenidemulsionsschichten, vermeiden lassen, die auf einer
Druckwiderstandsverminderung der Schichten durch Zusatz von Verbindungen, wie beispielsweise die Deckkraft erhöhenden Verbindungen,
beruhen, ohne daß dabei eine Verminderung der erhöhten Deckkraft in Kauf genommen werden muß.
Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die
gestellte Aufgabe mit bestimmten Polyolen gelöst werden kann. Es
hat sich gezeigt, daß sich die im folgenden näher beschriebenen organischen Polyole hervorragend als die Druckfestigkeit oder
die Druckwiderstandsfähigkeit erhöhende Verbin-
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düngen verwenden lassen, und zwar insbesondere gemeinsam mit
üblichen bekannten, die Deckkraft erhöhenden Zusätzen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daiS sich bei Verwendung
derartiger organischer Polyole photographische Aufzeichnungsmaterialien mit hervorragender physikalischer und sensitometrischer
Stabilität, beispielsweise hoher Dichtestabilität beim Trocknen}erhalten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein phoographisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht sowie einem Polyol in dieser oder in einer
hierzu benachbarten Schicht , das dadurch gekennzeichnet ist h
druckfester i di d hi id hi
d daß es ein die das hydrophile Kolloid enthaltende Schicht machendes χχχΧφΜΧΚΧΜΧ) Polyol einer der folgenden Formeln enthält:
C(CH2OH)3
Il
Rf— 0-C— C(CH2OH)3
(HOCH2)-C ^^ C(CH2OH)2
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HN
HOCIL
HOCH,
HOCH,
Il
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oder
CH2OH
CH2OH
worin bedeuten:
einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Alkylrest oder einen Alkenylrest,
einen Alkylrest oder ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder die zur Vervollständigung eines
Ammoniumsalzrestes erforderlichen Atome,
ein Wasserstoffatom,
R2 und R3
einen Hydroxylrest oder gemeinsam eine Qxogruppe,
die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
carbocyclischen Ringes, an den gegebenenfalls ein 6-
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gliedriger alicyclischer oder aromatischer Ring ankondensiert sein kann, erforderlichen Atome,
ρ =0 oder 1,
m = 0, 1 oder 2 und
η =1 oder 2, wobei gilt, daß die Summe aus m
und η die Zahl 3 nicht übersteigt.
Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Phenylrestes so kann dieser beispielsweise aus einem o-Methoxyphenyl-, 2,4-Dichlorophenyl-, p-Tolyl-, p-Bromophenyl-, 2,4-XyIyI-, p-Acetylphenyl- oder einem p-Biphenylylrest bestehen. Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist
dieser vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl-, Hydroxyäthyl-, 3-Chloropropyl- oder Benzylrest. Besitzt R die Bedeutung
eines Alkenylrestes, so besteht dieser beispielsweise aus einem Vinyl-, Allyl- oder Butadienylrest.
Besitzt R1 die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser ebenfalls vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-
oder Octylrest. Besitzt R1 die Bedeutung eines Alkalimetallatomes,
so besteht dieses beispielsweise aus einem Natrium- oder Kaliumatom. Steht R* für die Atome, die zur Vervollständigung eines
Ammoniumsalζrestes erforderlich sind, so besteht dieser organische Ammoniumsalzreste beispielsweise aus einem Rest der Formel
(HOCH2)3-C-NH3 .
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Der durch D vervollständigte carbocyclische Ring kann beispielsweise
aus einem Cyclopentan oder Cyclohexanring bestehen. Typische 5- oder 6-gliedrige carbocyclische Ringe, an die ein
weiterer 6-gliedriger Ring ankondensiert sein kann, sind beispielsweise
Benzocycloheptan-, Benzocyclohexan-, Perhydronaphthalin- und Perhydroindanringe.
Als besonders vorteilhafte und wirksame Polyole haben sich beispielsweise
erwiesen:
Die folgenden Hydroxyalkylaminoalkanpolyole der Formel I:
2-(2-Hydroxyäthylamino)-2-hydroxymethyl)-1,3-propandiol und
2-/~Bis(2-hydroxyäthyl)aming7-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol.
Von den Oxo-Verbindungen der Formel III haben sich als besonders
vorteilhaft solche Verbindungen der angegebenen Formel erwiesen, worin D einen 6-gliedrigen Ring darstellt, der gegebenenfalls einen
ankondensierten Ring aufweisen kann, beispielsweise:
2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol,
2,2,5,S-Tetramethylolcyclopentanol und
1,1 , S^-Tetramethylol^-decalon.
Als besonders vorteilhaft haben sich des weiteren die Verbindungen
der Formeln IV und V erwiesen, nämlich 2,2-Dimethylοlindanon
und 4,4-Dimethylol-2-oxazolidon.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole können in den verschiedensten
Konzentrationen verwendet werden, ohne die sensitometrischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien nachteilig zu beeinflussen.
Als zweckmäßig hat es sich erwe\isen, sie in Konzentrationen
von etwa 5 bis etwa 5Oi, bezogen auf das Gewicht des organischen Kolloides in der Schicht zu verwenden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole besitzen somit die Eigenschaft,
hydrophile Kolloidschichten druckfesfer zu machen und diesen Schichten eine verbesserte Druckwiderstandsfähigkeit zu verleihen.
Die Wirkungsweise ist dabei in etwa vergleichbar mit den bekannten Härtungseffekten, die sich bei Verwendung der bekannten
chemischen quervernetzenden Verbindungen erzielen lassen. Der Zusatz
der Polyole zu hydrophilen Kolloiden, beispielsweise ihre Verwendung bei der Herstellung photographischer Silberhalogenide
und ein Kolloid enthaltender photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bewirkt eine Verbesserung der Druckwiderstandsfähigkeit,
ohne daß dabei die sensitometrischen Charakteristika der Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflußt werden, wie es
bekanntlich bei Verwendung der bekannten chemischen quervernetzenden Verbindungen oftmals der Fall ist.
Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Polyole als einfache organische
Polyole klassifiziert werden können, können sie jedoch auch, wie sich aus den angegebenen Strukturformeln ergibt, auscyclischen
Verbindungen bestehen. Auf jeden Fall unterscheiden sie sich von solchen Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Glyzerin
und Glykolen, deren Verwendung in photographischen Gelatineemulsionen als Weichmacher bekannt ist. Die erfindungsgemäß verwendeten
Polyole üben überraschenderweise praktisch die entgegengesetzte Wirkung auf hydrophile Kolloide aus, wie die in bekannter
Weise verwendeten Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Glyzerin und Glykol, in dem sie hydrophile Kolloide nicht erweichen
sondern druckwiderstandsfähiger machen (tempering).
Wie bereits dargelegt hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die beschriebenen Polyole in ein hydrophiles Kolloid enthaltenden
lichtempfindlichen photographischen Emulsionen, beispielsweise SiI-berhalogenidemulsionen,
in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht des als Bindemittel vorhandenen
Kolloides, zu verwenden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration läßt sich
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dabei leicht durch Bestimmung des Trockengewichtes des Bindemittels
bestimmen. Die beschriebenen Polyole lassen sich somit in vorteilhafter Weise üblichen bekannten photographischen Emulsionen zusetzen,
deren lichtempfindliche Komponente aus einem Silbersalz, insbesondere einem Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid,
Silberbromid oder Silberchlorobromid besteht. Derartige Silbersalze, insbesondere Silberhalogenide enthaltende Emulsionen können
als Bindemittel beispielsweise nur Gelatine und/oder Gelatinederivate enthalten oder aber das Bindemittel einer derartigen Emulsion
kann ganz oder teilweise aus einem oder mehreren nicht aus Gelatine bestehenden Bindemitteln bestehen. In vorteilhafter Weise kann das
Bindemittel auch aus einer Mischung, beispielsweise aus Gelatine und einem löslichen Füll- oder Ersatz-Polymer bestehen oder aus
Gelatine und einem Latexpolymer oder den verschiedensten Kombinationen aus Gelatine, einem Latexpolymer und einem löslichen Polymer,
wie es später noch beschrieben werden wird.
Von besonderer Bedeutung ist die Erfindung für die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit einem Zusatz aus
einer polymeren die Deckkraft erhöhenden Verbindung, in welchem Falle diese Emulsionen durch Zusatz eines der beschriebenen Polyole
druckfester
XKMXXUXKXXXiX gemacht werden, ohne daß dabei eine Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften und eine Verminderung der Deckkraft in Kauf genommen zu werden braucht.
XKMXXUXKXXXiX gemacht werden, ohne daß dabei eine Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften und eine Verminderung der Deckkraft in Kauf genommen zu werden braucht.
In vorteilhafter Weise können die beschriebenen Polyole zur Herstellung
solcher Schichten eines photographischen Materials verwendet werden, die ausgehend von einem Gelatinesol und einem Latex
hergestellt wurden, wobei der Latex in vorteilhafter Weise durch Polymerisation eines in Wasser praktisch unlöslichen Alkylesters
einer äthylenisch ungesättigten Säure hergestellt worden sein kann.
BAD ORIOlNAL
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Die beschriebenen Polyole lassen sich gemeinsam mit den verschiedensten
üblichen bekannten, die Dickkraft photographischer Emulsionen erhöhenden Verbindungen verwenden, wobei sie den herzustellenden
photographischen Aufzeichnungsmaterialien hervorragende physikalische und chemische Charakteristika verleihen unter Vermeidung
einer Erweichung oder eines Weichwerdens der Schichten, die bekanntlich oftmals mit der Erhöhung oder Verbesserung der
Deckkraft einhergeht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen. So lassen sich die Polyole der
angegebenen Strukturformel I beispielsweise leicht herstellen durch Zusatz eines Säurechlorides zu Tris(hydroxymethyl)methylamin oder
durch Einwirkung von Tris(hydroxymethyl)methylamin auf ein gegebenenfalls
substituiertes Alkylhalogenid. Verbindungen der Formel
II lassen sich leicht durch direkte Veresterung der Säure mit dem entsprechenden Alkohol herstellen. Die Verbindungen der Formeln
III und IV lassen sich durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem carbocyclischen Keton in Gegenwart einer Base, beispielsweise (Mciumoxid
herstellen. Verbindungen der Formel IV schließlich lassen sich des weiteren auch durch Umsetzung von Phenylchloroformiat
mit Tris(hydroxymethyl)methylamin herstellen.
Bei den erfindungsgemäß modifizierbaren Silberhalogenidemulsionen kann es sich um übliche bekannte grobkörnige oder feinkörnige SiI-berhalogenideraulsionen
handeln, beispielsweise Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberbromoiodid- oder Silberchlorobromoiodidemulsionen,
die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Die Emulsionen können in üblicher Weise mit üblichen chemischen
Serisibilisierungsmitteln, beispielsweise reduzierend wirkenden Sensibilisierungsmitteln,
Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinatio-
BAD ORIGINAL
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nen hiervon serisibilisiert werden. Schließlich können die Emulsionen
auch übliche bekannte, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, beispielsweise Polyalkylenglykole, katXionische
oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther und dergleichen. Die Emulsionen können des weiteren in üblicher bekannter Weise
vor dem Auftreten von Schleiern durch Zusatz eines Antischleiermittels
oder vor einem Empfindlichkeitsverlust beim Lagern durch Zusatz eines Stab-ilisators stabilisiert werden.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photographischen Materialien
auch in üblicher tekannter Weise Entwicklerverbindungen,
beispielsweise Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone
und/oder Ascorbinsäure und seine Derivate, ferner Reduktone und Phenylendiamine enthalten.
Die lichtempfindlichen und anderen härtbaren Schichten der Aufzeichnungsmaterialien
können in üblicher bekannter Weise durch Verwendung von Härtungsmitteln gehärtet werden.
Die einzelnen Schichten des Aufzeichnungsmaterials können auf einem der üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufgetragen
sein. Zur spektralen Sensibilisierung der lichtempfindlichen Silbersalzemulsionen können die verschiedensten üblichen spektral
sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden. Außer spektral sensibilisierenden
Farbstoffen können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung des weiteren lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe aufweisen. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können des weiteren zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern, wie auch zur Herstellung von
Farbbildern verwendbar sein. Im letzteren Falle können sie die üblichen bekannten Farbkuppler enthalten oder mit solchen entwickelt
werden.
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Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise für die Durchführung physikalischer Entwicklungsprozesse bestimmt sein, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 920 277 und 1 131 238 beschrieben werden.
Zu den verschiedenen hydrophilen Kolloiden, die zur Herstellung
photographischer Materialien nach der Erfindung verwendet,werden können, gehören die verschiedensten bekannten, für Wasser permeablen Bindemittel, die zur Herstellung kolloidaler Dispersionen
verwendet werden können. Zu den hydrophilen Kolloiden, die sich als Bindemittel verwenden lassen, gehören die bekannten proteinartigen Verbindungen, wie beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin
und andere übliche bekannte hydrophile Kolloide, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate
und dergleichen. Von besonderer Bedeutung sind dabei Gelatine und Gelatinederivate. Die hochmolekularen, als Bindemittel verwendeten
Stoffe, die im allgemeinen als in wäßrigen Lösungen löslich betrachtet werden und keine kleinen diskreten Partikel bilden, wenn
sie mit einer wäßrigen Gelatineemulsion vermischt werden, (was sich beispielsweise durch Betrachtung einer Mikrophotographie ergibt) werden hier als hydrophile Kolloide betrachtet.
Wie bereits dargelegt, können in vorteilhafter Weise zum Aufbau
der Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung synthetische Polymer-Latices verwendet werden. Diesen Latices
liegen polymere Verbindungen zugrunde, welche im Vergleich zu wasserlöslichen Polymeren relativ wasserunlöslich sind, jedoch
eine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen um kolloidale Suspensionen von kleinen polymeren Mizellen bilden zu können. Die Herstellung von derartigen Polymer-Latices ist bekannt. Sie lassen
sich beispielsweise durch schnelle Mischpolymerisation mindestens eines Monomeren, aus dem sich durch Homopolymerisation ein hydro-
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phobes Homopolymer herstellen ließe und mindestens eines Monomeren,
aus dem sich durch Homopolymerisation ein hydrophiles Homopolymer herstellen ließe in einem flüssigen Träger bei kräftiger Bewegung
des Reaktionsmediums herstellen. Als besonders vorteilhafte Mischpolymerisate
zur Herstellung von Latices haben sich solche erwiesen, die zu etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Iten aus Einheiten eines Monomeren
mit einer hydrophilen oder in Wasser löslichen Gruppe bestehen. In der beschriebenen Weise und nach analogen Methoden hergestellte^
Mischpolymere oder Copolymere bilden diskrete Mizellen und liefern wäßrige Suspensionen niedriger Viskositätsgrade. Typische
Mischpolymere oder Copolymere des beschriebenen Typs lassen sich beispielsweise aus Acrylsäureestern und Sulfoestern nach
dem aus der USA-Patentschrift 3 411 911 bekannten Verfahren oder aus Acrylsäureestern und Sulfobetainen nach dem aus der USA-Patentschrift
3 411 912 bekannten Verfahren oder aus Alkylacrylaten und Acrylsäuren nach dem aus der USA-Patentschrift 3 287 289 bekannten
Verfahren oder aus Vinylacetat, Alkylacrylaten und Acrylsäuren nach dem aus der USA-Patentschrift 3 296 169 bekannten Verfahren
oder nach dem aus der USA-Patentschrift 3 459 790 bekannten Verfahren herstellen.
Zur Herstellung der Schichten der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Polymer-Latices lassen sich des weiteren
beispielsweise durch rasche Polymerisation hydrophober Monomerer in Gegenwart hoher Konzentrationen oberflächenaktiver Verbindungen
mit Wasser löslichmachenden Gruppen unter kräftiger Bewegung des Reaktionsmediums herstellen. Ausgezeichnet verwendbare Latices
zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden des weiteren beispielsweise in den USA-Patentschriften
3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 beschrieben. Von besonderer Bedeutung sind Polymer-Latices, die sich von den bekannten
Acrylpolym/en ableiten, d.h. Polymeren, die ausgehend von polymerisierbaren
Acrylmonomeren hergestellt werden können, welche die
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charakteristische Acrylgruppe:
^C-C-C-
aufweisen. Derartige Polymere lassen sich leicht durch Mischpolymerisation
eines Acrylmonomeren mit mindestens einem von diesem verschiedenen Monomeren herstellen, wobei letzteres Monomer ein
anderes Acrylmonomer sein kann oder ein anderes polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Acryl-Mischpolymeren sind insbesondere
solche, die mit Gelatine verträglich sind und einen Tg von weniger als 2O0C besitzen. (Tg läßt sich durch thermische
Differentialanalyse ermitteln, wie es beispielsweise in dem Buch "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 1, Marcel
Dekker, Inc., N.Y., 1966 beschrieben wird.
Besonders vorteilhafte Polymer-Latices sind solche, welche unter Verwendung von Alkylacrylaten hergestellt worden sind, beispielsweise
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylaten
(z.B. η-Butyl oder t-Butylacrylaten), Amylacrylaten und Hexylacrylaten.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche Polymer-Latices erwiesen, die Acrylsäureeinheiten oder Sulfoesteracrylateinheiten
aufweisen.
Typischen Polymer-Latices liegen somit Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure, Methylacrylat und Acrylsäure, Äthylacrylat
und Acrylsäure und Butylacrylat und Sulfopropylacrylat zugrunde. Weitere Beispiele für geeignete Polymer-Latices finden
sich in der USA-Patentschrift 3 459 790.
Besonders vorteilhafte Polymere dieses Typs bestehen bis zu etwa 30 Gew.-I aus Acrylsäure und/oder Sulfoesteracrylateinheiten. Von
besonderer Bedeutung sind Latices auf Basis von Alkylacrylatmischpolymeren
mit bis zu etwa 20 Gew.-lten Acrylsäureinheiten und/oder
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Sulfoesteracrylateinheiten. Höhere Verhältnisse von löslichmachenden Gruppen, beispielsweise Acrylsäuregruppen oder Sulfoestergruppen führen zu einem stärker löslichen Polymertyp, d.h. Polymeren, die in Wasser und wässrigen Lösungsmitteln stärker löslich
sind. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Latexpolymeren erwiesen, die zu etwa 5 bis etwa 25 Gew.-I aus löslichmachenden oder hydrophilen Gruppen aufgebaut sind, je nach dem
Molekulargewicht der verwendeten Monomeren. Auch können Mischungen der beschriebenen stärker löslichen Polymeren mit den beschriebenen
Latexpolymeren verwendet werden.
Die beschriebenen Acrylpolymeren können in verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung photographischer Schichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden. In vorteilhafter Weise können sie mindestens 10 bis etwa 99 Gew.-I des
Bindemittels einer Emulsion ausmachen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die beschriebenen Acrylpolymeren etwa
25 bis etwa 75 Gew.-I des Bindemittels der Emulsion ausmachen, wobei die restlichen 75 bis 25 Gew,.i aus einem anderen hydrophilen Kolloid, insbesondere Gelatine bestehen können.
Als besonders vorteilhafte Emulsionen haben sich solche erwiesen,
die pro Mol Silberhalogenid weniger als 100 g Gelatine.aufweisen, um eine schnelle Trocknung der entwickelten Emulsionsschichten
zu gewährleisten. In xu besonders vorteilhafter Weise enthalten die Emulsionen weniger als etwa 75 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid.
Zur Herstellung der Emulsionsschichten der photographischen Materialien der Erfindung eignen sich des weiteren in vorteilhafter
Weise solche Mischpolymerisate, die sich von den beschriebenen dadurch unterscheiden, daß sie aus 3 verschiedenen monomeren Einheiten aufgebaut sind. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden
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dann erhalten, wenn zum Aufbau der Emulsionsschichten synthetische
Mischpolymerisate verwendet werden, die aufgebaut sind aus 1. einem Alkylacrylat, 2, Acrylsäure oder einem Sulfoesteracrylat
und 3, einem Acrylmonomer mit aktiven Methylengruppen in Seiten ketten,
beispielsweise Malonestergruppen, Acetoessigestergruppen,
Cyanessigestergruppen oder 1,3-Diketongruppen, wie sie beispielsweise
aus der USA-Patentschrift 3 488 708 bekannt sind. Typische Polymere dieses Typs sind beispielsweise Mischpolymerisate aus
Äthylacrylat, Acrylsäure und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat,
Mischpolymerisate aus ßutylacrylat, Natriumacryloxypropansulfonat
und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, Mischpolymerisate aus
Methylacrylat, Natriumacryloyloxypropansulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat
und Mischpolymerisate aus Butylacrylat, Acrylsäure und Z-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat.
Aus den folgenden Beispielen ergibt sich, daß bei Verwendung bekannter,
die Deckkraft erhöhender Verbindungen, beispielsweise Polyacrylamid und PolyCvinyl-ß-hydroxyäthylcarbamylmethylcarbamat),
eine bemerkenswerte Verminderung der Druckfestigkeit der photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Kauf genommen werden muß,
wenn diese entwickelt werden, und zwar sowohl in automatisch arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen, als auch bei einer Entwicklung
in anderer bekannter Weise. Aus den folgenden Beispielen ergibt sich des weiteren, daß diese die Deckkraft erhöhende Zusätze
auch zu einer Erhöhung der vertikalen Quellung der Emulsionsschicht
en in Wasser führen und zu einem damit verbundenen Druckfestigkeitsmangel, Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung der
erfindungsgemäß verwendeten Polyole in etwa den gleichen Konzentrationen
eine beträchtliche Verbesserung der DruckWiderstandsfähigkeit
der Schichten und eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verziehen und Verwerfen des Aufzeichnungsmaterials
sowie eine Verbesserung der physikalischen Integrität des Aufzeichnungsmaterials erreicht. Werden die Polyole in Kombination
mit die Deckkraft erhöhenden Verbindungen verwendet, so wird eine beträchtliche Druckwiderstandsfähigkeit und Abnahme der
prozentualen vertikalen Quellung festgestellt.
Ein Verfahren, um den Grad des Druckfestigkeitsmangels (Weichheit)
der auf einem Schichtträger aufgetragenen Kolloidschichten zu ermitteln, besteht darin, das Aufzeichnungsmaterial mit einem
Filmschichtträger oder Papierschichtträger nach der Entnahme aus einer Arbeitslösung, beispielsweise dbr Entwicklerlösung, mit
einem Ritzstift zu ritzen. Dazu kann ein Stift mit einer harten Saphirspitze verwendet werden. Der Ritzstift wird dabei mit allmählich ansteigender Kraft auf das Material gedrückt, wodurch
die Druckwiderstandsfähigkeit der Emulsionsschichten ermittelt werden kann. Bei dieser Methode wird somit das Gewicht ermittelt,
welches dazu erforderlich ist, die Kolloidschichtöberfläche zu durchfurchen oder zu durchreißen.
Die ermittelten numerischen Werte sind dabei um so größer, um so
größer die Druckwiderstandsfähigkeit der getesteten Emulsionsschichten ist.
Die vertikale Quellung der Emulsionsschichten wird durch Ermittlung der Quellung in relativen Prozentwerten nach üblichen bekannten Methoden unter Verwendung eines die Quellung ermittelnden Meßgerätes ermittelt. Wie sich aus den im folgenden angegebenen Beispielen ergibt, wird bei Verwendung der beschriebenen
Polyole eine Verminderung der Quellung erreicht.
Unter anderem wurden auch Messungen mit Aufzeichnungsmaterialien durdi
geführt, die bei einer Temperatur von 490C sowie einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 501 inkubiert wurden. Die Inkubierungsdauer
betrug jeweils 1 Woche,
Die bei Verwendung der inkubierten Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Werte sind deshalb von besonderer Bedeutung, weil nach
einer Inkubierungszeit von 1 Woche der Effekt der verwendeten chemi-
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sehen quervernetzenden Verbindungen oder Härtungsmittel praktisch
stabilisiert war und die Kolloidverfestigung durch die Verwendeten Polyole bewirkt wurde und genau ermittelt werden kann.
Verschiedenen Anteilen einer photographischen Silberbromidiodidemulsion
mittlerer Empfindlichkeit wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze einverleibt. Die Emulsionen wurden
dann auf Polyäthylenterephthalatschichtträger derart aufgetragen,
daß auf eiie Trägerfläche von 0,0929 m2 450 mg Silber und
1248 mg Gelatine entfielen. Die einzelnen Emulsionsschichten enthielten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine 0,235 % Mucochlorsäure.
Auf die Silberhalogenidemulsionsschichten wurden des weiteren Gelatinedeckschichten mit 0,34 % Mucochlorsäure, bezogen
auf das Gewicht der Gelatine aufgetragen.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman 1B belichtet und danach
in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung 5 Minuten entwickelt:
Wasser, etwa 500C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g
Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Hydrochinon 2,5 g
Natriurametaborat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.
Anschließend wurden die Materialien in Üblicher bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.
209833/1087
Um so höher die für die Weichheit (Grad des Druckfestigkeitsmangels) aufgezeichneten Werte sind, um so höher ist die Naßfestigkeit der Schicht und um so geringer ist die Weichheit
oder um so größer ist die Druckwiderstandsfähigkeit. In entsprechender Weise zeigen niedrige Werte der vertikalen Quellung
an, daß eine allgemeine Verfestigung eingetreten ist und eine Verminderung der Weichheit.
Ein weiteres Anzeichen für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß
verwendeten Polyole ergibt sich aus der verbesserten Druckfestigkeit, bezogen auf die verminderte Quellung der Emulsionsschichten nach der Entwicklung oder nach Eintauchen in Bäder hoher
Temperatur.
Aus den in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Werten ergibt sich eindeutig eine beträchtliche Zunahme der Druckfestig·
keit bei gleichzeitiger Verminderung des Grades des Druckfestigkeitsmangels (Weichheit) bei Verwendung der Polyole,
- 20 -
209833/1087
Silberbromidiodidemulsion
Frisches Material Inkubiertes Material
Zusätze
Konz. g/ ReI.Emp-. γ Mol findlich-Ag
keit
w - (Vergleichsmate-
"^ rial)
ο N-/'*Tris-(hydroxy-
4^ methyl7hydroxyacet·
"** amid
N-^-Tris(hydroxy-
methyl)-methyl7-methoxyacetamld
2,2,6,6-Tetra-
methylolcyclohexa-
nol
50
50
50
100 107
110
107 Schleier ReI.Emp- γ
findlichkeit
findlichkeit
1,22 0,02 1,22 0,01
204
48
48
1,24 0,01 155
1,15 0,01 316
Weichheit
Schlei- Entw. Fix. H-O % verer tikaler
Quellung in dest.
Wasser
1,08 0,06 14 115 70 489 1,32 0,05 18 122 76 359 ο
1,01 0,53 26 141 102 345
1,05 0,06 31 148 93 398
ro ο cn
Dies Beispiel beschreibt die Verwendung einiger Polyole in einer grobkörnigen radiographischen Silberhalogenidemulsion.
Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze einverleibt, worauf die Emulsionsanteile auf Polyesterschichtträger derart aufgetragen wurden,
daß auf eine Trägerflä
mg Gelatine entfielen.
mg Gelatine entfielen.
2 daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 473 mg Silber und 482
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Teile der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien in einer üblichen Walzentransportentwicklungsvorrichtung
entwickelt (X-OMAT-Entwicklungsvorrichtung der Eastman Kodak Company, USA). Die dabei verwendete Entwicklerlösung
enthielt Glutaraldehyd, d.h. ein Härtungsmittel vom chemisch quervernetzenden Typ, wie es beispielsweise aus der
belgischen Patentschrift 700 301 bekannt ist.
Aus der im folgenden angegebenen Tabelle II A ergibt sich, daß bei Verwendung der Polyole in einer Konzentration, die nur halb
so groß ist, wie die Konzentration der zugesetzten, die Deckkraft erhöhenden Verbindungen, ein beträchtlicher Anstieg der Naßfestigkeit
(wet jelly strength) erzielt wird, wie auch eine Verminderung der Weichheit und der vertikalen Quellung in Wasser.
Aus den in der Tabelle II B wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich des weiteren eindeutig eine verminderte vertikale Quellung
und eine beträchtliche Verbesserung der Zähfestigkeit durch Abnahme der Weichheitswerte durch Zusatz von verschiedenen Kombinationen
von Polyolen und die Deckkraft erhöhenden Verbindungen.
209833/1087
Tabelle IIA
Konz. in Mol Ag |
Radiographische | Emulsion (Werte | 28 | von i | 38 | Material) | % vertikale Quellung in dest. Waiser |
|
Zusätze | 20 | g/ | Behandlung in Walzen transport-Entwicklungs gerät Weichheit Entw. Fix. H2O |
34 | frischem | 43, | Ent- H2O |
457 |
Polyacrylamid | 20 | 28 28 | 42 60 |
Behandlung mit wickler Weichheit Entw. Fix. |
49 62 |
26 | 450 I |
|
Poly(vinyl-ß-hy- droxyäthylcarba- mylmethylcarbamat) |
10 20 |
28 31 | 57 60 |
12 | 66 68 |
33 | KJ 377 κ» 238 ι |
|
2-(2-Hydroxyäthyl- amino)-2-(hydroxy- «ethyl)-1,3-propan- diol |
10 20 |
29 36 49 57 |
46 | 18 | 50 | 41 52 |
373 271 |
|
2-/~Bis(2-hydroxy- äthyl)amino-2-hy- droxymethyl)-1,3- prppandiol |
— | 46 58 46 61 |
16 31 |
52 53 |
385 | |||
- (Vergleichsma terial) |
30 47 | 26 30 |
46 | |||||
10 |
T a b e lie IIB
Zusätze | Radiographische Emulsion | 20Jjeweils | H2O | (Werte vom frischem | Material) | I vertikale Quel | I NJ |
|
Konz. in Behandlung in Walzen | 28 | Behandlung mit | Ent- | lung in dest. | ||||
g/Mol Ag transport-EntwicklungS- | 32 | wickler | Wasser | |||||
gerät | ||||||||
Weichheit | 20 | Weichheit | ||||||
Polyacrylamid | Entw. Fix. | Entw. Fix. | H2O | 457 | ||||
Polyacrylamid | 20 28 28 | 12 38 | 26 | 378 | ||||
g—i | und | 10? · 26 32 | 11 57 | 36 | ||||
(O | lOljeweils | 311 | ||||||
OO c*> |
2-(2-Hydroxyäthyl- "~ aminoJ-2-(hydroxymethyl)- 20/ 22 24 |
12 43 | 36 | |||||
1,3-pbpandiol | ||||||||
Poly(vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamylmethyl-20
28 carbamat)
Poly(vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamylme
thyI-carbamat) und
2-(2-Hydroxyäthylsmino)
- 3*thydroxy-Hiethyl)-1,3-propandiol
20( 20
^jeweill
31
31
33
34
39
18
43 . 33
16
40
450
387
294
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal die in der folgenden Tabelle III aufgeführten
Zusätze getestet wurden. In allen Fällen wiesen die getesteten Aufzeichnungsmaterialien Silberbromidiodidemulsionsschichten
mit 0,235 Gew.-I Mucochlorsäure als Härtungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Emulsionsschicht
auf. Des weiteren wiesen sämtliche getesteten Aufzeichnungsmaterialien eine Deckschicht mit 0,34 Gew.-I Mucochlorsäure,
bezogen auf das Gewicht der Gelatine auf.
209833/1087
Tabelle III
Silberbromidiodidemulsion
Frisches Material Inkubiertes Material Weichheit des frischen Materials
Zusätze Konz. g/ Mol Ag
ReI.Emp- γ Schleier ReI.Emp- γ Schleier
findlich- findlich-
keit keit
Entw. Fix.
O CO OO
-(VeT-gleichs- Haterial)
Polyacrylamid + 2-(2-Hydroxyäthylamino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol
Poly(vinylß-hydroxy- äthylcarbamylmethyl-
carbamat)
Poly(vinyl-ßhydroxyäthylcarbamylmethylcarbamat)
+
50
25
50
50
100
204
118 1,13 0,05 214 1,06 0,09
1,17 0,09 417 1,04 0,14
1,27 0,08 282 1,17 0,07
12
99
51
53
2-(2-Hydroxyäthyl-
amino)-2-(hydroxy- 25 219 1,20 0,09 436 0,98 0,24 15 52
methyl)-1,3-propandiol
/+ Poly(acrylamid)
50 112 1,21 0,06 234 1,12 0,08 4 38
κ» ο co
co c*>
Dies Beispiel beschreibt die Ergebnisse, die mit Aufzeichnungsmaterialien
mit einer photographischen Silberbromidiodidemulsionsschicht
erhalten wurden, die ds Bindemittel Gelatine und einen Latex enthielt.
Als Latex wurde ein Mischpolymerisat aus Methylacrylat, 3-Acryloyloxypropansulfonsäure,
Natriumsalz und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat verwendet. Das Verhältnis von Gelatine
zu Latex betrug 2:1.
Sämtliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthielten 0,235
Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Silberhalogenidemulsionsschicht. Des weiteren wiesen
die getesteen Aufzeichnungsmaterialien jeweils eine Gelatinedeckschicht mit 0,34 Gew.-% Mucochlorsäure, bezogen auf das
Gewicht der Gelatine auf.
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Gelatine-Latex
Frisches
Material
Material
Inkubiertes Material
Weichheit des frischen Materials
Zusätze
Konz. g/ ReI.Emp- γ Schlei- ReI.Emp- γ Schlei-Mol
Ag findlich- er findlich- er keit keit
Entw.
Fix,
H2O
^ -(Vergleichsmaterial)
«·> Poly(acrylamid) 50
-» Poly(vinyl-ß-hydroxy-
o äthylcarbamylmethyl- 50 • carbamat)
Poly(acrylamid) + 50 2-(2-Hydroxyäthyl-
amino)-2-(hydroxy- 25 methyl)-1,3-propan-
diol
Poly(vinyl-ß-hy-
droxyäthy1carbamy1-
methylcarbamat) + 50 2-(2-Hydroxyäthylamino)-
2-(hydroxymethyl)-1,3- 25 propandiol
1,08 0,06 204 1,05 0,06
1,24 0,06 191 %,\Q 0,07
1,24 0,06 191 %,\Q 0,07
1,21 0,06 263 1,18 0,07
1,18 0,06 389 1,03 0,11
1,12 0,07 398 0,99 0,16
18
8
8
12
23
30
98 29
36
44
60
77 26
20
49
51
Dies BEispiel beschreibt die vorteilhaften Effekte, die bei Verwendung der beschriebenen Polyole gemeinsam mit die Deckkraft
erhöhenden Verbindungen erzielt werden.
Es wurden wiederum verschiedene photographische Aufzeichnungsmaterialien
unter Verwendung einer Silberbromidiodidemulsion nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die
erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Sämtliche Emulsionsschichten der
Aufzeichnungsmaterialien enthielten wiederum 0,235 Gew.-I Mucochlorsäure,
bezogen auf das Gewicht der Gelatine und eine Gelatinedeckschicht mit 0,34 Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen
auf das Gewicht der Gelatine in der Deckschicht.
- 30 -
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Silberbromidiodidemulsion
Frisches Material
Inkubiertes Material
Frisches
Material
Material
Weichheit im
Entwickler
Entwickler
Zusätze Konz. ReI. γ Schlei- ReI. γ Schlei- Weichheit Frisches Inkubiert
g/Mol Empfind- er Empfind- er ' „;.. on Material Material
Ag lieh- lich-
keit keit
Fix.
ν» ^(Vergleichsmaterial
C0 Poly(acrylamid)
*** Poly(vinyl-ß-hydroxy-ω
äthylcarbamylmethylcarv^
bamat)
-* 2-(2-Hydroxyäthyl-2
amino)-2-(hydroxy- ^4 methyl)-1,3-propandiol
2-ζ"Bis(2-hydroxyäthyl)-ammo7-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol
Poly(acrylamid) und 2-(2-Hydroxyäthylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol
50 50 SO
50 50
30
100 1,24 0,02
115 1,30 0,02
12o 1,32 0,02
178 1,18 0,02
174 1,15 0,01
178 1,27 0,01
1,11 0,08 ,117 86 6
1,19 0,08 47 51 6
1,19 0,08 47 51 6
1,19 0,07 70 79 13
108
1,02 0,12 144 90
1,04 0,11 70 67 20
14
12
12
25
23
14
14
cn ro co
Polyacrylamid und
1,3-propandiol
Poly(viny1-ß-hydroxy äthylcarbamylmethylcarbamat)
und
50
30
50
pandiol 30
Poly(vinyl-ß-hydroxyäthylcarbamylmethylcarbamat und 50 w 2-/"Bis(2-hydroxyäthyl)amino/-w 2-(hydroxymethyl)-1,3-pro-
^ pandiol 30
*oz
η na °»08
64
Es wurden mehrere photographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer photographischen Silberbromidiodidemulsion
mittlerer Empfindlichkeit hergestellt. Verschiedenen Emulsionsanteileri wurden die in den folgenden Tabellen
VIA und VIB aufgeführten Zusätze einverleibt. Danach wurden die Emulsionen in einer Schichtstärke von 450 mg Silber und
2 1248 mg Gelatine jeweils pro 0,0929 m Trägerfläche auf einen·
üblichen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der
in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt, fixiert,
gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen sensitometrischen und physikalischen Daten sind in den folgenden Tabellen VIA
und VIB zusammengestellt.
Auch im Falle dieser Aufzeichnungsmaterialien enthielten die Silberhalogenidemulsionsschichten jeweils 0,235 Gew.-°s Mucochlorsäure,
bezogen auf das Gewicht der Gelatineemulsionsschicht und jeweils eine Gelatinedeckschicht mit 0,34 Gew.-I Mucochlorsäure,
bezogen auf das Gewicht der Gelatine in dieser Schicht.
- 33 -
209833/1087
Tabelle VIA
Silberbromidiodidemulsion
Frisches Material
Zusätze
Konz. ReI. γ Schlei·
g/Mol Empfind- er Ag lichkeit
Inkubiertes Material
ReI. γ Schlei· Empfind- er lichkeit
Weichheit
Frisches Material
von frischem zu inkub.Material
Wasser
C -(Vergleichsmaterial)
Poly(acrylamid)
50
°o N-/ Tris(hydroxymethyl)-
amid
2-Acrylamido-2-hydroxy
methyl-1,3-propandiol
methyl-1,3-propandiol
2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol
Trimethyloläthan
Poly(acrylamid) und
2,2,6,6-Tetramethylol
cyclohexanol
Poly(acrylamid) und
2-Acrylamido-2-hydroxy
methyl-1,3-propandiol
2-Acrylamido-2-hydroxy
methyl-1,3-propandiol
25
50
50
Poly(acrylamid) und
N-^ Tris(hydroxymethyl)
methyl?-o-methoxybenzamid 25
N-^ Tris(hydroxymethyl)
methyl?-o-methoxybenzamid 25
Poly(acrylamid) und 50
Trimethyloläthan 25
Trimethyloläthan 25
100 1,10 0,09 107 1,18 0,08
219 1,04 0,06
191 1,07 0,06
246 1,06 0,06
191 1,00 0,06
389 1,00 0,06
339 0,98 0,06
200 1,08 0,06
105 1,19 0,07 178 1,08*0,06
118 1,18 0,07 234 1,05 0,06
115 1,16 0,07 219 1,11 0,06
50 | 107 | 1,09 | 0,07 |
50 | 89 | 1,06 | 0,07 |
50 | 118 | 1,10 | 0,07 |
50 | 105 | 1,02 | 0,07 |
50 25 |
105 | 1,20 | 0,08 |
50 |
18/36 Mill
12/34 21/60
28/64 36/78
ft/20 12/25
8/19 15/30
111
56
95 118
112 125
80 59
80 79
90 94
46
57
50
65
398 412
418 346
318
287
418 400
435-
cn
369K> CO
Silberbromidiodideraulsion
Zusätze
Konz. g/Mol
Ag
Frisches Material
ReI. Emp- γ Schleier Weichheit
findlich-
findlich-
Entw. Fix. H2O
Vertikale
Quellung in
dest.Wasser
Quellung in
dest.Wasser
-(Vergleichsmaterial)
2-(2-Hydroxyäthylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol
25
2-(2-HydroxyäthyIamino)-
2- (hy droxyme thy 1) - 2,3-
pandiol 50
2-^"Bis(2-hydroxyäthyl)-
amino7-2-(hydroxy-methyl)-
1,3-propandiol 25
2-/"Bis(2-hydroxyäthyl)
amino/- 2- (hy droxyme thy I)-
1,3-propandiol 50
Butyltri(hydroxymethyl)acetat 50
1,6-Hexandi«min-di-^""tris-(hydroxymethyl)essigsäure-Additionssalz7
20
Tris(hydroxymethyl)methylaminglykolsäure-Additionssalz 25
Tris(hydroxymethyl)methylaminglykolsäure-Additionssalz
50
1,14 0,01
1,09 0,01
1,00 ο,σι
1,11 0,01
156 86
,175 130
200 150
172 129
391
404
313
369
151 | 1,11 | 0,01 | 58 | 187 | 136 | 311 |
85 | 1,12 | 0,01 | 39 | 172 | 116 | 293 |
148 | 1,12 | 0,01 | 7 | 100 | 74 | 462 |
91 | 1,16 | 0,01 | 30 | 155 | 107 | 413 |
82 | 1,22 | 0,01 | 32 | 148 | 120 | 328 |
CD CTJ KJ CD
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole lassen sich wie bereits dargelegt in vorteilhafter Weise auch zur Herstellung farbphotographischer
Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in photographischen Farbkuppler enthaltenden Emulsionen verwenden. Auch im
Falle derartiger Emulsionen läßt sich die Zähfestigkeit der Emulsionsschichten erhöhen, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften
in nicht in kauf-nehmbarer Weise nachteilig beeinflußt werden. Dabei unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten
Polyole in vorteilhafter Weise von verschiedenen üblichen bekannten Gelatinehärtungsmitteln vom quervernetzenden Typ, bei
deren Verwendung farbkupplerhaltige photographische Emulsionsschichten nachteilig beeinflußt werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäß
verwendeten Polyole lassen sich keine nachteiligen Effekte auf die Farbtöne der herzustellenden Farbstoffe oder
die Stabilität der Emulsionen feststellen.
Es wurden aus 6 Schichten bestehende farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
hergestellt, indem auf einen Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen wurden:
Schicht 1: Eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht
mit 98 Mol-Hen Bromid und einem Acylacetanilid Gelbfarbkuppler des aus der USA-Patentschrift
2 875 057 bekannten Typs;
Schicht 2: eine Gelatineschicht;
Schicht 3: eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemul
s ions schicht mit 80 Mol-Hen Chlorid und einem Pyrazolon-Purpurrot-Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift
2 600 788 bekannten Typs;
209833/1067
- 36 Schicht 4: eine Gelatineschicht mit einem U.V.-Absorber;
Schicht 5: eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht
mit 90 Mol-Hen Bromid und einem phenolischen Blaugrün-Farbkuppler des aus der USA-Patentschrift
2 423 730 bekannten Typs;
Schicht 6: eine Gelatineschicht.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyole beispielsweise sämtlichen der zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials
verwendeten Beschichtungsmassen zugesetzt werden können oder auch nur einigen, beispielsweise den Silberhalogenidemulsionsschichten,
wobei sie gegebenenfalls zusätzlich mit üblichen bekannten Härtungsmitteln verwendet werden können.
In allen Fällen wurde eine Verminderung der Weichheit der Aufzeichnungsmaterialien
ohne nachteilige Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften erreicht.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien' unter Verwendung einer grobkörnigen
Gelatine-Silberbromidiodidemulsion mit 6 Mol-iten Jodid hergestellt.
Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle VII aufgeführten Zusätze einverleibt. Die
Emulsionen wurden jeweils auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von
O,O929m2 459 mg Silber und 1037 mg Gelatine en-tfiden.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen und
getrocknet.
209833/1087
Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyole
in" anderer Weise wirken als die bekannten quervernetzenden Verbindungen oder Härtungsmittel, wobei letztere zu Quellwerten von wesentlich unter 500$ führen.
in" anderer Weise wirken als die bekannten quervernetzenden Verbindungen oder Härtungsmittel, wobei letztere zu Quellwerten von wesentlich unter 500$ führen.
Zusatz Gew.-I, bezogen Quellung in
auf die Vorhände- %
ne Gelatine
ne Gelatine
-(Vergleichsmaterial . 640
Mucochlorsäure 0,5 410
Formaldehyd 0,5 ■ 320
Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 1,0 310 Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 3,0 · 220
Bis(vinylsulfonylmethyl)äther 6,0 190
2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol 1,0 650
2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol 3,0 640
2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol 6,0 640
4,4-Dimethyloloxazolidon 6,0 630
2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol1,0 680
2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol3,0 700
2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol6,0 660
2,2-Dimetholindanon 1,0 640
2,2-Dimetholindanon 3,0 590
2,2-Dimetholindanon 6,0 550
Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurden weitere photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Dabei wurden
diesmal den Silberhalogenidemulsionsschichten die in den folgenden Tabellen VIIIA und VIIIB aufgeführten Zusätze einver-
209833/1017
leibt. Die Emulsionsschichten enthielten wiederum in allen Fällen 0,235 Gew.-% Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht
der Gelatine in diesen Emulsionsschichten. Des weiteren wiesen sämtliche Aufzeichnungsmaterialien eine Gelatine-Deckschicht
mit 0,34 Gew.-I Mucochlorsäure, bezogen auf das Gewicht der
Gelatine auf. Es wurden Versuche durchgeführt mit frischem und inkubiertem Material. Dabei wurden sensitometrische Daten
und Weichheitswerte bei Behandlung mit verschiedenen Arbeitslösungen ermittelt.
Aus den ermittelten Quellungswerten bei frischen und inkubierten Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich eindeutig die Vorteilhaftigkeit
der erfindungsgemäß verwendeten Polyole.
- 39 -
209833/1017
Tabelle VIIIA
Frisches Material
Inkubiertes
Material
Zusätze
Kon z. g/Mol Ag
Weichheit
(Verhältnis v.
ν -- (Frisches Material/
ReI. γ Schlei- ReI. γ Schlei- frischem zu inku- inkubiertes Ma te-Emp- er Emp- er bierte» Material") rial)
findlichkeit
findlichkeit.
-(Vergleichsmaterial)
4,4-Bis(hydroxymethy 1>
I0 2-oxazon 50
2 Poly(acrylamid) oo 2,2,6,6-Tetramethyl-
<*> olcyclohexanol
SJ 2,2,6,6-Tetramethyl-„* olcyclohexanol
2 2,2,6,6-Tetramethyl-2 olcyclohexanol +
Polyacrylamid
50 25 50
25 25
100 1,18 0,09 191 1,11 0,08 10/24 96/138 67/99
540/367
97 1,17 0,07
105 1,30 0,08
112 1,12 0,07
110 1,13 0,06
282 1,09 0,08 17/56 104/200+SD/154 443/278
204 1,13 0,08 5/12 41/49 46/48 552/403
251 1,11 0,08 16/35 120/148 88/112 468/355
295 1,11 0,08 21/47 128/134 101/131 436/314
107 1,17 0,07 257 1,11 0,07 12/23 76/98" 70/82 490/373
Tabelle VIIIB
Zusätze
Frisches Material
Inkubiertes Material
Konz. ReI. γ Schlei- ReI. γ
g/Mol Emp- er Emp-Ag find- findlichlichkeit
keit
Schleier Weichheit
(Verhältnis von
frischem zu inkubiertem Material)
frischem zu inkubiertem Material)
Entw. Fix. Waschen
Quellung in %
(Frisches Material/ inkubiertes iMaterial)
-(Vergleichsmaterial)
PoIy^~2-acrylamidoäthyltris-(hydroxymethyl)acetat7
2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol
18,8 25,0
2,2,5,5-Tetrahydroxymethylcyclopentanon 40,8
2,2-Dimetholindanon 25,0 2,2-Dimetholindanon 50,0
1,1,3,3-Tetramethylol-2-decalon
25,0
1,1,3,3-Tetramethylol-2-decalon
50,0 N,N'-/~Tris(hydroxymethyl)-methyl7harnstoff
N,N'-/~Tris(hydroxymethyl)-methyl7
harnstoff + 21,2 Polyacrylamid 25,0
harnstoff + 21,2 Polyacrylamid 25,0
100 1,02 0,06 118 1,01 0,06 18/32 92/123 68/86
87 1,10 0,06 100 1,09 0,06 14/24 62/80 56/64 170 0,88 0,10 159 0,93 0,07 16/43 114/138 52/94
155 0,91 0,06 112 0,98 0,07 141 0,93 0,05 148 1,01 0,05 162 0,89 0,07 174 0,97 0,05
20/40 112/138 58/102
34/52 136/158 70/108
64/88 144/181 87/163
34/52 136/158 70/108
64/88 144/181 87/163
110 0,84 0,06 132 0,88 0,06 54/77 152/157 96/116 110 0,71 0,08 129 0,87 0,05 76/99 156/148 97/112
21,2 209 1,00 0,08 195 1,00 0,07 12/23 100/124 62/91
204 1,06 0,08 191 1,05 0,06 8/21 56/73 56/65
500/309
528/356 443/289
442/291 378/273 309/222
229/175 86/77
495/333
ro
r-o 533/35
οι
co
IO
tf> OO <*>
α»
N-/"TrisChydroxy-
methyl)-methyl?-
tris(hydroxymethyl)- 15,2
acetamid+ 115 1,19 0,06 97 1,20 0,06 7/22 52/69 52/65 509/334
Polyacrylamid 25,0
•fs.
CD cn
Claims (7)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Schicht sowie einem
Polyol in dieser oder in einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es ein die das hydrophile
Kolloid enthaltende Schicht .XätKäfX machendes Polyol einer der
folgenden Formeln enthält: druckfester
5-n-rn
-C(CH2OH)
R·
0— C C(CH2OH)3
Ro R
III. (HOCH2)2
C-2-^-C(CH2OH)2
Il
HN 0
HOCH. HOCH^
oder
209I33/10I7
V.
worin bedeuten:
- 45 -
CH2OII
CH2OH
R einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Alkylrest oder einen Alkenylrest,
R' einen Alkylrest oder ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom
oder die zur Vervollständigung eines Ammoniumsalzrestes erforderlichen Atome,
R2 ein Wasserstoffatom,
R3 einen HydroxyIrest oder
R2 und Rj gemeinsam eine Oxogruppe,
D die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen
carbocyclischen Ringes, an den gegebenenfalls ein 6-gliedriger alicyclischer oder aromatischer Ring
ankondensiert sein kann, erforderlichen Atome,
ρ =0 oder 1,
m s 0,1 oder 2 und
η =1 oder 2, wobei gilt, daß die Summe aus m und η die Zahl 3 nicht übersteigt.
20 9833/1Ott
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die ein hydrophiles Kolloid enthaltende Schicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht
besteht.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer
Schicht einen Farbkuppler enthält.
Schicht einen Farbkuppler enthält.
4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Gelatine
enthaltende Schicht enthält.
5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Schicht mit einem hydrophilen Kolloid und einem Latexpolymeren, erhalten durch Polymerisation eines in Wasser
praktisch unlöslichen Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Säure, aufweist.
6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht
aus Gelatine, einem Latexpolymeren und grobkörnigem Silberhalogenid aufweist.
aus Gelatine, einem Latexpolymeren und grobkörnigem Silberhalogenid aufweist.
7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyol enthält:
2-(2-Hydroxyäthylamino)-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol;
2/_ Bis (2-hydroxyäthyl)amino/-2- (hydroxymethyl) -1, 3-propandiol;
2,2,6,o-Tetramethylolcyclohexanol;
2,2,5,S-Tetramethylolcyclopentanol;
1,1,3,3-Tetramethylol-2-decalon oder
2,2-Dimethylolindanon.
209833/1087
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JPS6012625B2 (ja) * | 1977-10-05 | 1985-04-02 | 富士写真フイルム株式会社 | カルボン酸ポリマ−層を有する拡散転写写真感光材料 |
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CA976412A (en) | 1975-10-21 |
BE778303A (fr) | 1972-05-16 |
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