DE2314233A1 - Verfahren zur entwicklung fotografischer silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verfahren zur entwicklung fotografischer silberhalogenidemulsionenInfo
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Description
Verfahren zur Entwicklung fotografischer Silberhalogenidemulsionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung fotografischer
Silberhalogenidemulsionen, in Gegenwart eines Polyäthylenoxid-Kondensationsproduktes, bei welchem man die
Emulsion mit einem Entwickler in Berührung bringt und sie dann vom Entwickler entfernt.
Um Erzeugnissen der graphischen Technik, wie lithographischen Filmen, besondere Eigenschaften hinsichtlich eines hohen
Kontrastes, eines scharfen Durchhangs der Gradationskurve, einer geringen Schleierbildung und hoher Spitzendichte zu
verleihen, benötigt man Kombinationen spezieller Emulsionen und Entwickler. Im allgemeinen wendet man Entwickler auf der
Basis von Hydrochinon an, um diesen charakterisitischen Verlauf der sensitometrischen Kurve zu erzielen, bei der die
Dichte des entwickelten Bildes bezogen wird auf die in logarithmischen Werten wiedergegebene Belichtung. Vergl.
Mason in "Photographic Processing Chemistry", The Focal Press (1966). Diese Entwickler enthalten auch Natriumformaldehydbisulfit
wie von YuIe im "Journal of the Franklin Institute",
239, (1945) S. 221, angegeben. Nach einer Induktionsperiüe
tritt die sogenannte Infektionsentwicklung auf, die ein Ansteigen des scharfen Durchhangs und des steilen Gradienten
(oder Gamma) verursacht, wie er für die Erzielung einer guten, für dieses Verfahren geforderten Bildqualität notwendig ist.
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Es ist bekannt, bestimmte Zusätze in die Entwickler einzuarbeiten,
um schnellere Ergebnisse oder eine Verbesserung der Bildqualität zu erzielen. Aus der USA-Patentschrift
2 533 990 ist es bekannt, daß die Zugabe von Hannitmonolaurat-Polyoxiäthylenäther,
der 20 Oxiäthylengruppen je Holekül, aufgeteilt in 3 Ketten, enthält, zu Entwicklern des Hydrochinontyps
eine wesentliche Verbesserung des Filmgradienten bei einer leichten Erniedrigung der Filmempfindlichkeit bewirkt
.
P.J. Hillson berichtet in "Photographic Science and
Engineering", 1J5 (1969), S. 165, daß die Entwicklung fotografischer
Filme in Entwicklern vom Hydrochinon-Typ stark
verzögert werden kann durch die Zugabe von Polyäthylen-Glykolen und anderen verwandten nicht-ionischen oberflächenaktiven
Substanzen. Andere Verwendungen von Polyäthylenoxidverbindungen in Emulsionen und Entwicklern sind in den USA-Patentschriften
2 400 532 und 2 441 J89 beschrieben. Aus der USA-Patentschrift
3 637 392 ist es bekannt, daß bestimmte Borhydride als chemische Schleiermittel in direkt positiven
Emulsionen brauchbar and.
Bei den bekannten Entwicklungsverfahren, insbesondere solchen auf der Basis von Hydrochinon-Entwicklern, die Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte
enthalten, erreicht man zwar im allgemeinen eine gute Bildqualität, jedoch ließ die Filmempfindlichkeit
und/oder die Spitzendichte Verbesserungen wünschenswert erscheinen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Entwicklung fotografischer Silberhalogenidemulsionen
anzugeben, das gegenüber den üblichen Entwicklungsverfahren eine verbesserte Filmempfindlichkeit und/oder Spitzendichte
liefert.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Entwicklern^
fotografischer Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart eines
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Polyäthyleno; -d-Kondensationsproduktes, bei welchem man die
Emulsion mit einem Entwickler in Berührung "bringt und sie dann vom Entwickler entfernt. Kennzeichnend ist, daß diese
Berührung mit dem Entwickler in Gegenwart eines polyhedralen Halogenborans ausgeführt wird, das ein Boranpolyhedron ist
oder aus dessen Bruchstücken besteht und 10 oder 12 Boratome enthält, wobei mindestens die Mehrheit der Wasserstoffsubstituenten
durch Halogenatome ersetzt worden ist.
Vorzugsweise sind die lichtempfindlichen Silberhalogenide in geeigneten Bindemitteln wie Gelatine, dispergiert, die mit
bestimmten anderen Bindemitteln wie Polyäthylacrylat modifiziert sein können. Diese Emulsionen können weiterhin durch
Zugabe von Gold und Schwefel sensibilisiert worden sein, während nach der Sensibilisierung Beschichtungs- und Benetzungshilfsmittel
sowie andere Zusätze wie Härtemittel zugefügt v/erden können. Im allgemeinen werden die Polyäthylenoxid-Kontensat
ionsprodukte der Emulsion zu diesem Zeitpunkt zugesetzt, obgleich man sie auch zu jedem anderen Zeitpunkt
während der Emulsionsherstellung einarbeiten karm. Diese
Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte werden nach einer Ausführungsform der Erfindung der Emulsion im Bereich von
0,0025 g bis 2,0 g je 1,5 Mole Silberhalogenid zugesetzt.
Ein besonders brauchbares Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukt ist Octylphenoxipolyäthoxiäthanol, das, aufgelöst in
einer Alkohol/l/asser-Mischung, bei einem bevorzugten Bereich von 0,01 bis 1,3 g des Kondensationsproduktes je 1,5 Mole
Silberhalogenid zugefügt wird. Die Emulsion wird dann auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise einen solchen
aus Polyäthylenterephthalat, aufgebracht und nach dem Trocknen mit einer dünnen Gelatineschicht abgedekct, die gehärtet
werden kann, um die Emulsion während der Weiterbehandlung zu schützen. Die Emulsion wird dann nach der Belichtung in
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einem Entwickler behandelt, der mindestens eine polyhedrale Halogenboranverbindung enthält. Die polyhedralen Halogenboranverbindungen
stellen Boi'anpolyhedrone oder dren Bruchstücke dar, enthaltend 10 oder 12 miteinander verbundene
Boratome und bei denen Halogenatome an die Stelle der meisten, normalerweise mit polyhedralen Boranen assoziierten Wasserstoffsubstituenten
getreten sind. Die polyhedralen Halogenboranverbindungen sind ausführlich beschrieben bei Iluetterties
und Knoth in "Polyhedral Boranes", Marcel Dekker, Inc., 1968.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung ILjB-, pCl-, ρ·7ΗρΟ angewandt, die dem Entwickler in
Mengenverhältnissen von 0,005 S bis 1,5 g je Liter Entwickler,
vorzugsweise im Bereich von 0,1 g bis 0,5 g» zugefügt werden kann.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß infolge der gleichzeitigen
Anwesenheit der Polyäthylenoxid-Kondensationoprodukte
und der polyhedralen Halogenboranverbindungen im Film/Entwickler-System
eine synergistische Wirkung eintritt, die zu einer wesentlichen Erhöhung der Spitzendichte und der Filmempfindlichkeit
führt, verglichen mit jenen Systemen, die diese Kombination von Verbindungen nicht enthalten. Darüber
hinaus wird eine verbesserte Schalenhaltbarkeit erzielt.
Werden diese polyhedralen Halogenboranverbindungen in übliche Entwickler vom lithografischen Typ eingearbeitet, die
in der Hauptsache Hydrochinon als einziges Entwicklungsmittel enthalten, oder substituierte Hydrochinone wie Chlor-, Bromoder
Jodhydrochinon, sowie Catechol, Pyrogallol oder andere
der Fachwelt bekannte Bestandteile, so werden mit solchen Entwicklern behandelte Filme vergleichen mit Filmen, die in
Entwicklern lithografischer Art ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Po^/halogenboran-Verbindungen behandelt werden,
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einige oder alle Vorteile hervortreten lassen. Hierzu gehören höhere Empfindlichkeit, kurze Behandlungszeit, höhere
Spitzendichte, längere Schalenhaltbarkeit, die Erzeugung einer höheren lithografischen Qualität wie ein kürzerer
Durchhang, eine Farbe mehr neutiaLer Art, verbesserte Rasterpunkt-Qualität
und verlängerte Rasterskala, herabgesetzter Anfall an Entwicklerschlanm und Beständigkeit gegen Luftoxidation
sowie erhöhte Entwicklerqualität.
Zu den fotografischen Silberhalogenidemulsionen gehören alle üblicherweise angewandten Arten von Silberhalogeniden, wie
sie beispielsweise angewandt v/erden in der grafischen Technik, für abgeschirmte medizinische Röntgenfilme, für technische
oder nichtabgeschirmte Röntgenfilme, negative oder positive kinematografische Filme, Farbemulsionen. Die Emulsionen
können auch orthochromatische, panchromatische und infrarotsensibilisierende Farbstoffe enthalten. Zu den wässrigen
Silberhalogeniden gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorjodid oder
Mischungen von Silberchlorid-Jodid-Bromid sowie lithografische
Kombinationen, in denen die Hauptmenge Chlorid ist, während der Rest aus Bromid allein oder aus Bromid mit einer
geringen Menge von im allgemeinen weniger als 10 % an Jodid besteht und die für lithografische Filme wertvoll sind.
Diese Silberhalogenide können in Gelatine oder andren organischen,
makromolekularen, wasserdurchlässigen Kolloiden dispergiert vorliegen, die aber ganz oder zum Teil durch
synthetische Stoffe ersetzt sein können, beispielsweise durch teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyl- äther
und Acetale mit einer Anzahl extralinearer -CHp-CHp-OH-Gruppen. Andere brauchbare Bindemittel stellen hydrolysierte
Zwischenpolyraere von Vinylacetaten und ungesättigten additi-
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23 ι.;?3
onspolymerisierbaren Verbindungen dar wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäure, Äthylester und Styrol. Geeignete
Kolloide der zuletzt erwähnten Art sind in den USA-Patentschriften 2 276 322, 2 276 323 und 2 34-7 811 beschrieben.
Gut brauchbare Kolloidmischungen sind in den USA-Patentschriften
3 1^-2 568 und 3 203 804- aufgeführt. Diese Emulsionen
können in an sich bekannter Weise mit Gold und Schwefel sensibilisiert
werden. Zusätzlich können die Emulsionen Benetzungsmittel, Antischleiermittel, Härtemittel und andere
brauchbare Hilfsstoffe enthalten.
Die Emulsionen lassen sich auf bekannte Art und Weise auf fotografische Schichtträger wie Glas, Metall, verschiedene
wasserbeständige Papiere, Cellulosederivate, Superpolymere wie Nylon, Polyvinylchlorid und Polystyrol aufbringen. Vorzugsweise
beschichtet man die Emulsion auf einen mit einer Haftschicht ausgestatteten Polyäthylenterephthalatfilm, dessen
Herstellung in der USA-Patentschrift 2 779 684-, Beispiel IV beschrieben ist.
ITach dem Aufbringen und Trocknen der Emulsion wird der erhaltene
Film vorzugsweise mit einer dünnen Gelatineschicht abgedeckt, die gehärtet v/erden kann, um die Emulsion zu
schützen und die Filmoberfläche zu verbessern. Diese Deckschicht oder alternativ die darunter liegende Emulsion oder
die zwischen Schichtträger und Emulsion vorligende Haftschicht oder die auf der Rückseite des Schichtträgers aufgebrachte
Antiaufrollschicht können auch bestimmte Hilfsmittel
enthalten, die der Ausschaltung von Störungen dienen.
Brauchbare polyhedrale Halogenborane sind:
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Cs2B10C110
Cs2B10Br10
212102
Na2B10I8(COOH)2
Na2B10I8(COOH)2
Viele geeignete Poiyäthylenoxid-Kondensationsprodukte lassen
sich unter Synergistischer Wirkung mit den polyhedralen HaIogenboranverbindungen
anwenden, von denen mehrere in den USA-Patentschriften 2 400 532, 2 423 549 und 2 441 389 beschrieben
sind. Andere, gleichfalls "brauchbare Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte
sind:
Octylphenoxipolyäthoxiäthanole Äthylenoxid-Kondensate
Polyäthylenoxid (20 Mole)/Mol Cetyläther
Polyäthylenoxid (20 Mole)/Mol Oleyläther ' Polyäthylenoxid (40 Mole)/Mol Stearat
Polyäthylenglycol-Kondensate Polyoxiäthylenstearate * Polyoxiäthylenoxid Oleyialcohol
Polyoxiäthylenoxid-aminiertes Talgfett
Die Erfindung wird durch die nachctehenden Beispiele veranschaulicht;
soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben
als Gewichtsangaben anzusehen.
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Es wurde eine Standardsilberhalogenid-Emulsion für lithografische Zwecke'hergestellt, die aus etwa 70 KoI.% Silberchlorid
und etwa 30 Mol.% Silberbroinid bestand. Diese Zusammensetzung
ist in der USA-Patentschrift 3 142 568 beschrieben.
Die Emulsion wurde in einem wässrigen Gelatineäthylacrylat-Bindemittel
dispergiert und durch Zugabe von Gold und Schwefel auf die höchste Empfindlichkeit gebracht."
Außerdem wurde sie mit einem orthochromatischen Farbstoff optisch sensibilisiert. Die üblichen Beschichtungshilfsmittel
wie Antischleiermittel und Härtemittel wurden gleichfalls zugefügt, außerdem eine Polyoxiäthylen-Verbindung, nämlich
Octylphenoxipolyäthoxiäthanol, aufgelöst in einer Mischung von Wasser und Äthylalkohol, so daß in der Emulsion etwa
1,5 g Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukt je 1,5 Mole Silberhalogenid vorlagen. Nach Aufbringen der Emulsion auf
einen Schichtträger aus Polyäthylentei'ephthalat und anschließendem
Trocknen wurde eine dünne Gelatinedeckschicht aufgebracht. Streifen dieses Schichtmaterials wurden 20 Sek. in
einem Stufenkeil-Sensitometer, in dem die Beleuchtungsstärke
von Stufe zu Stufe um den Faktor J\J2. zunahmen, mit Hilfe einer,
weißes Licht ausstrahlenden Wolfram-Lichtquelle belichtet und anschließend 2 Min. bei 200G in einer Entwicklerlösung
nachstehender Zusammensetzung ent\d.ckelt:
| Wasser | 5OO cm5 |
| Na2SO3 | 6,0 g |
| ITatriuraformaldehydbisulfit | 4-2,5 g |
| NaOH | 4,5 g |
| KBr | 1,8 g |
| 12,5 g | |
| Hydrochinon | 20,0 g |
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23H233
PolyhGdrales Halogenboran
H2O Rest zu
pH-Vert
pH-Vert
in nachstehend angegebenen Mengen 1,0 Liter 10,5
Nach Entwicklung im angegebenen Entwickler wurden die Filmstreifen
in üblicher V/eise fixiert, gewaschen und getrocknet. Nachstehende Ergebnisse fielen an:
| Probe | Dem Entwickler zuge setzte Menge an polyhe dral em Halogenboran (g/l) |
Relative Empfind lichkeit?" |
• | Spitzen dichte |
| A-Vergleich. | 0 | 100 | 5,51 | |
| B | 0,005 | 109 | - | |
| C | 0,010 | 120 | - | |
| D | 0,050 | 178+ | - | |
| E | 0,10 | 1060 | 6,35 | |
| F | 0,20 | IO7O | 6,48 | |
| G | 0,30 | 980 | - | |
| H | 0,40 | 870 | 6,18 | |
| I | 0,50 | 985 | 6,31 | |
| +) Bei Stufe | No. 11 des A/2" Stuf enkeils |
Die Verbesserung an Empfindlichkeit und Spitzendichte ist aus diesem Beispiel ersichtlich. Bei Zugaben von mehr als
0,01 g polyhedralem Halogenboran je Liter des Entwicklers ist der Durchhangabschnitt der II&D-sensitometrischen Kurve
ungewöhnlich verkürzt.
Zusätzliche Benetzungsmittel, Sequestermittel und andere Hilfsmittel können in diese Entwicklermischung in bekannter
Weise eingearbeitet werden.
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Eine aus 1,67 Mol.$6 Silberjodid und 98,33 Mol.% Silberbroinid
"bestehende Jodbromidemulsion wurde in einem alkalischen
Medium ausgefällt, in Gelatine dispergiert und dann mit Gold und Schwefel auf ihre optimale Sensibilität gebracht. Nach
dem Abkühlen der Emulsion wurden die üblichen Benetzungsmittel, Puffermittel und Härtemittel zugefügt und die Emulsion
in 2 Teile aufgeteilt. Ein Teil wurde für Vergleichszwecke
zurückgehalten, dem andren Teil 0,05 g eines Polyäthylenglycol-Kondensats
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 je 1,5 Mole Silberhalogenid zugefügt. Beide
Teile wurden dann auf einem Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und getrocknet. Streifen dieser Schichtmaterialien
wurden 10" Sek. mit einem Sensitometer durch einen ~^2
Stufenkeil belichtet und anschließend im Entwickler des Beispiels I entwickelt. Entwicklungszeit: 2 Min; Entwicklungstemperatur:
270C. Es wurden nachstehende Ergebnisse erhalten,
wobei die Proben A, B und C Vergleichsproben darstellen:
Probe Dem Entwickler züge- Relative Spitzensetzte Menge an poly- Empfind- dichte
hedralem Halogenboran lichkeit
A-Vergleich 0 100 2,62
B-Vergleich 0,2^ 65 2,65
C mit Polyäthylen- n , R o ^1
glycol-Kondensat u . Xö ^ 1^"
D mit Polyäthylenglycol-Kondensat
+) Bei Stufe Ho. 11 auf dem iß Gtufenkeil.
Das Beispiel belegt den synergistischen Effekt der polyhedralen Halogenbornne der Erfindung in Kombination mit Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukten.
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Die im Beispiel II beschriebene Emulsion wurde nochmals hergestellt
und in 2 Teile aufgeteilt. Nur zu einem Teil wurden vor dem Beschichten 0,8 g H2B12Cl12^H2O je 1,5 Mole Silberhalogenid
gegeben. In jeden Anteil wurde ein Polyäthylengycol-Kondensat
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000 in einer Menge von 0,2 g/l5 Mole Silberhalogenid
eingearbeitet. Beide Gemische wurden aufgebracht. Streifen der beschichteten Materialien wurden in derselben Weise belichtet
wie im Beispiel I und anschließend mit demselben Entwickler mit und ohne polyhedrale Halogenborane entwickelt.
Folgende Ergebnisse fielen an:
Probe
Dem Entwickler zu gesetzte Menge an Polyhedralen Halo genbor anen (g/l)
Schlei- Relative Spitzener Empfind- dichte lichkeit+
Kein Zusatz von polyhedralem Halogenboran
zur Emulsion
wie vor
Zusatz von polyhedral em Halogenboran zur Emulsion
wie vor
0,05
100
3,11
| 0 | ,2 | 0 | ,05 | 187 | 3 | ,21 |
| 0 | 0 | ,06 | 138 | 3 | ,15 | |
| O | ,2 | 0 | ,17 | 246 | 3 | ,15 |
+ ' Bei Stufe No. 11 auf dem -^fI Stufenkeil.
Wie ersichtlich, wird durch Zugabe von polyhedralem Halogenboran
entweder zur Emulsion oder zum Entwickler eine brauchbare Verbesserung der Geschwindigkeit, des Gradienten
und der Spitzendichte erhalten, beim Vergleich zu Emulsionen, die nur Polyäthylenoxid-Kondensationoprodukte enthielten, ohne
daß irgendeine unerwünschte Erhöhung der Schleierbildung auf-
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trat. Wird das polyhedrale Halogenboran sowohl der Emulsion als auch dem Entwickler zugefügt, so wird eine wesentliche
Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit erhalten, wobei aber eine geringe Erhöhung der Schleierbildung und
Verminderung des Gamma-Wertes in Kauf genommen v/erden muß.
Die Probestreifen des entsprechend Beispiel I beschichteten Materials wurden, wie dort beschrieben, belichtet und 2 Min.
bei 20 in demselben Entwickler entwickelt mit der Ausnahme, daß andere polyhedrale Halogenboran-Verbindungen in Nengen
von 0,2 g der Verbindung je Liter Entwickler eingesetzt
wurden, wie nachstehend angegeben. Folgende Ergebnisse fielen an:
| Geprüfte polyhedrale | Relative | Spitzen | |
| Halogenboranverbindung | Empfindlich | dichte | |
| keit +) | |||
| A | 100 | 4,41 | |
| B | [(CH3)^lT]2B12I12 | I55O | 6,31 |
| C | [(CH3)4KJpB10H5CI5 | I27O | 6,21 |
| D | [(CH3)^NJ2B10H3Br7 | I35O | 6,34 |
| E | [(CH3)^N]2B10H5I5 | I23O | 6,26 |
| F | Cs2B10H2Cl8 | IO9O | 6,23 |
| G | Cs2B10Cl8Br2 | I53O | 6,31 |
| +) | Bei Stufe No. 11 des A/2 Stufenkeils. |
Andere polyhedrale Halogenboranverbindungen, die auch geprüft
wurden, lieferten eine Verbesserung der Empfindlichkeit und der Spitzendichte. Dies sind die folgenden:
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ORIGINAL !NSPECTHO
23 u >33
^ 7)
Cs2B12Br10(N3)2
08Ao01IO
Cs2B10Cl8Br2
Cs2B10Cl8Br2
Cs2B10Br10
Na2B12I10(COOH)2
Na2B12I10(COOH)2
Im Vergleich zu diesen Verbindungen setzte Jedoch ein poly
hedrales Halogenboranderivat, das zu weniger als 50# halogenisiert
worden war (Cs2B10H7I-,) die Entwicklungsgeschwin
digkeit herab.
Es wurde entsprechend Beispiel II eine Emulsion hergestellt und in 5 Portionen aufgeteilt. Anstelle des in Beispiel II
eingearbeiteten Polyäthylenglycol-Kondensats wurden folgende
Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte zugefügt:
Emulsions- Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukt Anteil angewandt und Menge (0.4 g/1.5 Mole AgX)
A-I kein - Vergleichsprobe
A-2 kein - Vergleichsprobe
B 20 Mole Polyäthylenoxid/Mole CetyI-Äther
C 20 Mole Polyäthylenoxid/Mole Oleyl-Äther
D 40 Mole Polyäthylenoxid/Mole Stearat.
Diese Gemische wurden dann aufgetragen und, wie in Beispiel II beschrieben, belichtet und anschliessend im Entwickler
des Beispiels II entwickelt mit der Ausnahme, dass
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23
dieser Entwickler bei Anwendung für rortion A-I kein polyhedrales
Halogenboran enthielt und dass der für A-2, B, C und D angewandte Entwickler 0.2 g H2Bi2C1i2*7Η?° ^e Llter
Entwickler enthielt. Nachstehend die Ergebnisse:
| Emul sions- Anteil |
Polyäthy- lenoxid- Kondensa- tionsprod. in Emul- |
Polyhedra- les Halo genboran i. Entwick ler |
Schleier | Relative Empfind lichkeit* |
Gamma- Wert |
Spitzen dichte |
| A-I | sion kein |
kein | I.50 | |||
| A-2 | kein | Ja | 0.21 | 100 | 1.62 | 3.3O |
| B | Ja | Ja | 0.22 | 102 | I.85 | 3.47 |
| C | Ja | Ja | O.l4 | 125 | 2.05 | 3.74 |
| D | Ja | Ja | 0.24 | 169 | 2.05 | 3.63 |
| 0.22 | 133 | 4.00+ |
Bei Stufe No. 11 des 'ψ Stufenkeils.
Um die Verbesserung der Stabilität der Entwicklerlösung der Erfindung zu belesen, wurden Beispiele der Entwicklermischung
des Beispiels I mit und ohne das polyhedrale Halogenboran ΗρΒ,ρ01τρ*7ΗοΟ hergestellt, wobei 0.2 g der
Verbindung je Liter Entwickler eingearbeitet wurden. Diese Entwicklerproben wurden in eine offene Schale der Abmessungen
25,4 χ 30 cm gelegt und 5 Min. gealtert. Dann wurden
sensitometrische Filmstreifen des Beispiels I belichtet und
in jeder dej/beiden Entwicklerlösungen entwickelt. 0,46 m
dieses Films, der vollständig belichtet worden war, wurden dann durch jede der Entwicklerlösungen behandelt und
anschliessend zwei weitere sensitometrische Streifen ent-
wickelt. Darauf wurden in gleicher VJeise weitere 0,46 m
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des vollständig belichteten Felds behandelt und daran anschliessend 2 weitere sensitometrisch^ Streifen.
Insgesamt wurde jede Entwicklerlösung 40 Min. gealtert und dazu benutzt, 0,95 m der Filme sowie 6 sensitornetrische
Streifen zu behandeln.
Nachstehend die Ergebnisse:
Nachstehend die Ergebnisse:
Entwickler ohne Poly- Entwickler mit PoIyhedrales Halogenboran A hedralem Halogenboran B
| Sensitometri | - ReI. | * Gamma | - Dichte | bei ReI.* | Gamma | .90 | Dichte bei | -11 |
| sehe Probe | Empf | . Wert | E-Il | Empf. | 5 | .95 | E | .00+ |
| frisch | 100 | 5· | 5.72 | 440 | 5 | .00 | 4 | .00+ |
| nach 0.46 m | 8.4 | 4, | 0.29 | 395 | 4 | 4 | •52 | |
| nach 0.95 m | 2.5 | 4, | 0.05 | 85 | 2 | |||
| Stufe | No, | des Vl | Stufenkeils | |||||
| .00 | ||||||||
| .50 | ||||||||
| .80 | ||||||||
| . 8 |
Ein wie im Beispiel I beschrieben hergestellter kein Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukt
aufweisender Filmstreifen wurde, wie vorstehend beschrieben, in dem polyhedrales
Halogenboran enthaltenden Entwickler behandelt. Es wurde im wesentlichen die gleiche relative Empfindlichkeit und
andere sensitometrische Verluste erzielt wie mit der Vergleichsprobe, die mit dem kein polyhedrales Halogenboran
enthaltenden Entwickler behandelt worden war. Dies belegt wiederum eine synergistische Wirkung der Kombination
eines Polyäthylenoxid-Kondensationsproduktes mit einem
polyhedralen Halogenboran.
Ausserdem nahm ein kein polyhedrales Halogenboran enthaltender,
klarer Entwickler eine schaumige, orange-braune Farbe an und entwickelte einen strengen, schlechten
Geruch, während der polyhedrales Halogenboran enthaltende
309842/0824
23 i ■, .-33
Entwickler lediglich leicht braun gefärbt worden war und keinen Geruch entwickelte. Es war leicht zu
erkennen, dass der Entwickler mit polyhedralem Halogenboran wesentlich stabiler war und annehmbare Empfindlichkeit,
Kontrast und Dichte,sogar nach weitgehendem Gebrauch, aufrechterhielt, was beim kein polyhedrales
Halogenboran enthaltenden Entwickler nicht der Fall war.
309842/082A
Claims (10)
- 23,4:33PatentansprücheiJ) Verfahren zur Entwicklung fotografischer Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart eines Polyäthylenoxid-Kondensationsproduktes, "bei welchem man die Emulsion mit einem Entwickler in Berührung bringt und sie dann vom Entwickler entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Berührung mit dem Entwickler in Gegenwart eines polyhedralen Ilalogenborans ausgeführt wird, das ein Boranpolyhedron ist oder aus dessen Bruchstücken besteht und 10 oder 12 Boratome enthält, wobei mindestens die Mehrheit der Wasserstoffsubstituenten durch Halogenatome ersetzt v/orden ist.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Entwickler anwendet, der als hauptsächliche entwiclcLnde Substanz ein gegebenenfalls substituiertes· Hydrochinon enthält.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polyhedrale Halogenboran und das Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukt in der Emulsion vorliegen.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0025 bis 2,0 g Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukt je 1,5 Mole Silberhalogenid in der Emulsion anwendet.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukt in der Emulsion vorliegt und das polyhedrale Halogenboran im Entwickler enthalten ist.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Entwickler anwendet, der 0,005 bis 1,5 g poly-* hedrales Halogenboran je Liter Entwickler enthält,309842/0824 ,,OR(GtNAt INSPECTED2 3:.- :? 3
- 7.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 55 dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion 0,1 "bis 1,3 S des Polyäthylenoxid-Kondensationcproduktes je 1,5 Hole Silberhalogenid und der Entwickler 0,1 "bis 0,5 g polyhedrales Ilalogenboran je Liter enthält.
- 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 75 dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromiodid, Silberchlorjodid oder aus Mischungen von Silberchlorid-jodid-bromid besteht.
- 9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukt Oktylphenoxidpolyäthoxiäthanol ist.
- 10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das polyhedrale Halogenboran HpIL „CT-, p·7 HpO ist.309842/0824
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