DE1772424B2

DE1772424B2 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1772424B2
Application number: DE19681772424
Authority: DE
Inventors: Charles Lawrence Old Bridge N.J. Scavron (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-05-17
Filing date: 1968-05-14
Publication date: 1973-03-22
Also published as: BE715225A; JPS4946259B1; DE1772424C3; US3565625A; GB1190678A; DE1772424A1

Description

in Mengen von 0,0005 bis 0,5 Millimol, bezogen auf n jj

1 Mol Silberhalogenid in der angrenzenden Silber- 25

halogenidemulsionsschicht, enthält, in der R₁ bis R_{4 N} ^__ ₍- roOH

gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, , «»

Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste bedeuten. Ri *-· y^ Rs

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- 30 Is'
durch gekennzeichnet, daß die lichtunempfindÜche R₂ R₄
silberhalogenidfreie Schicht als Schutzschicht über

der Silberhalogenidemulsionsschicht angebracht in Mengen von 0,0005 bis 0,5 Millimol, bezogen auf

ist. 1 Mol Silberhalogenid in der angrenzenden Silber-

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und2, 35 halogenidemulsionsschicht, enthält, in der R₁ bis R₄ dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazolidinver- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkylreste bindung l-Thiazolidin-4-carbonsäure ist. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Arylreste bedeuten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, Als Alkylreste kommen z. B. — CH₃-, — C₂H₅-, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazolidinver- — C₃H₇-, — C₄H₉-Reste und als Arylreste z. B. der bindung in Mengen von 0,001 bis 0,1 Millimol, be- 40 Phenylrest in Frage.

zogen auf 1 Mol Silberhalogenid in der angrenzen- Mit besonderem Vorteil verwendet man als Thiazoli-

den Silberhalogenidemulsionsschicht, vorliegt. dinverbindung l-Thiazolidin-4-carbonsäure, die nach

stehend als TCA bezeichnet wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er-45 findung wird eine Thiazolidinverbindung der Formel (I)

z. B. TCA, in die Schutzschicht eingelagert.

In der USA.-Patentschrift 2 860 985 sind fotografische Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die Verbindungen eines Typs allgemeiner Formulierung 50 enthalten. Die dieser Formulierung entsprechenden Verbindungen können zwar auch einen Thiazolidin-

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeich- ring aufweisen, entsprechen aber im übrigen nicht der nungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer Zusammensetzung der Thiazolidinverbindungen der Silberhalogenidemulsionsschicht und einer an diese Erfindung und dienen in den bekannten Silberhalogeangrenzenden, eine Thiazolidinverbindung enthalten- 55 nidemulsionen als Antischleiermittel und Stabilisatoden lichtempfindlichen silberhalogenidfreien Schicht. ren. Die Patentschrift erwähnt auch, daß die Verbin-Die Verwendung von l-Thiazolidin-4-carbonsäure düngen in einer besonderen, der Silberhalogenidschicht als Antischleiermittel in fotografischen Entwicklerlö- benachbarten Schicht untergebracht werden können, sungen ist aus der USA.-Patentschrift 2 860 976 be- Die Thiazolidinverbindungen der Erfindung entsprekannt. Bei Pierre G1 a f k i d e s »Photographic Chemi- 60 chen nicht der Formulierung der erwähnten USA.-stry«, Fountain Press, London, 1958, wird auf Seite 287 Patentschrift, wobei es noch von besonderer Bedeutung erwähnt, daß Thiazolidin-4-carbonsäure aus Gelatine ist, daß durch die Erfindung eine dieser Patentschrift gewonnen werden kann und als Kontrast-Modifizie- nicht zu entnehmende Aufgabe gelöst wird, nämlich rungsmittel zu wirkci -'•mag. eine wesentliche Verbesserung des Verhältnisses Emp-

Mehrere Referate in »Chemical Abstracts« betreffen 65 findlichkeit zu Schleierbildung in den fotografischen den Zusatz verschiedener 4-Carboxy-thiazolidin-Deri- Silberhalogenidemulsionen. Dieses Ergebnis wird übervate als Antischleiermittel zu fotografischen Emulsio- raschenderweise erzielt, indem man die speziellen nen: Thiazolidinverbindungen der Erfindung in einer licht-

unempfindlichen, silberhalogenidfreien, der Silberhalogenidschicht benachbarten Schicht unterbringt, vorzugsweise in der Schutzschicht. Es ergibt sich auf diesem Wege eine wesentliche Verbesserung des Verhältnisses Lichtempfindlichkeit zu Schleierbildung als Ergebnis einer Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, einer Verminderung der Schleierbildung oder einer Kombination dieser beiden Erscheinungen. Außerdem wird eine verbesserte Stabilität des latenten Bildes erreicht.

Bei der Silberhalogenidemulsion kann es sich um die üblichen für die Schwarzweißfotografie und die Farbfotografie geeigneten Typen handeln, z. B. um solche, die für Röntgenaufnahmen medizinischer oder industrieller Art Verwendung finden und die für Zwecke der kinematografischen Filme, der Graphik oder für Portraitaufnahmen eingesetzt werden. Auch bei den Silberhalogenidkristallen kann es sich um die üblichen Typen handeln, wie z. B. solche aus Silberchlorid, SiI-berbromid, Silberbromidchlorid oder Silberjodidbromid. Besonders günstige Ergebnisse wurden mit solchen hochempfindlichen Röntgenfilmen für medizinische Zwecke erhalten, die Silberjodidbromidkristalle enthalten.

Gelatine ist das bevorzugte Bindemittel für die Silberhalogenidkristalle. Sie kann aber teilweise oder vollständig durch andere natürliche oder synthetische, dem Stand der Technik entsprechende Bindemittel ersetzt werden. So sind Bindemittel, wie Dextran, Dextrin oder Polyvinylpyrrolidon, die zur Erhöhung der Deckkraft eingesetzt werden, ebenso zweckmäßig einsetzbar wie Latices von Polymeren, z. B. von Polyäthylacrylat, die die Maßhaltigkeit verbessern.

Der Konzentrationsbereich, in dem die Thiazolidinverbindung nach Formel (I) angewandt wird, ist in gewissem Umfang von der Emulsion abhängig. Eine höhere Konzentration ist dann erwünscht, wenn die molare Oberfläche des Silberhalogenids zunimmt (d. h. wenn die Empfindlichkeit der Emulsion abnimmt). Die Konzentration wird deshalb in Form jener Menge in Molen der Thiazolidinverbindung angegeben, die in einer solchen Fläche der lichtunempfindlicheT Schicht vorliegt, die einer 1 Mol Silberhalogenid enthaltenden Fläche der benachbarten Silberhalogenidemulsionsschicht entspricht. Für die Thiazolidinverbindung gilt ein Konzentrationsbereich von 0,0005 bis 0,5 Millimol/Mol Silberhalogenid, wobei ein Bereich von 0,001 bis 0,1 Millimol bevorzugt ist.

Die lichtunempfindliche, die Thiazolidinverbindung enthaltende Schicht, also normalerweise die Schutzschicht, enthält zweckmäßig Gelatine als Bindemittel. Eine typische derartige Schutzschicht wird aus einer wäßrigen Gelatinelösung gegossen, die die Thiazolidinverbindung, Gießhilfsmittel und Härter für die Gelatine, wie Aldehyde, z. B. Formaldehyd und Glutaraldehyd, Glyoxal, Mucochlorsäure und Chromalaun enthält. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird die Schicht in sehr dünner Lage angewendet, z. B. mit einem Gehalt von etwa 10 mg Gelatine/dm². Da die Thiazolidinverbindung, um wirksam zu sein, offensichtlich in die Silberhalogenidschicht eindringen muß, wird eine dickere lichtunempfindliche Schicht eine höhere Konzentration an Thiazolidinverbindung erfordern, damit eine gegebene Konzentration in die Silberhalogenidschicht gelangt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, als Gewichtsangaben anzusehen. In den Tabellen der nachstehenden Beispiele wurde die relative Empfindlichkeit bei der Dichte von 1,0 über Basis und Schleier abgelesen.

Beispiel 1

In üblicher Weise wurde zunächst eine hochempfindliche Gelatine-Silberjodidbromidemulsion hergestellt, die 1,2 Molprozent Silberjodid enthielt, wonach entsprechend der USA.-Patentschrift 2 772 165 koaguliert und gewaschen wurde. Nach dem Waschen wurde

ίο die Emulsion zusammen mit Gelatine in Wasser redispergiert und zur Einstellung der optimalen Empfindlichkeit dann mit Natriumthiosulfat und Goldthiocyanat digeriert. Hierauf wurden weitere Zusätze üblicher Art zugefügt und die Emulsion auf einen 0,18 mm dicken, aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Schichtträger aufgeschichtet, der eine dünne Gelatineschicht über einer Unterschicht aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure aufwies, das mit einem Homopolymerisat von

Äthylacrylat entsprechend Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 091 834 vermischt worden war. Über einen Teil dieses Filmes wurde eine 2,6gewichtsprozentige wäßrige Gelatinelösung, die übliche Beschichtungshilfsmitlel sowie Formaldehyd und Chromalaun-Härtemittel enthielt, aufgebracht. Diese Schutzschicht wurde unter Einstellung eines Schichtgewichtes an Gelatine von 10 mg/dm² aufgezogen. Zwei andere Teilstrecken des Filmes wurden mit einer gleichen Schutzschicht überschiebtet, die jedoch TCA in den in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegebenen Mengen enthielt. Proben der auf die beschriebene Weise beschichteten Filme wurden einer medizinischen Standard-Röntgenbestrahlung ausgesetzt; Daten: 70-kV Scheitelspannung, 4 Milliampere, 5 Sekunden Belichtung durch einen ]/2-Aluminiumstufenkeil. Die belichteten Proben wurden 3 Minuten bei 20 ⁰C in dem nachstehenden Entwickler für Röntgenzwecke entwickelt, um ihre sensitometrischen Eigenschaften zu bestimmen,

p-Methylaminophenolsulfat 3,0 g

wäßriges Natriumsulfit 50,0 g

Hydrochinon 9,0 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g

Kaliumbromid 4,9 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Tabelle I

50 1 Mol Silberhalogenid überlagerndes TCA	Relative Empfindlich keit	Grada tion	Schleier
55 Vergleichsprobe ... 1,43 mg 14,3 mg	100 102 142	2,24 2,06 2,31	0,07 0,07 0,09

Beispiel 2

Eine hochempfindliche Gelatine/Silberjodidbromidemulsion mit 1,8 Molprozent Silberjodid wurde entsprechend USA.-Patentschiift 2 772 165 ausgefällt, gereift, gewaschen und in üblicher Weise redispergiert, digeriert und aufgezogen. Der erhaltene Film wurde mit Schutzschichten überzogen, belichtet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Anfall folgender Er¹ gebnisse weiterbehandelt.

Tabelle II

1 Mol Silberhalogenid überlagerndes TCA	Relative Empfindlich keit	Grada tion	Schleier
Vergleichsprobe 0,19 mg 0,38 mg 0,76 mg 1,52 mg	100 114 127 122 116	2,iS0 2,51 2,46 2,26 2,20	0,06 0,04 0,04 0,03 0,05

Beispiel 3

Es wurde eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit hergestellt, die 1,2 Molprozent SiJberjodid enthielt, wobei in üblicher Weise vorgegangen und überschüssige Salze durch Erstarrenlassen, Nudeln und Waschen entfernt wurden. Die Emulsion wurde dann zur Einstellung der optimalen Sensibilität nach Zusatz von Goldthiocyanat und Natriumthiosulfat und Digerieren chemisch gereift. Anschließend wurde die Emulsion auf einen Schichtträger entsprechend Beispiel 1 aufgezogen und mit Schutzschichten, die die nachstehend aufgeführten Mengen an TCA enthielten, überschichtet. Die Filmproben wurden mit einem Röntgengerät für technische Zwecke unter folgenden Bedingungen belichtet: 20OkV Scheitelspannung, 4 Milliampere, 1 Minute durch einen |/2-Aluminiumstufenkeil. Der Film wurde anschließend 5 Minuten bei 20⁰C in der Entwicklerlösung des Beispiels 1 entwickelt.

Tabelle 111

1 Mol Silberhalogenid überlagerndes TCA	Relative Empfind lichkeit	Grada tion	Schleier
Vergleichsprobe ... 7,15 mg	100 105	2,33 2,49	0,09 0,10

Beispiel 4

Es wurde eine Gelatine-Silberbromidchloridemulsion vom lithografischen Typ hergestellt, die 70 MoI-prozent Siiberchlorid enthielt, wobei in üblicher Weise vorgegangen und zwecks Erhöhung der Sensibilität mit Goldthiocyanat und Natriumthiosulfat gereift wurde. Weitere Zusätze, einschließlich Polyäthylacrylat-Latex, die zur Verbesserung der Maßhaltigkeit

ίο dienten, wurden eingearbeitet und die Emulsion auf den im Beispiel 1 beschriebenen Träger aufgebracht und getrocknet. Ein Teil der aufgeschichteten Emulsion wurde mit einer Schutzschicht entsprechend Beispiel 1 überschichtet und zwei weitere Anteile mit den gleichen Schutzschichten überzogen, die jedoch die angegebenen Mengen an TCA enthielten. Proben der Filme wurden im Abstand von 16,2 mm mit Hilfe eines Xenon-Blitzes durch einen |/^-Stufenkeil Vioooo Sekunden belichtet. Die exponierten Proben wurden dann 4 Minu-

ten bei 23° C in dem Entwickler entsprechend Beispiel 1 entwickelt.

Tabelle IV

1 Mol Silberhalogenid überlagerndes TCA	Relative Empfindlichkeit	Schleier
Vergleichsversuch ³⁰ 23,6 mg 47,7 mg	100 250 300	0,04 0,04 0,04

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Schutzschichten verschiedene Thiaxolidinverbindungen in den der nachstehenden Tabelle V entsprechenden Mengen enthielten:

	Tabelle V	Relative Empfindlichkeit	Gradation	Schleier
Art der Thiazolidinverbindung	1 Mol Silberhalogenid überlagernde Menge	100 105 112 135	3,00 3,10 3,26 3,11	0,09 0,09 0,11 0,11
Vergleichsversuch Penicillamin) Penicillamin) TCA	2,0 mg 16,0 mg 14,3 mg

Beispiel 6

Eine wäßrige, 3gewichtsprozentige Gelatinelösung wurde in zwei Teile aufgeteilt. Zum einen Anteil wurde eine wäßrige Lösung von 2,2,5,5-TetramethyUl-thiazolidin-4-carbonsäure gegeben, während dem anderen, als Vergleich dienenden Anteil eine gleiche Menge an destilliertem Wasser zugefügt wurde. Die Lösungen wurden als Unterschichten auf einen Schichtträger entsprechend Beispiel 1 aufgebracht unter Einhaltung von Schichtgewichten von etwa 10 mg/dm² Gelatine. Beide Filme wurden dann mit der Silberhalogenidemulsionsschicht überschichtet und darüber hinaus mit der zum Vergleich dienenden Schutzschicht des Beispiels 1 überschichtet. Auf diese Weise wurde ein Versuchsüberzug erhalten mit einer Unterschicht, die eine Thia7olidinverbindung in einer Konzentration von 1,86 mg je Fläche der benachbarten 1 Mol Silberhalogenid aufweisenden Emulsionsschicht enthielt.

Beide Filme wurden entsprechend Beispiel 1 belichtet und weiterbehandelt. Nachstehend die erhaltenen Ergebnisse.

Vergleichsprobe

Die Thiazolidinverbindung
in einer Unterschicht enthaltende Probe

Relative
Empfindlichkeit

100

106

Schleier

0,06

0,05

Beispiel 7

Es wurde eine feinkörnige Gelatine-Silberjodidbromidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit hergestellt, die 3,2 Molprozent Silberjodid enthielt, wobei in üblicher Weise gefällt wurde. Die ausgefällte Emulsion wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, koaguliert und gewaschen und ihre Empfindlichkeit durch Zugabe von Goldthiocyanat und Natriumthiosulfat sowie durch Digerieren der so modifizierten Emulsion erhöht. Anschließend wurden noch weitere Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, gemeinsam mit dem Polymerisaten entsprechend den Angaben der USA.-Patentschrift 3 252 801 zugegeben, um die Deckkraft und die Maßhaltigkeit zu erhöhen. Die Emulsion wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt, wobei in drei Anteile TCA eingearbeitet wurden. Die Emulsionen wurden auf den Träger des Beispiels 1 aufgezogen. Eine Gelatineschutzschicht wurde auf alle Proben aufgebracht und diese nach dem Trocknen 20 Sekunden mit weißem Licht aus einer Wolframfadenlampe durch einen die Intensität messenden sensitometrischen Stufenkeil belichtet. Die Belichtung erhöhte sich von Stufe zu Stufe durch einen

Faktor entsprechend |/2\ Die belichteten Proben wurden 3 Minuten in einem kontinuierlich tönenden Entwickler entwickelt, der die entwickeltenden Substanzen des Beispiels 1 enthielt. Nachstehend die erhaltenen Ergebnisse.

Gramm TCA je Mol Silberhalogenid	Relative Empfindlichkeit	Schleier
0 0,0015 0,015 0,150	100 100 109 117	0,06 0,07 0,09 0,43

Streifen der Vergleichsprobe mit der gleichen Belichtung wurden nochmals in Teilen des kontinuierlich tönenden Entwicklers entwickelt, zu welchem feste Anteile an TCA zugefügt worden waren. Nachstehend die Ergebnisse.

Gramm TCA je Liter Entwickler	Relative Empfindlichkeit	Schleier
0 0,001 0,010 0,01	&■ 100 100 104 101	0,06 0,05 0,07 0,16

Zwei weitere fotografische Filme, die mit Überzügen aus einer Emulsion der vorstehend beschriebenen Art überzogen worden waren, die jeodch kein TCA enthielten, wurden hergestellt Über einen der mit diesen Emulsionen beschichteten Filme wurde für Vergleichszwecke eine Gelatineschutzschicht aufgezogen. Der andere Film enthielt die gleiche Schutzschicht, die jedoch TCA in einer solchen Menge enthielt, daß 14,4 mg dieser Substanz je Mol Silberhalogenid in der benachbarten Schicht vorlagen. Nachstehend die Ergebnisse.

Vergleichsprobe

Versuchsprobe mit einer
TCA enthaltenden
Schutzschicht

Relative
Empfindlichkeit

100

127

Schleier

0,06

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß erst der Zusatz von TCA bzw. Penicillamin zu einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten lichtempfindlichen silberhalogenidfreien Schicht, beispielsweise zur Schutzschicht, einen fortschrittlichen Effekt hervorruft.

Beispiel 8

Es wurde eine wäßrige, 3gewichtsprozentige GeIa-

ao tine enthaltende Lösung hergestellt und in drei gleiche Portionen aufgeteilt. Einer Portion wurde eine wäßrige Lösung von TCA zugefügt und einer zweiten Portion eine wäßrige Lösung von Penicillamin, während die dritte Portion, die als Vergleichsprobe diente, nur einen

as Zusatz einer äquivalenten Menge Wasser enthielt. Jede der drei Lösungen wurde dazu benutzt, um einen Schichtträger des Beispiels 1 als Haftschicht zu überziehen, wobei ein Schichtgewicht von etwa 10 mg/dm² Gelatine eingestellt wurde.

Auf die drei Filme wurde nunmehr die Emulsion des Beispiels 1 aufgebracht, die dann mit der Vergleichsschutzschicht des Beispiels 1 überzogen wurde. Auf diese Weise ergaben sich Schichten mit Haftschichten, die Thiazolidinverbindungen in Konzentrationen von etwa 2 mg enthielten, bezogen auf jenen Bereich der anliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht, in welchem 1 Mol Silberhalogenid vorlag. Alle drei Filme wurden wie im Beispiel 1 angegeben belichtet und weiterbehandelt, wonach eine Erhöhung der Empfindlichkeit entsprechend der des Beispiels 6 für jene Filme erhalten wurde, die in der Haftschicht die Thiazolidinverbindungen enthielten.

Beispiel 9

In gleicher Weise wurden die wäßrigen Gelatinelösungen des Beispiels 8 hergestellt, die dieselben Thiazolidinverbindungen enthielten und in der dort beschriebenen Art zur Beschichtung einer auf dem Schichtträger liegenden Haftschicht benutzt. In diesem Fall wurde jedoch die Emulsion des Beispiels 4 angewandt, um die Oberfläche der Haftschichten so zu überziehen, daß Schichten auf Haftschichten vorlagen, die Thiazolidinverbindungen in einer Konzentration von etwa 20 mg aufwiesen, bezogen auf den Bereich der anliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht, der 1 Mol Silberhalogenid enthielt Alle drei Proben wurden mit der Vergieichsschutzschicht des Beispiels 1 überschichtet und dann wie im Beispiel 4 beschrieben belichtet und weiterbehandelt Die die Thiazolidinverbindung in der Haftschicht enthaltenden Proben zeigten eine Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber der Vereleichsprobe.

Claims

1 2 Chemical Abstracts, 44,1949 a (1950), Patentansprüche· Chemical Abstracts, 46, 2937 c (1952), P Chemical Abstracts, 46,10 025 a (1952), Chemical Abstracts, 47,1514 g (1953),

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, be- 5 Chemical Abstracts, 48, Ii 394 b (1954),
stehend aus einem Schichtträger, einer Silberhalo- Chemical Abstracts, 47, 5803 e (1953),
genidemuisionsschicht und einer an diese abgren- Chemical Abstracts, 49, 15 575 h (1955).
zenden, eine Thiazolidinverbindung enthaltenden

lichtunempfindlichen silberhalogenidfreien Schicht, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugruide, ein

dadurch gekennzeichnet, daß die io fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu liefern, bei lichtunempfindliche silberhalogenidfreie Schicht als dem das Verhältnis von Lichtempfindlichkeit zu Thiazolidinverbindung eine Verbindung der Formel Schleierbildung wesentlich verbessert ist, wobei gleichzeitig eine sehr gute Stabilität des latenten Bildes erreicht wird.

ι ¹S Die Erfindung geht aus von einem fotografischen

I ! Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Scbicht-

N C-COOH träger, einer Silberhalogenidemulsionsschicht und

j (f) einer an diese angrenzenden, eine Thiazolidinverbin-

R₁-C C-R₃ dung enthaltenden, lichrunempfindlichen silberhaloge-

I ^N .„/ j 2o nidfreien Schicht. Kennzeichnend ist, daß die licht-

R R unempfindliche silberhalogenidfreie Schicht als Thiazo-

² * lidinverbindung eine Verbindung der Formel