DE1597561A1 - Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren photographischer SilberhalogenidemulsionenInfo
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Description
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalogenidemulsionen
■ ■ - · -■ ■"-· ■"'. :
Die brfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren
pliotOgraphi'scher SiIberhalogenidemülsionen, deren Silberhalogenidkristalle
in Gegenwart eines Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls eines Silberhärogenidiösüngsmittels
· ausgefällt wurden.
Es ist bekannt, daß der Kontrast von Silberhalogenidemulsionen,■
bei deren Herstellung während der Silberhalogenid-. fällung geringe Jengen eines Rhodiumsalzes anwesend sind,
beträchtlieh höher ist als der Kontrast entsprechender
BAD
9810/1511
Silberhalogenidemulsionen, bei deren Herstellung während der
Silberhalogenidfällung kein Rhodiumsalz anwesend ist. Die
erzielte Kontrastverbesserung geht jedoch bei der Lagerung der unter Verwendung solcherEmulsionen hergestellten photographischen
Materialien oftmals wieder verloren, ^in weiterer Nachteil solcher .Emulsionen besteht darin, daß sie und
die damit hergestellten photographischen Materialien bei der Lageryng dazu neigen, empfindlicher zu werden.
Aufgabe der, Erfindung ist, ein Verfahren zum Stabilisieren
photographis.cher .Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalqgenidkristalle
in. Gegenwarteines Rhpdiumsalzes sowie
gegebenenfalls eines SilherhalogenidlQSung^mittels ausgefällt
wurden, anzugeben.,, bei dessen Durchführung der durch, eine
Lagerung bedingte Kontrastverlust der Emulsionen verringert und die ebenfalls bei der Lagerung auftretende Empfindlichkeitsänderyng
vermindert werden kann, .
Der Erfindung lag die Erkenntnis .zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch -lösen-läßt, daß man den Silberhalogenidemulsionen Cadmiumbromid einverleibt.
Demzufolge, betrifft die.Erfindung ein,Verfahren zum Stabilisieren- photographischer Silberhalogenidemulsionen, deren
Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines Rho4iumsalzes
sowie gegebenenfalls eines Silberhalogenidlösungsmittels
009819/1SÖI ; -,,:. BAD
ausgefällt wurden/ welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man den Silberhalogenidemulsionen zur Stabilisierung Cadmiumbroraid einverleibt.
Durch den Zusatz von Cadmiumbromid zu bereiteten Silberhalogenideinuls ionen des beschriebenen Typs wird erreicht, daß
sich einerseits die bei der Lagerung auftretende Empfindlichkeit sanderung vermindern und andererseits sogar eine Kontraststeigerung erzielen läßt. Die Kontraststeigerung beruht auf einem synergistischen Effekt, den die Kombination
Rhodiurasalz/Cadmiumbromid hervorruft. Der Kontrast von nach
dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen is" somit höher als die addierten Kontrastwerte,
die durch Zusatz jeder der beiden Verbindungen allein erhalten werden.
Zur Steigerung des Kontrastes von Silberhalogenidemulsionen
geeignete Rhodiumsalze, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind bekannt und werden beispielsweise -in der britischen Patentschrift 775 197 und dem
Buch von Glafkides "Photographic Chemistry", Band 1, 1958,
Seite 351, beschrieben* In den genannten Literaturstellen wird hervorgehoben, daß die Rhodiumsalze im Verlauf der Emulsionsherstellung während der Ausfällung der Silberhalogenidkristalle anwesend sein sollen.
BAD ORIGINAL
009819/1581
Als Rhodiumsalze können sämtliche wasserlöslichen Rhodiumsälze,
beispielsweise die in den angegebenen Literäturstellen
beschriebenen Rhodiumsalze, in der ebenfalls in den angegebenen
Literaturstellen beschriebenen Weise .verwendet werden. Typische geeignete Rhodiumsalze sind beispielsweise
Rhodiummonochlorid (RhCl), Rhodiumdichlorid (RhCl2), Rhodiumtrichlorid
(RhCl,) und Ammoniumhexachlororhodat Γ(NH4)jRhClgi. Die Rhodiumsalze können in sämtlichen, für
den beabsichtigten Zweck geeigneten Konzentrationen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erreicht man, wenn
während der Ausfällung der Silberhalogenidkristalle etwa 0,01 bisjetwa 0,25 mg Rhodiumsalz/Mol Silberhalogenid anwesend
sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis, daß nämlich Cadmiumbromid Silberhalogenidemulsionen, bei deren Herstellung,
insbesondere während dar Ausfällung der Silberhalogenidkristalle,
Rhodiumsalze anwesend sind, gegen einen bei der Lagerung
auftretenden Kontrastverlust und gegen eine Empfindlichkeitsänderung
zu stabilisieren vermag und darüberhinaus sogar eine synergistische Kontraststeigerüng hervorzurufen
im Stande ist, ist überraschend* zumal andere, nahe verwandte Verbindungen (beispielsweise Kaliumbromid und Cadmiumchlorid),
wie später noch gezeigt werden wird, auf diese Eigenschaften keinen Einfluß ausüben.
009019/1581
Das bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete
Cadmiumbromid kann in jeder zur Stabilisierung der
oder Menge
Silberhaiogenidemulsionen geeigneten Konzentration/verwendet werden. Besonders vorteilhafte Konzentrationen liegen
zwischen etwa 20 und etwa 60 g Cadmiumbromid/Mol Silberhalogenid. Die Zugabe des Cadmiumbromids zur Silberhalogenidemulsion erfolgt dabei nach der Bildung der Silberhalogenidkristalle.
Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind,
beispielsweise aus dem bereits zitierten Buch von Glafkides, bekannt. Das Verfahren der Erfindung kann in Verbindung mit
sämtlichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen angewandt werden. So können beispielsweise
photographische Silberhalogenidemulsionen, die nach dem sog. "Doppelstrahlverfahren", bei welchem Kaliumhalogenid-
und Silbernitratlösungen gleichzeitig bei einer Temperatur von etwa 65,60C in eine wässrige Gelatinelösung einfließen
gelassen werden, oder die nach dem sog. "Einstrahlverfahren",
bei welchem Silbernitrat zu einer wässrigen, bereits Kaliumbromid enthaltenden Gelatinelösung zugesetzt
wird, hergestellt wurden, erfindungsgemäß stabilisiert werden.
Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich eindeutig von anderen bekannten, photographischen Verfahren, bei denen
Cadmiumsalze verwendet werden. So ist es beispielsweise aus
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dem zitierten Buch von Glafkides, Seite 351, bekannt, daß Cadmiumchlorid dazu verwendet werden kann, den Kontrast
einer Silberhalogenidemulsion zu erhöhejfin. In diesem Falle
wird jedoch Cadmiumchlorid in gleicher Weise wie ein Rhodiumist
salz verwendet, d. h. das Salz/bei der Emulsionsherstellung bereits während der Ausfällung der Silberhalogenidkristalle vorhanden. Im Gegensatz dazu wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das Cadmiumbromid erst der in Gegenwart eines Rhodiumsalzes hergestellten Silberhalogenidemulsion, d. h. nach der Kristallbildung, zugesetzt, um diese gegen einen Kontrastverlust und eine Empfindlichkeitsänderung bei der Lagerung zu stabilisieren. Nebenbei erfahren die erfindungsgemäß stabilisierten Silberhalogenidemulsionen infolge der Anwesenheit des Cadmiumbromids zusätzlich eine Synergistische Kontraststeigerung.
salz verwendet, d. h. das Salz/bei der Emulsionsherstellung bereits während der Ausfällung der Silberhalogenidkristalle vorhanden. Im Gegensatz dazu wird bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das Cadmiumbromid erst der in Gegenwart eines Rhodiumsalzes hergestellten Silberhalogenidemulsion, d. h. nach der Kristallbildung, zugesetzt, um diese gegen einen Kontrastverlust und eine Empfindlichkeitsänderung bei der Lagerung zu stabilisieren. Nebenbei erfahren die erfindungsgemäß stabilisierten Silberhalogenidemulsionen infolge der Anwesenheit des Cadmiumbromids zusätzlich eine Synergistische Kontraststeigerung.
Die Anwesenheit von Cadmiumbromid während der Ausfällung von
Silberhalogenidkristallen ist ferner aus den USA-Patentschriften 2 950 972 und 3 000 739 tekannt. Für die Anwesen-,
heit des Cadmiumbromids bei diesen Verfahren gibt es verschiedene Gründe. Der Zusatz von Cadmiumbromid zu Silberhalogenidemulsionen
zu einem Zeitpunkt nach ihrer Herstellung ist den Patentschriften jedoch nicht zu entnehmen. Weiterhin
kann den genannten Patentschriften nicht entnommen werden,
daß a) der Zusatz von Cadmiumbromid zur Stabilisierung der
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. beschriebenen Verfahren erhaltenen Silberhalogenidemulsionen gegen einen Kontrastverlust und. gegen eine Empfindlichkeitsänderung
bei der Lagerung erfolgt, daß b) Rhodiumsalze
zur Steigerung des Kontrastes verwendet werden sollen
und/öder daß c) Cadmiumbromid eine synergistische Kontraststeigerung
bewirkt.
Aus der USA-Patentschrift 2 839 405 sind ferner die verschiedensten"
Antischieiermittel für Silberhalogenidemulsionen,
Wie beispielsweise Salze der verschiedensten anorganischen $atifenbekannt* in der genannten Patentschrift wird jedoch
eine Verwendung von Bromidverbindungen nicht erwähnt. Die
mit Cadmiumbromid eng verwandten Verbindungen Cadmiumchlörid
Und Kaliumbromid können in Gegensatz zu Cadmiumbromid weder den bei der Lagerung auftretenden Kontrastverlust noch die
durch die Lagerung bedingte Iimpfindlichkeitsänderung verrlngern
noch in Verbindung mit Rhodiumsalzen synergistische Effekte hervorrufen. Obwohl die genannten Rhodiumsalze bei
dem bekannten Verfahren als Sensibilisatoren wirken, sind
sie nicht während der Ausfällung der Silberhalogenidkristalleanwesend,
sondern werden erst nach der Kristallbildung zugesetzt»
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Silberhalogenidemulsionen können nach sämtlichen,, bei derBmulsionsher-Steilung
bekannten Verfahren, wie z. B. durch Digerieren
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mit natürlicher aktiver Gelatine oder durch die verschiedensten Schwefel-, Selen-, Tellur- und/oder Goldverbindungen,
sensibilisiert werden. Ferner können die Emulsionen mit Salzen von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems
mit Atomgewichten von größer als 100 sensibilisiert werden. Schließlich können die Emulsionen auch noch empfindlichkeitssteigernde
Verbindungen, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Polyäthylenglykole und Thioether, enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäß zu stabilisierenden
Silberhalogenidemulsionen übliche Zusätze, wie beispielsweise Gelatine—Plastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel,
Antischleiermittel und härtungsmittel, wie beispielsweise
Aldehydjihärter, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure,
Glutaraldehyd-bis(natriumbisulfit), Maleinsäuredialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaocharide
enthalten. Diese Zusätze können den Emulsionen vor oder nach der Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen, wenn solche
überhaupt verwendet werden, einverleibt werden. Zur Sensibilisierung
der erfindungsgemäß zu stabilisierenden Emulsionen geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe werden beispielsweise
in den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776 beschrieben. Geeignete spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe (d. h. dreikernige) Cyanine, komplexe (d. h. dreikernige) Mero-
Hi iBEi. ■'■--..-
cyanine, Styryle und Hemicyanine.
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Den nach dem Verfahren, der Erfindung stabilisierten Silberhalogenidemulsionen
bzw. den daraus hergestellten Emulsionsschichten können gegebenenfalls auch Entwicklerverbindungen
einverleibt werden. Solche Entwicklerverbindungen können bei den mit erfindungsgemäß stabilisierten Silberhalogenidemulsionen
hergestellten photographischen Materialien auch in getrennten, unter der Emulsionsschicht liegenden Schichten
untergebracht- werden.
In den erfindungsgemäß stabilisierbaren Silberhalogenidemulsionen
können die verschiedensten Silbersalze, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder
gemischte Silberhalogenid^ wie Silberchlorbromid oder, Silberbromjodid,
vorhanden sein. Besonders gut geeignete Silberbromjodide sind solche, deren Halogenidanteil zu mindestens
etwa 90 -MoI-I aus Bromid besteht. Die in den beschriebenen
Silberhalogenidemulsionen enthaltenen Silberhalogenide können
beispielsweise auch solche sein, welche hauptsächlich
auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle latente Bilder abbilden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung stabilisierbaren Silberhalogenidemulsionen
können als Bindemittel die üblichen bekannten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel
enthalten, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin,
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Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate, Acrylamidpolyraere
und dergl.. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden. Die zur Herstellung von limulsionsschichten
auf photographischen Materialien verwendeten und erfindungsgemäß stabilisierbaren Emulsionen können auch
polymerisierte Vinylverbindungen dispergiert enthalten. Solche Verbindungen werden beispielsweise in den USA-Patentschriften
3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 beschrieben. Beispiele hierfür sind wasserunlösliche PoIy-(alkylacrylate)
und Poly(alkylmethacrylate), Poly (acrylsäure),
Poly(sulfoalkylacrylate) und/oder Poly(sulfoalkylmethacrylate).
Die erfindungsgemäß stabilisierten Silberhalogenidemulsionen
können zur Herstellung photographischer Materialien auf die verschiedensten Träger aufgetragen werden. Geeignete Träger
sind beispielsweise Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfilme, Polyvinylacetatilme, Polystyrolfilme, Poly(äthylenterphthalat)filme
und ähnliche Filme oder Folien aus Kunstharzen sowie auch Träger aus Glas, Papier, Metall und dergl..
Als Trägermaterialien für erfindungsgemäß stabilisierte
Silberhalogenidemulsionen können ferner auch mit Poly-aolefinen,
insbesondere mit Polymeren aus o-Olefinen mit zwei
oder mehreren Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Buten-Mischpolymerisaten
beschichtete Papierträger verwendet werden.
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BAD OFi!GlNAL
Die nach dem Verfahren der Erfindung stabilisierten Silber·
halogenidemulsionen besitzen einen sehr hohen Kontrast und
können in vorteilhafter Weise als projektionsempfindliche
Emulsionen verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich nach Auftragen auf einen Träger zur Verwendung als photographische
-Kopierpapiere, wie beispielsweise als Vergrößerung spapiere. .
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung
naher veranschaulichen.
Nach dem bekannten "Doppelstrahlverfahren" wurde eine SiI-berhromjodidemulsion,
deren Halogenidanteil zu 99 MoI-I
aus Bromid und zu 1 Mol-% aus Jodid bestand, hergestellt. Zu
diesem Zweck wurden eine wässrige, Kaliumbromid und Kaliumiodid
enthaltende Lösung und eine zweite wässrige Lösung von Silbernitrat gleich^zeitig bei einer Temperatur von etwa
65,60C unter kräftigem Rühren in eine wässrige Gelatinelösung
einfließen gelassen. Hierbei bildete sich ein Silberbrom jodidniederschlag, welcher nach heendeter Ausfällung zur
Entfernung unlöslicher Salze gewaschen wurde. Schließlich wurde die Emulsion in üblicher Weise mit Schwefel und'Gold
sensibilisiert.
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ßAD ORiQ1NAL
In entsprechender Weise wurde eine zweite Emulsion hergestellt, bei deren Herstellung jedoch die wässrige, Kaliumbromid und Kaliumiodid enthaltende Lösung zusätzlich pro Mol
gebildetes Silberhalogenid 0,15 mg Ammoniumhexachlororhodat
enthielt»
öie beiden Emulsionen wurden nach ihrer Herstellung in
gleiche Teile aufgeteilt» worauf jeweils einer der beiden
Anteile mit 40 g Cadmiumbromid/Mol Silber versetzt wurde*
Hierauf wurden die einzelnen, verschieden modifizierten E*ulsionen auf Trl$«r »it «inet GeIatineschicht aufgetragen,
welche pro dta2 Trigerflache 7,211 ag Hydrochinon und 1,830 mg
l«-£henyl-$*pyrazolidon enthielt. Die in der beschriebenen
Weise hergestellten photographischen Materialien wurden hierauf in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet,
mit einer alkalischen Aktivatorlösung entwickelt und hierauf mit einer üblichen Thiocyanatstabilisatorlösung stabilisiert
BAD
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Zugabe von
Ammoniumhexachlororhodat während der
Fällung
Ammoniumhexachlororhodat während der
Fällung
Zugabe von
Cadmium- Kontrast
bromid
nach der
Fällung
Kontrast nach Empfindlich-7-tägiger In- keitsändekubation
bei rung nach des fri- 48,9°C und der Inkuschen 35 % relativer bation
Materials Feuchtigkeit (log E)
2,65 3,30 0,95 1,07
1,55 2,50 0,73 0,89
+ 0,20 + 0,07 - 0,10 + 0,03
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß bei gleichzeitiger
Verwendung eines Rhodiumsalzes und Cadmiumbromids ein synergistischer Effekt auftritt, da in diesem Falle der Kontrast
des frischen Materials höher ixt war als der Kontrast, der bei Verwendung von lediglich einer der beiden Verbindungen
erreicht werden konnte. Weiterhin ist den Ergebnissen der Tabelle zu entnehmen, daß der prozentuale Kontrastverlust
und die prozentuale Empfindlichkeitsänderung nach der Inkubation
geringer waren, wenn eine in Gegenwart eines Rhodiumsalzes bereitete Emulsion durch Zusatz von Cadmiumbromid
stabilisiert wurde. Somit läßt sich der durch die Anwesen*-
heit des Rhodiumsalzes während der Fällung der Silberhalor
geni&kristalle erreichte höhere Kontrast bei le^diglich geringer
Empfindlichkeitsänderungjnach der Inkubation erhalten, wenn die Emulsion nach ihrer Herstellung durch Zusatz von
Cadmiumbromid stabilisiert wird.
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BAD ORSGIMAL
1597b61
Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn während der Bildung der Silberhalogenidkristalle ein Silberhalogenidlösungsmittel
anwesend war oder wenn die Silberhalogenidkristalle nach ihrer Bildung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels
digeriert wurden. Bei den Silberhalogenidlösungsmitteln
handelt es sich um wasserlösliche Verbindungen, wie beispielsweise Thiocyanate und vorzugsweise organische
Thioäther des in der USA-Patentschrift 3 271 157 beschriebenen Typs. Durch den Zusatz solcher Silberhalogenidlösungsmittel
wird der Kontrast nicht wesentlich beeinflußt. Da jedoch die Empfindlichkeit des frischen Materialslgrößer
ist, ist die Empfindlichkeitsänderung nach der Inkubation fast die gleiche.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine
Emulsion hergestellt, wobei ebenfalls während der Fällung der Silberhalogenidkristalle Ammoniumhexachlororhodat anwesend
war. Die erhaltene Emulsion wurde in drei Teile geteilt,
von welchen der eine mit 40 g Cadmiumbromid/Mol Silber,
der zweite mit 19 g Cadmiumchlorid/Mol Silber und der
dritte mit 27 g Kaliumbromid/Mol Silberjversetzt wurde. Die
einzelnen Emulsionen wurden hierauf in der in Beispiel 1
009819/1581
beschriebenen Weise auf entsprechende Träger aufgetragen und,
wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und weiterbehandelt.
Die hierbei erhartenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben:
N*ch der Fällung zugegeben· - - ^
Verbindung
C*deiu*bro«id
CadÄiuechlotid
frischen
Material·
2,65 2,35 1*35
7-tägigtr In- Empfindlichkuba tion bei keitslnde-48,90C und 35t rung nach
rei.Feuchtig- der Inku-
keit bat
ion
(loi
E)
2,12
1,75
0,98
♦ 0,09
♦ 0;i9
♦ 0,16
Au« den in dir fabeile angegebenen Ergebnissen ist zu ent-
nehaen, daft lieh k*i Verwendung von mit Cadmiuabroaid eng
verwandten Verbindungen nicht dieselben günstigen Ergebnisse erhalten lassen wie ait Cadmiumbromid selbst. Bei Verwendung
von Cadmiumbrofflid besitzen die frischen Materialien
den höchsten Kontrast. Bei Verwendung von Cadmiumbroraid ist
die Kontraständerung nach dexilnkubation prozentual am nied-
rigstea uAd die Hupfindlichkeitsänderung nach der Inkubatien a· geringste».
8AD ORIGINAL
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Claims (3)
1. Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalogenidemuls
ionen, deren Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines Rhodiumsalzes sowie gegebenenfalls eines Silberhalogenidlösungsmittels
ausgefällt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Silberhalogenidemulsionen zur Stabilisierung
Cadmiumbromid einverleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Silberhalogenidemulsion, bei deren Herstellung etwa
0,01 bis etwa 0,25 mg Rhodiumsalz/Mol Silber anwesend waren, 20 bis 60 g Cadmiumbromid/Mol Silber einverleibt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cadmiumbromid einer Silberhalogenidemulsion einverleibt,
deren Halogenidanteil zu mindestens 90 MoI-I aus Bromid besteht.
BAD
009819/1581
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