DE1547753A1

DE1547753A1 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1547753A1
Application number: DE19661547753
Authority: DE
Inventors: Milton Kirby Mitchell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1966-11-23
Publication date: 1970-10-01
Also published as: GB1160680A; BE690349A; FR1501596A; US3420670A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Zusatz zu Patent ......... (Patentanmeldung E 28 660 IXa/57b)

In der deutschen Patentschrift (Patentanirfeldung

E 28 660 IXa/57b) wird ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, insbesondere einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschrieben, die mit einem Edelmetall sowie einer ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindung oder kolloidalem Selen sensibilisiert ist.

BAP

009840/1612

Dem Hauptpatent liest die Erkenntnis zugrunde, daß sich Kombinationen, bestehend aus einer Edelmetallverbindun.^ und einer ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindung oder kolloidalem Selen, ausgezeichnet zur Sensibilisierung photographischer, lichtempfindlicher Schichten eignen und daß dabei Sensibilisierungseffekte erzielt werden können, die mit einer Kombination, bestehend aus einer Edelmetallverbindung und einer ein Schwefelatom- aufweisenden Verbindung, nicht erreicht werden körnen.

Es wurde nun gefunden, daß nar. photogranhische Materialien des im flauptnatent beschriebenen Typs rr.it einer Silberhalogenidenulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-,1 aus Chlorid besteht, noch weiter verbessern kann, wenn man der lichtempfindlichen ,Schicht zusätzlich ein 3-Pyrazolidon zusetzt. Es hat sich rezeigt, daß durch Zusatz eines 3-Pyrazolidons insbesondere eine neigung zur Schleierbildung unterdrückt werdentycann und photorraphische Materialien noch besserer Stabilität erhalten werden können.

Das photographische Material der Erfindung ist somit dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich ein 3-Pyrazolidon enthalt.

RAD

0-09840/1612 · ^BA

Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz eines 3-Pyrazolidons der synergistische Effel't, der durch gleichzeitigen Zusatz einer Edelmetallverbindung und einer Verbindung mit einem labilen Selenatom zu einer photo-rraphischen Emulsion erzielt wird, nicht beeinträchtigt wird, daß vielmehr Jedoch photographische Materialien erhalten werden, die -ofen Schleierbildung weitestrrehend stabilisiert sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erholten, wenn das photoRraphische Material eine Filherhalc-enideinulsionsschicht mit hohem Ohloridr-ehalt aufweist. Pe sonders rute Ergebnisse werden ferner dann erhalten, wenn das photopraphische Material eine FilberhaloEenidemulsionsschlcht mit hohem Chloridt-ehalt aufweist, die durch ein O'oldsalz sowie eine Verbindung nit einem labilen Selenatom sensibilisiert worden ist.

Von den im Haurtnatent beschriebenen phot^~raphischen Materialien unterscheidet sich das Material der vorlierenden Erfindung somit dadurch, dal?· vifhrend der Sensibilisierunr. der Emulsion ein- 3-Pyrazolidon als Stabilisator verviendet wird.

00 98 40/1612

'ec 'ece-»

Zur Stabilisierung des photographischen Materials der Erfindung haben sich die verschiedensten bekannten 5-Pyrazolidone als geeignet erwiesen. Genannt seien beispielsweise die 3-Pyrazolidone, die in den U,°A-Patentschriften 2 289 367; 2 685 516; 2 751 297 und 2 772 282 sowie den britischen Patentschriften 679 677 und 679 678 beschrieben werden. Genannt seien ferner die 3-Pyrazolidone, die im Journal of Organic Chemistry, 26, 2803 (1961), aufgeführt sind.

Typische, zur Stabilisierung des photographischen Materials der Erfindung geeignete 3-Pyrazolidone lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

R R

R c

UH

0098AO/1612

BAD

_ 5 — *

worin R jeweils ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls ■ substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellt, der mindestens ein Heteroatom aufweist, das aus einem Schwefel-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom besteht.

Besteht R aus einem Alkylrest, so besteht dieser vorzugsweise aus einem kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis ^}\ Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste können beispielsweise durch Halogenatome, wie beispielsweise Chloratome, substituiert sein. Besitzt R die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenyl, Chlorophenyl-, p-Tolyl-, Naphthyl- oder ß-Hydroxyäthylphenylrest.

Zur Stabilisierung des photorraphischen Materials nach der Erfindung geeignete 3-Pyrazolidone sind beispielsweise:

l-Phenyl-3-py'razolidon,

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Pheny 1-¹1,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Aminopheny1)-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,^Il-dimethyl-5,5-dimethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-¹l,ⁱl-di-n-butyl-3-pyrazolidon, i}-n-Butyl-l-phenyl-3-pyrazolidon,

BAD ORIGINAL

QQ984O/1612

S-Benzothiazolyl-O-pyrazolidon, l-Pyrid.yl-3-pyrazolidon, l-m-Tolyl-^-phenyl-3-pyrazolidon, l-Thiomorpholino-3-pyr'azolidon, l-Phenyl-^,^-di-n-propyl-3-pyrazolidon_J l-Methyl-ⁱl,4-dimethyl-5,5-dimethyl-3-pyrazolidon, ^-Benzothiazolyl-3-pyrazolidon, l-(7-Hvdroxy-2-naphthyl)-4-methyl-'l-n-propyl-3-pyrazolidon, l-(o-Chlorophenyl)-4-methyl-'l-äthyl-3-pyrazolidon, 1- J^p-(ß-Hydroxyäthyl)phenyl] -^,iJ-dimethyl^-pyrazolidon, l-p-Diphenyl-i|,^-dinethyl-3-pyrazolidon, l-(p-ß-?Iydroxyäthylphenyl)-3-pyrazolidon, 5-Phenyl-3-pyrazolidon, 5-ΓIethyl-3-pyrazoliäon, l-p-Chlorophenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-5-phenyl-3-pyΓazolidon_J l-m-Tolyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-methyl-3-pyΓazolidon, l-p-Tolyl-5-phenyl-3-pyrazolidon, l-o-Tolyl-3-pyrazolidon, l-p-Methoxyphenyl-3-pyrazolidon, l-Acetamidophenyl-3-pyrazolidon,

, * -.-. BAD

009840/1612 ^^:ui

l-m-Aminophenyl-¹l-inethyl-ⁱ*-propyl-3-pyrazolidon, l-m-Acetaraidophenyl-iJ,4-dit'lthyl-3-pyrazolidon,

l-p-Methoxyphenyl-ⁱl,^l<-diüthyl-3-pyrazolidon, l-p-Tolyl-i|,ⁱl-dimethyl-3-P5rrazolIdon, l-Benzothiazolyl-3-pyrazolidon und

l-Morpholinyl-3-pyrazolidon.

Die Henr-.e des zuresetzten 3-Pyrazolldons in der lichtempfindlichen Schicht ist nicht kritisch. Die in Einzelfalle zu verwendende optimale Konzentration' ISßt isch Idecht durch eine Versuchsreihe ermitteln. Die im Finzelfalle zu verwendenden optimalen Konzentrationen kennen von dem speziell verwendeten 3-P:^rrazolidon, der Sensibilisierungskombination, dem Grad der Sensibilisierung und anderen Faktoren abhi'n^en. Zweckmrifig hat es sich erwiesen, Konzentrationen von 1 bis 1000 m^*, vorzugsweise 5 bis 75 ni^, 3-Pyrazclidon pro Hol Silberhalorenid Inder Emulsion zu verwenden.

Die 3-Pyrazolidon-Stabilisatoren werden bei der Herstellung des photosraphisehen Materials der Erfindung in vorteilhafter Weise den Emulsionen während der Sensibilisierunc- oder dem "Perti-rmaeher, der Hnulsion" (ⁿfinishing")

Die in der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Materials der Erfindung vorhandene, ein labiles Selenatom aufweisende Verbindung kann aus irgendeiner Selenverbindung bestehen, die für sich allein bereits zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet wurde. Derartige Selenverbindungen v/erden beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 1 623 499; 1 57¹I 9^ und 1 602 592.

Als besonders vorteilhaft haben sich dabei organische Selenverbindungen· erwiesen, in denen das Solenatom durch eine covalente Doppelbindung an den organischen Rest der Verbindung gebunden ist. Zu derartigen, besonders vorteilhaften Verbindungen führen beispielsweise die Selenoamide, Selenoketone (insbesondere Ketone mit einem Alkylrest, der an die

Gruppe C=S gebunden 3st), Selenocarbonsäuren sowie deren

Ester und dergleichen.

Besonders vorteilhaft sind ferner aliphatisch^ Selenharnstoffe, in rfcnen der aliphatische Rest beispielsweise aus einen Alkylrest, wie beispielsweise einem Methyl-, Äthyl-,. Propyl-, Iscpropyl-, Eutyl*·, Hexyl- oder Octylrest, besteht.

009840/1612

Derartige Selenharnstoffe besiteen mindestens ein Wasserstoff- - atom, das an das Stickstoffatom der Selenharnstoffe gebunden ist, wodurch die Bildung eines Enoltautomeren möglich ist. Weiterhin besonders geeignete Selenverbindungen sind analoge Selenharnstoffe, die einjrien oder mehrere aromatische Reste, wie beispielsweise Phenyl- oder Tolylreste, aufweisen oder heterocyclische Reste, wie beispielsweise Benzothiazolyl- oder Pyridylreste. Besonders geeignet sind ferner aliphatische Isoselenocyanate. Pernrer besonders geeignet sind Selenophosphate, wie beispielsweise Trialkyl- und Triarylselenophosphate. Des weiteren hat sich kolloidales Selen selbst als vorteilhaftes Sensibilisierungsmittel erwiesen.

Typische, zur Stabilisierung des photographischen Materials nach der Erfindung geeignete Selenverbindungen sind außer kolloidalem Selen beispielsweise:

Selenoaceton,

Selenoacetophenon,

Tetramethylselenharnstoff,

N-Cß-Garboxyäthyli-fl'.N'-diinethylselenharnstoff, Selenoacetamid,

Diäthylselenid,

Tri-p-tfolylselenophosphat,

Tri-n-butylselenophosphat, ^;

BAD ORIGINAL

009a40/1612

- ίο -

2-Selenopropionsäure,
3-Selenobuttersäure,
Methyl-3-selenobutyrat,
Allylisoselenocyanat und
Dioctylselenharnstoff.

Die Konzentration des kolloidalen Selens oder der Selenverbindung kann sehr verschieden sein, je nach der speziell verwendeten Verbindung, dem Typ der Silberhalogenidemulsion, der angewandten Menge und der chemischen !latur der verwendeten Edelmetallverbindung und dergleichen. Es hat sich gezeigt, daß vorteilhafte Ergebnisse bereits bei Konzentrationen von 0,05 mg Selensensibilisierungsniittel pro Hol Silberhalogenid erreicht v/erden können. Zweckmäßig v/erden etwa 0,05 mg bis 5,0 me Selensensibilisierungsnittel pro Mol Silberhalogenid verwendet, obgleich auch die Verwendung noch größerer Mengen möglich ist.

Mit der Angabe "labiles Selenatom" soll hier ausgedrückt werden, daß Verbindungen rremeint sind, die zur Bildung von Silbersalzen befähigt sind, die in Wasser bei Raumtemperatur (20°C) unlöslich sind, d. h. die zur Bildung von unlöslichen Silbersalzen fähig sind, wenn sie zu einer wässrigen Silber-

00 98 4 0/1612 ^

- li -

nitratlüsuno· zubegeben werden. So besitzt beispielsweise Selenharnstoff ein labiles Selenatom, v/eil Silberselenid ausfüllt, wenn Felenharnstoff zu einer wässrigen Silbernitratlösunf; zu,?;ep;eben wird. In entsprechender Weise wird durch Zugabe von kolloidalem Selen befepielsweise Pllberselenid aus einer Silbernitratlösung ausgefällt.

Das Edelmetall kann in die lichtempfindliche Schicht des photographischen Materials der Erfindung in Form der verschiedensten Verbindungen eingebracht werden, d. h. hei der Herstellung des photoFcraphischen Ilaterials der Lrfindunit können die verschiedensten Edelmetallsensibilisatoren, die bekannt und zur Sensibillsierun,^ photograph is eher !Emulsionen benutzt v?erden, verwendet werden. Als besonders vorteilhaft haben sich die bekannten Ool^sensibilisierunp-smittel erwiesen, und srar sowohl v/asserlösliche als auch wasserunlösliche organische und anorganische Goldverbindungen und Salze. V/eiterhin reei^net sind beispielsvieise die bekannten Palladium- und Platinsensibilisatoren, v?ie oie beispielsv/eise in der USA-Patentschrift 2 4*18 060 beschrieben werden. Typische, zur Herstellung des photopraphlschen Materials nach der Erfindunrreelrnete Golclsensibilisatoren werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 399 πδ3 und 2 6*42 361 beschrieben.

00984Q/1612

Typische und besonders vorteilhafte Goldsensibilisatoren, die zur Herstellung des photographischen Materials der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise:

Goldchlorid,

Kaliumaurat,

Kaliumauriaurit,

Kaliumauricyanid,

Kaliumaurithiocyanat,

Goldsulfid,

Goldselenid,

Goldjodid,

Kaliumchloroaurat,

Äthylendiamin-bis-goldchlorid, Ammoniumchloroplatinit, d. h. (NH^J Ammoniumchloropalladat, d. h.

Genannt seien ferner die organischen Goldverbindungen I bis X, die in Spiten 2 und 3 der USA-Patentschrift 2 6k2 361 beschrieben werden.

Die Menge der verwendeten Edelmetallsensibilisatoren Eur Sensibilisierung des photoprraphischen Materials nach der Erfindung kann sehr verschieden sein, wie im Falle der Selensensibilisatoren. Es hat sich gezeigt, daf Konzentrationen

009840/1612

BAD ORIGINAL

von etwa 0,1 bis 25,0 mg Edelmetallsenslbilisatoren pro Mol , Silberhalogenid besonders zweckmäßig sind.

Die beiden Sensibilisatoren, d. h. die Edelmetallverbindung und die Selenverbindung, oder das kolloidale Selen können den Emulsionen bei der Sensibilisierung getrennt oder auch gemeinsam zugegeben werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn bei der Sensibilisierung der lichtempfindlichen Emulsion zusätzlich noch ein wasserlösliches Thiocyanat zugegen ist. Als besonders geeignete Thiocyanate haben sich beispielsweise Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und dergleichen erwiesen. Die Menge des verwendeten Thiocyanats ist dabei nicht kritisch, d. h. sie kann ebenfalls sehr verschieden sein. Wird ein Thiocyanat verwendet, so kann die optimale Konzentration von dem speziell zu sensibilisierenden System, derverwendeten Mengen an Selenverbindung bzw. kolloidalem Selen und Edelmetallverbindung und dergleichen abhängen.

Die zur Sensibilisierung der lichtempfindlichen Emulsion verwendeten Sensibilisatoren können zu verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung der Emulsion- verwendet werden. Im

009 8-4 0/1612

allgemeinen werden die Sensibilisatoren bei oder zum Schluß der Ostwald-Reifung und vor der oder den abschließenden Digestionen zugegeben. Vorzugsweise v/erden die Sensibilisatoren Silberhalogenidemulsionen zugesetzt, nachdem die Silberhalogenidkörner in ihrer endgültigen Form vorliegen.

Die Zusätze können in Form ihrer wässrigen Lösungen zugesetzt v/erden, wenn sie in Wasser löslich sind,oder in Form von organischen Lösungen in den Fällen, in denen die Zusätze nicht die genügende Löslichkeit in Wasser besitzen, oder in Lösungen, die zum Teil aus Wasser und zum Teil aus einem organischen Lösungsmittel gebildet werden. Besonders reeirnete, organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ethanol, Methanol, Pyridin, Aceton, Dioxan und derrleichen. Dies bedeutet, daß besonders geeignet organische Lösungsmittel sind,die eine hohe Polarität besitzen. Der Zusatz der Sensibilisatoren in Form von Lösungen ist jedoch nicht erforderlich, vielmehr können die Zusätze beispielsweise auch in Form kolloidaler Suspensionen zugegeben werden. In manchen Fällen ist es beispielsweise möglich, die Sensibilisatoren in organischen Lösungsmitteln suspendiert zuzugeben, in welchem Falle der , Sensibilisator in der Emulsion in Form kleiner Partikel suspendiert wird, ähnlich wie im Falle der Dispergierung von Färbkupplern in photographischen Emulsionen. Erfolgt die Zugabe

0098A0/ 1612

der Sensibilisatoren in Form von Suspensionen oder Dispersionen, so sind zur Herstellung derartiger Suspensionen oder Dispersionen beispielsweise Trieresylphosphat, Dibutylphthalat und Triphenylphosphat geeignet.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, sämtliche Zusäzte vor der endgültigen oder abschließenden Dlr-estierunr zuzusetzen. Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Emulsionen, insbesondere Filberhalopenidemulsionen, werden die 3-Pyrazolidone zu einen solchen Zeitpunkt zuresetzt, daß sie wiihrend der Sensibllisierunr· nit den Edelmetallverbindungen und Selenverbindungen zureren sind.

Gerebenenfalls können während, cfer Sensibilisierunp- der Emulsionen auch Verbindungen mit einen labilen Schwefelatom zuresetzt werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der USA-Iatentkniuelaun^ alt aer 3erial Ko. 486 235.

Zur Herstelunr der lichtempfindlichen Fmulsionsschichten, insbesondere Silberhalotrenid-rnulsionsschichten, kennen als Plndemittel für das Silber die üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, wie beispielsweise Gelatine oder andere kolloidale hydrophile Stoffe,

BADORIGINAL

wie beispielsweise kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, Mischpolymerisate aus Acrylaten und Acrylsäure und dergleichen.

Es hat sich o:_ezeigt, daß die Empfindlichkeit phötographischer Emulsionen, die durch eine Edelmetallverbindung und eine ein labiles Selenatom aufweisende Verbindung oder kolloidales Selen sensibilisiert wurden und mit einem 3-Pyrazolidon stabilisiert worden sind, noch weiter erhöht werden kann, wenn den rmulsionen zusätzlich noch Verbindungen zugesetzt werden, die als die Empfindlichkeit erhühtende Verbindungen bekannt sind und beispielsweise aus quaternftren Ammoniumsalzen bestehen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 273 623; 2 288 22C und 2 33²J 86*1 beschrieben werden. Günstige Ergebnisse werden ferner bei Verwendung von Polyethylene-lykoler erzielt, v.^rie sie in der USA-Patentschrift 2 708 162 beschrieben.werden,oder bei Verwendung quatern£rer Arrr.oniumsalze und Polyäthylenr^icolen, wie es in der UEA-Fatentschrift 2 -°86 '4 37 beschrieben wird. Als günstige Zusätze haben sich ferner sogenannte Thiopolymere erwiesen, wie sie in der USA-Patentschriften 3 0H6 120 unc 3 0^f) 13^ reschrieben werden.

009840/1612 BAD

Vorteilhafte Effekte lassen sich auch dann erhalten,wenn die beschriebenen, die Empfindlichkeit erhöhenden Verbindungen anstatt zur photographischen Emulsion zur photographischen Entvricklerlösung zugegeben werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich Silberhalogenidemulsionen Verwiesen, bei deren Herstellung, insbesondere während der Bildung des Silberhalogenidkornes, ein Thioäther-Silberhalogenidlösungsmittel zugegen war. Derartige Thioäther, zu denen die Polythiaalkylendiole gehören, werden bei spielsweise in den USA-Patentschriften 3 021 215 und 3 062 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, eignen sich die 3-Pyrazolidone besonders vorteiohaft als Stabilisatoren zur Stabilisierung solcher Silberhalofrenidemulsionen, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-# aus Silberchlorid besteht. Besonders vorteilhaft zu stabilisierende Emulsionen enthalten somit als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberchlor ob romid, Silberchlorojodid und Silberchlorobromo.iodid.

Die erfindungs^onäß in besonders vorteilhafter Weise zu •stabilisierenden Emulsionen sind somit solche.von hohen Kontrast, d. h. I.'.nulsionen, iie insbesondere ir. der Renro-

0098AO/ 1 61 2

.Technik verwendet werden.

Das photoo;raphische Material der Erfindung kann jedoch
beispielsweise auch aus einem Pönt^enmaterial bestehen
oder anderen, nicht spektral aensibilisierten Materialien, wie auch aus orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisierten photonraphisehen Materialien oder photo-rraphischen Materialien für Infrarotsysteme.

Das photographische Material der Erfindung kann ferner aus einem farbphotographischen Material bestehen, wie es beispielsweise für das Farbdiffusionsübertrajmngsverfahren benötigt wird, wobei Farbstoffentwickler oder Kuppler verwendet werden, die diffundierbare Farbstoffe bilden, oder aber das Material kann für Bleichverfahren bestimmt sein oder Emulsionsschichten aufweisen, die Farbkuppler enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

_8AD ORIGINAL 00 9840/1612 ^ö

Beispiel 1

1 Mol einer hoch kontrastreichen Gelatine-FilbercMorohromojodidemulsion des für die Repro-Technik verwendeten Typs (rraphic arts-type), deren Silberhalogenid zu 90 Mol~£ aus Chlorid, zu 9 ίϊοΐ—ίί aus Bronic! und zu 1 wol-£ aus Jodid bestand, wurde nit 1,72 np Kaliumchloroaurat, 1,33 rar: !!,'!-Diraethylselenharnstoff und 4-Hethyl-l-phen"l-3-pyrazolidon behandelt. Es wurden zwei Emuls-lonen mit verschiedenen Konsentrationen an ¹i-Methyl-l-nhenyl-3-pvrazolldon hergestellt. Zu VergleichszviGyicken wurde eine Emulsion ohne 3-Pyrazolidonzusatz bereitet.

Die erhaltenen drei Emulsionen wurden 60 Min. lam* auf 65⁰C. erhitzt, abpelrühlt und anschließend auf Celluloseacetntfilr-

2 träger aufgetragen, so daß auf eine Trärerfl^?:ohe vcn O,O92f' π (1 sq. ft) eine Kenre von ¹J?? ir.·- Silber und Ί?3 ir." Oel^tine entfiel.

Die erlBltenen Filne wurden c-.nn in einor. Tensitcneter vc"i

in Typ Eastrsn Ib beliciitet und einschliefen'^{1 1}J Min. lin^-/einer

Entviicl'ler A der folgenden Zu^a

BAD ORIGINAL

0 0 9 8 Λ 0 / 1 6 1 2

V/asser 500 cnr

p-Methylaminophenol-

sulfat 1,0 g

Natriumsulfit, entwässert 75,0 g

Hydrochinon 9,0. g

natriumcarbonat,,

Monohydrat 30,Og

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

bei einer Temperatur von 22⁰C entwickelt. Anschließend wurde in bekannter V/eise fixiert, worauf die Filme gewaschen und getrocknet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Konzentration Entwicklungs-

Zusätze in mg/Mol Ag schleier

keine — 0,25

Ü-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 15 0,17

ⁱ!-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 30 0,17

009840/1612 BAD ORIGINAL

Seispiel· 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 50 mg l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon pro Mol Silberhalogenid anstelle des *l-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidons verwendet. Es wurden gleich günstige Ergebnisse, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel 3

1 Mol einer Emulsion der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde mit 9,7 mg Goldsulfid und 0,89 mg ϊϊ,Η-Dimethylselenharnstoff anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Sensibilisierungsmittel sensibilisiert, wobei 15 mg 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon anwesend waren. Die Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf die- verschiedenen Anteile auf die in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt wurdpn. Anschließend wurden die Emulsionen'abgekühlt. und,Wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Filmträger aufgetragen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Emulsion hergestellt, die kein ^-Methyl-l-phenyl^-pyrazolidon enthielt.

Diese Emulsion wurde ebenfalls in mehrere Anteile aufre-. teilt, worauf diese Anteile auf die in der folgenden Tabelle, angegebenen Temperaturen erhitztviurden. AnschlieP-enn wurden

,»MM 00 9-8 40/1612

BAD OHlGlNAt

die Emulsion auf Filmträger aufretraren und, wie in Pelspiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. D^e erhaltenen Frgebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Erhitzunrszeit Entv/lcklun^serirebnisse und Erhitzunrs- KeI, Empfind-Zusätze dauer Henkelt Sr.hieiPT»

keine keine Kitze- 100 0,10

behindlunp-

keine 0·, 65⁰C 151 ο,ΐΊ

keine 10·, 65⁰C 159 0,11

keine 20·, 65⁰C 17²I 0,10

keine 30·, 65⁰C 159 0,09

keine itO·, 65⁰C 151 0,12

4-Heth,vl-l-phenyl-3-pyrazolidon keine !litze- 100 0,05

behandlung

iJ-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 0', 65⁰C

if-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 10', 650C

ii-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 20·, 65⁰C

*J-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon 30', 65⁰C

¹i-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon ^fO', 65⁰C

166	0,08
ISf,	0,08
17¹I	0,07
166	0,07
166	0,08

009840/1612 BAD ORIGINAL

Die Entwicklung erfolgte ¹J¹ lane- in einem Entwickler B der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50⁰C 500 cm-*

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 ?

llatriui:sulfit, entwässert 90,0 <?

Hydrocl inon 8,0 κ

natriumcarbonat, Honohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 p-

:<lit kalten V.'asser aufgefüllt auf 1,0 Liter

Bei den ErjpfinrHichV'eitsmessunp-en wurde ,leweils das photor,raphisehe Material, welches nicht erhitzt wurde, als V^rfrieichsstandard n;ev,'äh1t, wobei die Frrfindllchkeit dieser Materin lien nit inc bewertet wurde.

V.^rie sich nus den in Tabelle TI zusainrr.en^estellten Ergebnissen ergibt, wird durch "usatz eines 3-Pyrazolidons dor Schleier während der Sensibilisierun^ wirksan; unterdrttclrt.

Aus den fcli^erden Peispiel ergibt sich iie realtive Unviirl'-samlteit der 3-Pyrasclidone als Ftabilisatoren photorrarhischer Silberhaloreni-Iemulsionen mit r.ioiererr. Chloridf-ehalt. Aus dem folgenden Beispiel 5 errilt sich lie relative Unwirksamkeit verschiedener begannteriTilbρrh^lorenidentuiel:lun~snittel zur Stabilisierung; von SilV-erhalo-eniderulsionen, die durch Tuftab« einer <loldverbin:lunr und einer Verbin^unr mit einer, labilen Felenitnr. pciisibilis·'crt word er. sir.:¹.

BAD ORIGINAL 0098ΛΟ / 1 6 1 2

- 21 -

Beispiel H

Zu 1 Mol einer Gelatine-Silberbromojodidemulsion einer mittleren Körnigkeit, deren Halogensilber zu 95 Mol-i? aus Bromid und 5 Mol-{S aus Chlorid bestand, wurden 2,6 mr Kaliuiüchloroaurat, 100 irr Hatriumthioeyanat und 1,06 mg N,N-Dimethylselenharnntoff zugegeben. Die Emulsion wurde dann in zwei Anteile aufgeteilt. Zu dem einen Anteil wurden 15 mg 4-Methyll-phenyl-3-pyrazolidon pro Mol Silber zucereben. Beide Anteile wurden dann bei 65⁰C digestiert, um eine optimale Empfindlichkeit zu erzielen. Anschließend wurden die Emulsionen auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, wobei auf eine Trägerfliiche von 0,0929 m² 5^JO mr Silber und 725 ms Gelatine entfielen.

Proben dieser Pilir.e wurden dann in einem Sensitometer vom Typ Fastman in belichtet, viorauf sie 5 Min. in einem Entwickler C der fclrenden ZuBair,nensetzur..~:

'..'asser, etwa 5^°C p-Iiethylaninophenolstilfat ■iatriursulfit, .'Ion entv.-Cssert Tydrochinon Alkali

Kaliurbrcrr.id Mit V.'assor aufrcfilllt auf

500 cm	3
2,5
30,0	g
2,5	F
10,0	ry
0,5	F
1,0	Liter

^009840/1612 „«ORIGINAL

entwickelt wurden. Anschließend wurden sie in bekannter • Weise fixiert, gewaschen und e-etrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt ;

Tabelle III

ReI. Empfindlich-Zusätze keit Sehleier

keine 100 0,58

if-Methyl-l-phenylO-pyrazolidon 95 0,5 k

Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen erhalten, deren Silberhalogenid zu ^O Mol-# aus Chlorid und 60 Mol-/? aus Bromid bestand.

Beispiel 5

Zu 1 Mol einer Gelatine-Silberhalöirenidemulsion des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden 0,89 mp" ^T4,H-Dimethylselenharnstoff und 7,7 rag Goldsulfid zubegeben. Die Emulsion wurde dann in vier Anteile aufgeteilt, Vielehe wie folgt weiterbehandelt wurden:

BAD

009840/ 1612

Teil 1: Diesem Anteil wurden keine weiteren Zusätze einverleibt. Der Anteil diente zu Vergleichszwecken.

Teil 2: Diesem Anteil wurden 553 mg Resorcin pro Mol
Silber zugesetzt.

Teil 3: Diesem Anteil wurden 50 mg Hydrochinon pro Mol
Silber zugesetzt.

Teil 4: Diesem Anteil wurden 50 mp; ^-Methyl-p-aminophenolsulfat pro Mol Silber zugesetzt.

Die verschiedenen Anteile wurden dann bei 65⁰C diprestiert, um optimale Empfindliöhkeitswerte zu erhalten. AnscbTiessend wurden die Emulsionsanteile dann,wie in Beispiel 1
beschrieben, auf Filmträger aufgetragen, worauf diese belichtet und entwickelt wurden. Zur Entwicklung wurden die Entwickler A und B verwendet. Es wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten:

BAD ORIGINAL 0098A0/ 1612

	1	Tabelle IV	Entwickler B	4,20	•	0,40	Entwickler A	32
	2	Digestions-	«el. Empfind	4,20	Schlei	0,60		39
	3	zeit bei 65⁰C	lichkeit	3,96	er	0,5'!		33
	4		100	4,60	0,41	Schleier	26
Emulsion	H	10»	110		1,58	0,	15
	20»	115			0,
Teil	20»	67		0,
Teil	0'	—_
Teil	10»		1,
Teil
Tel]

BAD ORIGINAL

009840/1612

Claims

Patentansprüche

ν. 1. - Photon-rar hisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen M lherhalorenid-Kmulsi onsschir.ht, deren filberhalogeni.1 zu mindestens 50 Uol-% aus Chlorid besteht und 1ie r.it einem Edelnetall sovir- einer ein labiles i'elenntom aufweisenden VerMrdunr oder Irolloidpler. feien sensibiliniert ist, nach Patent ..... { Patentannel hin<i: 28 GC<r> TXa/57bi dndurrh -e'ennzeichnet, 'hf die Tichtenpfindliche Schicht zusätzlich ein 3-Pvrazoli'on enthalt.

?. Photorraphisches Material nach AnsTucl·. 1, dadurch -ekenncoiohnet, daß die licl:te"irfindliche Schicht ein 3-^Fyrazbli- ■\m ler folgenden Formel er.t!'^:lt:

orir: '" *^::rl Ir pin '•'nrse^Ptnff'?⁴ orr., oinen Al'*ylrest, "'.rcn r"¹"¹;:" -·..-·· .-.jr.en hetorccvcli ρ?1.^γ ^:>rt, "Or rir iⁿ"'. ·. * ~ e

ir-t

009840/-1612.

BAD ORiüSHÄU

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daP> die lichtempfindliche Schicht pro Mol Silberhalogenid 1 bis 1000 rag des 3-Pyrazolidons enth«It.

H. Photopraphisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daf. die lichtempfindliche Schicht ^-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon oder 1-Phenyl- *l,i|-Dirrethyl-3-pyrazolidon enthalt.

5. Photoprraphisches I-Iaterial nach Ansprüchen 1 bis 'ί, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht das Edelmetall in Form von Kaliumchloroaurat oder Goldsulfid enthält.

6. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daD die lichtempfindliche Schicht als ein labiles Selenatom aufweisende Verbindung Ν,Ν-Diraethylselenhr.rnstoff enthrlt.

00 9 8A0/1612