DE2339064A1

DE2339064A1 - Verfahren zur stabilisierung eines photographischen silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE2339064A1
Application number: DE2339064A
Authority: DE
Inventors: Shinpei Ikenoue; Eiichi Mizuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-01
Publication date: 1974-02-14
Also published as: JPS4936335A; US4045227A; GB1402794A; JPS5536980B2

Description

7ATEUTAr

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT _?

MÖNCHEN HAMBURG 4. OO JlJO H

TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME. KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W 41 736/73 - Ko/Ja 1. August 1973

Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Stabilisierung eines photographischen Silberhalogenidmaterials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines photograph!sehen Silberhalogenidmaterials.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Stabilisierung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches ein darin ausgebildetes Bild enthält, angegeben, wobei das Material aus einer Silberhalogenidemulsion auf einem Träger besteht und mindestens ein Material aus der Gruppe von Jod und jodhaltigen anorganischen Verbindungen in der Silberhalogenidemulsion oder einer benachbarten Schicht zu dieser Silberhalogenidemulsion enthält, wobei das photogra-

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phische Material erhitzt wird.

Die photograph!schen Silberhalogenidmaterialien werden üblicherweise in folgender Weise behandelt: Zunächst werden die durch die Belichtung ausgebildeten latenten Bilder entwickelt und dann werden die photographischen Materialien einer Fixierbehandlung zur Überführung des unentwickelten lichtempfindlichen Silberhalogenides in ein wasserlösliches Silbersalz unterzogen. Das wasserlösliche Silbersalz wird dann mit Wasser ausgewaschen.

Zur Abkürzung der diese Fixierung \mn Wasserwaschbehandlung umfassenden Verarbeitungen ist die sog. Stabilisierbehandlung bekannt, wobei das unentwickelte Silberhalogenid in eine Silberkomplexverbindung überführt wird, die nichtilichtempfindlich ist,

Diese Stabilislerbehandlung wird ausgeführt, indem das photographische Material in eine wässrige Lösung, die ein ein Komplexsaüz bildendes Mittel enthält, eingetaucht wird, Jedoch sind die unter Anwendung einer derartigen wässrigen Lösung durchgeführten Stabilisierbehandlungen insbesondere für photographische Silberhalogenidraaterialien, die einer Trockenentwicklungsbehandlung unterzogen werden, ungeeignet.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem einfachen Stabilisierverfahren, das keine der vorstehenden Trocknungsstufen erfordert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Trockenstabilisierverfahren, bei dem kein wässriges oder nichtwässriges Stabilisierbad eingesetzt wird.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen im Hinblick auf die Erzielung der vorstehenden Aufgaben wurde die vorliegende Erfindung erreicht. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Stabilisierung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das darin besteht, daß ein photographisches Silberhalogenidmaterial, welches einverleibt mindestens eines der Materialien Jod oder jodhaltiger anorgani-

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scher Verbindungen in der Silberhalogenidemulsionsschieht oder in einer benachbarten Schicht hierzu enthält, die auf einem Träger aufgebracht sind, erhitzt wird.

Im Rahmen der Einzelbeschreibung der Erfindung sind als verwendbare Silberhalpgenide gemäß der Erfindung Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlortromid, Silberbromjodid, SiI-berehlorbromjoded und ähnliehe Material ien geeignet. Insbesondere sind Silberhalogenide, welche mindestens 50 MoIS^ Silberbromid enthalten, bevorzugt.

Als Binder für die das Silberhalogenid enthaltende Silberhalogenidemulsion können die üblicherweise bekannten eingesetzt werden. Insbesondere sind geeignete Binder beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate wie phthaloyrte Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl. Die Menge des in dem Binder vorhandenen Silberha3.ogen-.des kann innerhalb weiter Grenzen variieren und die Menge desselben kann frei gewählt werden. Im allgemeinen liegt der Betrag des Silberhalogenides im Bereich * von 1:1p bis 3:1» vorzugsweise von 1:4 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht und die Menge des Binders.

Geeignete jodhaltige anorganische Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt v/erden können, sind anorganische Verbindungen, die ein positiv geladenes einwertiges, dreiwertiges, fünfwertiges oder siebenwertiges Joclatom, gebunden an ein stärker negatives Atom als Jod enthalten, d.h.-Fluor, Chlor, Brom oder Sauerstoff -and anorganische Verbindungen (anorganische Jodide), die ein negatives einwertiges Jodatom, gebunden an ein stärker positives Atoia als Jod, enthalten. Spezifische Beispiele derartiger anorganischer jodhaltiger Verbindungen umfassen beispielsweise Kaliumiodid, Natriumiodid, Calciumjodid, Magnesiumgodid, Ammoniumjodid, Nickeljodid, Rubidiumoodid, Cäsiumjodid, Lithiumiodid, Manganjodid, Bariumöodid, Chrornjodid, Jodwasserstoff, Silberjodid, Jodsäure, Perjodsäure, Jodchlorid, Kaliumjodat, Na-

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triumjodat, Natriumperjodat und ähnliche Materialien. Diese jodhaltigen anorganischen Verbindungen und Jod können gevünschtenfalls auch in Kombination verwendet werden. Diese jodhaltigen Verbindungen werden allgemein in die Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt, können jedoch auch in eine zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarte oder hieran anstoßende Schicht einverleibt werden. Die jodhaltigen Verbindungen oder das Jod können andererseits auch sowohl in die Silberhalogenidschicht als auch die hieran anstoßende Schicht einverleibt werden.

Die Menge der jodhaltigen Verbindung oder des Jodes, die eingesetzt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 100 Mol%, vorzugsweise 0,5 bis 50 MoIS-S, bezogen auf die molare Menge des Silberhalogenides. Falls die eingesetzte Menge zu gering ist, kann keine ausreichende Stabilisierung gegen Licht erhalten werden, während, falls die eingesetzte Menge zu groß ist, die Empfindlichkeit erniedrigt wird.

Falls ein wasserlösliches anorganisches Jodid in eine Silberhalogenidemulsion einverleibt werden soll, wird es bevorzugt, das wasserlösliche anorganische Jodid während des Zeitraumes zwischen der Ausbildung der Silberhalogenidkörner ad";·¹ der Beendigung der Änderung der Korngröße oder der Form bei dsr Herstellung der Silberhalogenidemulsion und dem Zeitraum unmittelbar vor dem Aufziehen der Emulsion auf dem Träger zuzusetzen. Es wird angenommen, da3 die Größe und Form der Silberhalogenidkörner sich nach der physikalischen Reifung nicht sehr stark ändert. Falls deshalb eine physikalische Reifung bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion ausgeführt wird, wird es bevorzugt, das wasserlösliche anorganische Jodid während des Zeitraumes zwischen der physikalischen Reifung und dem Zeitpunkt kurz vor dem Aufziehen der Emulsion zuzufügen.

Falls andere jodhaltige anorganische Verbindungen als wasserlösliche anorganische Jodide verwendet v/erden oder falls Jod verwendet wird, können diese zu der Emulsion zu

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Jeder Stufe der Herstellung derselben zugefügt werden. Vorzugsweise wird der Zusatz zu dem gleichen Zeitraum wie im Fall der vorstehend geschilderten wasserlöslichen anorganischen Jodide durchgeführt.

Gewünschtenfalls können verschiedene Zusätze wie Härter, beispielsweise Chromalaun und dgl., wie sie von C.E.K Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Band 3, 1966, Seite 55 bis 60 und in den US-Patentschriften 3 316 095, 3 232 764, 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280,

2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704* 3 091 537,

3 321 313,und 3 543 292, den britischen Patentschriften 974 723, 994 869 und 1 167 027 angegeben sind, oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Natriumlaurylsulfonat, Saponin, anionische Verbindungen, wie die Alkylarylsulfonate, die in der US-Patentschrift 2 600 831 beschrieben sind, und amphotere Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 133 beschrieben sind, Plastifizierer, beispielsweise Glycerin und dgl., Sensibilisierfarbstoffe, wie sie von F,M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, angegeben sind, und ähnliche Materialien zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsion, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt wird, zugesetzt werden, worauf dann die Emulsion auf den Träger aufgetragen wird. Die Stärke der Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Mikron oder.bezogen auf das Silber, 5 bis 100 mg/100 cm .

Als erfindungsgemäß einsetzbare Träger können diejenigen, die üblicherweise als photographische Träger bekannt sind, angewandt werden. Als Beispiele seien Folien von Nitrocellulose, Celluloseacetat, beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat und dgl., Polyvinylacetat Polystyrol, Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat und dgl., oder ähnliche Kunststoffe, Glasplatten, Papiere, mit Harzen wie Polyäthylen oder Polypropylen beschichtete

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Papiere» Metallplatten und dgl. aufgeführt.

Die vorstehend beschriebenen Materialien Jod und jodhaltige Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können auch unter Anwendung eines Eintauchverfahrens aufgetragen werden. D.h., sie können auch durch Eintauchung einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder, falls eine anstoßende Schicht vorhanden ist, der anstoßenden Schicht in eine wässrige Lösung der vorstehend geschilderten Verbindungen oder Lösungen derselben in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methanol, 2-Hydroxyäthanoi, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und dgl. aufgetragfcii werden.

Das auf diese Weise erhaltene photographische Silberhalogenidmaterial kann gegen Licht gemäß der Erfindung durch einfaches Erhitzen stabilisiert warden. D.h., vor der Erhitzung sind die vorstehend geschilderten photographischen Silberhalogenidmaterialien gegenüber Licht unstabil, d.h. es tritt die Ausdruckerscheinung auf, wozu auf Mees und James, Supra, Seite 92 bis 97, verwiesen wird, während nach der Erhitzung keine Färbung aufgrund des Ausdruckens mehr erfolgt, selbst wenn das Material in einem hell belichteten Raum belassen wird.

Diese Wärmebehandlung wird allgemein oberhalb 8CTC, vorzugsweise oberhalb 120⁰C während mehr als 1 sek, vorzugsweise mehr als 5 sek durchgeführt, Im allgemeinen ist ein Zeitraum nicht langer als 60 min, noch stärker bevorzugt nicht langer als 15 min erforderlich. Das Erhitzen kann bis zu einem Ausmaß ausgeführt werden, wo der Träger oder Binder nicht geschädigt oder carbonisiert wird. Im allgemeinen wird eine Temperatur nicht höher als etwa 270⁰C, vorzugsweise etwa 240PC angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Vorteile, daß, da das Stabilisierungsverfahren lediglich eine Erhitzung erforderlich macht, der Arbeitsgang sehr einfach ist und zu-

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sätzlich, da keine Flüssigkeit, beispielsweise eine wässrige Lösung, eingesetzt wird, die Stufen hinsichtlich des Zeitraumes markant verringert werden. Diese Yorteile'werden noch größer, wenn das Stabilisierverfehren gemäß der Erfindung auf ein System zur Ausbildung von Bildsm unter Anwendung eines Trockenverfahrens angewandt wird, d.h. ein System unter Ausnützung der Ausdruckentwicklung, der Phötoentwicklung, der Wärmeentwicklung und dgl. Jedoch kann das Stabilisierverfahren gemäß der Erfindung auch als Verfahren £ur Stabilisierung von Bildern welche unter Anwendung üblicher Naßentwicklungsverfahren gebildet wurden, angewandt werden» Es können somit große Vorteile erhalten werden.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand verschiedener nicht begrenzender Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert, Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

250 ml einer wässrigen 1-n-Silbernitratlösung und 300 ml einer wässrigen 1-n-Kaliumbromidlösung wurden allmählich unter Rühren zu einer wässrigen Gelatinelösung (2 Gew.%) bei 60⁵G zur Herstellung einer Silberbromidemulsion'zugesetzt. Diese Emulsion wurde auf eine Glasplatte in einer Menge von 30 mg/

100 cm , berechnet als Silber, aufgetragen und anschließend getrocknet, so daß die Probe A erhalten wurde*

Weiterhin wurde Kaliumiodid zu der vorstehend geschilderten Silberbromidemulsion in einer Menge von 5 Mcl?5, bezogen auf die molare Menge des Silberhalogenides, zugesetzt und die erhaltene Emulsion auf eine Glasplatte in einer Menge von 30 mg/100 cm , berechnet als Silber, zur Herstellung der Probe B aufgetragen.

Zwei Stücke der Probe A und zwei Stücke der Probe B wurden bildweise während 5 min mit einer Leuchtstärke von

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1 500 lux unter Anwendung einer 20 W-Fluoreszenzlampe zur Ausbildung von ausgedruckten Bildern (printed-out images) belichtet. Anschließend wurde ein Stück der Probe A und ein Stück der Probe B in Kontakt mit einer auf 250^0 erhitzten Eisenplatte während 30 sek gebracht. Wenn diese erhitzten Stücke der Proben A und B und die nichterhitzten Stücke der Proben A" und B an eine Fluoreszenzlampe mit einer Leuchtstärke von 1 800 lux ausgesetzt wurden, zeigten drei der Probestücke, d.h. die beiden nichterhitzten Stücke der Probe A und B und das erhitzte Stück der Probe A die Ausdruckserscheinung jeweils in solchem Ausmaß, das die vorhergehend ausgebildeten Bilder ununterscheidbar wurden. Das erhitzte Stück der Probe B erlitt jedoch keine Änderung der Dichte an den ausgedruckten oder auskopierten Bildbereichen und den nichtausgedruckten oder nichtauskopierten Bildbereichen, selbst nach 2 Std. Diese Probe zeigte auch keine sichtbaren Änderungen, selbst wenn sie während mehr als 3 Wochen in einem üblichen hellen Raum belassen wurde,

Beispiel 2

250 ml einer wässrigen 1-n-Silbernitratlösung und 300 ml einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus Kaliumbromid und Kaliumchlorid, welches 0,95 Mol Kaliumbromid und 0,05 Mol Kaliumchlorid je 1 1 enthielt, wurden allmählich und unter Rühren zu einer wässrigen Gelatinelösung (2 Gew.%) bei 6CPC zur Herstellung einer Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid 5 Mol50 zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde in vier gleiche Teile unterteilt und zu jedem Teil wurde Kaliumiodid in einer Menge von 2,5 Mol%, 5 Mol%, 10 MoI^ oder 20 Mol%, bezogen auf die molare Menge des Silberhalogenides zugesetzt. Jedei/der erhaltenen vier Anteile wurde auf eine Glasplatte in einer Menge von 30 mg/100 cm , berechnet als Silber, aufgetragen und anschließend getrocknet. Dadurch wurden vier

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Proben hergestellt.

Jede dieser Proben wurde bildweise während 10 min mit einer Leuchtstärke von 1 500 lux unter Anwendung einer 20 W-Fluoreszenzlampe zur Bildung von ausgedruckten oder auskopierten Bildern belichtet und jede Probe anschließend in Kontakt mit einer auf 25O¹G erhitzten Eisenplatte während 30 sek gebracht. Sämtliche Proben zeigten sich gegenüber Licht wie in Beispiel 1 gut stabilisiert und keine sichtbaren Änderungen wurden in den Proben beobachtet, selbst wenn sie in einem hellen Raum belassen wurden.

Beispiel 3

10 Μο19έ, bezogen auf die molare Menge an Silberhalogenid, an Kaliumiodid wurden zu jeder von vier Emulsionen zugesetzt, wobei zwei Emulsionen hiervon aus Silberchlorbromidemulsionen mit einem Gehalt von 50 Mol# und 30 Mol% an Silberchlorid zur Anwendung in photographischen Papieren bestanden und die anderen beiden hiervon aus Emulsionen zur Anwendung in Negativmaterialien mit einem Gehalt von 3,5 MoI^ bzw. 7 MoI^ an Silberjodid bestanden. Anschließend wurde jede dieser Emulsionen auf eine Glasplatte zu einer Menge von 30 mg/

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100 cm , berechnet als Silber, aufgetragen und anschließend getrocknet und vier Proben erhalten. Jede dieser Proben wurde bildweise zur Bildung von auskopierten oder ausgedruckten Bildern belichtet und dann in Kontakt mit einer auf 250⁰C erhitzten Eisenplatte während 30 sek gebracht. Dadurch wurden gute, gegenüber Licht stabile Bilder erhalten.

Beispiel 4

5 M0I96, bezogen auf die molare Menge an Silberhalogenid, an Calciumjodid wurden zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Emulsion zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf eine

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Glasplatte zu einer Menge von 30 mg/100 cm , berechnet als Silber, aufgetragen und getrocknet, um die Probe herzustellen. Diese Probe wurde bildweise zur Bildung eines auskopierten oder ausgedruckten Bildes belichtet und in Kontakt mit einer auf 25O⁰C erhitzten Eisenplatte während 30 sek gebracht. Das Bild zeigte sich gut stabilsiert wie in Beispiel 1. In gleicher Weise wurden vier durch Zusatz von Natriumjodid, Rubidium^odid, Jod oder Natriumjodat anstelle von Caleiumjodid hergestellte Proben gleichfalls durch Erhitzen derselben gut stabilisiert.

Bei,?r>iel 5

Kaliumiodid wurde zu einer wie in Beispiel 1 hergestellten Emulsion in einer Menge von 25 Mol5&, bezogen auf die molare Menge des Silberhalogenides, zugesetzt. Anschließend wurde die erhaltene Emulsion auf eine Glasplatte zu einer Menge von 30 mg/100 cm'", berechnet als Silber, aufgetragen und anschließend zur Herstellung der Probe getrocknet. Diese Probe wurde Bildweise während 5 min mit einer Leuchtstärke von 1 500 lux unter Anwendung von einer 20 W-Fluoreszenzlampe zur Bildung eines ausgedruckten oder auskopierten Bildes belichtet. Diese Probe wurde dann in vier Stücke geschnitten und jede Probe in Kontakt mit einer atif 14O⁵C, 18CKI, 22CFC oder 250⁰C erhitzten Eisenplatte während 40 sek zur Erhitzung der Proben gebracht. Diese vier erhitzten Probestücke wurden vrie in Beispiel 1 bei sämtlichen derartigen Temperaturen gut stabilisiert.

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

A038G7/089!

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung eines photographischen SiI-berhalogenidmaterials, das ein darin gebildetes Bild enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material, welches eine Silberhalogenidemulsion auf einem Träger enthält und mindestens eines der Materialien Jod tind/oder jodhaltige anorganische Verbindungen in der Silberhalogenidemulsion oder in einer an diese Silberhalogenidemulsion anstoßenden Schicht enthält, verwendet wird und dieses photographische Material erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material in der Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material in der anstoßenden Schicht eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Silberhalogenid ein mindestens 50 Μο15έ Silberbromid enthaltendes Silberhalogenid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als jodhaltige anorganische Verbindung eine Verbindung verwendet wird, worin das Jod an ein stärker elektropositives Atom als Jod gebunden ist, wobei der Oxidationszustand des Jods -1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e ennzeichnet , daß eine jodhaltige anorganische

Verbindung verwendet wird, worin das Jod an ein stärker elek-

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tronegatlves Atom als Jod gebunden wird, wobei der Oxidationszustand des Jodatoms +1, +3, +5 oder +7 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß als jodhaltige anorganische Verbindung Kaliumiodid, Natriumiodid, Caliumoodid, Magnesiumjodid, AmmoniumQodid, Nickeljodid, Rubidiumjodid, Cäsiumoodid, Lithiumiodid, Manganjodid, Bariurnjodid, Chromjodid, Jodwasserstoff oder Silberjodid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Jodhaltige anorganische Verbindung Jodeäure, Perjodsäure, Jodchlorid, Kaliumjodat, Natriumjodat oder Natriumperjodat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Material in der Emulsion oder in der anstoßenden Schicht in einer Menge von 0,1 bis 100 MoI^o, bezogen auf die molare Menge des Silberhalogenides, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet ,. daß das Silberhalogenid auf dem Träger in einer Menge von 5 bis 100 mg/100 cm , bezogen auf das Silber, vorliegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzung bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C während mehr als 1 sek durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß die Erhitzung bei einer Temperatur oberhalb 12O³C während mehr als 5 sek durchgeführt wird.

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