DE2226877A1

DE2226877A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2226877A1
Application number: DE19722226877
Authority: DE
Inventors: Koutarou; Tajima Tatsuya; Tsuchiya Yoshinori; Ashigara Kanagawa Yamasue (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1972-12-28
Also published as: GB1395923A; DE2226877C2

Description

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2226877

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

55547« 8000 MDNCHen 15, 2. Juni 1972

TELEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

¥ 41173/72 - Ko/DE

Fuji Photo Film Co.JLtd.

Ashigara-Shl, Kanagawa / Japan

Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen für die Blitzbelichtung besteht darin, daß eine Rhodium- und eine Iridiumverbindung zu der Emulsion während der Emulsionsherstellung oder bei der ersten Reifung der Emulsion zugegeben werden.

In Photomassen und Faksimilemassen wird das empfindliche Material bildweise an Licht mit hoher Beleuchtungs- stärke während eines sehr kurzen Zeitraums (etwa,10 bis 1O~ see) ausgesetzt und das Material muß solche Eigen-

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schäften besitzen, daß ein Bild von hohem Kontrast durch übliche Entwicklung oder Entwicklung mittels eines Aktivators gebildet werden kann. Bisher mußte zur Ausbildung eines Bildes von hohem Kontrast eine wasserlösliche Rhodiumverbindung während der Emulgierung der Silberhalogenidemulsion bei der Herstellung des empfindlichen Materials zugegeben werden. Wenn jedoch eine Rhodiumverbindung zu einer Emulsion von hoher Empfindlichkeit zugesetzt wird, insbesondere einer unter Anwendung des Ammoniakverfahrens hergestellten Silberhalogenidemulsion, wird die Empfindlichkeit innerhalb eines kurzen Zeitraums nach der Aussetzung des empfindlichen Materials erhöht. Dies wird als "Sensibilisierung des latenten Bildes" bezeichnet. Beim praktischen Gebrauch dieser empfindlichen Materialien sind die Zeiträume zwischen Aussetzung und Entwicklung unterschiedlich und deshalb ist die Empfindlichkeit des Anfangsteiles eines empfindlichen Materials in Form einer Rolle unterschiedlich von derjenigen des Endteiles derselben. Selbst wenn der Endteil vollständig bei der Entwicklung eines derartigen empfindlichen Materials entwickelt wird, verläuft die Entwicklung von anderen Flächen als der Bildfläche im Anfangsteil rasch und ergibt beispielsweise eine Unklarheit von Buchetaben oder unterschiedliche Dichten in den Buchstaben. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, durch die ein Bild von hohem Kontrast gebildet werden kann und welches lediglich eine geringe Sensibilisierung des latenten Bildes liefert, selbst wenn es an eine Blitzaussetzung von hoher Beleuchtungsstärke und kurzer Zeit ausgesetzt wird.

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Nach zahlreichen Untersuchungen zur Lösung der vorstehend angegebenen Probleme wurde nunmehr die, folgende Erfindung aufgefunden. Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion für die Blitzbelichtung, wobei eine Rhodiumverbindung und eine Iridiumverbindung während der Emulgierung oder der ersten Reifung der Emulsion zugesetzt werden.

Als erfindungsgemäß herstellbare photographische Emulsionen, sind diejenigen, auf die die Erfindung besonders vorteilhaft, wie vorstehend angegeben, anwendbar ist, solche Silberhalogenidemulsionen, die nach dem Ammoniakverfahren hergestellt wurden. Die Erfindung ist auch ganz allgemein auf Suspensionen anwendbar, bei denen eine einzige oder kombinierte hydrophile Kolloidsubstanzen, beispielsweise natürliche oder synthetische organische Kolloide, wie Gelatine, Gelatinederivate, wie in der japanischen Patentschrift 75325/71 angegeben, beispielsweise Reaktionsprodukte von Gelatine und einem aromatischen oder aliphatischen Säureanhydrid, von Gelatine und einer Verbindung mit einem Halogenatom, von Gelatine und einer Isocyanatverbindung,von Gelatine und einem N-Acrylvinylsulfonamid, wie Phthalsäuregelatine, Acetylgelatine, Maleingelatine, Carboxymethy!gelatine, Benzolsulf ongelatine, Trimellii^elatine, Benzoesäuregelatine, SuIfophthalgelatine, Bernsteinsäuregelatine und dergleichen, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Maleinsäureanhydrid-Phthalsäurecopolymere und dergleichen, als Schutzkolloide verwendet werden und in denen mikroskopische Teilchen des Silberhalogenides, wie Silberbromid-Chlorbromid oder Gemische hiervon mit Silberjodid in Form einer Dispersion in der Emulsion enthalten sind

Diese photographischen Emulsionen werden im allgemeinen durch die erste Reifung (physikalische Reifung) und

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eine zweite Reifung (chemische Reifung) nach dem sogenannten "Emulsionsverfahren", wobei die Teilchen des Silberhalogenids in der wässrigen Lösung der Ge-Ilatine gebildet werden, hergestellt.

Gemäß der Erfindung werden eine Rhodium- und eine Iridiumverbindung bei der Herstellung der photographischen Emulsion während der Emulgierung oder der ersten Reifung derselben zugesetzt. Beispiele für geeignete Rhodiumverbindungen sind die einfachen Salze, wie Rhodium-di- oder tri-halogenide, beispielsweise Chlorid, Bromid, oder die octaedrischen Komplexsalze, . wie Alkali- (beispielsweise Natrium-, Kalium-) oder Ammonium-hexahalogenrhodate, wie Hexachlorrhodat, Hexabromrhodat und dergleichen^und geeignete Iridiumverbindungen sind die einfachen Salze,wie Iridium-trioder -tetra-halogenid beispielsweise Chlorid, Bromid, oder die octaedrischen Komplexsalze wie Alkali- (beispielsweise Natrium-, Kalium-) oder Ammoniura-hexahalogeniridate, beispielsweise Hexachloriridat-(III), Hexachloriridat-(IV), Hexabromiridat-(III), Hexabromiridat-(IV) und die octaedrischen Komplexsalze^wie Hexahalogenoiridinsäure-(IH), Hexahalogenoiridinsäure-(IV) und dergleichen. Diese Verbindungen sind vorzugsweise wasserlöslich und ihre Menge als Zusatz zur Emulsion liegt vorzugsweise bei einem Wert von 1O~ bis 10 Mol/Mol Silberhalogenid. Der Bereich der vorstehend angegebenen Menge ist am wirksamsten für die Aufgaben der Erfindung und die obere Grenze bezeichnet die Sättigung dieses Effektes; es tritt also ein Effekt auch außerhalb dieses Bereiches auf.

Die Rhodium- oder Iridiumverbindung wird während der Emulgierung oder der ersten Reifung bei der Herstellung der Emulsion zugesetzt.

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Es können hierbei sowohl die Rhodium- als auch die Iridiumverbindung während der Emulgierung oder der ersten Reifung zugegeben werden^oder die Rhodiumverbindung wird während der Emulgierung und die Iridiumverbindung während der ersten Reifung oder umgekehrt zugegeben. Die Rhodium- oder Iridiumverbindungen können auch während beiden Stufen zugefügt werden.

Nach der ersten Reifung toder der Wäsche mit Wasser wird ein chemischer Sensibilisator, beispielsweise eine Schwefelverbindung (Mees The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seite 114, 1966, US-Patentschriften 1 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 3 189 458 und dergl.) oder eine Goldverbindung (s. Mees, Seite 113, US-Patentschriften 2 540 085, 2 597 859, 2 597 915 und dergl.) in üblicher Weise zu der herzustellenden photographischen Emulsion zugegeben. Fach der zweiten Reifung werden Spektralsensibilisatoren, wie Cyanine, Stabilisatoren (s. Mees, Seite 344) und Antinebelbildungsmittel (s. US-Patentschriften 2 384 393, 2 708 162, 2 403 927 und dergl.)., oberflächenaktive Mittel (s. US-Patentschrift 3-415 649) wie Saponine, Polyäthylenoxid, Natrium-3-p-nonylphenoxy-propan-1-sulfonat und Laurylalkoholsulfatester, Filmhärter wie Formaldehyd, Muc ochlorsäure (3. Mees, Seite 55-60) und dergleichen zugefügt. Eine wertvolle Klasse von Cyaninen sind die Methincyaninfärbstoffe. Der hier verwendete Ausdruck "Cyanin" umfaßt die einfachen Cyaninfarbstoffe, die Merocyaninfarbstoffe, die dreikernigen Merocyaninfarbstoffe und deren höhere Homologe, beispielsweise die Carbocyanin-, die Dicarbocyanin- und die Tricarbocyaninfarbstoffe. Bekanntlich liefern die Cyaninfarbstoffe das chromophore Amidiniumionsystem. Bei den Cyaninfarbstoffen ist jedes Stickstoffatom des Amidiniumionsystems in einem heterocyclischen Ring enthalten (s. Mees, Seite 201-202).

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Das Präparat wird dann auf einen Träger aufgezogen. Gewünschtenfalls kann der Hauptentwickler in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen Schicht des empfindlichen Materials enthalten sein. Als Träger können Papier (überzogen mit Baryt), Filme von Polyethylenterephthalat, Celluloseester oder Polystyrol, Metallplatten und dergleichen verwendet werden. Die Anwendung derartiger Träger ist nicht kritisch.

Das erfindungsgemäß erhaltene empfindliche Material der photographischen Silberhalogenidemulsion zeichnet sich dadurch aus, daß das durch Blitzbelichtung (hohe Beleuchtungsstärke und kurze Zeit) und übliche Entwicklung (s. US-Patentschrift 3 043 698, Mees, Seite 51-58) oder Entwicklung mittels eines Aktivators, wie Natriumhydroxid (s. C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Rev., Ch. 14) erhaltene Bild sehr hart ist und daß sich lediglich eine geringe Sensibilisierung des latenten Bildes im Verlauf eines beträchtlich langen Zeitraums zwischen Aussetzung und Entwicklung einstellt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Flüssigkeitsmassen (I) - (IV) wurden hergestellt:

(I) Wasser 500 ecm Gelatine 20 g wässriges Ammoniak (2,5 $>) 30 g

(II) Wasser 500 ecm Silbernitrat 100 g

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500	ecm
200	g
200	ecm

(III) Kaliumbromid . 21 g Natriumchlorid 34 g

wässriges Ammoniumhexachlor-

rhodat 3,5 ecm

(entsprechend 10""' Mol Rhodiumverbindung ;je Mol gebildetem SiI- - berhalogenid)

wässriges Kaiiumhexachloriridat-(IV) 3,0 ecm (entsprechend 10 ' Mol Iridiumverbindung)

Wasser

(IV) Gelatine Wasser

Die erhaltene Flüssigkeitsmasse (I) wurde bei 50⁰C gehalten und" gleichzeitig die beiden Flüssigkeiten (II) und (III) hierzu unter Rühren zugegeben, worauf dann die Flüssigkeit (IV) hierzu nach Reifung bei 50⁰C während 20 Minuten zugesetzt wurde und während 30 Minuten bei 50⁰C gealtert wurde. Die erhaltene photographische Emulsion wurde zur Verfestigung abgekühlt, fein geschnitten und während einer Stunde in einem Wasserstrom gewaschen. Nach der Wäsche mit Wasser wurde sie erneut gelöst, eine geringe Menge an Kaliumchloraurat als chemischer Sensibilisator zugegeben, bei etwa 50⁰C während 80 Minuten gereift, ein Farbsensibilisator (Cyaninfarbstoffe Stabilisator (letrazaindenverbindung), ein Filmhärter (Formaldehyd) und ein oberflächenaktives Mittel (Saponin) zugegeben und das Gemisch auf ein Barytpapier aufgezogen. Das erhaltene empfindliche Material wird als Probe I bezeichnet.

Die Proben 2 (frei von Kaliumhexachloriridat-(III) in der Flüssigkeit (III)), Probe 3 (frei von Ammoniumhexachlorrhodat) und Probe 4 (frei von beiden Verbindungen) wurden als Vergleichsversuche in der gleichen Weise hergestellt» .

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Diese Proben wurden an eine Xenonblitzbelichtung EGG 10 -Sekunden (s. Industrial Manual der EGG Co. Ltd.) unter Verwendung eines Sensitometers Mark 6 ausgesetzt und nach einem Zeitraum von 2, 20, 40 und 60 Minuten zwischen Belichtung und Entwicklung in jeder Probe mit einer Entwicklerflüssigkeit des D-72-Ansatzes entwickelt, gestoppt,fixiert und mit Wasser in üblicher Weise gewaschen.

D-72 -Ansatz	"Elon"	3,1	g
Natriumsulfit (wasserfrei)	45,0	g
Hydrochinon	12,0	g
Natriumcarbonat (wasserfrei)	67,5	g
Kaliumbromid	1,9	g
Wasser zu	1	1

Die relative Empfindlichkeit und Graduierung (r) der erhaltenen Bilder wurde bestimmt, wobei die Empfindlichkeit des entwickelten Teiles 2 Minuten nach der Aussetzung bei D (Dichte)· = 0,1 lag, wobei die Empfindlichkeit als 1/E χ 10~"* (E: Aussetzungsbetrag bei D = 0,1) als 100 bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I Probe Zeitraum zwischen Belichtung und Entwicklung

	2 Min.	26	20	Min.	40	Min.	60	Min.
1	100		105		105		105
		1,8		262		262		265
CVI	100	120		140		150
(Vergleich)			1,85		1,87		1,90

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Tabelle I (Portsetzung)

Probe	Zeitraum	2 9	zwischen Belichtung	Min. 40 Min	und	Entwicklung
	2 Min.	20	105 1,20 1, 102 0,90 . 0,	. ·	60 Mn.
3 (Vergleich) 4 (Vergleich)	100 1, 100 o,	103 102	22 90	105 1,22 103 0,90

In der Tabelle sind die auf der linken Seite der Spalte angegebenen Werte die Empfindlichkeitswerte und diejenigen auf der rechten Seite der Spalte sind die r-Werte.

Aus den Werten der Tabelle I ergibt es sich, daß die Anwendung von Ammoniumhexachlorrhodat zur Erzielung eines hohen Kontrastes wie bei Probe 2 eine ausgeprägte Sensibilisierung des latenten Bildes liefert und daß die Kombination der Ammoniumhexachlorrhodatverbindung mit Ka^ liumhexachloriridat die Sensibilisierung des latenten Bildes mit großer Wirkung im Vergleich zur Einzelverwendung der Verbindungen entsprechend den Proben 2 und 3 verhindert, so daß sich ein photographisches Bild von hohem Kontrast ergibt.

Beispiel 2

Die folgenden "Flüssigkeiten (I) - (IV) wurden hergestellt:

(I) Gelatine . 10 g Wasser 500 ecm

(II) Silbernitrat 100 g wässriges Ammoniak (25 #) 100 ecm Wasser 500 ecm

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(III) Kaliumbromid . 70 g

Kaliumjodid 2 g

wässriges Kaliumhexachlor-

rbodat (entsprechend 10~7 Mol

Iridiumverbindung je Mol ge-

bild Silberhalogenid) 3,0 ecm

(IV) Gelatine 200 g

Wasser . 300 ecm

Die hergestellte Flüssigkeit (I) wurde bei 45⁰C gehalten, die Flüssigkeit (III) unter Rühren zugegeben und die Flüssigkeit (II) dann zugesetzt, während 7 Minuten gereift und Schwefelsäure zur Neutralisation zugefügt. Anschließend wurde die Flüssigkeit (IV) zugegeben, zur Verfestigung abgekühlt, fein geschnitten und während einer Stunde in einem Wasserstrom gewaschen. Die feste, mit Wasser gewaschene Masse wurde dann zur erneuten Lösung erwärmt, ein üblicher Schwefel- und GoIdsensibilisator zugesetzt, bei 6O⁰C während einer Stunde gereift und der Farbstoffsensibilisator, Stabilisator, Filmhärter und das oberflächenaktive Mittel gemäß Beispiel 1 zu der erhaltenen Emulsion zugesetzt, die dann auf Barytpapier aufgezogen wurde. Das erhaltene empfindliche Material wird als Probe 5 bezeichnet.

Unter Anwendung der Flüssigkeit (III), frei sowohl von Kaliumhexachloriridat oder Kaliumhexachlorrhodat sowie frei von beiden Verbindungen,wurden weiterhin drei Emulsionen hergestellt, die als Proben 6, 7-und 8 bezeichnet werden.

Aus diesen Proben 5 bis 8 wurden wie in Beispiel 1 Bilder hergestellt, deren relative Empfindlichkeit und Graduierung (r) bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

>YJwäsariges Kaliumhexachloriridat-(III) (entsprechend 10"' Mol Iridiumverbindung) 3,0 oem 209853/1007

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Tabelle II

Zeitraum zwischen Belichtung und Entwicklung

	2 Min.	2,40	20 Min.	2,42	40 Min.	2,45	60 Min.	2,45
VJI	100	100 1,60	103	1,65	105	1,70	105	1,70
	100 1,10		1,10		1,15		1,20
6 (Vergleich)	100 0,80	130	0,80	150	0,80	160	0,82
7 (Vergleich)	102	104	104
8 (Vergleich)	102	102	102

In Tabelle II haben die Bezeichnungen die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, daß bei der Probe VI, bei der lediglich Kaliumhexaehlorrhodat verwendet wurde,- ein sehr hartes Bild im Vergleich zur Probe 8, frei von den Verbindungen erhalten wurde, daß sich jedoch aufgrund der Sensibilisierung des latenten Bildes nach,einem längerem Zeitraum zwischen Belichtung und Entwicklung eine höhere Empfindlichkeit ergab. Bei der Probe 7, die lediglich Kaliumhexachloriridat-(III) enthielt, konnte jedoch kein großer Kontrast erhalten werden, da die Sensibilisierung des latenten Bildes gering war. Bei der Probe 5 gemäß der Erfindung, worin beide Verbindungen eingesetzt wurden, wurde die Sensibilisierung des latenten Bildes verhindert und ein Bild mit stark erhöhtem Kontrast erhalten, was sich aus den Kontrastwerten der Proben 6 und 7 nicht erwarten ließ.

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Beispiel 3

Die folgenden Flüssigkeiten (i) - (IV) wurden hergestellt:

(D

(II)

(in)

Gelatine	15 g
wässriges Ammoniak (25 $)	20 ecm
Wasser	500 ecm
Silbernitrat	100 g
Wasser	500 ecm
Kaliumbromid	70 g
Kaliumiodid	1 g

wässriges Ammoniumhexachlorrhodat (entsprechend 10"^ Mol Rhodiumverbindung je Mol gebildetem Silberhalogenid) 3,5 ecm

wässriges Kaliumhexachloriridat-(III) (entsprechend 10~7 Mol Iridiumverbindung)

Wasser

3,	5 ecm
500	ecm
200	g
300	ecm

(IV) Gelatine
Wasser

Die erhaltene Flüssigkeit (I) wurde bei 45⁰C gehalten, die Flüssigkeit (III) unter Rühren zugegeben und die Flüssigkeit (II) zusätzlich zugefügt. Das Gemisch wurde bei 45⁰C während 15 Minuten gereift, eine geeignete Menge an Schwefelsäure zur Neutralisation zugegeben, die Flüssigkeit (IV) zugefügt und die gesamte Menge zur Verfestigung abgekühlt. Die erhaltene Masse wurde fein geschnitten, mit Wasser während 1 Stunde in einem Wasserstrom gewaschen, erneut gelöst, ein üblicher Schwefel- und Gold-Sensibilisator zugesetzt und bei 60⁰C während einer Stunde gereift. Die erhaltene Emulsion wurde auf

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ein Barytpapier aufgezogen, worauf eine Gelatineschicht mit einem Gehalt von 1 g/m Hydrochinon aufgetragen wurde, so daß das empfindliche Material (Probe 9) erhalten wurde.

In gleicher Weise wurden die Proben 10 (frei von Kaliumhexachloriridat-(III) in der Flüssigkeit (III), die Probe 11 (frei von Ammoniumhexachlorrhodat) und die Probe 12 (frei von beiden Verbindungen) als Vergleiche hergestellt.

Aus diesen Proben 9 bis 12 wurden Bilder v/ie in Beispiel 1 hergestellt, deren relative Empfindlichkeit und Graduierung bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

	Zeitraum	3,0	Tabelle III	3,10	40	Min.	Entwicklung	3,10
Probe	2 Min.	100 1,8		140 1,85	105		60 Min.	160 1,90
	100	100 1,2		103 1,20		3,10	105	105 1,22
9	100 0,9	zwischen Belichtung und	100 0,9	150	1,90	98 0,9
	20 Min.	105	1,22
10 (Vergleich)	104	100	0,9
11 (Vergleich)
12 (Vergleich)

In Tabelle III haben die Angaben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle I.

Aus den Werten der Tabelle III ergeben sich die gleichen Folgerungen wie in den vorstehenden Beispielen.

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Im vorstellenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

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Patentansprüche

(y. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion für die Blitzbelichtung, wobei-eine Silberhalogenidemulsion von in einer wässrigen Emulsion eines' hydrophilen Kolloides dispergierten Silberhalogenidteilchen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rhodiumverbindung und eine Iridiumverbindung zu der Emulsion während der Herstellung der Emulsion oder bei der ersten Reifung der Emulsion zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Emulsion, die Ammoniak enthält, verwendet wird.
4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid ein natürliches organisches Kolloid oder ein synthetisches organisches Polymeres verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid Gelatine, ein Gelatinederivat, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder ein Maleinsäureanhydrid-Phthalsäure-Copolymeres verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloidmaterial Gelatine, Phthalsäuregelatine, Maleinsäuregelatine, Carboxymethylgelatine oder Trimelliijgelatine verwendet wird.

? Π 9 fi b 3 / 1 11 0 7
7. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Rhodiumverbindung ein einfaches Salz oder ein octaedrisches Komplexsalz eines Alkalimetalls oder von Ammonium verwendet wird und daß als Iridiumverbindung ein einfaches Salz, eine octaedrl-Bche Komplexsäure oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz hiervon verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Rhodiumverbindung ein Rhodiumdihalogenid, Rhodiumtrihalogenid oder ein Alkali- oder Ammoniumhexahalogenorhodat und als Iridiumverbindung ein Iridiurotri— halogenid, Iridiumtetrahalogenid, Hexahalogenoiridinsäure-(III), Hexabalogenoiridinsäure-(IV) oder Salze dieser Säuren verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl wasserlösliche Rhodiumverbindungen als auch wasserlösliche Iridiumverbindungen verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumverbindungen und die Rhodiumverbindungen jeweils in Mengen von 10~" bis 10 Mol je Mol Silberhalogenid verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumverbindung und die Rhodiumverbindung während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung und die Iridiumverbindung "bei der ersten Reifung der Emulsion zugesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumverbindung während der Emulsionsherstellung und die Rhodiumverbindung bei der ersten Reifung der Emulsion zugesetzt werden.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung während der Emulsionsherstellung und die Iridiumverbindung bei der ersten Reifung der Emulsion zugesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung und die Iridiumverbindung während der Emulsionsherstellung und bei der ersten Reifung der Emulsion zugesetzt werden.

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