DE2508137A1 - Verfahren zur herstellung von lithographischem lichtempfindlichem material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DIPL.-ING.

H. KINKELDEY

DR.-ΙΝΘ.

1 Q 7 ^w-^STOCKMAIR

ΙΟ/ DR-INQ-AeE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPL.-INQ.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INQ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 122

MAXIMILIANSTRASSE 43

25. Februar 1975 P 8939

Fujx Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zur Herstellung von lithographischem lichtempfindlichem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lithographischem lichtempfindlichem Material, insbesondere von lithographischem lichtempfindlichem Material, das verbesserte Eigenschaften bezüglich der Druckempfindlichkeit besitzt.

Wenn die lichtempfindliche Beschichtung eines photographischen Materials Druck ausgesetzt wird, indem man das Material in spitzem Winkel faltet, rollt oder biegt oder indem man das Material gegen rauhe Oberflächen reibt, beobachtet man in dem betroffenenBereich oft eine gesteigerte oder herabgesetzte photographische Empfindlichkeit. Diese Erscheinung führt zu

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den sogenannten Druckstellen oder Kratzstellen, die eine ernsthafte Beeinträchtigung des letztlich erhaltenen photographischen Bildes darstellen. Somit ist die Vermeidung von Druckoder Kratzsteilen durch Herabsetzung der Druckempfindlichkeit von photographischem Material erwünscht.

Im allgemeinen enthält photographisches Material, das zur Wiedergabe von Linien- und Halbtonpunktbildern bestimmt ist, eine bestimmte Cadmiumverbindung zur Steigerung der lichtempfindlichkeit -und des Gammawertes. Das Cadmiumsalz geht jedoch während der Verarbeitung in der Verarbeitungslösung in Lösung, wodurch ein ernsthaftes Umweltproblem bezüglich des bei der Verarbeitung anfallenden Abfalls entsteht. Aus diesem Grund besteht ein starkes Bedürfnis nach photographischem Material, das frei von Cadmiumverbindungen ist. Photographisches Material, das keine Cadmiumsalze enthält, besitzt jedoch nicht nur eine geringe Empfindlichkeit und einen niedrigen Gammawert, sondern ist auch relativ druckempfindlich, so daß es sehr leicht zum Auftreten der vorgenannten Druck- oder Kratzstellen kommt.

Andererseits wird solches photographisches Material im allgemeinen mit sogenannten übertragenden (infectious) Entwicklern entwickelt, wobei durch die Anwesenheit einer Polyoxyäthylenverbindung bekanntermaßen die Punktqualität und die Kontrasteigenschaften verbessert werden können. Wenn jedoch die Polyoxyäthy— lenverbindung in dem photographischen Material enthalten ist, kommt es leicht in erhöhtem· Maß zur Bildung von Druck- oder Kratzstellen infolge einer lokalisierten Empfindlichkeitsverminderung, insbesondere wenn das photographische Material kein Cadmiumsalz enthält. Zur Herabsetzung der DruckempfindlichkeJ^ von photographischem Material hat man bereits die Einverleibung eines beliebigen wasserlöslichen Polymeren, eines Latex aus einem wasserunlöslichen Polymeren und einem feuchtigkeitsspeichernderi Material, zum Beispiel einem Alkohol oder Glycerin, als Gelatineweichmacher vorgeschlagen. Obwohl solche Weichmacher das Auftreten von Druckstellen durch Falten, Rollen oder

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Biegen des Materials im spitzen Winkel in gewissem Umfang verhindern können, sind sie -unwirksam zur Verhinderung von Kratzstellen, die dann auftreten, wenn das Material gegen sehr kleine Vorsprünge gerieben wird. Darüber hinaus kommt es durch die Weichmacher nach der Verarbeitung leicht zu einer Trübung der Gelatineschicht und zu einem Klebrigwerden des Überzugs bzw. der Schicht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Material mit verbesserter Druckempfindlichkeit zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Material zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Druckstellen und Kratzstellen auftreten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Material für lithographische Zwecke zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Druckstellen und Kratzstellen auftreten, und das eine verbesserte Druckempfindlichkeit besitzt.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch Reifung einer photographischen Halogensilberemulsion, die mindestens 60 Molprozent Silberchlorid enthält, in Gegenwart von etwa 10 bis 10""^ Mol eines wasserlöslichen Iridiumsalzes, pro Mol Silberhalogenid, Versetzen der photographischen Emulsion mit einer Hydroxytetrazaindenverbindung und einer Polyoxyäthylenverbindung, sowie Beschichten eines Trägers mit der so erhaltenen photographischen Emulsion.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von lithographischem lichtempfindlichem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer photographischen Halogensilberemulsion, die mindestens 60 Molprozent Silberchlorid enthält, bei der ersten oder zweiten Reifung etwa 10" bis 10"*4 Mol, pro Mol Silberhalogenid, einer wasserlöslichen Iridiumverbindung einverleibt und die photographische Emulsion

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weiterhin mit einer Hydroxytetrazaindenverbindung sowie einer Polyoxyäthylenverbindung versetzt und mit der so erhaltenen photographischen Emulsion einen Träger beschichtet.

Im folgenden werden die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxytetrazaindenverbindungen und Polyoxyäthylenverbindungen als Hydroxy tetrazaindene bzw. Polyoxyäthylene bezeichnet.

Im allgemeinen umfaßt die Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen vier Hauptstufen, nämlich 1. Bildung eines Silberhalogenidniederschlags, 2. physikalische Reifung, 3. Entfernung überschüssiger Salze (Entsalzungsstufe) und 4. chemische Reifung (zweite Reifung). Erfindungsgemäß wird ein wasserlösliches Iridiumsalz der photographischen Emulsion entweder während der ersten oder der zweiten Reifung hinzugesetzt. Die zugesetzte Iridiumverbindung wird auf oder in der Nähe der Oberfläche der SiIberhalogenidkristalle anwesend sein und kann somit den erwünschten Effekt zusammen mit dem Hydroxytetrazainden und dem Polyoxyäthylen, die nachfolgend zugesetzt werden, bewirken. Wenn die Zugabe des Iridiumsalzes während der -Bildung des Silberhalogenidniederschlags erfolgt, wird das Iridiumsalz im Innern der Silberhalogenidkristalle eingeschlossen, und wenn die Zugabe des Iridiumsalzes in der Entsalzungsstufe erfolgt, wird das Iridiumsalz nicht in der photographischen Emulsion anwesend sein, da das Iridiumsalz durch in der Entsalzungsstufe verwendetes Wasser entfernt werden wird. Somit können in beiden Fällen die erfindungsgemäß beabsichtigten Wirkungen nicht erreicht werden. Erfindungsgemäß kann die Zugabe der Iridiumverbindung während der ersten Reifung erfolgen, und die erste Reifung kann bei etwa 40 bis 75 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 70 ⁰C, während einer Dauer von 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, erfolgen. Die Zugabe der Iridiumverbindung kann auch während der zweiten Reifung erfolgen, die bei etwa 45 bis 75 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 70 ⁰C, während einer Dauer von etwa 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise 30 bis 100 Minuten erfolgen kann.

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Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche Iridiumsalze und wasserlösliche Iridiumkomplexsalze sind zum Beispiel Iridiumtrihalogenide, Iridiumtetrahalogenide, Hexahalogeniridium—(III)— salze und Hexahalogeniridium-(IV)—salze. Spezielle Beispiele

sind IrCl.,, IrBr-., IrJ-,, IrCl,, IrBr., K₀IrCIc Li 3 3 3 4 4 3 ο' .

(NH₄J₃IrCl₆, K₃IrBr₆, Na₃IrBr₆, K₂IrCl₆, Na₂IrCl₆, (NH^)₀IrCl,., Na₀IrBr,-, Ir(NH₀ ),-( OH)₀, Ir(NH,U(NO,)₀, Ir(NH₀)^-Cl-, und Ir(NH₀)^Br₀.

J O 5 5 D 5

Es ist bekannt, daß wasserlösliche Iridiumverbindungen photographischen Emulsionen zu verschiedenen Zwecken zugesetzt werden können; spezielle Beispiele sind in der Patentliteratur beschrieben, die auch für die vorliegende Erfindung herangezogen werden kann. Erfindungsgemäß besteht jedoch ein wesentlicher Unterschied zu den bekannten Verfahren darin, daß der Zweck der Zugabe der Iridiumverbindung ein völlig anderer ist. Einige bekannte Verfahren sind in den US-PS 2 566 245 und 2 566 263, in denen das Iridiumsalz als Stabilisator verwendet wird, den US-PS 2 448 060, 3 318 702, 3 320 068, 3 326 690, sowie "British Journal of Photography" _59_ (Nr. 106) 147» wobei die Iridiumverbindung als Sensibilisator zugegeben wird, und der bekanntgemachten JA-PA 4935/68 beschrieben, bei der die Iridiumverbindung zur Verhinderung einer Erniedrigung des Gammawertes verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird die wasserlösliche Iridiumverbindung vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 10 Mol, pro Mol

—6 Silberhalogenid, verwendet. Unterhalb von etwa 10 Mol wird keine wesentliche Wirkung beobachtet, während sich oberhalb von etwa 10 Mol ein nachteiliger Einfluß auf die Lichtempfindlichkeit (photographic speed) bemerkbar machen kann. Dem Mengenbereich der verwendeten Iridiumverbindung kommt somit erfindungsgemäß relativ große Bedeutung zu.

Nachdem die Iridiumverbindung hinzugefügt bzw. einverleibt worden ist, erfolgt die Zugabe eines Tetrazaindens und eines Poly— oxyäthylens. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der letzten

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"beiden Komponenten nicht kritisch ist, erfolgt, hauptsächlich aus praktischen Gründen, die Zugabe des Tetrazaindens vorzugsweise zuerst, wobei es besonders bevorzugt ist, das Tetrazainden nach Beendigung der zweiten Reifung der photographischen Emulsion bis zu einem Zeitpunkt unmittelbar vor der Herstellung der Emulsionsschicht zuzusetzen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Hydroxytetrazaindene besitzen die allgemeinen Formel I

OH
N

in der H, und Rp jeweils ein Wasserst off atom, einen Alkylrest (zum Beispiel eine, gegebenenfalls mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituierte, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe), oder einen Arylrest (zum Beispiel eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe oder anderen Alkylresten, einem Halogenatom, zum Beispiel einem Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder einer Hydroxylgruppe als Substituent) bedeuten, und η den Wert 1 oder 2 hat. Besonders bevorzugt werden solche Hydroxytetrazaindene der allgemeinen Formel I, die eine Hydroxylgruppe in 4-Stellung besitzen, wobei sich der Substituent R₁ in 6-Stellung befinden kann. Vorzugsweise besitzen die Alkylreste für R₁ und Rp und die an einer Phenylgruppe befindlichen Alkylreste 1 bis 4 C-Atome.

Das erfindungsgemäß verwendete Hydroxytetrazainden zeigt eine ausgeprägte Wechselwirkung mit der wasserlöslichen Iridiumverbindung und dem Polyoxyäthylen, sofern die Reihenfolge und der Zeitpunkt der Zugabe des Hydroxytetrazaindens die vorgenannten Bedingungen erfüllen. Es bestehen keinerlei Beschränkungen hinsichtlich der Art des verwendeten Hydroxytetrazaindens, da

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sämtliche Hydroxytetrazaindene diese Wechselwirkung zeigen. Spezielle Beispiele für Hydroxytetrazaindene, die auch in den US-PS 2 716 062 und 2 784 091, sowie der GB-PS 981 470 beschrieben sind, sind:
Verbindung;

(I) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazainden,

(II) 4-Hydroxy-1,3, 3a, 7-tetrazainden,

(III) 4-Hydr oxy-6-phenyl-1,3,3a, 7-tetrazainden,

(IV) 4-Methyl-6-hydroxy-1,3, 3a, 7-tetrazainden_s

(V) 4-Hydroxy-6-benzyl-1,3,3a, 7-tetrazainden,

( VI) 2-Methyl-4-hydroxy-6-butyl-1,3, 3a, 7-tetrazainden,

(VII) 4-Hydroxy-6-carboxymethyl-1,3, 3a, 7-tetrazainden,

(VIII) 2-Hydroxymethyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3, 3a, 7-tetrazainden,

(IX) 2-( 4-Chlor-2-methyl-phenoxymethyl )-4~hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden und

(X) 2-Methyl-4-hydroxy-6-äthoxycarbonylme thyl-1,3, 3a,7-tetrazainden.

Von den vorgenannten Verbindungen werden die 4-Hydroxy-1,3, 3a, 7-tetrazaindene besonders bevorzugt, wobei die Verbindung I ganz besonders bevorzugt ist. Das Hydroxytetrazainden wird vorzugs-

—4- —2 weise in einer Menge von etwa 10 bis 10 Mol, insbesondere 5 χ 10 bis 5 x 10~"3 Mol, pro Mol Silberhalogenid, verwendet. Die Hydroxytetrazaindene können Halogens ilb er emuls ionen in gleicher Weise wie andere photographische Zusatzstoffe zugesetzt werden. Man kann zum Beispiel die Verbindung in einem !lösungsmittel (zum Beispiel Wasser oder einem alkalisch-wässrigen System) auflösen, das keine nachteiligen Wirkungen auf das letztlich erhaltene lichtempfindliche photographische Material ausübt, und die so erhaltene Lösung der Emulsion nach beendeter zweiter Reifung bis zu einem Zeitpunkt unmittelbar vor der Beschichtung, hinzufügen. Erfindungsgemäß geeignete Polyoxyäthylene enthalten 5 oder mehr Äthylenoxygruppen. Beispiele für geeignete Polyoxyäthylene sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, phenolischen Verbindungen oder aus Hexitderi-

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vaten abgeleiteten dehydratisierten cyclischen Verbindungen,oder

Blockcopolymerisate, die Polyoxyäthylen- -und Polyoxypropylenblöcke enthalten. Geeignete Polyoxyäthylene sind im einzelnen in den US-PS 2 400 532, 3 142 568, 3 259 540, 3 288 612, 3 294 540, 3 345 175, 3 516 83O und 3 567 458 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyäthylene besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 50 000, insbesondere 800 bis 20 000. Handelt es sich um ein Blockcopolymerisat mit Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblöcken, so besitzt dieses Copolymerisat vorzugsweise die allgemeine Formel II

in der Y einen zwei- oder höherwertigen organischen Rest mit der Wertigkeit η bedeutet, wobei der organische Rest von einer organischen Verbindung stammt, die Atome aus der Gruppe Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel mit η aktiven Wasserstoffatomen enthält, zum Beispiel den Rest einer Polyhydroxylverbindung, wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,5—Pentandiol, 1,2,3—Propantriol oder Saccharose, den Rest einer mehrbasischen Säure, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Haieinsäure oder Citronensäure, den Rest eines Polyamine, wie Äthylendiamin oder 1,3—Diaminopropylen, den Rest eines mehrfunktioneilen Amids, wie Malonamid oder Succinaraid, oder den Rest eines Polythiols, wie 1,2-Äthylendithiol oder 1,3-Propylendithiol, darstellt, und η eine ganze Zahl von nicht unter 2 bedeutet; m eine positive ganze Zahl von nicht unter 2 darstellt; χ und m so ausgewählt sind, daß das Molekulargewicht der (C,HgO)_m-Reste im Bereich von etwa 800 bis 3500 liegt; E eine Polyoxyäthylenkette mit etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent des Blockeopolymeren darstellt; und R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (zum Beispiel eine Methyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe), ein Alkylcarbonylrest, in dem der Alkylbestandteil 1 bis 20 C-Atome besitzt, wie vorstehend beschrieben, oder ein Arylcarbonylrest, zum Beispiel eine Benzoyl- oder p-Methylbensoylgruppe, ist.

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Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II werden diejenigen Verbindungen besonders bevorzugt, die die allgemeine Formel III

HO^CHCH O)-(CHCK_?Ok-fCH₀CH-O)E (III)

besitzen, in der b eine positive ganze Zahl von 16 bis 57 ist, a und c jeweils eine positive ganze Zahl bedeuten, so daß die Summe aus a + e im Bereich von 7 bis 295 liegt, und die Gesamtmenge der Polyoxyäthylenketten etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent des Blockcopolymerisats ausmacht. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind nachfolgend angegeben.

Verbindung

(B) KOCH₂CK₂OfCE₂CH₂O J

(C) HOCH₂CH₂^ OCH₂CK₂)^₀Of CH^

(D) HOCH₂CH₂OfCH₂CK₂O)₂V C₁₇K-, _r
( E) HOCK₂CK₂Of Ch₂CH₂O)T₀"-^

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Verbindung

(G) HOCH₂CPl₂OfCH₂CH₂O )^COf CH

HC

C,„ H^CGOCH

(a + b + c = 60)

CH,

(a + c = 26, b = 3D !

(J) HfOCHXE₃^OCEpCH->-(OCH-CE^- OH

(a + c = 2Oi?, b = 40)

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Die Polyoxyäthylene können der Emulsion in ähnlicher Weise wie die vorgenannten Hydroxytetrazaindene einverleibt werden, wobei die verwendeten Mengen vorzugsweise etwa 0,01 bis 1,0 g, insbesondere 0,05 bis 0,5 g, P**o Mol Silberhalogenid, betragen.

Da die erfindungsgemäß verwendete Halogensilberemulsion einen hohen Gammawert besitzen muß, sollten mindestens etwa 60 Molprozent des Silberhalogenids aus Silberchlorid bestehen. Besonders bevorzugt wird ein Chloridgehalt von nicht unter 75 Molprozent, da höhere Chloridgehalte einen höheren Gammawert bedeuten. Somit wird die Silberhalogenidzusammensetzung aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid und Silberchlorjodbromid ausgewählt. Wenn ein anderes Halogenid als Chlorid zur Verwendung kommt, wird ein Bromidgehalt von nicht über etwa 40 Molprozent (insbesondere 25 Molprozent) und ein Jodidgehalt von nicht über etwa 8 Molprozent (vorzugsweise 5 Molprozent) bevorzugt.

Die verwendeten Silberhalogenidkörner können in beliebiger kristalliner Form, zum Beispiel kubischer, oktaedrischer oder einer gemischten Kristallform vorliegen. Die Korngröße liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,04 bis 1 Ji, beträgt vorzugsweise nicht über 0,7 p» und liegt insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,7 fi.

ί ·

Solche Silberhalogenidkristalle können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei das Einstrahl- und Doppelstrahlverfahren oder das gesteuerte Doppelstrahlverfahren als Beispiele dienen mögen.

Darüber hinaus können gegebenenfalls auch mehr als zwei Halogensilberemulsionen, jeweils getrennt hergestellt, miteinander vermischt werden. Weiterhin können die Silberhalogenidkörner eine gleichmäßige Kristallstruktur über das gesamte Korn besitzen, oder eine Oberflächenstruktur besitzen, die sich vom Inneren des Korns unterscheidet, oder eine Struktur vom sogenannten Umkehrtyp besitzen, wie in der GB-PS 635 841 und der

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US-P5 3 622 318 beschrieben. Weiterhin kann es sich um solche Silberhalogenidkörner handeln, die ein latentes Bild in erster Linie auf der Oberfläche der Körner bilden, oder um solche Silberhalogenidkörner handeln, bei denen das latente Bild im Innern der Körner entsteht. Diese verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen sind bekannt und zum Beispiel in C. E. K. Mees & T. H. James "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Co., New York (196δ)j Ρ» Glafkides "Chimie Photographique", Paul Montel Co., Paris (1957) beschrieben. Ihre Herstellung kann nach verschiedenen bekannten Verfahren, zum Beispiel Neutralverfahren, sauren Verfahren, usw. erfolgen.

Photographische Halogensilberemulsionen enthalten ein hydrophiles Kolloid, wie Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, Kohlenhydratderivate, ?/ie Agar-Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Copolymerisate von Acrylsäure, Polyacrylamid, Derivate von diesen Polymeren, partiell hydrolysierte Derivate dieser Polymeren, usw. Nach Maßgabe der besonderen Anforderungen, können zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe, die miteinander verträglich sind, verwendet werden. Von den vorgenannten Kolloiden ist Gelatine am gebräuchlichsten, die ganz oder teilweise durch synthetische Polymerisate ersetzt werden kann. Weiterhin kann die Gelatine modifisiert sein mit geeigneten Verbindungen, die mit im Gelatinemolekül enthaltenen Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen reagieren, oder es können andere Polymerketten auf Gelatinemoleküle unter Bildung von gepfropfter Gelatine aufgepfropft werden. Geeignete chemische Verbindungen, die zur Modifizierung von Gelatine verwendet werden können, sind Isocyanate, Acylchloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben, Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäure und ihre Derivate, wie in der bekanntgemachten JA-PA 5514/64 beschrieben, Phenylglycidyläther und verwandte Verbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben, Vinylsulfone, wie

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in der US-PS 3 132 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfone, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben, Maleinimide, wie in der US-PS 3 186 846 beschrieben, Acrylnitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben, Polyalkylenoxide, wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschrieben, Ester, wie in der US-PS 2 763 639 beschrieben, oder Alkansultone, wie in der GB-PS 1 033 189 beschrieben. Polymerketten, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind zum Beispiel in den US-PS 2 763,625, 2 831 767 und 2 956 884? "Polymer Letters" 5. (1967) 595; "Photo. Sei. Eng." £ (1965) 148; und "J. Polymer Sei." A-1, 9, (1971) 3199 beschrieben, wobei die am häufigsten verwendeten Polymerketten Homo- und Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate, Acryl- und Methacrylamide, Acryl- und Methaerylnitrile, oder Styrol darstellen.

Erfindungsgemäß können den photographischen Emulsi ons schicht en und anderen verwandten Schichten synthetische polymere Stoffe, zum Beispiel Vinylpolymerisatlatices, die besonders wirksam zur Verbesserung der Emulsionsstabilität des fertigen photographischen Materials sind, einverleibt werden. Diese synthetischen Stoffe können einzeln oder in Kombination und weiterhin zusammen mit hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloiden verwendet werden. Beispiele für geeignete polymere Stoffe sind in den US-PS 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 142 568, 3 411 911, 3 488 708, 3 516 830, 3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740, so.wie den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Geeignete Polymere, die weit verbreitet und ganz allgemein Anwendung finden, sind Homo- und Copolymerisate aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaeonsäureanhydrid. Bei Verwendung von Vinylpolymerisaten, die durch Emulsionspolymerisa-

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tion hergestellt werden, können auch die sogenannten gepfropften emulsionspolymerisierten Latices verwendet werden, deren Herstellung in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids erfolgt.

Die vorgenannten photographischen Halogensilberemulsionen können unter Anwendung herkömmlicher Methoden der chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Geeignete chemische Sensibi— lisierungsmittel sind zum Beispiel Goldverbindungen (wie ChIoroaurate (Salze) oder Goldtrichlorid), wie in den US-PS 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid zu reagieren vermögen, wie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben, sowie Zinn-(II)-salze, Amine und andere Reduktionsmittel, wie in den US-PS 2 487 85O, 2 518 698, 2 512 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

Den vorgenannten Halogensilberemulsionen können auch andere Zusatzstoffe zur Verhinderung einer Desensibilisierung oder Schleierbildung, die während der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung auftreten könnten, zugesetzt werden. Beispiele für solche an sich bekannten Zusatzstoffe sind heterocyclische Verbindungen (wie 3-Methylbenzothiazol oder i-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Quecksilberverbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze, sowie eine große Anzahl verschiedener Verbindungen. Geeignete Zusatzstoffe sind in G. E. K. Mees und T. H.· James "The Theory of the Photographic Process", a. a. 0., und der dort zitierten Originalliteratur, sowie in den US-PS' 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162,

2 728 663 - 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 3 052 544,

3 137 577, 3 220 839, 3 236 23I, 3 236 652, 3 251 69I,

3 252 799, 3 287 135, 3 326 631, 3 420 668 und 3 622 339, sowie den GB-PS 403 789, 1 173 6O9 und 1 200 188 beschrieben.

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Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können nach Maßgabe der besonderen Erfordernisse für das Endprodukt spektral sensibilisiert und supersensibilisiert werden. Dies kann durch Verwendung eines oder mehrerer Cyaninfarbstoffe, wie Cyanin, Merocyanin oder Carbocyanin, oder durch Verwendung eines Cyanine mit einem Styrylfarbstoff erfolgen.

Farbstoff-sensibilisierende Methoden sind bekannt und in den US-PS 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OS 2 030 326 und 2 121 780, den bekanntgemachten JA-PA 4936/68, 14 030/69 und 10 773/68, den US-PS 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 725 und 3 694 217, sowie den GB-PS 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Die Farbstoffsensibilisatoren können nach Maßgabe des zu sensibilisierenden Spektralbereichs, der Empfindlichkeitshöhe und des End Verwendungszwecks des Endprodukts ausgewählt werden.

Die Härtung der Emulsionen kann unter Anwendung beliebiger bekannter Maßnahmen erfolgen. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd; Ketone, wie Diacetyl, Cyclopentandion; Verbindungen, die mindestens ein reaktives Halogenatom besitzen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin oder die in den US-PS 3 288 775 und 2 732 303, sowie den GB-PS 974 723 und 1 167 207 beschriebenen Verbindungen; Verbindungen, die mindestens eine reaktive Olefingruppierung besitzen, wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, oder die in den US-PS 3 635 718 und 3 232 763, sowie der GB-PS 994 869 beschriebenen Verbindungen; N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethylphthalimid oder die in den US-PS 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen Verbindungen; die in der US-PS 3 103 437 beschriebenen Isocyanate; die in den US-PS 3 017 280 und 2 983 611 beschriebenen Aziridine; die in den

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US-PS 2 725 294 und 2 725 295 beschriebenen Säurederivate j die in der US-PS 3 100 704 beschriebenen Carbodiimide; die in der US-PS 3 091 537 beschriebenen Epoxyverbindungen; die in den US-PS 3 321 313 und 3 543 292 beschriebenen Isoxazole; Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan oder Dichlordioxan; sowie anorganische Verbindungen, wie Chromalaun oder Zirconsulfat. Darüber hinaus können auch Vorstufen der vorgenannten Härtungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin, oder primäre aliphatische Nitroalkohole.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch ein oder mehrere Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) enthalten, die in erster Linie zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften der Emulsion verwendet werden, manchmal jedoch auch anderen Zwecken, zum Beispiel der Emulgierung und Dispergierung, der Verbesserung photographischer oder antistatischer Eigenschaften, sowie der Verhinderung des Blockens, dienen. Die geeigneten Tenside lassen sich in vier Klassen einteilen, nämlich natürliche Tenside, wie Saponin, kationaktive Tenside, wie höhere Alkylamine, Pyridin und andere heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, anionaktive Tenside, die saure Gruppen, wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfatester- oder Phosphatestergruppen, enthalten, sowie amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder die Sulfat- oder Phosphatester von Aminoalkoholen. Spezielle Beispiele, die für die Emulsionen der Erfindung geeignet sind, sind in den US-PS 2 271 623, 2 288 226, 2 739 89I, 3 201 253 und 3 475 174, der DT-OS 1 942 665, der GB-PS 1 077 317, Ryohei Oda et al. "Kaimen Kasseizai no Gosei to sono Ohyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents)", Herausgeber Maki Shoten (1964); A. W. Perry "Surface Active Agents" Herausgeber Interscience Publication Inc. (1958) und J. P. Sisly "Encyclopedia of Surface Active Agents" Herausgeber Chemical Publishing Co. (1964) beschrieben·

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Eine bestimmte Klasse quartärer Ammoniumsalze, 3-Pyrazolidone (wie in der US-PS 3 518 085 beschrieben), sowie die in der US-PS 3 345 175 beschriebenen Verbindungen können den photographischen Emulsionen zum Zweck der Entwicklungspromotion, der Verbesserung der Punktqualität, des !Contrasts und des Belichtungsspielraums zugesetzt werden.

Die photographische Emulsion der Erfindung wird schachtförmig auf einen flexiblen Träger aufgebracht, der während der Verarbeitung nur wenig zur Dimensionsveränderung neigt. Geeignete flexible Träger sind Folien bzw. Platten aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und Polycarbonat; weiterhin Verbundstoffe aus einem oder mehreren der vorgenannten Werkstoffe. Wenn die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend 'ist, wird im allgemeinen ein Unterguß, der eine gute Affinität, sowohl gegenüber dem Träger, als auch gegenüber der Emulsionsschicht besitzt, aufgebracht. Darüber hinaus kann die Oberfläche des Trägers zur Verbesserung der Haftung Coronaentladungen, UV-Strahlung oder einer Flammenbehandlung ausgesetzt werden.

Eine Lichthofschutzschicht oder eine Filterschicht kann in Nachbarschaft, auf oder unter der Emulsionsschicht der Erfindung vorgesehen sein.

Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Halogensil— bermaterial kann nach bekannten Verarbeitungsmethoden verarbeitet werden. Zur Entwicklung des Materials wird ein übertragender (infectious) Entwickler verwendet. Im allgemeinen besteht ein übertragender Entwickler grundsätzlich aus einem Dihydroxybenzol als Primär- oder Hauptentwickler, einer Base, einer kleinen Menge eines Sulfits (Salz) und einem Sulfitionenpuffer. Der Hauptentwickler kann aus auf dem Gebiet der Photographie bekannten Dihydroxybenzolen ausgewählt werden. Geeignete Beispiele sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydroehinon, Toluhydrochinon,

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Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon oder 2,5-Dimethylhydrochinon. Hydrochinon wird besonders bevorzugt. Die vorgenannten Entwickler können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Geeignete Sulfitionenpuffer, die in solcher Konzentration verwendet werden, daß die Sulfit ionenkonzentr at ion im Entwickler ausreichend niedrig ist, sind Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Addukte, wie Foraaldehyd-Alkalimetallhydrogensulfit-Addukte, Keton-Alkalimetallhydrogensulfit-Addukte, wie das Aceton-Natriumhydrogensulfit-Addukt, und Carbonylhydrogensulf it-Amin-Kondensate, wie Natrium-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethan-sulfonat.

Der Zusatz der basischen Verbindungen erfolgt deshalb, um den Entwickler alkalisch, vorzugsweise auf einem pH von nicht unter etwa 9» zu halten.

Darüber hinaus kann der Entwickler weitere bekannten Zusatzstoffe, wie organische Antischleiermittel, zum Beispiel 5- oder 6—Nitroimidazol, Benzotriazol, i-Phenyl-5-iaercaptotetrazol, Aminoverbindungen, und organische Lösungsmittel, wie Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Methanol oder Äthylenglykolmonoalkyläther, enthalten.

Die Methoden und die Verarbeitungsmittel zur Verarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten photographischen Materials sind im einzelnen in der Patentliteratur, das heißt den US-PS 3 038 801, 3 512 981,..3 573 9H, 3 625 689, 3 615 524, 3 600 174, 3 294 540 und 3 516 524, sowie der GB-PS 1 163 724 beschrieben. Für die Verarbeitung können mittels Transportrollen bzw. Transportbändern arbeitende Entwicklungsmaschinen, wie in den US-PS 3 025 779, 3 028 024, 3 122 O86, 3 156 173 und 3 224 356 beschrieben, verwendet werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß eine Verbesserung bezüglich der Druckempfindlichkeit von lithographischem

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Material durch. Einführung einer Iridiumverbindung in der Nähe der Oberfläche der Silberhalogenidkriatalle und durch späteres Einverleiben eines Hydroxytetrazaindens und eines Polyoxyäthylens in die Emulsion erreicht. Wenn das Hydroxytetrazainden nicht in Kombination verwendet wird, kann durch die Anwesenheit der Iridiumverbindung in der Nähe der Silberhalogenid-Kristalloberfläche eine erhebliche Verbesserung der Druckempfindlichkeit erreicht werden. Auch bei alleiniger Verwendung eines Hydroxytetrazaindens ist es nicht möglich, einen ähnlich vorteilhaften Effekt zu erzielen, wie es bei gemeinsamer Verwendung mit einer Iridiumverbindung möglich ist. Weiterhin ist das Ausmaß der Verbesserung besonders ausgeprägt, wenn man ein Polyoxyäthylen zusetzt, oder mit anderen Worten, erfindungsgemäß läßt sich bei lithographischem photographischem Material, das ein Polyoxy— äthylen enthält, nur durch gemeinsame Verwendung einer Iridium- und einer Hydroxytetrazaindenverbindung die Druckempfindlichkeit in erheblichem Maß verbessern.

Das lithographische photographische Material der Erfindung ist trotz der Abwesenheit von Cadmiums al zen, die bei den bekannten Materialien eine Grund voraus Setzung darstellen, wirksam gegen das Auftreten von Druck- und Kratzstellen geschützt. Weiterhin stellt die Erfindung lithographische Filme mit hoher Empfindlichkeit (photographic speed), hohem Gammawert und überragender Punktqualität zur Verfügung. Darüber hinaus besitzen die lithographischen Filme der Erfindung sowohl einen weiten Belichtungsspielraum, als auch einen breiten Entwicklungsspielraum, eine verbesserte Lagerbeständigkeit und weitere vorteilhafte Eigenschaften.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

In den Zeichnungen sind die Schwärzungskurven von phot ©graphischem Material, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung

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Ο» sowie Vergleichsverfahren (Nr. 2 bis 8) dargestellt. Die Numerierung der Figuren entspricht der Numerierung der Proben in Beispiel 1. In den Figuren entsprechen die gestrichelten Kurven derjenigen Fläche, die keinem Druck ausgesetzt, und die durchgezogenen Kurven derjenigen Fläche, die Druck ausgesetzt worden ist.

Beispiel 1

Es werden Emulsionen gemäß den nachfolgend angegebenen Rezepturen und Verfahren hergestellt.

Lösung I

Gelatine 20 g

Kaliumbromid 3 g

Natriumchlorid ' 8 g

Kaliumj odid 1 g

Wasser 600 ml

Lösung II

Silbernitrat 100 g

Wasser 400 ml

Lösung III

Kaliumbromid - 9g

Natriumchlorid 24 g

Wasser 800 ml

Lösung IV

Gelatine 50 g

Wasser 800 ml

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Lösung V

Trikaliumhexae'^^lloroiridium (0,05 #) 1,2 ml

Lösung YI

Hydrocnlorgold-^t¹¹¹)-^^⁶ (°>¹ #) 2 ml

Kaliumthiocyarf*^ (¹^) 5 ml

Die Lösung I wSJ***^{4 fee}^- ^O °^{G un}'^fcer Rühren während 10 Minuten gleichzeitig xfr-* ^derl Lösungen II und III versetzt. Nach 20minütiger Reifung P⁹^ ^der gleichen Temperatur werden die festen Bestandteile &xrf^A>^{a eiri} Gelatinekoagulierungsmittel ausgefällt. Nachdem man de?*¹ Niederschlag mit Wasser gewaschen hat, wird die redispergiertsv koagulierte Masse mit den Lösungen IV, V und VI in dieser Reik**^⁰¹^ ^^eVBe^zt, Durch einstündige Reifung bei 60 ⁰C erhält m****¹ ^^e Emulsion A. Zu Vergleichs zwecken wird eine weitere Emulsi^^¹ (Emulsion B) in gleicher V/eise hergestellt, wobei jedoch d·^ Lösung V aus der vorgenannten Rezeptur weggelassen wird, y-v*¹ den Emulsionen A und B werden drei Beschichtungsgemische_y ^m^ u*¹⁰· ohne Zugabe eines Hydroxytetrazaindens (Verbindung I) ^ⁿ ®^iner Menge von 30 ml einer Iprozentigen wässrigen Lösir/^g *&& eines Polyoxyäthylens (Verbindung E) in einer Menge vo*2 ^O ml einer Iprozentigen wässrigen Lösung, jeweils bezogen z^ ¹ ^⁰^· ^g* sowie weiterhin Zugabe einer geeigneten Menge er#*^s Spektralsensibilisators, (S-Carboxymethyl-S-/2-(3-äthylthi^^2O^ⁱⁿi^^en)~^ä^hyliden/-rhodanin), eines Härtungsmittels (Mucoc-7^^orsäure) * eines Beschichtungshilfsmittels (Natriumdodecylbs-/^°^^su-^l-^:^^ona'k)» usw. hergestellt. Mit jedem dieser Gemische wird **i-ⁿ lOlyäthylenterephthalatfilm beschichtet; die getrocknete So-^i·⁰^ wird mit einer Gelatineschutzschicht mit einer Dicke vo** ¹»° F überzogen, wobei man die in Tabelle I aufgeführten proben erhält.

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	Emulsion	Tabelle	I	Tetrazainden (Verbindung I), ml	Polyoxyäthylen (Verbindung E), ml
Probe Nr.	A	Ir-Verbindung (K3IrCl6), ml	30	10
1	ti	12	30	O
2	ti	12	O	10
3	ti	12	O	0
4	B	12	30	10
5	Il	O	30	• 0
6	Il	O	O	10
7	ti	0	O	0
8	O

Die Druckempfindlichkeit der so hergestellten acht Proben wird in folgender V/eise verglichen:

Zunächst wird ein spitzer Griffel mit halbkugelförmiger Spitze mit einem Radius von 0,05 mm mit einem Gewicht von 30 g gegen die Emulsionsschicht gepreßt und dann mit konstanter Geschwindigkeit bewegt, so daß man einen linienförmigen Eindruck in der Beschichtung erhält. Anschließend wird der so behandelte Film 5 Sekunden hinter einem optischen Keil unter Verwendung einer 500 Watt-Glühlampe belichtet, die bei 80 V mit einem Färbtemperaturumwandlungsfilter (5400 ⁰K) betrieben wird, wobei die Richtung, in der sich die Keildichte ändert, mit der Längsrichtung der druckbehandelten Fläche der Probe übereinstimmt. Der belichtete Film wird unter Verwendung des nachfolgend angegebenen Entwicklers 3 Minuten bei 20 ⁰C entwickelt, fixiert, gewässert, getrocknet und dann auf Druckstellen untersucht.

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Entwicklerre zeptur

Natriumc arb onat (Hon ohydrat)

Foraaldehyd-Natriumhydrogensulfit-Addukt

Kaliumbromid Hydrochinon Natriumsulfit Wasser, ergänzt zu

50 g 45 g 2 g

18 g 2 g 1,000 Liter

Anschließend werden zwei Schwärzungskurven bestimmt, indem man die optischen Dichten im Druckbereich mit einem Mikrophotometer und diejenige im gewöhnlichen, verbleibenden Bereich mit einem gewöhnlichen Densitometer mißt. Die Druckempfindlichkeit jeder Probe wird durch Vergleich der Empfindlichkeit und des Gammawertes für diese Kurven bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und in den Figuren festgehalten.

Tabelle II

Probe Nr.	Relative	Empfindlichkeit	100	Gainmawert	Mit Druck
1	Ohne Druck Mit Druck	155	Ohne Druck	19,0
2	100	6,1	19,2	3,9
3	166	26	4,1	11,0
4	43	41	17,3	1,2
5	91	88	3,8	19,1
6	100	3,2	19,6	3,8
7	169	11	4,1	5,2
8	41	15,5	0,4
69	3,4

Die relative Geschwindigkeit wird so ausgedrückt, daß man die Empfindlichkeit der Probe Nr. 1 im drucklosen Bereich, mit 100 ansetzt.

Der Vergleich der Proben Nr. 7 und 8, die weder ein.wasserlösliches Iridiumsalz, noch ein Hydroxytetrazainden enthalten,

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zeigt, daß der Druckt)ereich der Probe 8 desensibilisiert ist und gleichzeitig verminderten Kontrast besitzt. Andererseits ist die Probe 7, die sich von der Probe 8 dadurch unterscheidet, daß sie ein Polyoxyäthylen enthält, durch die Druckausübung stärker desensxbilisxert. Vergleicht man die Proben 5 und 6, die ein Hydroxytetrazainden, jedoch kein Iridiumsalz enthalten, mit den Proben 7 und 8, so zeigt sich, daß die Probe 5 eine höhere Empfindlichkeit und einen größeren Gammawert als die entsprechende Probe 7 besitzt. Das gleiche gilt für die Proben 6 und 8, Weiterhin ist die durch Druck hervorgerufene Desensibilisierung bei den Proben 5 und 6 zwar in gewissem Umfang vermindert, jedoch noch unzureichend. In ähnlicher Weise zeigen die Proben 3 und 4» die ein Iridiumsalz, jedoch kein Hydroxytetrazainden enthalten, eine Verbesserung bezüglich der Druckdesensibilisierung, im Vergleich zu den Proben 7 und 8. Im Vergleich zu den Proben 5 und 6 besteht jedoch eine ernsthafte Herabsetzung des Gammawertes bei Abwesenheit des Polyoxy— äthylens (Probe 4)? während bei Anwesenheit des Polyoxyäthylens die Desensibilisierung zunimmt (Probe 3)·

Demgegenüber zeigt diejenige Probe (Probe 2), die sowohl das Iridiumsalz, als auch das Hydroxytetrazainden, jedoch kein Polyoxyäthylen enthält, nahezu keine Druckdesensibilisierung, unterliegt jedoch einer Herabsetzung des Gammawertes. Die erfin— dungsgemäß hergestellte Probe 1, die zusätzlich das Polyoxyäthylen enthält, kann als nahezu perfekt angesehen werden, da hier weder eine Druckdesensibilisierung, noch eine Herabsetzung des Gammawertes vorliegt.

Beispiel 2

Es werden Emulsionen gemäß den nachfolgend angegebenen Rezepturen und Verfahren hergestellt.

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Gelatine 20 g

Natriumchlorid 4 g

Kaliumiodid 2 g

V/asser 400 ml

Lösung II

Silbernitrat 100 g

Wasser 400 ml

Lösung III

Kaliumbromid 18 g

Natriumchlorid 25 g

V/asser 1000 ml

Lösung IV

Dikaliumhexachloroiridium (0,05 ^) 6 ml

Lösung Y

Gelatine 50 g

Wasser 800 ml

Lösung VI

Hydrochlorgold-(III)-säure (0,1 <fo) 2,5 ml

Kaliumthiocyanat (1 fo) 5 ml

Die Lösung I wird bei 64 ⁰C unter Rühren während 10Minuten gleichzeitig mit den Lösungen II und III versetzt. Nach 10minütiger Reifung bei der gleichen Temperatur versetzt man mit der Lösung IV und läßt weitere 5 Minuten reifen. Dann trennt man die festen Bestandteile unter Verwendung eines Gelatinekoagulie-

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rungsmittels ab und wäscht mit Wasser. Nach dem Redispergieren der abgetrennten Masse versetzt man die Dispersion mit den Lösungen V und VI. Durch 70minütiges Reifen bei 62 ⁰C erhält man die Emulsion C. Eine weitere Emulsion (Emulsion D) wird in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch die Lösung IV weggelassen wird. Aus den Emulsionen C und D werden drei Besehichtungsgemische, mit und ohne Zugabe eines Hydroxytetrazaindens (Verbindung I) in einer Menge von 35 ml einer 1 prozentigen/Lösung und eines Polyoxyäthylens (Verbindung A) in einer Menge von 14 ml einer Iprozentigen wässrigen Lösung, jeweils bezogen auf 1 Mol Ag, und weiterhin durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Farbstoffsensibilisators, eines Härtungsmittels, eines Beschichtungshilfsmittels, usw. gemäß Beispiel 1 hergestellt. Mit jedem Gemisch wird ein Polyäthylent er ephthalatf ilm beschichtet. Die getrockente Schicht wird mit einem Schutzüberzug versehen, wobei man die in Tabelle III aufgeführten Proben erhält.

	Emulsion	Tabelle	III	Polyoxyäthylen (Verbin dung A), ml
Probe Nr.	C	Ir-Verbindung (K2IrCl6), ml	Tetrazainden (Verbin dung I), ml	14
9	tt	6	35	0
10	Il	6	35	14
11	Il	6	0	0
12	D	6	0	14
13	Il	0	35	O
14	H	0	35	14
15	It	O	0	0
16	0	0

Jede der acht erhaltenen Proben wird, mit der Emulsionsseite nach innen, mit einem Krümmungsradius von 1,2 mm gefaltet. Anschließend werden die gefalteten Proben belichtet und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die Messung der Dichten erfolgt unter Verwendung

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eines Mikrophot omet ers in den gefalteten und ungefalteten Bereichen, wobei man die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhält. Die Definition der relativen Empfindlichkeit ist die gleiche wie in Beispiel 1. In Übereinstimmung mit Beispiel 1 ist nur die erfindungsgemäß hergestellte Probe vollständig frei von einer Druckdesensibilisierung und einer Herabsetzung des Gammawertes.

	Relative	Tabelle	100	IV	Gefalteter Bereich
Probe Nr.	Empfindlichkeit	145	Gammawert	18,0
9	Ungefalteter Gefalteter Bereich Bereich	21	ungefalteter Bereich	4,2
10	100	43	18,0	11,5
11	148	61	4,3	1,6
12	68	78	16,2	17,9
13	98	15	3,9	4,1
14	98	26	18,5	6,2
15	150	4,3	0,9
16	67	15,8
	91	3,2

Pat entansprüche

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   y Verfahren zur Herstellung von lithographischem lichtempfindlichem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man einer photographischen Halogens über emulsion, die mindestens 60 Molprozent Sirberchlorid enthält, bei der ersten oder zweiten Reifung etwa 10" bis 10 Mol, pro Mol Silberhalogenid, einer wasserlöslichen Iridiumverbindung einverleibt und die photographische Emulsion weiterhin mit einer Hydroxytetrazaindenverbindung sowie einer Polyoxyäthylenverbindung versetzt und mit der so erhaltenen photographischen Emulsion einen Träger beschichtet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Iridiumverbindung ein wasserlösliches Iridiumsalz oder ein wasserlösliches Iridiumkomplexsalz verwendet.
3. 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Iridiumver— bindung IrCl₃, IrBr₃, IrCL, IrBr., K₃IrCl₆, Li.IrCIg, (NHJ₃IrCl₆, K₃IrBr₆, Na₃IrBr₆, K₂IrCl₆, Na₂IrCl₆, Li₂IrCl₆, (NH₄)₂IrCl₆, Na₃IrBr₅, Ir(NH₃J₆(OH)₃, Ir(NHO₆(NO₃)₃, Ir(NH₃J₆Cl₃, oder Ir(NH₃J₅Br₃ verwendet.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxytetrazainden eine Verbindung der allgemeinen Formel I

   (D

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   verwendet, in der R. und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten, und η den Y/ert 1 oder 2 hat.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der der Alkylrest einen unsubstituierten Alkylrest oder einen Alkylrest, der mit einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe substituiert ist, und/oder der Arylrest eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt, die mit einem Alkylrest, einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert ist.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxytetrazainden 4-Hydroxy-6-raethyl-1,3»3a, 7-tetrazainden, 4-Hydroxy-1,3, 3a, 7-tetrazainden, 4-Hydroxy-6-phenyl-1, 3,3a,7-tetrazainden, 4-Methyl-6-hydroxyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 4-Hydroxy-6-benzyl—1,3,3a,7-tetrazainden, 2-Methyl—4—hydroxy-6-butyl— 1,3,3a,7-tetrazainden, 4-Hydroxy-6-carboxymethyl-1,3,3a, 7-tetrazainden, 2-Hydroxymethyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3» 3a,7-tetrazainden, 2-(4-Chlor-2-methylphenoxymethyl)-4-hydroxy-1 »3,3a,7-tetrazainden oder 2-Methyl-4-hydroxy-6-äthoxycarbonylmethyl-1,3,3a,7-tetrazainden verwendet.
7. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyoxyäthylenverbindung mit 5 oder mehr Äthylenoxygruppen verwendet.
8. 8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyoxyäthylenverbindung mit einem Molekulargewxcht im Bereich von etwa 300 bis 50 000 verwendet.
9. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyäthylen/exn Kondensat ionsprοdukt von Äthylenoxid mit einem aliphatischen

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   Alkohol, einem Glykol, einer Carbonsäure, einem aliphatischen Amin, einer Phenolverbindung oder einer von einem Hexitderivat abgeleiteten dehydratisierten cyclischen Verbindung, oder ein Blockpolymeres mit Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblöcken verwendet.
10. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxytetrazainden in einer Menge von etwa 10 bis 10 Hol, pro Mol Silberhalogenid, und die Polyoxyäthylenverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 g, pro Mol Silberhalogenid, verwendet.

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