DE2311824A1 - Lithographische diffusionsuebertragungsentwicklermasse und verfahren zu ihrer anwendung - Google Patents

Description

Lithographisehe Diffusionsübertragungsentwicklermasse und Verfahren zu ihrer Anwendung

Die Erfindung "betrifft eine lithographische Diffusionsübertragungsentwicklermasse, die durch Einarbeitung einer Aminverbindung oder eines Derivats davon in eine Diffusionsühertragungsentwicklermasse hergestellt wird* Die Aufgabe der Erfindung besteht in der direkten Herstellung einer photographischen Halbtonoriginalplatte mit ausgezeichneter Halbtonpunktqualitat mit geringem Saum oder Band durch eine Positiv-Positiv-Diffusionsübertragung sentwicklung

Die erfindungsgemässe lithographische Diffusionsübertragungsentwicklermasse, die Bilder von hohem Kontrast mit scharfer ßpitzengradation zur Entwicklung von

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ORlGINM. INSPECTED

lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialxen liefert, enthält wenigstens ein Amin der nachfolgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III):

(I)

C m

n^H2n

wobei X, X¹, IL· , η und m in der Beschreibung definiert sind. Ferner betrifft die Erfindung ein Entwicklungsverfahren unter Anwendung einer derartigen Masse.

Auf dem Gebiet der photographischen Plattenherstellung muss die. kontinuierliche Gradation eines Originals in eine Halbtonpunktgradation umgewandelt werden. Gemäss üblicherweise durchgeführten Standardverfahren wird derzeit eine phot ο graphische Halb tonnegativ- oder Halbtonpositiv-Originalplatte, die harte Punkte aufweist, hergestellt, indem ein Original von kontinuierlicher Gradation mit einem Easter bedeckt wird, auf ein lithographisches lichtempfindliches Material von hohem Kontrast gedruckt wird und dann einer lithographischen Entwicklung unterworfen wird (dieses Verfahren ist in "Photographic Processing Chemistry" Seite I63 bis 165 von Mason und

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herausgegeben von Focal Press Limited, 1966 beschrieben).

Bei einem Verfahren zur Durchführung der lithographischen Entwicklung wird jedoch ein lithographisches, lichtempfindliches Material eines positiven Originals in ein Halbtonnegativ überführt, während ein negatives Original in ein Halbtonpositiv überführt wird. Ein derartiges Verfahren ist das sogenannte Negativ-Positiv-Verfahren und somit kann eine positive Halbtonpunktoriginalplatte nicht direkt aus einem positiven Original oder eine negative Halbtonpunktorigiiialplatte aus einem negativen Original hergestellt werden. Folglich muss im Fall eines Positiv-Positivverfahrens ein Original zunächst in ein Zwischenhalb tonnegativ überführt werden, das dann der Umkehrung' unterworfen wird.

Aus der obigen Erörterung ist klar, dass die direkte Herstellung einer photograph!sehen Halbtonpunktoriginalplatte aus einem Original ohne Herstellung eines Zwischennegativs vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft wäre und zur Vereinfachung des Verfahrens dienen xtfürde.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Herstellung einer photographischen Halbtonpunktoriginalplatte durch das Diffusionsübertraungsentwicklungsverf ahren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der photographischen Kalbtonpunkteigenschaften, insbesondere unter ausgeprägter Herabsetzung der Bildung von Rändern oder Säumen in einer Diffusionsübertragungsentwicklung.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Diffusionsübertragungsentwickler mit guter Haltbarkeit, da ein Diffusionsübertragungsentwickler, insbesondere ein sulfitionenfreier Diffusionsübertragungsentwickler

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schlechte Beständigkeit gegenüber Luftoxidation zeigt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in eiran Verfahren zur v/ahlweisen Veränderung der maximalen Dichte ohne eine Herabsetzung im Kontrast eines übertragenen positiven Silberbildes durch Variierung der zu dem Entwickler zugesetzten Menge des Amins oder dessen Derivats.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung des Entwicklung s ab lau fs und der Veränderung des Tons eines übertragenen Silberbildes. '

Ferner liefert die Erfindung einen Entwickler, der gegenüber Veränderungen der Entwicklungstemperatur relativ unempfindlich ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Silberbildes mit metallischem Glanz an dessen Oberfläche.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verhinderung der Härtung einer Negativemulsionsschicht eines lichtempfindlichen Diffusionsübertragungsmaterials vom Mehrschichttyp durch ein Chinon und zur Erteilung guter Delaminierungseigenschaften zwischen der Fegativemulsionsschicht und einer positiven Bildaufnahmeschicht.

Die oben beschriebenen Ziele der Erfindung werden erreicht, indem eine lithographische Diffusionsübertragungsentwicklermasse verwendet wird, die durch Zugabe einer Aminverbindung zu einer üblicherweise bekannten Diffusionsübertragungsentwicklermasse hergestellt wird, d. h. die Erfindung betrifft eine photographische Entwicklermasse, die in einem Verfahren zur Diffusionsübertragungsentwicklung unter Verwendung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials eingesetzt wird, wobei ein Amin oder dessen Derivat in die Entwicklermasse eingearbeitet wird.

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In den Zeichnungen geben

Fig. 1 die charakteristische Kurve des in Beispiel 1 erhaltenen Bildes,

Fig. 2 die charakteristische Kurve des in Beispiel 2 erhaltenen Bildes und

die Fig. 3 bis 6 die charakteristischen Kurven der in Beispiel 7 erhaltenen Bilder
wieder.

In jeder der Fig. 1 bis 6 ist die vertikale Achse die Dichte und die horizontale Achse Log E (log Belichtung).

In dem üblichen Verfahren der Silbersalzdiffusionsübertragungsentwieklung wird ein latentes Bild in einer Silberhalogenidschicht durch bildweise Belichtung hergestellt und das Bild wird dann unter Bildung eines Silberbildes einer chemischen Entwicklung unterworfen. Auf diese Weise wird ein negatives Bild des Originals gebildet. Hicht-belichtetes Silberhalogenid reagiert mit einem Silbersalzauflösungsmittel unter Bildung einer löslichen Silberkomplexverbindung, die in eine Bildaufnahme schicht diffundiert, kommt mit einer in der Bildaufnahmeschicht vorliegenden Keimsubstanz für die physikalische Entwicklung in Berührung und wird dann unter Bildung eines positiven Silb.erbildes zu metallischem Silber reduziert.

In diesem Verfahren ist der Kontrast des übertragenen Silberbildes gewöhnlich viel geringer als der bei einer lithographischen Entwicklung.

Somit ergibt sich, wenn das Original direkt in Halbtonpunkte zerlegt wird, indem das Original mit einem Raster bedeckt wird, lediglich ein Weichpunktsilberbild, wenn eine Diffusionsübertragungsentwieklung angewendet wird.

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Vie aus den Gesetzen der Photographie von Halb tonpunkten ' zu erwarten, ergibt sich dies aus der Tatsache, dass das Lichtmuster der Siebmaschen Täler und Hügel aufweist, wodurch das Licht an den Zentralbereichen die stärkste Intensität und die schwächste an arussenliegenden Bereichen aufweist, wobei die Lichtintensität sich dazwischen kontinuierlich verändert. Da ferner ein photographisches lichtempfindliches Material die Eigenschaft besitzt, Zwischendichten sowie die maximale Dichte (Nebel) und minimale Dichte, die zur Bildung von Halb tonpunkten notwendig sind, wiederzugeben, wird ein Silberbild natürlich in Übereinstimmung mit dem Lichtmuster gebildet.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass die Dichte der Halb tonpunkte an vom Mittelpunkt des- Maschenmusters entfernt gelegenen Bereichen geringer wird und somit gewöhnlich ein Bereich erzeugt wird, der einen für die Plattenherstellung ungünstigen Dichtegradienten aufweist. Es war somit unmöglich, eine photographische Halbtonpunktoriginalplatte durch Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen Diffusionsübertragungsmaterials herzustellen.

Die oben beschriebenen Schwierigkeiten wurden nun auf Grund der Feststellung überwunden, dass,-wenn eine Amin- oder Aminderivat enthaltende Diffusionsübertraguiigsentwicklermasse verwendet wird, die oben beschriebene photographische Eigenschaft der Wiedergabe von Zwisehendichtebereichen weitgehend verschwindet, während gleichzeitig eine erhebliche Steigerung-im Kontrast oder eine Kürzung des Belichtungsbereichs des Spitzenteils (toe part) in der Empfindlichkeitskurve (im folgenden als · "Spitzengradation¹¹ bezeichnet) herbeigeführt wird.

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Als Ergebnis kann ein Halbtonpunktbild von weit grösserer Dichte hergestellt werden, als es gemäss dem Stand der Technik erhältlich ist und besitzt äusserst wenig Saum um die Punktbilder und stellt ein Hartpunktsilberhalb tonbild dar, das durch lithographische Entwicklung erhältlich ist. Auf diese Weise kann mit Erfolg eine gute photographische Halbtonpunktoriginalplatte durch direktes Überziehen eines Originals von kontinuierlicher Gradation mit einem Easter hergestellt werden.

Ein weiterer durch die Erfindung gegebener heuer Vorteil besteht darin, dass die maximale Dichte eines positiven Silberbildes ohne Herabsetzung im Kontrast oder eine Verschlechterung der Spitzengradation erhöht oder verringert werden kann. D. h. diese Aufgabe kann erreicht werden, indem die Menge der zu der Diffusionsübertragungsentwicklungsmasse zugesetzten Aminverbindung variiert wird.

Ferner ist die Masse der Erfindung weniger temperaturabhängig, ermöglicht, dass eine Hegativemulsionsschicht mit äusserster Leichtigkeit im ITaIl eines lichtempfindlichen Mehrschichtmaterials delaminiert wird und beschleunigt erheblich den Verlauf der Entwicklung, wenn sie in Kombination mit einer sulfitionenfreien Diffusionsübertragungsentwicklermasse verwendet wird.

Perner besitzt die Masse der Erfindung ausser den üblichen bekannten Effekten von Aminen, wie beispielsweise eine Verbesserung der Haltbarkeit und Veränderung des Tons eines Entwicklers, eine Sensibilisierungswirkung, indem die Lage der charakteristischen Kurve sich in Richtung geringerer Belichtungsmengen verschiebt. Somit sind die Wirkungen der erfindungsgemässen Masse äusserst vielseitig.

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Es waren bisher verschiedene Wirkungen des Zusatzes von Aminen oder deren Derivaten zu einem Entwickler bekannt. Beispielsweise wurde in einem Mffusionsübertragungsentwickler ein Sulfohydroxylamin als Entwicklungsmittel zugesetzt, das insbesondere für ein Verfahren zur Diffusionsübertragungsent\iricklung wirksam ist (US-PS 3 287 124), ein Hydroxylamin-hydrochlorid wurde zu einer Behandlungslösung zur Verbesserung der Lagereigenschaften sowohl der Behandlungslösung als auch des sich aus der Verwendung der Behandlungslösung ergebenden positiven Bildes zugesetzt (britische Patentschrift

1 178 713)· und ein aliphatisches Amin wurde als alkalisches Mittel in einem Entwickler verwendet (US-PS 3 386 825). Ein Amin oder dessen Derivat ist auch einem allgemeinen Entwickler zugesetzt worden, beispielsweise wurde ein Alkalisalz von Triäthanolamin als Alkalimittel verwendet (US-PS 2 017 167), ein Salz eines primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Amins ist zusammen mit einem Entwicklungsmittel als Entwickler zur Bildung eines feinkörnigen Bildes zugesetzt worden .(US-PS 2 113 312), Triäthanolamin wurde zur Verkürzung der Entwicklungszeit und zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften eines Entwicklers verwendet (US-PS 2 657 I38), Hydrazin und Triäthanolamin wurden zur Verkürzung der Entwicklungszeit ohne Veränderung der Korneigenschaft des Entwicklers und des Kontrasts zugesetzt (US-PS

2 882 152), ein Ammoniakderivat mit einer Hydroxyalkylgruppe wurde zur Eegelung der Alkalitat und zur Herstellung eines konzentrierten Entwicklers zugesetzt (britische Patentschrift 4-30 916) und Triäthanolamin wurde zu einer Lösung zur kombinierten Entwicklung und Fixierung zugesetzt (britische Patentschrift 571 389)·

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Die Erfindung unterscheidet sich jedoch grundsätzlich in ihren Zielen von dem oben beschriebenen Stand der Technik, und das Wesen der Erfindung liegt in der Feststellung neuer Wirkungen, die sich von den mit Bezug auf Aminen oder deren Derivaten bekannten Wirkungen unterscheiden.

Das heisst, wie vorstehend angegeben, liefert ein üblicher Diffusion süb ertragung sen twic kl er so niedrigen Kontrast, dass ein Bereich mit Zwischen dichte auftritt, der zur Bildung eines Bereichs von Zwischendichte, der sogenannte Saum, rund um die gebildeten Punkte führt. Daher wurde als ein Entwickler zur Herstellung einer photographischen Halbtonpunktoriginalplatte zum Druck unter Verwendung eines lithographischen lichtempfindlichen Materials oder eines anderen kontrastreichen lichtempfindlichen Materials gewöhnlich ein lithographischer Infektionsentwickler verwendet.

Ferner ist als Beispiel für den Zusatz von Aminen oder Aminderivaten zu einem lithograiiischen Entwickler ein Entwickler bekannt, der durch Zusatz eines Kondensation sprodukt es zwischen einem Bisulfit-Additionsderivat einer Carbonylverbindung und einer Aminverbindung und eines freien Amins hergestellt wurde, um die Bromstreifen auf einem lichtempfindlichen Material zum Druck, die durch die Verarbeitung auf einer automatischen Entwicklungsmaschine auftreten, zu verringern und die Stabilität der Lösung zu verbessern (franzsösische Patentschrift 1 539 007). Jedoch enthält die Zusammensetzung dieses Entwicklers ein Hydrochinon derivat als Entwicklungsmittel und der Entwickler wird bei einem pH-Wert von weniger als etwa 10,5 unter Verwendung eines Reaktionsproduktes zwischen einem Bisulfitderivat von Formaldehyd und einer

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Aminverbindung als Reaktionsprodukt zwischen Bisulfitderivat von Carbonyl Verbindungen und Aminen und eines primären oder sekundären Amins in Kombination verwendet. Speziell ist die Anwesenheit von freien Sulfitionen in diesem !fall äusserst wichtig.

- Andererseits zeichnet sich die Diffusionsübertragungsentwicklermasse der Erfindung dadurch aus, dass ein Entwicklungsmittel vom Pyrazon-Hydrochinonsystem, Metol-Hydrochinonsystem oder ein ähnliches System verwendet wird und der pH-Wert des Entwicklers zu den Systemen von hohem pH-Wert gehört, d. h. ein pH-Wert oberhalb 9,5· Die Entwicklung mit dieser Entwicklungsmasse weicht vollständig von irgendeiner üblichen bekannten lithographischen Entwicklung ab. >

Ein anderer neuer Gesichtspunkt der Erfindung liegt darin, dass bei Verwendung einer Dif fusion sub ertragung sentwicklungsmasse, die gemäss der Erfindung ein Amin oder ein Derivat davon enthält, Entwicklungsbeschleunigung auf Grund eines Anstiegs der Silberdichte eines positiven Bildes (vgl. Beispiel 2)-und die Sensibilisierung der gesamten charakteristischen Kurve, die in Richtung geringen Belichtungsausmasses sich verschiebt (vgl. Beispiele 7i 0, D, F und 0) eintritt, was von der Zusammensetzung des Entwicklers abhängt. Beispielsweise liefern die folgenden ' Verbindungen diese Sensibilisierung: . .

B. Hexamethylendiamin

C. Monoäthanolamin

D. Trisaminoäthan

E. Glycin

F. 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol K. N-Hethylbenzylamin

N. N-Methyläthanolamin

0. tert.-Buty!hydrochinon und dgl.

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■■at.-". ■- .

Auf diese Weise können sowohl eine Beschleunigung der Entwicklung als auch eine Sensibilisierung erreicht werden.

Ferner kann "bei einem lichtempfindlichen Mehrschichtmaterial verhindert werden, dass die Negativemulsionsschicht durch irgendein Hydrochinon-Oxidationsprodukt, d. h. ChiJion, das zur Verbesserung der Delaminierungseigenschaft zwischen der Negativemulsionsschich.t und einer positiven Bildaufnahmeschicht dient, gehärtet wird.

Ferner kann die maximale Dichte ohne eine Herabsetzung des Kontraste variiert werden und die photographischen Eigenschaften verändern sich äusserst wenig über einen weiten Bereich der Entwicklungstemperaturen. ·

Diese Vorteile sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt und stellen Hauptgesichtspunkte der Erfindung dar.

Ferner werden die Lagerfähigkeit und Haltbarkeit des Entwicklers verbessert und es werden nur wenige Bromidstreifen auf Grund, der Bearbeitung mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine angetroffen.

Die erfindungsgemäss angewendete Diffusionsübertragungsentwicklermasse ist dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Aminderivat in einen normalerweise verwen- · deten Diffusionsübertragungsentwickler, beispielsweise hergestellt unter Verwendung von Pyrazon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Methylaminophenol und Hydrochinon als Hauptbestandteile und der ein Silberkomplexbildungsmittel, ein Halogenid, ein alkalisches Mittel enthalten kann, eingearbeitet ist. Als Entwicklungsmittel wird die kombinierte Verwendung von i-Phenyl-3-pyrazolidon (oder p-Methylamino-phenol) und Hydrochinon besonders bevorzugt. Jedoch können auch andere Entwicklungsmittel verwendet werden«

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natriumsulfat, Natriumbi-sulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabilsulfit und dgl. werden gewöhnlich, als Konservierungsmittel verwendet; N atrium thi ο sulfat, Kaliumthiosulfat oder ähnliche Alkalithiosulfate, Alkalithiocyanate und dgl. werden als Sirberkomplexbildungsmittel verwendet; Kaliumbromid wird gewöhnlich als Halogenid eingesetzt und Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, "sekundäres Natriumphosphat, Borax und dgl. werden als alkalische Mittel verwendet.

Jedoch können auch andere äquivalente Substanzen eingesetzt werden.

Ferner können gegebenenfalls zu dem System auch organische Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazol, i-Phenyl-5-mercapto.tetrazol oder dgl., oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, kationische oberflächenaktive Mittel"oder dgl. , Wasserweichmacher, wie beispielsweise Natriumhexametaphosphat, E.D.T.A. (Äthylendiamin tetraessigsäure) oder dgl., und andere gewöhnlich auf diesem Gebiet der Technik angewendete Zusätze verwendet werden.

Die in dem Entwickler der Erfindung zu verwendenden Amine oder deren Derivate werden durch die allgemeinen Formeln (£), (II) oder (III) wiedergegeben.

(I) ■

worin X ein Wasserstoff a torn, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Aminogruppe und η Ό oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 wiedergeben, mit der Massgabe, dass, wenn η = 0 ist, X eine Hydroxygruppe darstellt;

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BN

Χ^Η2πΓ^Χ'

worin X und X¹ Wasserstoffatome, Hydroxygruppen, Carboxygruppen oder Aminogruppen und η und m 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 12 darstellen, mit der Massgabe, dass X eine Hydroxygruppe darstellt, wenn η = 0 ist und X' eine Hydroxygruppe darstellt, wenn m = 0 ist;

(III)

°n^H2a ^X

worin X ein Sauerstoffatom, die Gruppierungen CHp oder -NR₂ bedeutet, wobei E^ und R₂ Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck unsubstituiert und substituierte Alkylgruppen einschliesst, so lang 1 bis 12 Kohlenstoff a tome in dem Alkylanteil vorliegen, oder Acylgruppen (R^CO-) bedeuten, worin R, ein Wasserstoff atom, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Vinylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck unsubstituierte und substitiierte Alkylgruppen einschliesst, so lange 1 bis 12 Kohlenstoff a tome in dem Alkylanteil vorliegen und η eine ganze Zahl 2 oder 3 bedeuten.

Beispiele für substituierte Alkylgruppen in den Aminen der allgemeinen Formel III sind für R,j und R₂ Hydroxy-

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alkylgruppen, wie beispielsweise Hydroxyäthyl-, 2-Hydro:xy-2-methyläthylgruppen, Carboxyalky!gruppen, wie beispielsweise eine Garboxyäthylgruppe, Aminoalkylgruppen, wie beispielsweise eine Aminoäthylgruppe, Acylaminoalkylgruppen, wie beispielsweise eine Acylaminoäthylgruppe, Cyanoalkylgruppen, wie beispielsweise eine Oyanoäthylgruppe, Acylalkylgruppen, wie beispielsweise eine Aeyläthylgruppe und dgl., und für ß, Ghloralkylgruppen, wie beispielsweise 2-Ohloräthyl- oder eine 1-Chloräthy!gruppe, Alkoxyalkylgruppen, wie beispielsweise eine Methoxymethylgruppe, Aryloxyalkylgruppen, wie beispielsweise eine Phenoxymethyl-, Phenoxypropylgruppe, Carboxyalkylgruppen, wie beispielsweise eine Carboxyäthylgruppe, Hydroxyalkylgruppen, wie beispielsweise eine Eydroxyäthyigruppe und dgl.

Das primäre Kriterium, das eingehalten werden muss, ist die !Tatsache, dass die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist. So lang dieses Kriterium erfüllt ist, ist der vorliegende genaue Substituent nicht ubermässig kritisch, so lang der Substituent keine nachteilige Wirkung in dem System ausübt. Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung sicn/aus der Feststellung neuer substituierter Formen von Aminen der allgemeinen Fonsei: (III) ergibt, vielmehr dient diese Erörterung der Klarstellung, dass die Verwendung einer substituierten Alkylgruppe in der H^-, B^- oder Ε-,-Stellung nicht ausserhalb der wesentlichen Lehre der Erfindung fällt. ,

Spezifische Beispiele für die durch die oben beschriebenen allgemeinen Formeln "(I), (II) und (III) wiedergegebenen Verbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind Hexamethyldiamin, Cyclohexylamin, Glycin, Hydroxylamin, Äthanolamin, Di-isopropanolamln, N-Methyläthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1 ,J-propandiol,

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Dimethylamine .Diäthylamin, Dii sobutylamin, IT-Methy 1-benzylamin,/.t'iperazin, Aminoäthylpiperazin, Morpholin, Methylpiperazin, Hydroxyäthylmorpholin, Dimethylpiperazin mid dgl.

Die in der Diffusionsübertragungsentwicklermasse der Erfindung verwendeten Amine oder deren Derivate können im. einer Menge im Bereich von 0,1 bis etwa 2^0 g, am stärksten bevorzugt 10 bis 120 g je Liter der Entwicklermasse zugesetzt werden. Gemische von Aminen, Derivaten oder Aminen und Derivaten können gleichfalls verwendet werden.

Die bevorzugten Entwicklermassen der Erfindung weisen somit ein grundlegendes Entwicklungsmittel, ein alkalisches Mittel,-ein Silberhalogenid-Auslösungsmittel und ein oder mehrere Amine der allgemeinen Formeln (I) bis (III) auf.

Die bevorzugten Entwicklungsmittel umfassen 3-Pyrozolidon und/oder ein Aminophenol mit einem Polyhydroxybenzol. Das 3-Pyrazolidon und/oder Aminophenol liegen im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 g/l, bevorzugt 0,5 bis 5 g/l des Entwicklers in Kombination mit dem Polyhydroxybenzol vor, das in einer. Menge von etwa 1 bis etwa ^O g/l, bevorzugt J bis 20 g/i des Entwicklers vorliegt.

Spezifische Beispiele für J-I'yrazolidon-Verbindungen sind i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-J-pyrazolidon, 1-Phenyl-4~methyl~3-pyrazolidion, 1-Phenyl-4-,4-dimethyl-3-pyrazolidon und i-p-Chlorphenyl-3-pyrazolidon.

Spezifische Beispiele für Aminophenol-Verbindüngen sind N-Methyl-p-aminophenol, ρ-Aminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, 2-Methyl-p-aminophenol und 2-Hydro:xyme thy 1-p- aminophenol,

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Spezifische Beispiele für Polyhydroxybenzol·-Verbindungen sind Hydrochinon, Kateehol, Chlorhydrochinon, Pyrogallol, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Hethylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5- D im ethyl hydro chin on und 2,3-Dibromhydrochinon.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf diese Arten "beschränkt und äquivalente Pyrazolidone, Aminophenole und Polyhydroxybenzone können eingesetzt werden.

Das alkalische Mittel liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 200 g/l, bevorzugt 5 "bis 100 g/l des Entwicklers vor.

Bevorzugte alkalische Materialien sind anorganische alkalische Mittel, wie beispielsweise Metaborate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriumphosphat, Ammoniak und dgl. Andere äquivalente alkalische Mittel, -einschliesslich organische alkalische Materialien, können auch verwendet werden, obgleich die angegebenen Materialien sehr gut wirken und geringe Kosten ergeben und aus diesem Grunde bevorzugt werden.

Wenn das Amin der allgemeinen Pormeln(I) bis (III) stark alkalisch ist, beispielsweise wenn die Entwicklerlösung einen pH-Wert von 10,5 bis 13 aufweist, ist es nicht notwendig, die alkalischen Mittel zu den Entwicklungslösungen zuzugeben, da die Amine an sich ausreichende Alkalinität ergeben.

Das Silberhalogenid-Auflösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von e-twa 1 bis etwa 200 g/l, bevorzugt 5 "bis 30 g/l, des Entwicklers verwendet. Zu 'bevorzugten Materialien für diesen Zweck gehören Alkalithiosulfate, wie beispielsweise Natriumthiοsulfat, Kalium-

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thiosulfat und dgl., Alkalithiocyanate, Alkaliselenocyanate, Triglycerin, eine Aminoalkanthioverbindung, z. B. Aminoäthanthiole und dgl..Äquivalente "bekannte Materialien können natürlich verwendet werden.

Gegebenenfalls können Gemische verschiedener spezifischer Verbindungen anstelle jeder einzelnen der spezifischen Verbindungen verwendet werden.

Ein bevorzugtes gegebenenfalls vorliegendes Hittel ist ein Konservierungsmittel, das im allgemeinen in einer Menge von 0 bis etwa 200 g/l, bevorzugt 0 bis 100 g/l, der Entwieklerkomponente verwendet wird.

Bekannte Konservierungsmittel können mit Erfolg eingesetzt werden, z. B. Sulfite, beispielsweise Natriumsulfit, saures Natriumsulfit, und dgl.

Gegebenenfalls vorliegende Komponenten, die häufig verwendet werden, sind Inhibitoren, die im allgemeinen in einer Menge von 0 bis etwa 50 g/1* bevorzugt weniger als 20 g/l des Entwicklers eingesetzt werden und Anti-Saumbildungsmittel, die im allgemeinen in einer Menge von 0 bis etwa 10 g/l, bevorzugt weniger als J g/l, des Entwicklers verwendet werden. Zu bevorzugten Inhibitoren gehören Kaliumbromid, Natriumbromid und dgl. und zu be- ■ vorzugten Anti-Saumbildungsmitteln gehören heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Benzotriazol, Benzothiazol, 1~Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol und dgl.

Die Entwicklermasse der Erfindung kann auch in Form eines konzentrierten flüssigen Entwicklers, der ein flüssiges Entwicklungsmittel, ein organisches Lösungsmittel und dgl. enthält, eines viskosen Entwicklers, der ein hydrophiles Harz enthält oder eines pülverförmigen Entwicklers, verwendet werden.

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Wirksame hydrophile Lösungsmittel können zur Bildung konzentrierter Entwickler verwendet werd.en, und dazu gehören Lösungsmittel, die sich mit Wasser mischen, beispielsweise Glykole, wie z. B. Athylenglykol, Diäthylenglykol, Öle Cellosolvearten, wie beispielsweise Methyl-Cellosolven, Ithyl-Cellosolven und dgl., Alkohole, wie beispielsweise Äthylalkohol, Methylalkohol, Propylalkohol und dgl, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und dgl.

Als wirksame hydrophile Harze werden beispielsweise die hydrophilen Harze verwendet, die in Wasser löslich sind, beispielsweise Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Äthylcellulose, Alginate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dgl.

Das Amin kann auch in einem pulverförmigen Entwickler enthalten sein und der pulverförmige Entwickler kann durch Zugabe eines bekannten pulverförmigen Diffuionsübertragungsentwicklungsmittels zu einer Flüssigkeit, welche dasselbe löst, angewendet werden. ·

Die Temperatur der Entwicklung liegt im allgemeinen bei- etwa 5 bis etwa 40° C, stärker bevorzugt 1 bis 35° C. Während die En Wicklung in nur etwa 5 Sekunden oder bis zu etwa 5 Minuten durchgeführt werden kann, sind im allgemeinen 15 bis 20 Sekunden ausreichend. Stickstoffgas kann in den Entwickler eingeblasen werden, um die Oxidation des Entwicklers zu verhindern und den Entwickler zu bewegen. Entweder Absetzentwicklung oder Rüttelentwicklung können angewendet werden.

Die obigen Faktoren können durch den Fachmann auf diesem Gebiet unter Anwendung bekannter Techniken bei einem Arbeiten ausserhalb der obigen Bereiche ausgeglichen werden, obgleich praktisch wenig Bedarf besteht, diese Mühe einzugehen.

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Als das erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche Material können gesonderte lichtempfindliche Materialien verwendet werden, wo ein SiIberdiffusionsübertragungskeime aufweisendes Bildaufnahmematerial und ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial voneinander getrennt sind und lichtempfindliche Mehrschichtmaterialien, wo eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion direkt auf ein Bildaufnahmematerial aufgezogen wird.

Derartige bekannte lichtempfindliche Materialien können mit Erfolg behandelt werden. Während die genaue Art dieser Elemente in weitem Umfang variieren kann, weist die Aufnahmeschicht gewöhnlich eine Stärke von etwa 0,1 bis etwa "3 Mi spezieller 0,5 bis 2 η auf. Es wird bevorzugt, Aufnahme'schichten von geringer Härte zu verwenden. Das Gewichtsverhältnis von Keimen : Binder in diesen Materialien liegt im allgemeinen bei etwa

-1 -6 -S

1 χ 10 zu 1 bis etwa 1x10 zu 1, spezieller 1 χ 10 ^J bis 1 χ 10 zu 1, wobei eine allgemeine G-rössenordnung der Verwendung für handelsübliche Elemente bei 0,001 mg/1 liegt.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionssphicht kann irgendeine der auf diesem Gebiet bekannten verwendet werden, jedoch werden bevorzugt, Emulsionsschichten verwendet, in denen das belichtete Silbersalz in der Stufe der Diffusionsübertragungsentwicklung rasch entwickelt werden kann, während das nicht-belichtete Silbersalz rasch eine Komplexverbindung bilden kann und in einer Bildaufnahmeschicht rasch reduziert werden kann.

Das Silberhalogenid kann aus den allgemein verwendeten ausgewählt werden, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid., Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid, SiIberchlorbromjodid und dgl.

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Zu bevorzugten Silberhalogeniden gehören Silberchlorid und Silberchlorbromidemulsionen, die 10 bis 30 Mo1% Silberbromid enthalten.

Als Binder wird gewöhnlich. Gelatine verwendet, jedoch, können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden, z. B„ phthalierte Gelatine, Vinyl derivate, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und dgl. Der Binder wird aus solchen ausgewählt, die allgemein in der Technik verwendet werden. Das Verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel ist vorzugsweise gross, im speziellen ist ein Verhältnis von Binder zu Silberhalogenid von etwa 0,4 bis 0,6 zur Erzielung von Hartpunkthalbtonbildern vorteilhaft.

In den meisten technisch verwendeten Elementen beträgt die Dicke der Emulsionsschicht gewöhnlich 1 bis 15 Α¹» typischer 3 *>is 8/U, wobei das Gewichtsverhältnis von Agx/Binder gewöhnlich 1/4 bis 6/1, typischer 1/1 bis 4/1 beträgt und die Menge des Silbers gewöhnlich 5 bis 60 mg/dm , spezieller 10 bis 30 mg/dm beträgt. Diese Werte dienen selbstverständlich lediglich zur Erläuterung.

Zu der Silberhalogenidemulsion können gegebenenfalls die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten Zusätze zugegeben werden, wie beispielsweise Sensibilisierungsmittel, Sensibilisierungsfarbstoffe, Antischleiermittel, Härter, oberflächenaktive Mittel und dgl. Eine Emulsion mit kontrastreichen photographischen Eigenschaften ist besonders bevorzugt.

Ferner kann als Medium für die Bildaufnahme schicht, in der eine Keimsubstanz für die physikalische Entwicklung dispergiert ist, Jedes der üblicherweise auf diesem Gebiet eingesetzten Materialien verwendet werden.

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Als verwendbare Keimsubstanzen ergeben sich kolloidales Silber, Silbersulfid, Nickelsulfid, Zinksulfid, Natriumsulfid, kolloidaler Schwefel, Thiosinamin, Z3nn(II)-chlorid, Chlorogoldsäure und dgl., die sämtlich üblicherweise verwendet werden und bekannt sind.

Die Erfindung basiert auf den oben beschriebenen Merkmalen, und der erfindungsgemässe Entwickler liefert ein Silberbild mit äusserst geringer Zwischen dichte zwischen Punkten und ausgezeichneten Halbtonpunkteigen— schäften. Ein so hergestelltes positives Halbtonpunktsilberbild kann als photographische Halbtonoriginalplatte verwendet werden, die direkt auf eine Offsetdruckplatte gedruckt werden kann oder nach der Fettsensibilisierungsbehandlung auf eine Druckplatte oder eine PS-Platte (presensitized plate, vorsensibilisierte Platte) gedruckt werden kann. Ferner kann der Entwickler der Erfindung auf ein photographisches Verfahren angewendet werden, das hohen Kontrast erfordert. Bei einer typischen Fettsensibilisierung wird das Silberbild in die folgende Behandlungslösung bei 20° C JO Sekunden eingetaucht:

Wasser 500

Benzotriazol 1 g

Kaliumeitrat 1 g (gelöst bei 20° G

in Äthylalkohol)

Kupfer(Il)-chlorid 10 g

Kaliumbromid 20 g

Die Erfindung wird nun im einzelnen durch nicht begrenzende Beispiele bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind auf das

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- 22 - ■ . i

Gewicht bezogen. Sämtliche Stärken sind Trοckenstärken, falls nicht anders angegeben«

Beispiel 1

Ein Polyäthylenterephthalatfilm von 0,18 mm Stärke wurde mit einer Lösung oberflächenbehandelt, die Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kaliumdichromat (H₂^ 400 car⁵, H₅PO₄ 200 cm⁵, K₂Gr₂O₇ 70 g, Wasser zu 3 Liter, eingetaucht bei 50° C während 3 Minuten) enthielt. Danach wurde auf die eine Seite eine lichthofschutzschicht aufgebracht. Eine Gelatinedispersion in einem organischen Lösungsmittel der nachfolgenden Zusammensetzung wurde dann auf die gegenüberliegende Seite aufgebracht und bei 120° G 2 Minuten unter Bildung einer Zwischenschicht von 0,2 Mikron Stärke getrocknet. .

Gelatine 1g

Wasser 1g

Essigsäure 1g

. Methanol 20 g

Aceton 60 g

Methylenchlorid 10 g

3?etrachloräthan 5 S

Phenol 3 S

Auf die erhaltene Zwischenschicht wurde eine wässrige Gelatinelösung der nachfolgenden Zusammensetzung, die eine Eeimsubstanz zur physikalischen Entwicklung enthielt, aufgebracht, und die wässrige Lösung wurde bei 60° G 60 Minuten unter Bildung einer hydrophilen Diffusionsübertragungsbildaufnahmeschicht von 0,5 Mikron Stärke getrocknet.

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Hickel sul fidgelatine dispersion 0,4 g .

Kickelsulfid 5 χ 1CT⁴ %

Gelatine 0,5 %

Gelatine . 0,4 g

Wasser 100 g

1%ige, wässrige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung 0,4 g

1%ige, wässrige Chromacetät-

lösung 5 g

Auf die erhaltene Bildaufnahmeschicht wurde eine lithographische, nicht-geliärtete Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (die 70 % Silberchlorid und 1 Mol Silber je kg Emulsion enthielt), die hohen Kontrast ergibt, bei einer Stärke von 3 Mikron aufgebracht und getrocknet. Ferner wurde als Schutzschicht eine 1%ige, wässrige Gelatinelösung darauf in einer Stärke von 1 Mikron aufgebracht*

Ein ßfoifenkeil zur Sensitometrie wurde unter Verwendung des erhaltenen lichtempfindlichen Materials photographiert. Danach wurden die lichtempfindlichen Materialien bei 20° G 1 Minute unter Verwendung -von 5 -Diffusionsübertragungsentwicklern der nachfolgenden Zusammensetzung der Entwicklungsbehandlung unterzogen und mit Wasser von 30° C gewaschen. Die Emulsions schichten wurden dann entfernt und man erhielt ein Silberbild aufweisende positive Silberbilder. Die Eigenschaften der so erhaltenen Proben wurden verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch wiedergegeben.

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Entwickler

Fyrazon - 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g 2,0 g

20 g 20 g 20 g 20 g 20 g

60 g 60 g" 60 g 60 g 60 g

Wasserfreies .

Natriumthiosulfat 15g "T5 g 15 g 15 S 15 g

Natriumhydroxid .2Og ■ 20 g 20 g 20 g 20 g

Kaliumbromid 1g 1g 1 g 1 g 1g

Diäthanolamin - 15 S JO g 60 g 120 g

Wasser zu 11 11 111111

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass, wenn die Menge an zugegebenem Diäthanolamin erhöht wird, der Kontrast hoch wird und die Spitzengradation schärfer wird. Somit zeigte der Entwickler, der Diäthanolamin in grösseren Mengen enthielt^lithograph!sehe Eigenschaften. Die Spitzengradation würde mit der Breite des Saums des erhaltenen SiIberhälbtonpunktbildes in Beziehung gesetzt, indem ein lichtempfindliches Material mit einem Easter bedeckt wurde und das Original direkt durch den Easter photographiert wird, d. h. ein Entwickler, der schärfere Spitzengradation ergibt, setzte die Breite des Saums eines Silberhalb tonpunktbil des stärker herab und lieferte ein Hartpunktsilberhalbtonbild. Ferner nahm die maximale Dichte in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge des Diäthanolamins ab.

Beispiel 2'

Die in Beispiel 1 beschriebenen Massnahmen wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Entwicklung bei 20° C

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während 30 Sekunden unter Verwendung von sulfitfreien, ascorbinsäurehaltingen Entwicklern der nachfolgenden Zusammensetzung und unter Veränderung der Menge des Diäthanolamins durchgeführt wurde.

Entwickler 6 7 8 9 10

Pyrazon 2g- 2g 2g 2g 2g

Hydrochinon 20 g 20 g 20 g 20 'g 20 g

Wasserfreies Na-

triumthiosulfat 15 g 15 S 15 S 15 S 15 S

Natriumhydroxid 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g

Kaliumbromid 1g 1g 1g 1g 1g

Ascorbinsäure 20 g 20 g 20 g 20 g 20 g

Diäthanolamin - 10 g 20 g 40g 80g

Wasser zu 11 11 11 11 11

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 graphisch wiedergegeben.

Aus den in Fig. 2 wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass der erfindungsgemässe üatriumsulfitfreie Diffusionsübertragungsentwickler vom lithographischen Typ, der Diäthanolamin enthielt, äusserst hohen Kontrast ergab und mit zunehmenden Mengen an Diäthanolamin die Spitzengradätion schärfer wurde, wobei der Kontrast höher wurde und die maximale Dichte zunahm. Ferner wurde mit zunehmenden Mengen an Diäthanolamin die Konservierbarkeit des Entwicklers verbessert.

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Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebenen Massnahmen wurden unter Verwendung der Entwickler Kr. 1 und Fr. 5 von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass die Entwicklung während 30 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurde.

Tempe- ,

\ 5°C 1O⁰C 15⁰C 20⁰C 25⁰C 3O⁰C 35⁰C 4O⁰C νorbe—>

zeichnung

Gamma- 1 0,8 3,7 6,3 6,0 5,8 5,9 6,-2 wert

Gamma- 5 2,1 2,9 8,3 8,5 8,5 8,6 8,4 8,4 wert

Spitzen- 1 0,25 0,21 0,44 0,30 0,35 0,51 0,45 gradation* 5 0,40 0,45 0,14 0,15 0,16 0,16 0,14 0,13

*) Ausgedrückt in logarithmischen Werten des für

0;1 bis 0,5 erforderlichen Belichtungsausmasses in • D-Werten

Es ist ersichtlich, dass der Diäthanolamiri enthaltende Entwickler Nr. 5 über einen weiten Bereich von Entwicklungstemperaturen von 15 bis 4σϋ weniger Veränderungen der photographischen Eigenschaften unterlag als der diäthanolaminfreie Entwickler, 1, d. h. der diäthanolaminhaltige Entwickler ist von der Entwicklungstemperatur wenig abhängig.

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Beispiel 4-

Die in Beispiel 1 beschriebenen Massnahmen wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung als Entwickler eingesetzt wurde.

Ascorbinsäure 10 g

Hydrochinon "15 S

Pyrazon 2 g

Wasserfreies Natriumthiosulfat 15 g

Kaliumbromid 1g

Natriumhydroxid 20 g

Hydroxylaminsulfat 20 g

Wasser zu- 11

Das entwickelte Element zeigte die folgenden photographischen Eigenschaften im Vergleich zu solchen, die mit einer lithographischen Entwicklung erhalten wurden.

Gamma-Wert 12

Maximale Dichte 3,8

' Spitzengradation 0,03

Die Zugabe von Hydroxylaminsulfat verbesserte auch die Konservierbarkeit des Entwicklers.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen durch die obigen allgemeinen Formeln wiedergegeben Verbindungen erhalten.

Beispiel 5

0,01 g 1-Phenyl-5-mereaptotetrazöl wurde zu 1 kg einer Silberchlorbromidemulsion zugegeben, und die Emulsion

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wurde in einer Stärke von 4 liikron auf einen Träger aufgebracht und dann unter Herstellung eines lichtempfindlichen Materials getrocknet. Nach Belichtung wurde das erhaltene Material ~*>0 Sekunden, bei 20° C in dem nachfolgenden Entwickler entwickelt;

Pyrazon 2g

Wasserfreies Natriumsulfit 80 g

Hydrochinon 10 g

Wasserfreies Natriumthiοsulfat 10 g

Natriumhydroxid 15 S

Kaliumbromid "1'g

Diäthanoiamin , 30 g*

Wasser zu 11

Nach der Entwicklung wurde die Emulsionsschicht mit warmem. Wasser entfernt, wobei ein positives Silberbild mit einem mittelgrauen Ton erhalten wurde.

Die Zugabe von 1-Phenyl-5-iaercap to tetrazo! und Diäthanolamin zu der Emulsion bzw. dem Entwickler diente zur Herstellung eines Bildes mit mehr mittelgrauen Tönen. Hinsichtlich der anderen photographischen Eigenschaften wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel G

Ein Cellulosetriacetatfilm, von I50 Mikron Stärke wurde bei JO C 60 Sekunden in die nachfolgende Natrium- ^v hydroxidlÖEUng eingetaucht, die Nickelsulfid als Keime für die physikalische Entwicklung enthielt, leicht gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Materialbahn erhalten, die als Keimsubstanz für ein Dif-

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fusionsübertragungsverfahren Nickelsulfid auf dem hydrophilen Oberflächenteil enthielt. Auf das erhaltene Bahnmaterial wurde dann eine 70 % Sil"berchlorid enthaltende Silberchloridemulsion, die 1 Hol Silber je kg aufwies, zu einer Stärke von 4- Mikron unter Herstellung eines lichtempfindlichen Materials aufgebracht.

Natriumhydroxid 2,5 kg

Methylalkohol 8 kg

Nickelsulfiddispersion (0,1-%ig) 1 kg

Wasser zu 15 kg

Nach Belichtung des erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurde die Entwicklung unter Anwendung der in den Beispielen.1 bis 5 beschriebenen Entwickler durchgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden.

Beispiel 7

Ein Stufenkeil zur Sensitometrie wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten lichtempfindlichen Materialien photographiert. Danach wurden die lichtempfindlichen Materialien bei 25° G 1 Minute entwickelt, wobei jeder der folgenden 15 Diffusionsübertragungsentwickler verwendet wurde und mit v/armem Wasser von 30 C zur Entfernung der Emulsionsschicht gewaschen, wobei Silberbilder enthaltende positive Bilder erhalten wurden. Auf diese V/eise wurden Vergleichsproben erhalten.

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Grundzu s ammen set zung der Entwickler:

Pyrazon

Hydrochinon

Wasserfreies Natriumsulfit Natriumhydroxi d
Kaliumbromid

-Phenyl-5-me rc ap to tetrazoI 0,5%ige Methanollöung) ■

1	,5	S
10		S
80		g
14		S
0	,9	S
2		cm?

Wasser zu 11

•Jedes der folgenden Aininderivate wurde zu der (xrundzusammensetzung in der nachfolgend angegebenen Menge zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse bezüglich der photographischen Eigenschaften sind in Fig. 3 wiedergegeben.

A:	kein Zusatz	0	g
B:	HexamethyIe η di amin	10	g
ö:	Monoä tliano 1 amin	10	g
	3?ri saminome than	10	S
S:	Glycin	10	g
Έι	2-Amino-2~methyl~1,3-
	propandiol	50	g
G:	Diäthanoiamin	120	g
S:	Dimethylamin	10	g
I:	Hydroxylamin sulfat	20	g
J:	Diisobutylamin	50	g
K:	N-Methylbenzylamin	50	CP
	Pipera^i.n	10	S
Ms	D-iisopropanolamin	50	g
Ni	N-Methyläthanolamin	50	g
O:	tert.-Butylamin	10	S

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Aus den in Fig. 3 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass sämtliche Aminverbindung enthaltende Entwickler hinsichtlich der Herstellung einer scharfen Spitzengradation wirksam waren.

Die Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

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Claims (1)

1. 231182Α

   Patentansprüche

   Diffusionsübertragungsentwieklermasse vom lithographischen Typ, die bei Verwendung in einem Verfahren zur Diffusionsübertragungsentwieklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ein Bild von hohem Kontrast mit scharfer Spitzengradation ergeben kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklermasse wenigstens eines der durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), und (III) wiedergegebenen .Amine enthält:

   (D

   worin X ein Wasserstoff atom, eine Hydroxygruppe, Garboxygruppe oder Aminogruppe, η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten mit der Massgabe, dass, wenn n = O ist, X eine Hydroxygruppe darstellt;

   worin X und X¹ Wasserstoff atome, Hydroxygruppen, Garboxygruppen oder· Aminogruppen und η und m 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 12 bedeuten, mit der Massgabe, dass X eine Hydroxygruppe darstellt, wenn η = 0 ist X' eine Bydroxygruppe darstellt, wenn m = 0 ist;

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   (in) -c

   worin X ein Sauerstoffatom, die Gruppierungen CEU oder -NILj darstellt, wobei E^ und E2 Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aeylgruppen (EJ3G-O bedeuten, worin E, ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl 2 oder bedeutet.

   2. Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin die allgemeine Formel (I) besitzt.

   3. Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin die allgemeine Formel (II) besitzt.

   4. Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin die allgemeine Formel (III) besitzt.

   5- Entwicklermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklermasse zusätzlich zu dem Amin ein Entwicklungsmittel, ein alkalisches Mittel und ein Silberhalogenid-Auflösungsmittel enthält.

   6. Entwicklermasse nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Amin in einer Menge von 0,5 bis 250 g/l des Entwicklers vorliegt«>

   7· Entwicklermasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die angegebenen Bestandteile in den folgenden Mengen in g/l des Entwicklers vorliegen:

   (1) Min 0,5 bis 250 ■

   (2) Entwicklungsmittel etwa 1,01 bis etwa

   (3) alkalisches Kittel etwa 1 bis etwa 200

   (4-) Silberlialogenid-Auf-

   lösungsmittel . etwa 1 bis etwa 100.

   8. Entwicklermasse nach. Anspruch 7* dadurch ge- · kennzeichnet, dass das Entwicklungsmittel

   (A) ein oder mehrere 3-Ί?γrazolidone und/oder ein oder mehrere Aminophenols und

   (B) ein oder mehrere Polyhydroxybenzole

   aufweist, die in einer Menge in g/l des Entwicklers, von:

   (A) etwa 0,01 bis etwa 20 und

   (B) etwa 1 bis etwa 50
   vorliegen.

   9. Entwicklermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Mengen der Bestandteile in g/l des Entwicklers aufweist;

   (D O ,5 bis 5 (2) *\ ,5'bis 25 - (3) ε; bis 100 W 5 bis 30 j während für (1): (A) ο ,5 bis 5 und (B) 3 bis 20

   beträgt. ■

   1Oe Entwicklermasse nach Anspruch 7? dadurch g3~ kennzeichnet, dass die 3-Pyrazolidone aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt sind: 1-»Phenyl~3-pyrazolidon, 1~p~iDolyl- 3-PyI¹SiZoIi don, 1 ~Phenyl-4-me thyl- 3-pyrazoli don, 1~Phenyl-4,4-dimethyl~3--pyra!ZQlidon und 1-p-Chlorphenyl-3-py3?azolidonj die Aminophenole aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt sind: N-Hethyl-p-aminophenol, p~Aminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, 2~Methylp-aminophenol und 2-Hydroxymethyl-p-aminophenol und dass die Polyhydroxybenzole aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt sind: Hydrochinon, Katechol, GhlorhydrocM,non,

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   Pyrogallol, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, hydrochinon, Me thylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Mmethylhydrochinon und 2,3-Dib romliydrοchinon.

   11. Entwicklermasse nach Anspriich 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daBS als alkalischen Mittel ein anorganisches alkalischen Mittel und als Silberhalogenid-Auflösungsmittel ein Alkalithiosulfat, Alkalithiocyanat, Alkaliselenocyanat, Thioglycerin oder ein Aminoalkanthiol vorliegen.

   12. Verfahren zur Diffusionsubertragungsentwicklung zur Entwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass eine lithographische DiffuBionsübertragungsentwicklermasse verwendet wirdj die wenigstens eines der durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) wiedergegebenen Amine enthält:

   (I)

   worin X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Aminogruppe und η O oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten, mit der Massgabe, wenn η «= O ist, X eine Hydroxygruppe darstellt;

   worin X und X¹ Wasserstoff a tome, Hydroxygruppen, Oarboxygruppen oder Aminogruppen und η und m O oder ganze Zahlen von 1 bis 12 bedeuten, mit der Massgabe, dass X eine

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   Hydroxylgruppe darstellt, wenn η = 0 ist und X¹ eine Hydroxygruppe darstellt, wenn m = 0;

   °n^H2n

   n2n

   worin X ein Sauerstoffatom, die Gruppierungen CIL-> oder -NB^ "bedeutet, wobei E^ und Ep Wasserstoffatome> eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen oder Acylgruppen (Ε-,ΟΟ-) "bedeuten,, worin R^ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zah.1 2 oder 3 ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch, gekennzeichnet, dass eine Entwicklermasse verwendet wird, die zusätzlich zu dem Amin ein Entwicklungsmittel, ein alkalisches Mittel und ein Silberhalogenid-Auflösungsmittel enthält.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entwicklermasse verwendet wird, welche die angegebenen Bestandteile in den folgenden Mengen in g/l des Entwicklers enthält:

   (1) Amin 0,5 bis 2^0

   (2) Entwicklungsmittel etwa 1,01 bis etwa 70

   (3) alkalisches Mittel etwa 1 bis etwa 200

   (4) Silberhalogenid-Auflösung smittel etwa 1 bis«etwa 100.

   15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14-, dadülrch. gekennzeichnet, dass ein Entwicklungsmittel verwendet wird, das

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   (A) ein oder mehrere 3-Pyrazolidone und/oder ein oder mehrere Aminophenole und

   (B) ein oder mehrere Polyhydroxybenzole

   aufweist, die in einer Menge, in g/l des Entwicklers, von

   (A) etwa 0,01 bis etwa 20 und

   (B) etwa 1 bis etwa 50
   vorliegen.

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass als 3-Pyrazolidone 1-Phenyl-3-pyrazolid on, 1-p-Tolyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-4-methyl-Vpyrazolidon, 1-Phenyl-4,4—dimethyl-3-pyrazolidon und/1-p-Chlorphenyl-3-pyrazolid__jon; als Aminophenole H-Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, 2,4—Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, 2-Methyl-p-aininophenol und/oder 2-Hydroxymethyl-paminophenol und als Polyhydroxybenzole Hydrochinon, !Catechol, Chlorhydrochinon, Pyrogallol, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Me thylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und/oder 2,3-M-bromhydrochinon verwendet werden.

   17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten bei etwa 5 Ms etwa 40° C durchgeführt wird.

   18. Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert über 9?5 beträgt.

   19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entwicklermasse verwendet wird, die einen pH-Wert von über 9»5 aufweist.

   20. Entwicklermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass H^, ^. und E in der allgemeinen Formel (III), falls sie Alkylgruppen darstellen, unsubstituierte Alkylgruppen sind.

   21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entwieklermasse verwendet wird, in

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   deren allgemeiner Formel (III) R^, Eo Alkylgruppen darstellen, unsubstituierte Alkylgruppen sind.

   22. Entwicklermasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R^, B-2 V¹-⁰-*³- ^Ez) falls sie Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen' darstellen, aus den Gruppen R₁ und R₂^ Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Cyanoalkyl- oder Acylalkylgruppen; R-,: Ghloralkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgevrählt sind

   2J. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Entwicklermasse verwendet wixxl, in deren Formel R^, R^ ^un<^ -^x» falls sie Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, aus den Gruppen R. und Rp: Hydroxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Cyanoalkyl- oder Acylalkylgruppen; R^: Chloralkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen ausgewählt sind.

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