JPS5851257B2 - 銀錯塩拡散転写用処理液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀錯塩拡散転写用処理液組成物に関する。

銀錯塩拡散転写法（以後、ＤＴＲ法という）の原理は、
米国特許第２，３５２，０１４号明細書に記載されてお
り、その他にも多くの特許、文献があり、よく知られて
いる。

すなわら、ＤＴＲ法に於いては、銀錯塩は拡散によって
ハロゲン化銀乳剤層から受像層へ像に従って転写され、
それらは多くの場合に物理現像核の存在下に銀像に変換
される。

この目的のため、像に従って露光されたハロゲン化銀乳
剤層は、現像主薬およびノ・ロゲン化銀溶剤の存在下に
受像層と接触配置するか、接触するようにもたらされ、
未露光ノ・ロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。

ノ・ロゲン化銀乳剤層の露光された部分に於いて、ハロ
ゲン化銀は銀に現像され、従ってそれはそれ以上溶解で
きず、従って拡散できない。

ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に於いて、ハロゲン化
銀は、可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層へ転写さ
れ、そこでそれらが通常は現像核の存在下に銀像を形成
する。

ＤＴＲ法は、書類の再生、平版印刷版の作製、版下材料
の作製およびインスタント写真などの広範囲の応用が可
能である。

受像層中で高い最高濃度、コントラストおよび鮮鋭度の
銀像を得るためには、この層中における銀の付着を促進
させることが重要である。

この促進は転写された銀錯塩、例えばチオ硫酸銀錯塩の
急速現像によって行なうことができ、かくするととの錯
塩は核含有受像層中で横への拡散ができなくなる結果、
コントラストおよび鮮鋭度の向上をもた゛らす。

しかしながら、銀の付着を促進すればするほど銀像の反
射濃度が向上するとは一概に言えないことが判明した。

従って、本発明は、転写速度が速く、高い最高濃度、コ
ントラストおよび鮮鋭度の銀像を与える銀錯塩拡散転写
用の処理液組成物を提供することを目的とするものであ
る。

一方、種々の目的でもって、ＤＴＲ法の処理液を含めた
各種処理液に各種アミン類を使用することが、例えば、
特公昭４１−１２８３５、同昭４７−３０８５６、同昭
４８−３０４９９、同昭４８−４３８１３、同昭５０−
３６７６６、同昭５１−４３７７９等により知られてい
る。

そして、本発明者等の実験によれば、これらのアミン類
のうちで、いわゆるアルカノールアミン化合物は、一般
にＤＴＲ処理液の処理能力を向上させるのであるが、転
写速度を向上させないもの、鮮鋭度を向上させないもの
、あるいは受像層の変色をもたらすものなど、何らかの
課題を有していた。

特に、次の一般式の置換アミノアルコール、Ｒ−ＮＨ−
Ｃ２Ｈ４０Ｈ（Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基）
は、転写速度、コントラストおよび鮮鋭度を著しく向上
するけれども、銀の付着を促進した結果、前述したよう
な転写濃度の低下をもたらす欠点を有していることが判
明した。

従って、本発明の目的は、上記の置換アミノアルコール
を含み、より転写速度が速く、より高い最高濃度、コン
トラストおよび鮮鋭度の銀像を与える銀錯塩拡散転写用
の処理液組成物を提供することを包含する。

本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写用処理液が１．７
Ｘ１０＝モル／ｌ〜１．７Ｘ１０−”モル／ｌの臭化物
を含み、しかも含有される塩化合物の陽イオンとしての
総モル量のうち、カリウムイオン量が２．０〜１２．０
モル条の範囲である処理液組成物によって達成されるこ
とが見出された。

カリウムイオンの量を６．０〜１０．０モル条とするこ
とまたは／および前述の置換アミノアルコールを含むこ
とまたは／および臭化物の量を４ＸＩＯ−３モル／ｌ−
１，２ＸＩ Ｏ−２モル／ｌとすることは、特に本発明
の好ましい態様である。

本発明を更に詳細に説明する。

一般に、ＤＴＲ法に使用する処理液には、アルカリ性物
質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第三燐酸ナトリウム、保恒剤、例えば亜硫酸
ナトリウム、粘稠剤、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カブリ防止剤、例え
ば臭化カリウム、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、色調剤、例えば１−フェニル−５−メルカプ
ト−テトラゾール、現像変性剤、例えばポリオキシアル
キレン化合物、オニウム化合物、現像核、例えば英国特
許第１，００１，５５８号明細書に記載されているもの
、および必要ならば現象主薬、例えばハイドロキノン、
１−フェニル−３−ピラゾリドンなどが含有される。

処理液のｐＨは、現像主薬を賦活するｐＨｓ通常約１０
〜１４、好ましくは約１２〜１４である。

ある特定のＤＴＲ法での最適ｐＨは、使用する写真要素
、所望の像、処理液組成物中に用いられる各種化合物の
種類および量、処理条件等により異なる。

本発明は、これらの処理液組成物に含有される各種化合
物のうち、前記のアルカリ性物質、保恒剤、カブリ防止
剤、ハロゲン化銀溶剤で例示した如き塩化合物の陽イオ
ン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニ
ウムなどの各イオンＣ惚モル量に占めるカリウムイオン
の総モル割合が、２．０〜１２．０モル条、好ましくは
、６．０〜ｉｏ、ｏモル多とし、且つ、臭化カリウム、
臭化ナトリウムの如き臭化物の含有量を１．７ ＸＩ
Ｏ−３モル／ｌ−１，フＸ１０−２モル／１１好ましく
は４ＸＩＯ−’モル／ｌ−１，２Ｘ１０−２ ことによって、転写速度が速く、最高濃度が高く、コン
トラストおよび鮮鋭度も高いＤＴＲ像を得ることができ
たものである。

臭化物、例えば臭化カリウムを含まない場合は、転写速
度は送いものの、著しいカブリを生じる。

また本発明においては、約１．７ Ｘ １ ０−２モル
／を以上の含有量では、転写速度が著しく低下するのみ
ならず、鮮鋭度も低下し、さらに転写銀像の色調が著し
く赤味を帯びて好ましくない。

本発明Ｉこおいては、臭化物の含有量が約４×１０″″
３モル／ｌであるとき、最適の転写速度を示すことが判
明した。

臭化物が臭化カリウムであるとき、そのカリウムイオン
は全カリウムイオン量に含まれるが、上記の程度の量で
は、通常の処理液組成において極めて微量であり、従っ
てカリウムイオンは、アルカリ性物質、保恒剤あるいは
ハロケン化銀溶剤の如き、比較的多い量を使用する塩化
合物により供給することが好ましい。

しかし、カリウムイオンが１２．０モル条より多くなる
と、転写された銀像の最高濃度が低下するなどの欠点が
再び生じてしまう。

また、上記のアルカリ性物質、保恒剤、・・ロゲン化銀
溶剤の如き塩化合物は、ＤＴＲ処理液において比較的多
量使用される上に重要な影響力を有する。

故に、カリウムイオン量を可変できる塩化合物として、
上記塩化合物以外の比較的ＤＴＲ現像に影響の小さいも
の、例えば、カリ明ばん、ピロ硫酸カリウム、硝酸カリ
ウム、硫酸カリウム等を使用することも好ましい。

本発明の目的に鑑みて、本発明の処理液組成物は、前述
の置換アミノアルコールを含有することが好ましい。

この置換アミノアルコールは、ＤＴＲ現像に供する処理
液１を当り、約５〜約２０１ｎｌの含有量が好ましい。

この置換アミノアルコールを含有した本発明の処理液は
、ＤＴＲ材料の処理数を増加させると共に、高コントラ
ストおよび高鮮鋭度の画像を与え、転写最高濃度の低下
を著しく減少させることができる。

本発明の処理液組成物には、例えば前記引用特許明細書
等に記載の各種アミン類も加えることができる。

本発明の処理液組成物を用いて行なう処理の条件、例え
ば時間、温度などは、各種の因子、例えば写真要素の成
分、処理液組成物の成分等により異なるが限定されない
。

ＤＴＲ法を実施するに当っては、例えば英国特許第１．
０００，１１５号、第１．０１２，４７６号、第１．０
９３，１７７号等の明細書に記載されている如く、感光
性ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層、またはそ
れに隣接する他の水透過性コロイド層中に現像主薬を混
入することが通常行われている。

従って、現像段階で使用される処理液は、現像主薬を含
まぬ、所謂アルカリ性活性化液にすることができる。

本発明は、好ましくはアルカリ性活性化処理液組成物と
することができる。

本発明の処理液組成物には、これまで述べた種種の化合
物以外に、一般にＤＴＲ処理液で使用されるその他の添
加物を含有しうる。

一般的な、ＤＴＲ用のネガ材料は、支持体上に設けられ
た少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層から構成され、
一般に硝酸銀に換算したハロゲン化銀は０．５ｒ〜３．
５ ｆ！／ｍ２の範囲で塗布される。

このハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗層、中間
層、保護層、剥離層などの補助層が設けられる。

例えば、本発明に使用されるネガ材料は、特公昭３８−
１８１３４、同昭３８−１８１３５等に記載のような水
透過性結合剤、例えばメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム
等をハロゲン化銀乳剤層の被覆層とし、転写の均一化を
計ることができ、この層は拡散を実質的に阻止または抑
制しないように薄層とする。

ネガ材料におけるハロゲン化銀乳剤層、及びポジ材料の
受像層などには、いずれも農水性コロイド物質、例えば
ゼラチン、フタル化ゼラチンの如きゼラチン誘導体、カ
ルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルロー
ズの如きセルローズ誘導体、デキストリン、可溶性澱粉
、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の
着水性高分子コロイド物質を一種以上含んでいる。

ハロゲン化銀乳剤は、上記の着水性コロイド中に分散さ
れたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀及
びこれらに沃化物を含んだものからなる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。

例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって
、または金化合物例えばロダン金、塩化金によって、ま
たはこれらの両者の併用など当該技術分野においてよく
知られた方法で化学的に増感されていてもよい。

乳剤は更に約５３０〜約５６０ｍ１ｌめ範囲に対して通
常は増感されるが、パンクロ増感もされ得る。

ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層などには銀錯
塩拡散転写法を実施するために通常使用されている任意
の化合物を含有しうる。

これら化合物には例えばテトラザインデンやメルカプト
テトラゾール類などのカブリ抑制剤、サポニンやポリア
ルキレンオキサイド類などの塗布助剤、ホルマリンやク
ロム明ばんなとの硬膜剤、可塑剤などを含むことができ
る。

ネガ材料あるいは受像材料又はこれらをともに有する、
いわゆるモノシートに使用する支持体は通常使用される
任意の支持体である。

それには紙、ガラス、フィルム例えばセルロースアセテ
ートフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等、紙で両側を被覆した金属支持体、片側または両側を
α−オレフィン重合体例えばポリエチレンで被覆した紙
支持体も使用できる。

受像材料は物理現像核、例えば重金属あるいはその硫化
物などを含みうる。

受像材料の一種以上の層中に、拡散転写像の形成に顕著
な役割を果たす物質、例えば英国特許第５６１８７５号
およびベルギー特許第５０２５２５号明細書に記載され
ている如き黒色調色剤、例えば１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを含んでいてもよい。

受像材料はまた約０．１〜約４１ｉ／ｍ２の量でチオ硫
酸ソーダの如き定着剤も含有しうる。

現像物質は特公昭３９−２７５６８の如き受像材料中に
存在させることもできる。

鶏例 ｌ ポリエチレンで両側を被覆した１ １０１７ｍ２の紙支
持体の片側に硫化ニッケル核を含むゼラチンとカルボキ
シメチルセルロース（４：１）かうする受像層を薪水性
コロイドが乾燥重量３１７ｍ２になるように設けてポジ
材料を作製した。

一方、ポジ材料と同じ紙支持体上に、ハレーション防止
用としてのカーボンブラックおよび１ｆ？Ａ２のハイド
ロキノンと０．３１７ｍ２の１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドンを含むゼラチン下塗層（ゼラチン３
ｖ／ＴｒＬ２を設け、その上に０．３μの平均粒径の塩
臭化銀（臭化銀１５モル％）を硝酸銀に換算して１．５
１７ｍ２で含むオルト増感され、さらに０．２１１７ｍ
２のハイドロキノン等を含むゼラチンハロゲン化銀乳剤
層（ゼラチン１／／扉りを設けてネガ材料を作製した。

※※ このネガ材料の乳剤面とポジ材料
の受像面を接触させ、下記のＤＴＲ処理液を有する通常
の現像機を通し、絞りローラーを出て、５秒後および６
０秒後に両材料を引き剥した。

処理液温度は２０℃である。

基本処方 （Ｎ 水 ８００ａ無水亜
硫酸ナトリウム ４（Ｈ’第三燐酸ナトリ
ウム（１２水塩） ７５ｆ？水酸化ナトリウム
５ｖチオ硫酸ナトリウム（５水塩）
２０？臭化カリウム
１ｙ１−フェニル−５−メルカプト−テト ラゾール ０．１ｆ水で
１ｔとする。

基本処方（Ａ）の亜硫酸ナトリウムを亜硫酸カリウムに
変換し、カリウムイオンのモル多が、２，４゜６．８，
１０，１２，１４，１６，２０，５００モル条する処理
液Ｂ−Ｋを調製した。

得られたポジ材料上の反射濃度を測定した結果を第１表
に示す。

第１表の結果から、カリウムイオンの量が増えるに従い
、転写速度が速くなるが（５秒後の試料）、１６６モル
条越すとむしろ転写速度は遅くする傾向にある。

また、最高濃度（６０秒後の試料）は、カリウムイオン
の量が８モル条を極大値として、く〜１２モル％（処理
液（Ｂ）〜（Ｇ））の範囲で、高いことが判る。

さらに、本発明の処理１（Ｂ）〜（Ｇ）により得られた
ポジ材料の画像は純黒色でコントラストが高く、シャー
プな画像であった。

実施例 ２ 実施例１の各処理液にＮ−エチル−アミノエタノール１
０ｍ／、／、を含む以外は同様な試験を繰返した。

結果を第２表に示す。

全般的には、実施例１の傾向と同じであるが、実施例１
の対応する処理液と比較すると、Ｎ−エチル−アミノエ
タノールを含むことにより、転写速度は速くなるが、最
高濃度が低下することが判る。

しかし、本発明の処理液（旬〜（Ｇ５は比較的低下が少
なく、高い最高濃度が得られることが理解される。

また、網点用のコンタクトスクリーンを密着し、焼付け
た後、各処理液で６０秒間現像したときの、ドツトを観
察したところ、実施例１の対応する処理液よりも網点品
質はより良好で、中でも処理液（Ｂ）〜（Ｇ）は、他の
処理液に較べて、フリンジも少なく、コントラスト、鮮
鋭度が優れていることが確認された。

実施例 ３ 実施例２の処理ｆｆＥｊにおいて、臭化カリウムを含ま
ないもの及びｉｚ当り０．５ 、１．５ 、２．５，３
．５２を含む処理液０）〜（Ｓ）の５種を調製して、実
施例２を繰返した。

結果を第３表に示す。

臭化カリウムを含まない処理液（０）は、ネガ材料にカ
ブリを生じ、ポジ材料の最高銀濃度も低くなる。

また、（■および（Ｓ）！ま最高濃度は高いものの、転
写速度が遅く、迅速処理の点で欠ける上に、銀像の色調
が赤褐色になり好ましくない。

さらにコンタクトスクリーンによる試験では、（旬およ
び（Ｓ）は極めて鮮鋭度が悪く、網点品質が不良であっ
た。

本発明の処理−５Ｐ）および（Ｑ）は、これらの欠点が
なく、良好な転写特性を有する処理液であることが確認
された。

実施例 ４ 実施例２のポジ材料を透明なポリエステルフィルム支持
体とする三菱製紙−製のヒシラピツドＰＦを用いる以外
は実施例２を繰返した。

得られた透過濃度の結果を第４表に示す。

実施例 ５ 三菱製紙■製のＤＴＲ複写紙、ヒシラピツド（商品名）
を用い、下記の処理液で現像した。

処理液（Ｔ′） ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．５２ハイドロ
キノン １２ｆｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン １？無水亜硫酸ナトリウム
７５？チオ硫酸ナトリウム
１４Ｓｉ’水酸化ナトリウム １
２ｒ臭化カリウム １．５１水
で１ｔとする。

別に処理液（Ｔ）Ｏ水酸化ナトリウムを、カリウムイオ
ンの量が７，１４．２１モル多となるように水酸化カリ
ウムに変換した処理液卸〜Ｗ因よび処理液（Ｕ）で亜硫
酸ナトリウムを亜硫酸カリウムに一部置換えてカリウム
イオンの量が１０モル優ニするようにした処理液■）を
調製し同様に現像した。

本発明の処理液（Ｕ）および（Ｎは、処理液（Ｔ）、（
Ｖ）および（Ｗ）に比べて転写速度が速く、高い最高濃
度、高いコントラストおよび高鮮鋭度のポジ画像が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 受像材料上に画像として利用する銀像を形成するた
   めの銀錯塩拡散転写用処理液組成物に於て、１．７Ｘ１
   ０−３モル／ｌ−１，フＸ１０−２モル／ｌの臭化物を
   含み、しかも含有される塩化合物の陽イオンとしての総
   モル量に占めるカリウムイオンが２．０〜１２．０モル
   多であることを特徴とする上記組成物。 ２ 一般式、Ｒ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４０Ｈ（Ｒは炭素数１〜
   ４のアルキル基）の化合物を含む特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。