JPS6361655B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、銀錯塩拡散転写用処理液に関する。 (B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法（以後、DTR法という）の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、その他にも多くの特許、文献があり、よ
く知られている。すなわち、DTR法に於いては、
銀錯塩は拡散によつてハロゲン化銀乳剤層から受
像層へ像に従つて転写され、それらは多くの場合
に物理現像核の存在下に銀像に変換される。この
目的のため、像に従つて露光されたハロゲン化銀
乳剤層は、現像主薬およびハロゲン化銀溶剤の存
在下に受像層と接触配置するか、接触するように
もたらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩
に変換させる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された
部分に於いて、ハロゲン化銀は銀に現像され、従
つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散でき
ない。ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分に於い
て、ハロゲン化銀は、可溶性銀錯塩に変換され、
それが受像層へ転写され、そこでそれらが通常は
現像核の存在下に銀像を形成する。 DTR法は、書類の再生、平版印刷版の作製、
版下材料の作製およびインスタント写真などの広
範囲の応用が可能である。 特に、書類の再生あるいは版下材料の作製に於
いては、ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ材料と
物理現像核を含む受像層を有するポジ材料とを、
通常は銀錯塩形成剤を含むDTR処理液中で密着
せしめ、ポジ材料の受像層に銀像を形成させる。
その銀像は、純黒色ないしは青味を有する黒色が
要求され、さらに濃度が十分に高い必要がある。
さらには、コントラストや鮮鋭度が高くかつ画像
の再現性が良好であることが重要であり、また転
写速度が速いものが望ましい。 しかも、ポジ材料の良好な品質が処理条件（た
とえば時間、温度）に大きく依存したり、ランニ
ング処理（処理液を長期に亘り使用し続けるこ
と）によつて品質低下したりしないことが必要で
ある。 前記のDTR法の原理からして、その画像形成
のプロセスが処理の条件、特に、処理温度、処理
速度、特に大きな影響を受けるだろうことは容易
に推察されるところであり、又当業界に於ても周
知である。 DTR法に於ける処理環境の変化、特に処理温
度の変化及び搬送条件の変化によつて生じる特性
変化の一般的な具体例を列記すると、 １ 感度、調子、色調、濃度（反射濃度、透過濃
度）の変化 ２ 低温処理では、受像シート上に汚染（微粒子
銀コロイドの形成による）が発生し易いこと ３ 微小画像、例えば、細線もしくは微小点の形
成能が、処理温度の上昇又は搬送速度の低下と
ともに低下すること などがあげられる。 今日まで、上述した問題を解決する手段とし
て、例えば特開昭48−93338、同昭55−79445、同
昭55−157738、同昭57−176036、同昭58−72143
等に示される如き処理液が数多く提案されてきた
にも拘らず、総合的に満足される手段となり得て
いない背景には、DTR法が化学現像と溶解、拡
散、物理現像との微妙なバランスの上に成り立つ
ており、コントロールが困難であると考えられて
いたことにあろう。 また、上述した特性変化は、ランニング処理に
よつて顕著になり、更に新たに発生することもあ
る。より長いランニング処理のために、現像主薬
の酸化を避ける目的でハロゲン化銀乳剤層およ
び／または受像層、またはそれらに隣接する他の
水透過性コロイド層中に現像主薬、例えばハイド
ロキノンを混入し、現像段階で使用される処理液
は、現像主薬を実質的に含まぬ所謂アルカリ活性
化液を用いることが知られている。（例えば前記
特許明細書あるいは特公昭47−30856号明細書な
どを参照）。 しかし、アルカリ活性化液といえども、ランニ
ング処理する場合、調液した処理液をそのまま経
時しても、一般に数日間しか特性を維持できず、
シートを処理し続ければもつと短かい期間しか使
用できないのが実情であつた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、処理条件の変化への依存が非
常に少なく良好な写真特性を得ることができ、し
かもランニング処理性が改良された銀錯塩拡散転
写用アルカリ活性化液を提供することである。 (D) 発明の構成 本発明の上記目的は、M₃PO₄（Ｍはアルカリ金
属）を含まないか、処理液１当り約0.1モル以
下の量を含み、更に50重量％のエタノール含有水
溶液（25℃）中でのpKa値が９未満のアミノアル
コールを少なくとも１種含むことを特徴とする銀
錯塩拡散転写用アルカリ活性化液。 〔但し一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基：R¹は炭素数１〜４の低級アルキル
基：R²，R³は各々水素原子、水酸基：ｍ、ｎは
各々０又は１を表わす。但しｍ、ｎが同時に０に
なることはない。）に於て50重量％のエタノール
含有水溶液（25℃）中でのpKa値が９未満のもの
を除く〕によつて達成された。 以下、本発明をさらに具体的に説明する。 DTR処理液にアミノアルコールを用いること
は前記の特許明細書あるいはその他の特許明細書
にも記載されており公知である。アミノアルコー
ルは、コントラストを上昇させたり、シート材料
の処理量を増したりするなどの利点を有している
ことが知られている。 また、アルカリ活性化液に、アルカリ剤として
例えば燐酸ナトリウム（Na₃PO₄）を用いること
も前記の特許明細書あるいはその他の特許明細書
に記載されており周知であり、燐酸ナトリウムは
処理液１当り0.15〜0.25モルの範囲で使用され
ていたのが通常であつた。 本発明者は、従来のアルカリ活性化液に於ける
既述した欠点を解決するために鋭意研究をした結
果、少なくとも特定のpKa値（酸解離定数の逆数
の対数値）のアミノアルコールを用いると共に燐
酸ナトリウムの量を従来より少なくする程、本質
的には含まないことによつて従来よりも飛躍的に
ランニング処理性が改良され、かつ処理条件の変
化に殆んど依存せずに良好な写真特性が得られる
ことを見出したのである。そして、推論に拘泥さ
れるものではないが、本発明は以下の理論的根拠
の説明によつてより理解を深めることができよ
う。すなわち、現実的なDTR処理液がランニン
グ処理を続けることによつて諸特性を変動する要
因としては、例えばシート材料による処理剤の減
少、組成変化、PHの低下、さらに水（及び揮発性
処理剤）の蒸発による濃縮化、空気中の炭酸ガス
の吸収によるPHの低下などが考えられる。中で
も、本発明者は、炭酸ガスの吸収によるPHの低下
と蒸発による濃縮化がランニング処理性に極めて
大きな影響を与えていることを突き止め、その解
決法を鋭意研究した結果、本発明に到達したもの
である。さらに述べれば、燐酸ナトリウムは、ラ
ンニング処理によつて、炭酸ガスの吸収によるPH
の低下と水の蒸発による濃縮化が同時に進行し
て、ネガ材料とポジ材料の処理液吸液量を抑制す
ることが加わつて現像活性化能を低下させるもの
と考えられる。そしてまた、pKa値９未満のアミ
ノアルコールは、炭酸ガスを吸収した処理液、即
ち炭酸（H₂CO₃）のpKa値よりも低いpKa値を示
すことを実験により確認した結果、処理液が炭酸
ガスを吸収してPHが低下してもpKa値９未満のア
ミノアルコールによつて現像活性化能が確保され
るのである。 さらに本発明の利点は、以下の理由も加わつて
より大きいものとなる。即ち、アミノアルコール
は、無機塩類、特に燐酸ナトリウムの膨潤抑制を
阻止する作用、すなわちゼラチン層の膨潤剤とし
て作用していることを発見したのである。このこ
とは、アミノアルコールを含まない処理液でラン
ニング処理すると、処理液からの水の蒸発により
無機塩類の濃度が高くなり、その処理液で現像し
たネガ材料とポジ材料の剥離が新液に比べて困難
になつてくるのに対して、アミノアルコール、特
にpKa9未満のアミノアルコールを含む処理液に
おいては上記した剥離の困難性が緩和されるとい
う事実により知ることができる。このことは、燐
酸ナトリウムを従来の量よりも減らしさえすれ
ば、含むことを許容しうるという１つの大きな理
由になることが理解できるのであろう。 アミノアルコールのpKa値は、例えば
「STABILITY CONSTANTS OF METAL―
ION COMPLEXES」（Special publication No.
17（1964年）及びNo.25（1971年），THE
CHEMICAL SOCIETY，LONDON発行）、「化
学便覧基礎編」（改訂第３版、昭和59年６月25
日丸善株式会社発行）などに記載されており、ま
た容易に測定することが出来る。 本発明におけるpKa値は、重量比50：50のエタ
ノールと水との混合溶液中、25℃で測定したもの
と定義される。但し、本明細書においては、アミ
ノアルコールの水溶液中でのpKa値をpKa〔水〕
と示すことがある。pKa〔水〕の値は、上記混合
溶媒でのpKa値よりも若干（約0.2前後）高くな
るのが一般的であり、例えば以下のような関係に
ある。

【表】 さらに、アミノアルコールのpKa〔水〕は、各
種の処理剤を含む現実的な処理液では、一般に、
より高い値になつている。 前記定義のpKa9未満のアミノアルコールは、
一般にヒドロキシアルキル基を２個以上有するも
ので、例えば下記一般式で示される。 （Ｘは水素原子、ヒドロキシル基またはアミノ
基を表わす。は０または１以上の整数、ｍ及び
ｎは１以上の整数を表わす。） 具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ―メ
チルジエタノールアミン、Ｎ―エチルジエタノー
ルアミン、Ｎ―プロピルジエタノールアミン、Ｎ
―ブチルジエタノールアミン、３，3′―イミノジ
プロパノール、Ｎ―エチル―２，2′―イミノジエ
タノールなどを挙げることができる。 また、前記した２―アミノ―２―（ヒドロキシ
メチル）プロパン―１，３―ジオールや２―アミ
ノ―２―メチルプロパン―１，３―ジオールなど
も用いることができる。 本発明に於いては、ランニング処理性、特に低
温処理時の現像活性化能をより良くするためpKa
値９未満のアミノアルコールに加えてpKa値９以
上のアミノアルコールを組み合わすことが好まし
い。pKa9以上のアミノアルコールとしては、エ
タノールアミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、
Ｎ―アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタ
ノールアミン、３―アミノプロパノール、１―ア
ミノ―プロパン―２―オール、４―アミノブタノ
ール、５―アミノ―ペンタン―１―オール、など
を挙げることができる。 組み合わされるアミノアルコールのpKa値の差
は、0.3以上、好ましくは0.5以上とするのが良
い。pKa値９未満のアミノアルコールの使用量
は、処理液（使用液）１当り0.2〜2.0モルの範
囲が好ましく、pKa値９以上のアミノアルコール
と組み合わす場合には0.1〜1.2モルの範囲が好ま
しい。pKa値９未満のアミノアルコールとpKa値
９以上のアミノアルコールとの使用比率は、モル
比として、２：８〜８：２の範囲が好ましく、ア
ミノアルコールの総量は0.3〜２モルの範囲が好
ましい。 本発明の処理液は、M₃PO₄（Ｍはナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属）を少なくする程好
ましく、典型的には含まない。一般的によく用い
られるNa₃PO₄・12H₂O，75ｇ／（約0.2モル）
の半分、即ち約0.1モル／以下にすることによ
つてランニング処理性を改良することができ、好
ましくは約0.07〜0.0モル／の範囲とする。 本発明の処理液には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ剤を用いることができ
る。また、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘
稠剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カブリ防止剤、例えば
臭化カリウム、ベンゾトリアゾール、ハロゲン化
銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、色調剤、例
えば１―フエニル―５―メルカプト―テトラゾー
ル、現像変性剤、例えばボリオキシアルキレン化
合物、四級アンモニウム塩、現像核、例えば英国
特許第1001558号明細書に記載されているものな
どが含有できる。 処理液のPHは、現像主薬を賦活するPH、通常約
10〜14である。一般的にアルカリ活性化液は、実
質的に現像主薬を含まないために、PH13以上の高
アルカリ性であるが、本発明の処理液はPH13以下
でも十分な現像活性とランニング処理性を有して
おり、ランニング処理によつてPHが10以下に低下
した場合においても、調液直後の写真特性と変化
のない安定した処理能力を示すという優れた効果
がある。 本発明の処理液を用いて行なう処理の条件、例
えば時間、温度などは、各種の因子、例えば写真
要素の成分、処理液組成物の成分等により異なる
が限定されない。 一般的なDTR法用のネガ材料は、支持体上に
設けられた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
から構成され、一般に硝酸銀に換算したハロゲン
化銀は0.5ｇ〜3.5ｇ／m²の範囲で塗布される。こ
のハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗層、
中間層、保護層、剥離層などの補助層が設けられ
る。例えば、本発明に使用されるネガ材料は、特
公昭38−18134、同昭38−18135等に記載のような
水透過性結合剤、例えばメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アルギ
ン酸ナトリウム等をハロゲン化銀乳剤層の被覆層
とし、転写の均一化を計ることができ、この層は
拡散を実質的に阻止または抑制しないように薄層
とする。ネガ材料におけるハロゲン化銀乳剤層、
及びボジ材料の受像層などには、いずれも親水性
コロイド物質、例えばゼラチン、フタル化ゼラチ
ンの如きゼラチン誘導体、カルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシメチルセルローズの如きセル
ローズ誘導体、デキストリン、可溶性澱粉、ポリ
ビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の
親水性高分子コロイド物質を一種以上含んでい
る。 ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中
に分散されたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀及びこれらに沃化物を含んだものか
らなる。ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されると
き又は塗布されるときに種々な方法で増感される
ことができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アル
キルチオ尿素によつて、または金化合物、例えば
ロダン金、塩化金によつて、またはこれらの両者
の併用など当該技術分野においてよく知られた方
法で化学的に増感されていてもよい。乳剤は更に
約530〜約560nmの範囲に対して通常は増感され
るが、パンクロ増感もされ得る。直接ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤も用いうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層など
には銀錯塩拡散転写法を実施するために通常使用
されている任意の化合物を含有しうる。これら化
合物には例えばテトラザインデンやメルカプトテ
トラゾール類などのカブリ抑制剤、サポニンやポ
リアルキレンオキサイド類などの塗布助剤、ホル
マリンやクロム明ばんなどの硬膜剤、可塑剤など
を含むことができる。ネガ材料あるいはポジ材料
に使用する支持体は通常使用される任意の支持体
である。それには紙、ガラス、フイルム例えばセ
ルロースアセテートフイルム、ポリビニルアセタ
ールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム等、紙で両側を被覆
した金属支持体、片側または両側をα―オレフイ
ン重合体、例えばポリエチレンで被覆した紙支持
体も使用できる。ポジ材料は物理現像核、例えば
重金属あるいはその硫化物などを含みうる。 ポジ材料の一種以上の層中に、拡散転写像の形
成に顕著な役割を果たす物質、例えば英国特許第
561875号およびベルギー特許第502525号明細書に
記載されている如き黒色調色剤、例えば１―フエ
ニル―５―メルカプトテトラゾールを含んでいて
もよい。ポジ材料はまた約0.1〜約４ｇ／m²の量
でチオ硫酸ソーダの如き定着剤も含有しうる。 本発明の実施に用いられるネガ材料および／ま
たはポジ材料には、特開昭46−3332、同昭55−
73043、同昭56−83738、同昭56−83739、同昭56
−150742、同昭57−19738、特公昭39−27568、同
昭41−8671、同昭45−28825、同昭51−43778など
に記載されているように、ハロゲン化銀現像主
薬、例えばハイドロキノン類、１―フエニル―３
―ピラゾリドン類を含有する。 (E) 実施例及び比較例 以下実施例により更に詳細に説明するが、勿論
これらに限定されるものではない。 実施例 １ ポリエチレンで両側を被覆した110ｇ／m²の紙
支持体及び親水加工した100μポリエステル支持
体の片側に硫化ニツケル核を含むゼラチンとカル
ボキシメチルセルロース（４：１）からなる受像
層を親水性コロイドが乾燥重量３ｇ／m²になるよ
うに設けてそれぞれ反射用と透過用のポジ材料を
作製した。一方、ポジ材料と同じ紙支持体上に、
ハレーシヨン防止用としてのカーボンブラツクお
よび１ｇ／m²のハイドロキノンと0.3ｇ／m²の１
―フエニル―４―メチル―３―ピラゾリドンを含
むゼラチン下塗層（ゼラチン3.5ｇ／m²）を設け、
その上に0.3μの平均粒径の塩臭化銀（臭化銀３モ
ル％）を硝酸銀に換算して1.5ｇ／m²で含むオル
ト増感され、さらに0.2ｇ／m²のハイドロキノン
等を含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン
1.5ｇ／m²）を設けてネガ材料を作製した。 下記の基本処理液及びのそれぞれに第１表
に示す通り、アミノアルコールを加えて調製した
処理液を―Ａ〜―Ｈ及び―Ａ〜―Ｈとす
る。

【表】 〓水で１とする

【表】 ネガ材料を通常の製版カメラに装着して画像露
光し、前記処理液を含む通常のプロセサーでポジ
材料と密着し、画像転写をした。転写時間は60秒
とした。 画像露光の際の原稿には、10μ〜100μまでの細
線（10μ毎）と、反射用光学ウエツジを配置させ
ておき、転写像のウエツジから露光量を管理し、
又、細線の形成状態から、微小画像の形成能を評
価した。カメラ露光時の相対感度は、基本液の
A25℃処理での感度を100として、相対的に示し
た。 処理条件寛容度の評価 処理液温度が15℃及び25℃について第２表に示
す各特性の評価をした。 反射濃度は、ポリエチレン被覆紙のポジ上に形
成された画像濃度を測定したものである。一方透
過濃度はポリエステルフイルムポジに形成された
銀像の濃度を測定した。 ランニング処理性の評価 現像液１当り、Ａ―４サイズのネガ材料とポ
ジ材料とを30セツト処理後、各処理液を10日間開
口経時させ、その処理液で再び転写処理して特性
を評価した。各処理液は蒸発により30％が減少し
た。ランニング処理性の評価を第３表に示した。
ランニング液での特性は20℃でチエツクした。
尚、第２表、第３表に於いては、プロセサーの搬
送速度はネガの液滞溜時間が６秒になるようにセ
ツトした結果である。

【表】

【表】

【表】 本発明の処理液―Ｄ〜―Ｈは濃度に於いて
高濃度が得られるばかりでなく、処理温度変化に
対して安定していること、低温処理での汚染がな
いこと、ハーフトーンの色調が良好で実用焼付感
度の温度依存度（25℃処理での感度を100として
相対感度で表示）が小さくかつ微小画像の形成能
が優れており、又、ランニング液に於いても、良
好な画線が形成された。 又同様の実験で処理液温と搬送速度との関係に
於いて、本発明の処理液では低温高速搬送の条件
で地肌黄色汚染が出難いこと、一方高温低速搬送
の条件で微小画像形成能の低下が著しく少ないこ
とを確認した。さらに、処理液―Ａ〜―Ｈ
は、ランニング処理によつて、ネガ材料とポジ材
料の剥離がし難くなつていた。 実施例 ２ Na₃PO₄量を変化して下記の処理液を調製し
た。

【表】 以後、実施例１と同様な実験を試み、処理液各
１につき、ネガ、ポジ30セツト処理後開口経時
を続けながら持性変化を調べた。処理液温度は20
℃とし、転写画像に関する総合的見地から（転写
濃度、ムラ、感度、汚染）実用可能経時時間を調
べた。 結果を表―４に示した。

【表】 本発明の処理液及びは、非常に良好な特性
を示した。 実施例 ３ 実施例２の処理液に於けるアミノアルコール
として下記の表に示すようにアミノアルコールを
用いて処理液〜を調製した。以後、実施例１
に従つて試験したところ同じく良好な結果を得
た。

【表】 (F) 発明の効果 本発明によれば、より長いランニング処理に於
いても良好な写真特性を安定して得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ M₃PO₄（Ｍはアルカリ金属）を含まないか、
   処理液１当り約0.1モル以下の量を含み、更に
   50重量％のエタノール含有水溶液（25℃）中での
   pka値が９未満のアミノアルコールを少なくとも
   １種含むことを特徴とする銀錯塩拡散転写用アル
   カリ活性化液。 〔但し一般式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の低級
   アルキル基：R¹は炭素数１〜４の低級アルキル
   基：R²，R³は各々水素原子、水酸基：ｍ、ｎは
   各々０又は１を表わす。但しｍ、ｎが同時に０に
   なることはない。）に於て50重量％のエタノール
   含有水溶液（25℃）中でのpka値が９未満のもの
   を除く。〕