JPS61169840A - 銀錯塩拡散転写処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、銀錯塩拡散転写用処理液を用いる処理方法、
特にランニング処理方法に関するものである。

但）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法（以後、ＤＴＲ法という）の原理は、
米国特許第２，３５２，０１４号明細書に記載されてお
り、その他にも多くの特許、文献があり、よく知られて
いる。すなわち、ＤＴＲ法に於いては、銀錯塩は拡散に
よフてハロゲン化銀乳剤層から受ｇＲ場へ像に従って転
写され、それらは多くの場合に物理現像核の存在下に銀
像に変換される。この目的のため、像に従りて露光され
たハロゲン化銀乳剤層は、現像生薬およびハロゲン化銀
溶剤の存在下に受像層と接触配置するか、接触するよう
にもたらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変
換させる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分に於い
て、ハロゲン化銀は銀に現像され、従ってそれはそれ以
上溶解できず、従って拡散できない。ハロゲン化銀乳剤
層の未露光部分に於いて、ハロゲン化銀は、可溶性銀錯
塩に変換され、それが受像層へ転写され、そこでそれら
が通常は現像核の存在下に銀像を形成する。

ＤＴＲ法は、Ｖ類の再生、平版印刷版の作製、版下材料
の作製およびインスタント写真などの広範囲の応用が可
能である。

特に、書類の再生あるいは版下材料の作製に於いては、
ハロゲン化銀乳剤層を有するネガ材料と物理現像核を含
む受像層全盲するポジ材料とを、通常は銀錯塩形成剤を
含むＤＴＲ処理液中で密着せしめ、ポジ材料の受像層に
銀像を形成させる。

その銀像は、純黒色ないしは青味を有する黒色が要求さ
れ、さらに濃度が十分に高い必要がある。

さらには、コントラストや鮮鋭度が高くかつ画像の再現
性が良好であることが重要であり、また転写速度が速い
ものが座ましい。

しかも、ポジ材料の良好な品質が処理条件（たとえば時
間、温度）に大きく依存したり、ランニング処理（処理
液を長期に亘り使用し続けること）によって品質低下し
たシしないことが必要である。

前記のＤＴＲ，法の原理からして、その−像形成のグロ
セスが処理の条件、特に、処理温度、処理速度、等に大
きな影響を受けるだろうことは容易に推察されるところ
であシ、又当業界に於ても周知である。

ＤＴＲ法に於ける処理環境の変化、特に処理温度の変化
及び搬送条件の変化によって生じる特性変化の一般的な
具体例を列記すると、 ｌ）感度、調子、色調、ａ度（反射製置、透過濃度）の
変化 ２）低温処理では、受像シート上に汚染（微粒子銀コロ
イドの形成による）が発生し易いこと３）微小画像、例
えば、細線もしくは微小点の形成能が、処理温度の上昇
又は搬送速度の低下とともに低下すること などがあげられる。

今日まで、上述した問題を解決する手段として、例えば
特開昭４８−９３３３８、同昭５５−７９４４５、同昭
５５−１５７７３８、同昭５７−１７６０３６、同昭５
８−７２１４３等に示される如き処理液が数多く提案さ
れてきたにも狗らず、総合的に満足される手段となシ得
ていない背景には、ＤＴＲ法が化学現像と溶解、拡散、
物理現像との微妙なバランスの上に成シ立っており、コ
ントロールが困難でるると考えられていたことにあろう
。

また、上述した特性変化は、ランニング処理によって顕
著になシ、更に新たに発生することもある。

一般に、ＤＴ几法による画像形成システムは、非常に簡
便なグロセスが採用されている。例えば、プロセサーは
転写現像ｇｔ−保持する為のトレイとネガシートとポジ
シートを密着させる為のスクイーズローラー及び、その
スクイーズローラーを回転させる為のモーターとから形
成されている。

このようなプロセサーで処理液１１／、程度使用してラ
ンニング処理した場合、シート材料の処理能力（処理で
きる量）と処理液の寿命（処理できる期間）に自ずと限
界があり、未処理の状態の処理液（すなわち新ｇ）を放
置するだけでも精々数日間程度であった。従って、その
ように疲労した処理液は新液に交換するか、さらにラン
ニング処理を続ける場合には、新液または新液の濃厚液
を補充することが行われているのが実情である。

一般的に１）ＴＲ処理液をランニング処理することによ
って緒特性を変動する要因としては、次のようなものが
考えられる。即ち、ＤＴ几現儂に主要な役割全果す処理
剤、例えばチオ硫酸塩の如きハロゲン化銀溶剤、亜Ｒ＃
！塩の如き保恒剤、水酸化ナトリウム、燐酸ナトリウム
の如きアルカリ剤の消費による減少および組成変化、プ
ロセサーからの水の蒸発による処理剤の濃縮化、空気中
の炭酸ガスの吸収によるｐＨの低下、さらには現像主薬
を含む場合にはその酸化などがアリ、これらの要因が複
雑に絡み合ってランニング処理特性ｔ−ｆ動しているも
のと考えられる。

水の蒸発による処理剤の濃縮化については、新液処理液
中の処理剤、特に無機塩類の濃度を低くしたシ、実開昭
５８−６５０４５に示されるようなプロセサーにすれば
、相当に改善することができる。しかし、空気中の炭酸
ガスの吸収によるｐＨの低下は、避は難い問題であり、
ランニング処理性を大きく支配する要因となっている。

従って、従来までの新液または新液の濃厚液を補充する
方法では、ランニング処理期間を余り長くすることはで
きていないのが実情でありた。

本発明者は、このような背景の下にランニング処理性の
改良研究を続けた結果、従来のランニング寿命に比べて
はるかに長期間のランニング性が確保できる処理方法を
見出した。

（ｑ　発明の目的 本発明の目的は、銀錯塩拡散転写用処理液によるランニ
ング性を＠躍的に改良した処理方法を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、処理条件の変化に対する依存性が
小さく良好な写真特性を得ることができるランニング処
理性が飛躍的に改良された銀錯塩拡散転写用処理液によ
る処理方法を提供することにある。

０　発明の構成 本発明の上記目的は、銀錯塩拡散転写用処理液と該処理
液の無機塩類濃度より低くない無機塩類濃度を有する補
充液を用いてランニング処理する方法であって、該処理
液は、５０３１量チのエタノール含有水溶液（２５℃）
中でのｐＫａ値が９未満のアミノアルコールを少なくと
も含み、蚊補充液は、上記ｐ　Ｋ　ａ値が９以上のアミ
ノアルコールを少なくとも含むことを特徴とする処理方
法によって達成された。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の代表的な処理方法によれば、上記のｐＫａ値が
９未満のアミノアルコールと９以上のアミノアルコール
を組合せて含む処理液と該処理液と災質的に同じ処方か
らなる補充液を用いる処理方法が示される。

アミノアル；−ルのｐＫａ値は、例えば［８ＴＡＢＩＬ
ＩＴＹ　Ｃ０Ｎ５ＴＡＮＴ８　０Ｆ　ＭＥＴＡＬ−ＩＯ
ＮＣＯＭＰＬＢＸＥ８Ｊ　（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂｌ
ｉｃａｔ正０１１　Ａ　１７（１９６４年）及びム２５
（１９７１年）、ＴＨＥＣＨＢＭＩＣＡＬ　　５ＯＣＩ
ＥＴＹ、ＬＯＮＤＯＮ発行）、「化学便覧基礎編１１Ｊ
　（改訂第３版、昭和５９年６月２５日　丸善株式会社
発行）などに記載されており、また容易に測定すること
が出来る。

本発明におけるｐＫａ値は、重量比５０：５０のエタノ
ールと水との混合溶媒中、２５℃で測定したものと定義
される。但し、本明細書においては、アミノアルコール
の水浴液中でのｐＫａ値１ｋｐＫａ〔水〕と示すことが
ある。ｐＫａ［水〕の値は、上記混合溶媒でのｐＫａｌ
［よりも若干（約０．２前後）高くなるのが一般的であ
り、例えば以下のような関係にある。

さらに、アミノアルコールのｐＫａ　ＩＪＩ　ｔ４、各
種の処理剤を含む現実的な処理液では、一般に、より高
い１［を示す。

本発明者等は、上記ｐＫａ値９未満のアミノアルコール
と９以上のアミノアルコールは、炭酸ガスを吸収した処
理液、即ち炭酸（Ｈ２ＣＯｓ　）のｐＫａ値に対して、
それぞれ低いｐＫａと高いｐＫａｔ示すことを実験によ
り確認した。

しかるに、処理液が比較的新しい間は、ｐＫａ９以上の
アミノアルコールの活性が主として働き、ランニング処
理により処理液のｐＨが低下してくると、ｐＫａ９未満
のアミノアルコールの活性が主として働くことによって
ランニング処理性に優れた処理液が得られるのである。

また、上述したｐ　Ｋ　ａの異なるアミノアルコールを
組み合わせて十分なアルカリ能力全確保することができ
、それによって、無機アルカリ剤、例えば燐酸三ナトリ
ウムを減量あるいはゼロにすることもできる。従って、
この処理液を補充液として用いながらランニング処理す
れば、ランニング処理期間をさらに大幅に延ばすことが
可能になるのである。

前述した処理液におけるｐＫａ９以上のアミノアルコー
ルは、他のアルカリ剤であってもよい。

また、補充液におけるｐＫａ　９未満のアミノアルコー
ルは、必ずしも含まれていなくてよい。すなわち、処理
液は、ランニング後の現像能力を確保するためのｐＫａ
　９未満のアミノアルコールを言外、補充液は、新液処
理液の処理能力を回復するためにｐＫａ９以上のアミノ
アルコールを含むのである。勿論、既述したように、処
理液、補充液が共に、ｐＫａ　９未満と９以上のアミノ
アルコールを含む処理方法が好ましいことは言うまでも
ない。

本発明に用いられるアミノアルコールは、ヒドロキシア
ルキル基金少なくとも１つ有する１級、２級または３級
アミン化合物であシ、特に好ましくは２級または３級ア
ミンである。アミノアルコールは一般式囚で表わされる
化合物を包含する。

一般式（５） （Ｘ及びＸ′は水素原子、ヒドロキシル基またはアミノ
基を表わす。を及びｍは０または１以上の整数、ｎは１
以上の整数を表わす。） 具体的には、エタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ　−アミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、３−アミノ
プロパツール、１−アミノ−プロパン−２−オール、４
−アミノブタノール、５−アミノ−ペンタン−１−オー
ル、３．３′−イミノジグロバノール、Ｎ−エチル−２
゜２′−イミノジエタノールなどを挙げることができる
。

また、前記した２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）
プロパン−１，３−ジオールや２−アミノ−２−メチル
プロパ７−１．３−ジオールなども用いることができる
。

前記定義のｐＫａ値は、一般的に、ヒドロキシアルキル
基を１個有するアミノアルコールはｐＫａ９以上であシ
、ヒドロキシアルキル基ｌｌ−２個以上有するアミノア
ルコールはｐＫａ　９未満であると言える。

好ましい態様として組み合わされるアミノアルコールの
ｐ　Ｋ　ａ値の差は、０．３以上、好ましくは０．５以
上とするのが良く、含有比は、モル比として２：８〜８
：２の範囲が望ましい。

処理液および補充液に含まれるアミノアルコールの量は
、単独あるいは併用いずれであっても、総量として、Ｘ
ｔ当、ｊ７０．２〜２モルの範囲が好ましい。また、補
充液に含まれる量は、処理液に含まれる量と同等または
それ以上であって良い。

本発明に用いられるＤＴＲ処理液は、可能な範囲におい
て無機塩類の量が少ない方が艮い。特にアルカリ活性化
液のアルカリ剤として周知の燐酸塩（例えばＮａ　Ｂ　
ＰＯ４）は、従来、処理液１を当シ０．１５〜０．２５
モルの量が使用されていたが、ゼラチン層の膨潤抑制作
用が強いので約０．１モル以下の量か、含まないことが
好ましい。亜硫酸塩は、約０．２〜約０．５モル／１．
チオ硫酸塩は、約０．０２〜約０．１５モル／ｌの範囲
が好ましく、無機塩類の総量は、約０．３〜約０．７モ
ル／Ｌの範囲が好ましい。

補充液の無機塩類量は、処理液と同じ量であるか、上述
のように処理液の無機塩類涯度が低い場合には、処理液
の含有量より多くてもよい。

本発明に用いられるＤＴＲ処理液は、さらに例えばＭＯ
Ｈ（Ｍはアルカリ金属）θ〜０．４モルフ１１Ｐ−ジヒ
ドロキシベンゼン現像主薬θ〜０．２５モル／ｌとする
ことができる。さらにまた所望により粘稠剤、例えばカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カプリ防止剤、例えば臭化カリウム、ベンゾトリア
ゾール、色調剤、例えばｌ−フェニル−５−メルカプト
−テトラゾール、現像変性剤、例えはポリオキシアルキ
レン化合物、四級アンモニウム塩、現像核、例えば英国
特許第１，００１，５５８号明細書に記載されているも
の及び必要ならば１−フェニル−３−ピラゾリドン類な
どＤＴＲ処理液に用いられる各種化合物を含有できる。

これら各株化合物は、処理液と同じ組成で、或いは異な
った組成で補充液にも含有できる。

処理液のｐＨは、現像生薬を賦活するｐＨ，通常的１０
〜１４、好ましくは約１１〜１４である。

ある特定のＤＴＲ法での最適ｐＨは、使用する写真要素
、所望の儂、処理液組成物中に用いられる各種化合物の
種類および量、処理条件等により異なる。

ＤＴＲ，法を実施するに当っては、例えば英国特許第１
，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、第１．
０９３，１７７号等の明細書に記載されている如く、感
光性ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層、または
それに隣接する他の水透過性コロイド層中に現偉生薬を
混入することが通常行われている。従って、現偉段階で
使用される処理液は、現偉生薬を含まぬ、所謂アルカリ
性活性化液にすることができる。

一般的なりＴＲ法用のネガ材料は、支持体上に設けられ
た少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層から構成され、
一般に硝酸銀に換算したハロゲン化銀はＯ，Ｓｔ〜３．
５１〜の範囲で塗布される。

このハロゲン化銀乳剤層以外に必要により下塗層、中間
層、保護層、剥離層などの補助層が設けられる。例えば
、本発明に使用されるネガ材料は、特公昭３８−１８１
３４、同昭３８−１８１３５等に記載のような水透過性
結合剤、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースのナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム等をハ
ロゲン化銀乳剤層の被覆層とし、転写の均一化を計るこ
とができ、この層は拡散を実質的に阻止または抑制しな
いように薄層とする。ネガ材料におけるハロゲン化銀乳
剤層、及びポジ材料の受像層などには、いずれも親水性
コロイド物質、例えばゼラチン、７タル化ゼラチンの如
きゼラチン誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒド
ロキシメチルセルローズの如きセルローズ誘導体、デキ
ストＩＪン、可ｓ性ｗ粉、ポリビニルアルコール、ポリ
スチレンスルホン酸等の親水性高分子コロイド物質を一
種以上含んでいる。

ハロゲン化銀乳剤は、上記の親水性コロイド中に分散さ
れたハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀及
びこれらに沃化物を含んだものからなる。ハロゲン化銀
乳剤はそれが製造されるとき又は塗布されるときＫＷ／
ｉ々な方法で増感されることができる。例えばチオ硫酸
ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、または金化合
物、例えばロダン金、塩化金によって、またはこれらの
両者の併用など当該技術分野においてよく知られた方法
で化学的に増感されていてもよい。

乳剤は更に約５３０〜約５６０　ｎｍの範囲に対して通
常は増感されるが、パンクロ増感もされ得る。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤も用いうる。

ハロゲン化銀乳剤層および／また線受像層などにＬ銀錯
塩拡散転写法を実施するために通常使用されている任意
の化合物を含有しうる。これら化合物には例えばテトラ
ザインデンやメルカプトテトラゾール類などのカプリ抑
制剤、サポニンやポリアルキレンオキサイド類などの塗
布助剤、ホルマリンやクロム明ばんなどの硬膜剤、可塑
剤などを含むことができる。

ネガ材料あるいはポジ材料に使用する支持体は通常使用
される任意の支持体である。それには紙、ガラス、フィ
ルム例えばセルロースアセテートフィルム、ポリビニル
アセターフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム等、紙で両側を被覆した金属
支持体、片側または両側ｔα−オレフィン重合体、例え
ばポリエチレンで被覆した紙支持体も使用できる。

ポジ材料は物理現像核、例えば重金属あるいはその硫化
物などを含みうる。ポジ材料の一徨以上の層中に、拡散
転写像の形成に顕著な役割を果たす物質、例えば英国特
許第５６１８７５号およびベルギー特許第５０２５２５
号明細書に記載されている如き黒色調色剤、例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを含んでいても
よい。

ポジ材料はまた約０．１〜約４　ｆ／ｗｌの量でチオ硫
酸ソーダの如き定着剤も含有しうる。

（ト）実施例及び比較例 以下実施例により更に詳細に説明するが、勿論これらに
限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両側を被覆した１　１０　ｆ／ｄの紙支
持体の片側に硫化ニッケル核を含むゼラチンとカルボキ
シメチルセルロース（４！１）からなる受像層を親水性
コロイドが乾燥重量３′／？になるように設けてポジ材
料を作製した。

一方、ポジ材料と同じ紙支持体上に、ハレーシ冒ン防止
用としてのカーボンブラックおよび１ｔ／−のハイドロ
キノンと０．３ｆ／ｌＩ？のｌ−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドンを含むゼラチン下塗層（ゼラチン３
．５ｆβ）を設け、その上に０゜３μの平均粒径の塩臭
化銀（臭化銀５モル％）を硝酸銀に換算して１．５ｔ〜
で含むオルト増感され、さらに０．２ｆ／ｒｒ／のハイ
ドロキノン等を含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層（ゼラ
チン１．５ｔ〜）を設けてネガ材料を作製した。

下記の処理液を調製し九。

この処理液１ｔを市販のプロセサー（例えばワンステッ
プＳ−１［プロセサー、三菱製紙藺品名）に入れてネガ
材料とポジ材料（いずれもＡ４判）ｔ−３０セツト処理
した。１セツト当シの処理液持ち出し量は約３−であっ
た。ネガ材料は連続調原稿を１３３？Ｎ／インチのコン
タクトスクリーンを介して通常の製版カメラで露光した
。処理液温度は２０℃であシ、転写時間６０秒で剥離し
た。

ランニング処理試験 前述のように処理した処理液（残量約９００ｍ）につい
て、プロセサーのフタをはずした開口状態で７日間放置
し友。残量はいずれも約６８０−であった。次いで、補
充液として前記処理液３２０−を加え約１ｔとして再び
上記の通りネガ材料とポジ材料１に３０セツト処理し、
３０セツト目の特性を評価した。

７日毎にこの操作を行い、１ケ月間続けた。

第１表に最高反射濃度値ならびに網点の良否、剥離性、
黄色汚染および転写ムラ１０（良好）、Δ（悪い）、×
（非常に悪い〕で評価した結果を示している。

第１表 第１表の結果は、本発明の処理方法によれば、殆んど特
性が変化せずに長期のランニング処理が可能であること
を示している。本発明における補充方法は液面補充方式
により行ってもよい。

比較例 処理液および補充液として、下記処方のものを使用する
以外は実施例１に従った。結果を第２表に示す。

第２表 実施例２ 処理液および補充液として、下記処方のものを使用する
以外は実施例１に従った。実施例１と同様の結果であっ
た。

実施例３ 処理液および補充液として、下記処方のものを使用する
以外は実施例１に従った。実施例１と同実施例４ ネガ材料として特開昭５９−４５４４１号明細書の実施
例４に記載の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料を用い、
ポジ材料として硫化パラジウム核を含むゼラチン受像層
（３υ背）全ポリエステルフィルム上に設けたものを用
いた。

処理液および補充液として、下記処方のものを透過濃度
３．８で良好な網点品質の特性が殆んど変化なく維持で
きた。

実施例５ 実施例４において、補充液として、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン及びトリエタノールアミンを除いたものを用
いた。同様の結果であつた。

■　発明の効果 本発明のランニング処理方法によれば、従来より飛躍的
に長期間の永続的ランニング処理が新液時の良好な緒特
性を維持したまま可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀錯塩拡散転写用処理液と該処理液の無機塩類濃
   度より低くない無機塩類濃度を有する補充液を用いてラ
   ンニング処理する方法であって、該処理液は、５０重量
   ％のエタノール含有水溶液（２５℃）中でのｐＫａ値が
   ９未満のアミノアルコールを少なくとも含み、該補充液
   は、上記ｐＫａ値が９以上のアミノアルコールを少なく
   とも含むことを特徴とする処理方法。