JPS5971055A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザー光、特にネオン−ヘリウムレーザー
光を光源として用いるに適した銀錯塩拡散転写法を利用
する平版印刷版に関する。

銀錯塩拡散転写法によって得られる転写銀画像に直ちに
インキ受理性として利用することができる平版印刷版は
、既に特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２１６０
２、同昭５４−１０３１０４、同昭５６−９７５０等々
に記載され、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の代
表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシ
ョン防止をかねた下引層、・・ロゲン化銀乳剤層、物理
現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行
うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒
化銀となる。同時に潜像が形成されていないノ・ロゲン
化銀は現像処理液中に含まれるノ・ロゲン化銀錯化剤の
作用で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し
拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像
主薬の還元作用によって銀画像として析出する。得られ
た銀画像のインキ受理性を強化させるために現像処理に
続いて必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット
印刷機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写され
る。

これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、メロノア
ニン色素、シアニン色素等によって５５０ｎｍ伺近の緑
色域に感光極大を有するようにスペクトル増感され、タ
ングステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒間
〜数十秒間の露光が与えられていた。しかし、上記従来
法では、本来、シャープネス、解像力が優れている前記
平版印刷版といえども限界があった。

その上にカラー原稿からカラー印刷物を得ようとすれば
、やはり解像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造
および製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有して
いる。

今日、上述した問題を解決するだめの１つの方法として
、レーザー光を用いてダイレクト製版する方法が考えら
れる。しかし、レーザー光を光源とするに適した増感色
素に関する写真感光材料の発明が多数提案され、現実化
されているが、銀錯塩拡散転写法を利用する前述のよう
な平版印刷版では未だ現実化されてないのが実情である
。その理由としては、幾つか考えられるが、技術的な面
では、実用的に十分に高い感度と解像力とを有するノ・
ロゲン化銀乳剤を得難いことがあげられる。即ち、銀錯
塩拡散転写法を利用した平版印刷版では、通常のハロゲ
ン化銀写真感光材料に比べて、物理現像核層がスペクト
ル増感性に大きな影響を与える結果、目的とするレーザ
ー光に対する感度が低下したり、保存性を悪化したり、
まだ銀錯塩拡散転写現像によって軟調な転写析出銀像を
形成する結果、シャープネス、解像力が低下し、さらに
は地汚れが発生したり、銀画像が印刷中にとれたりして
十分な耐刷力が得られなかったりするために、目的とす
る良品質の平版印刷版とすることが困難である。従って
、それらの要求を満たす増感色素は、レーザー光の波長
で十分に高い感度を有していることは勿論のこと、保存
安定性が良いこと、硬調な転写析出銀画像を形成しうろ
こと、地汚れなどの悪影響がないこと、微小銀でも印刷
中にとれない強固な転写析出銀を形成しうること等が全
て満たされるものでなければならない。一方、レーザー
には、レーザー発振の媒体として、ルビー、ネオン−ヘ
リウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス、カドミウ
ムガス、炭酸ガス等を用いるものがあるが、これらノ中
でもネオン−ヘリウムガスをレーザー発振の媒体とする
ものが最も安価で、安定な出力を得られるという点で広
く用いられている。

ネオン−ヘリウムレーザーの発スるレーザー光の波長は
、６３２．８ｎｍにあり、従ってネオン−ヘリウムレー
ザー光を光源として、例えば電子色分解網かけ機を用い
て、前記平版印刷版を製版するには、平版印刷版に用い
られるノ・ロゲン化銀乳剤層は、ネオン−ヘリウムレー
ザー光の波長６３２．８ｎｍにおいて高い感度に加えて
前述した緒特性が満足されるものでなければならない。

特公昭４９−１７７２５、同昭５５−３９８１８、同昭
５５−１５０１１等には、ネオン−ヘリウムレーザー光
に適した増感色素に関するノ・ロゲン化銀写真感光材料
が記載されている。それらの増感色素は、ネオン−ヘリ
ウムレーザー光の６３２．８ｎｍに対して、一般に、６
２５ｎｍ〜６６０ｎｍの範囲の感光極大値を有するもの
である。

しかし、それらの増感色素の殆んどは、本発明の平版印
刷版において前記諸要求を満たすには十分とは言えない
ものであり、約６６５ｎｍ〜約６８０ｎｍに感光極太を
有する後述の増感色素カニ本発明の平版印刷版において
前記諸要求を満たすことができることを見出した。

本発明の目的は、ネオン−ヘリウムレーザー光を光源と
し、高感度、硬調、高シャープネス、高解像力で高耐刷
力の特性を長期間安定して有することができ、ダイレク
ト製版によって良品質のカラー印刷も簡便に行うことが
可能である、銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版を
提供することである。

上記の目的は、当該平版印刷版のノ・ロゲン化銀乳剤層
に用いる増感色素として、アニオン若しくはベタイン型
のメゾ置換トリメチンシアニン色素であって、少なくと
も１つのβ−ナフトチアゾール核を有する感光極大波長
約６６５〜約６８０ｎｍの増感色素を用いることによっ
て達成された。

好ましい増感色素は、次の一般式（１）によって表わさ
れる。

一般式 式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、β−スル
ホエチル基、ｒ−スルホプロピル基、ｒ−スルホブチル
基、ビニールメチル基、β−カルボキシエチル基、ｒ−
カルボキシプロピル基、δ−カルボキシブチル基等）、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表わし、Ｒ
１およびＲ２の少なくとも１つはスルホ基またはカルボ
キシル基を有する置換アルキル基である。Ｒ３、Ｒ４は
、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子を表わし、Ｒ３と８４とでベンゼン環を形成
してもよい。Ｒ５は、アルキル基、アリール基、アラル
キル基を表わす。Ｙは、感光極大約６６５〜約６８０ｎ
ｍになるような原子として硫黄原子またはセレン原子を
表わす。Ｘは、水素、アルカリ金属、アンモニウム等の
カチオンを表わす。

ｍは１または０を表わす。

次に本発明に使用される代表的な増感色素を例示する。

Ｈ２ 薯 比較に用いた色素を下記に示している。

本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知の方法で
合成することができる。ハロゲン化銀乳剤に添加する時
期は、乳剤の塗布するまでの任意の時期であることがで
きる。添加量は、広範囲に変化することができるが、良
好な結果は、ハロゲン化銀１モル当シ１×１０〜５〜ｌ
Ｘｌ０”モルの範囲である。最適添加量は、ハロゲン化
銀乳剤の条件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子
の平均粒径、晶癖などによって変化する。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀等が使用でき
、好ましくは塩化銀が５０モル％以上のハロゲン化銀で
ある。これらのノ・ロゲン化銀粒子の平均粒径社、好ま
しくは０．２〜０．８ミクロンの範囲であるが、これ以
外の範囲でも使用することができる。さらにノ・ロゲン
化銀は全粒子数の９０パ一セント以上が平均粒径の±３
０％以内の粒径を有しているモノディスパーズドの乳剤
であることが好捷しい。まだ、ハロゲン化銀は実質的に
立方体ないし１４面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶
癖の・・ロゲン化銀も使用することができる。

本発明の平版印刷版のノ・ロゲン化銀乳剤に用いられる
結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一
部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ホリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種または２
種以上で置換することもできる。さらにビニル重合体水
性分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物例えばロダン金、塩化金によって、まだはこ
れらの両者の併用など当該技術分野においてよく知られ
た方法で化学的に増感されることが好ましい。

まだ、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律
表の第■族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など
の塩を使用することによって、特に高感度で高シャープ
ネス、高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ま
しい特性を得ることができる。添加量は、ハロゲン化銀
１モル肖り１０−８〜ｌ０−３モルの範囲である。ハロ
ゲン化銀乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤
、カプリ防止剤、マット剤（保水化剤）、現像主薬など
通常の添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着改良用
下引層及び又はハレーション防止等の目的で下塗層を設
けることもでき、この層には現像剤やマット剤などを含
むことも出来る。

本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像層を有し
ている。物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛
、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物など公知のもの
が使用しうる。受像層には、親水性コロイドを含んでい
なくてもよく、ゼラチ／、カルボキシメチルセルロース
、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チル澱粉、テキストリン、ヒドロキシエチルセルロース
、ホリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアク
リルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水
性コロイドを１平方メートル当り、好ましくは０．１゜
ダラム以下の量で含むことができる。

受像層中には、吸湿性物質、例えばンルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらに、受
像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のだめの顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドの如
き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルローー
スフイルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、あるいはポリエステル、ポリ
プロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレ
ンフィルムで被覆しだ複合フィルム、金属、金属化紙ま
たは金属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレ
ンで被覆した紙支持体も有効である。これら支持体には
、ハレーション防止染料または顔料を混入していてもよ
い。

本発明で使用するＤＴＲ処理液には、アルカリ性物質、
例えば水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫
酸塩、・・ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、粘
稠剤、例エバとドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
４７−２６２０１に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変
性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合
物等を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに邑っては、例えば英国特
許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、
第１，０１７，２７３号１．第１．ｏ　４２，４７７号
等の明細書に記載されている如く、ノ・ロゲン化銀乳剤
層および／または受像層またはそれに隣接する他の水透
過性層中に現像剤を混入することが行われている。従っ
て、このような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」
を使用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５３９号等明
細書に記載されている如き化合物でインキ受理性に変換
ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは普
通によく知られた方法によることができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマント化層を設
け、反対側の面にカーボンブラックを含み、写真用ゼラ
チンに対して２０重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末
を含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４，０に調整）
と、金化合物で化学増感された後に平均粒径７μ質のシ
リカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で含
むスペクトル増感された高感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４，
０に調整）とを設けた。上下塗層のゼラチンは３．０シ
曾、乳剤層のゼラチンは１．０９／ｌｒ？、硝酸銀に換
算したハロゲン化銀ｔ、ｏｖ′ｔｒ？の割合で塗布され
た。この下塗層と乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼ
ラチンに対して５．０ｍＶ’Ｅｌゼラチンの量で含んで
いる。乾燥後４０℃で１４日間加温した後、この乳剤層
の上に、特開昭５３−２１６０２の実施例２．に記載の
核塗液（ポリマーは、扁３のアクリルアマイドとイミダ
ゾールとの共重合体、ハイドロキノンは、０．８シ背の
割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造する。

ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１モル
当シ５×１０−６モルの塩化ロジウムを添加したもので
あり、平均粒径０３ミクロンで、平均粒径の±３０％の
範囲に全粒子数の９０％以上が分布している、実質的に
立方体の結晶であった。

ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として下記第１表に
示した色素をハロゲン化銀１モル当ｐ３Ｘ１０’−４モ
ル添加する以外は、上述の方法と全く同様にして１４種
類の平版印刷版を製造した。

ネオン−ヘリウムレーザー発振装置（大日本スクリーン
製ダイレクトスキャナグラフ８Ｇ−６０６）を使用し、
中性灰色ウェッジを用いて上記平版印刷版にグレイコン
タクトスクリーン（大日本スクリーン製）をよく密着し
た上に１０−５秒の露光を施した。

露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。

〈転写現像液〉 現像処理後、該原版を２本の絞シローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、室温で乾燥した。

く中和液〉 各平版印刷版の感度およびシャープネス、解像力を第１
表に示している。感度は、転写析出銀を形成しなくなる
に要した露光量で、増感色素１を１．０とする相対値で
表わしている。また、シャープネス、解像力は、グレイ
コンタクトスクリーンについて、１００．１３３．１５
０．１７５および２００線／インチのものを使用し、微
小網点（５％ドツト）がしっかりと鮮明に再現できたス
クリーン線数によって評価１（１００線／インチ）〜評
価５　（２００線／イ／チ）の５段階で表わした。

第１表 第１表の解像力評価を示しているコンタクトスクリーン
で製版した各平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、
下記不感脂化液を版画にくまなく与え、下記給湿液を用
いて印刷を行なった。

〈不感脂化液〉 〈給湿液〉 印刷機は、ニー・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ１１Ｂ
＠ＤＩＣｋ社製オフセット印刷機の商標を使用した。地
汚れの発生あるいは銀の飛びによって印刷が不可となっ
た枚数による耐刷力を下記の基準で評価し、第１表の右
欄に示している。

１、　４，０００枚以下 ２、　４，０００〜６，０００枚 ３、　６．０００〜８，０００枚 ４、　８，０００〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ枚５、　１０，
０００枚以上 本発明の平版印刷版は、微小網点を有しているにも拘ら
ず、高耐刷力であることが判る。また、本発明の平版印
刷版は、長期保存しても特性を損なわない安定したもの
であることも確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ハロゲン化銀乳剤層に用いる増感色素として
   、アニオン若しくはベタイン型のメゾ置換トリメチンシ
   アニン色素であって、少なくとも１つのβ−ナフトチア
   ゾール核を有する感光極大波長約６６５乃至約６８０　
   ｎｍの増感色素を用いたネオン−ヘリウムレーザー光を
   光源とする銀錯塩拡散転写用平版印刷版。