JPS6336662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、レーザー光、特にネオン−ヘリウム
レーザー光を光源として用いるに適した銀錯塩拡
散転写法を利用する平版印刷版に関する。 銀錯塩拡散転写法によつて得られる転写銀画像
に直ちにインキ受理性として利用することができ
る平版印刷版は、既に特公昭48−30562、特開昭
53−21602、同昭54−103104、同昭56−9750等々
に記載され、よく知られている。 係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転
写法の代表的な実施法によれば、支持体およびそ
の上にハレーシヨン防止をかねた下引層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を
画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されて
いるハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同
時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像
処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し
拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上
に現像主薬の還元作用によつて銀画像として析出
する。得られた銀画像のインキ受理性を強化させ
るために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理
が施された後、オフセツト印刷機にセツトされ、
印刷物へとインキ画像が転写される。 これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、
メロシアニン色素、シアニン色素等によつて
550nｍ付近の緑色域に感光極大を有するように
スペクトル増感され、タングステン光源のような
通常光源の製版カメラで数秒間〜数十秒間の露光
が与えられていた。しかし、上記従来法では、本
来、シヤープネス、解像力が優れている前記平版
印刷版といえども限界があつた。その上にカラー
原稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり
解像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造お
よび製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有
している。 今日、上述した問題を解決するための１つの方
法として、レーザー光を用いてダイレクト製版す
る方法が考えられる。しかし、レーザー光を光源
とするに適した増感色素に関する写真感光材料の
発明が多数提案され、現実化されているが、銀錯
塩拡散転写法を利用する前述のような平版印刷版
では未だ現実化されてないのが実情である。その
理由としては、幾つか考えられるが、技術的な面
では、実用的に十分に高い感度と解像力とを有す
るハロゲン化銀乳剤を得難いことがあげられる。
即ち、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版で
は、通常のハロゲン化銀写真感光材料に比べて、
物理現像核層がスペクトル増感性に大きな影響を
与える結果、目的とするレーザー光に対する感度
が低下したり、保存性を悪化したり、また銀錯塩
拡散転写現像によつて軟調な転写析出銀像を形成
する結果、シヤープネス、解像力が低下し、さら
には地汚れが発生したり、銀画像が印刷中にとれ
たりして十分な耐刷力が得られなかつたりするた
めに、目的とする良品質の平版印刷版とすること
が困難である。従つて、それらの要求を満たす増
感色素は、レーザー光の波長で十分に高い感度を
有していることは勿論のこと、保存安定性が良い
こと、硬調な転写析出銀画像を形成しうること、
地汚れなどの悪影響がないこと、微小銀でも印刷
中にとれない強固な転写析出銀を形成しうること
等が全て満たされるものでなければならない。一
方、レーザーには、レーザー発振の媒体として、
ルビー、ネオン−ヘリウムガス、アルゴンガス、
クリプトンガス、カドミウムガス、炭酸ガス等を
用いるものがあるが、これらの中でもネオン−ヘ
リウムガスをレーザー発振の媒体とするものが最
も安価で、安定な出力を得られるという点で広く
用いられている。 ネオン−ヘリウムレーザーの発するレーザー光
の波長は、632.8nｍにあり、従つてネオン−ヘリ
ウムレーザー光を光源として、例えば電子色分解
網かけ機を用いて、前記平版印刷版を製版するに
は、平版印刷版に用いられるハロゲン化銀乳剤層
は、ネオン−ヘリウムレーザー光の波長632.8nｍ
において高い感度に加えて前述した諸特性が満足
されるものでなければならない。 特公昭49−17725、同昭55−39818、同昭55−
15011等には、ネオン−ヘリウムレーザー光に適
した増感色素に関するハロゲン化銀写真感光材料
が記載されている。それらの増感色素は、ネオン
−ヘリウムレーザー光の632.8nｍに対して、一般
に、625nｍ〜660nｍの範囲の感光極大値を有す
るものである。しかし、それらの増感色素の殆ん
どは、本発明の平版印刷版において前記諸要求を
満たすには十分とは言えないものであり、約
665nｍ〜約680nｍに感光極大を有する後述の増
感色素が本発明の平版印刷版において前記諸要求
を満たすことができることを見出した。 本発明の目的は、ネオン−ヘリウムレーザー光
を光源とし、高感度、硬調、高シヤープネス、高
解像力で高耐刷力の特性を長期間安定して有する
ことができ、ダイレクト製版によつて良品質のカ
ラー印刷も簡便に行うことが可能である、銀錯塩
拡散転写法を利用する平版印刷版を提供すること
である。 上記の目的は、当該平版印刷版のハロゲン化銀
乳剤層に用いる増感色素として、アニオン若しく
はベタイン型のメゾ置換トリメチンシアニン色素
であつて、少なくとも１つのβ−ナフトチアゾー
ル核を有する感光極大波長約665〜約680nｍの増
感色素を用いることによつて達成された。 好ましい増感色素は、次の一般式(1)によつて表
わされる。 一般式 式(1)中、R₁、R₂はそれぞれアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ
−スルホブチル基、ビニールメチル基、β−カル
ボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、δ
−カルボキシブチル基等）、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基を表わし、R₁およびR₂の
少なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル基
を有する置換アルキル基である。R₃、R₄は、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子を表わし、R₃とR₄とでベン
ゼン環を形成してもよい。R₅は、アルキル基、
アリール基、アラルキル基を表わす。Ｙは、感光
極大約665〜約680nｍになるような原子として硫
黄原子またはセレン原子を表わす。Ｘは、水素、
アルカリ金属、アンモニウム等のカチオンを表わ
す。ｍは１または０を表わす。 次に本発明に使用される代表的な増感色素を例
示する。 比較に用いた色素を下記に示している。 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知
の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤の塗布するまでの任意
の時期であることができる。添加量は、広範囲に
変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲
である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条
件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによつて変化する。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化
銀等が使用でき、好ましくは塩化銀が50モル％以
上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、好ましくは0.2〜0.8ミクロン
の範囲であるが、これ以外の範囲でも使用するこ
とができる。さらにハロゲン化銀は全粒子数の90
パーセント以上が平均粒径の±30％以内の粒径を
有しているモノデイスパーズドの乳剤であること
が好ましい。また、ハロゲン化銀は実質的に立方
体ないし14面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶
癖のハロゲン化銀も使用することができる。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチ
ンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は２種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテツクス）を用いること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されることが好ましい。また、ハロゲ
ン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ツケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金などの塩を使用することによつて、特に高感度
で高シヤープネス、高解像力のダイレクト製版用
印刷版にとつて好ましい特性を得ることができ
る。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜
10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀乳剤層に
は、その他の添加剤、例えば塗布助剤、カブリ防
止剤、マツト剤（保水化剤）、現像主薬など通常
の添加剤を含むことができる。 ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接
着改良用下引層及び又はハレーシヨン防止等の目
的で下塗層を設けることもでき、この層には現像
剤やマツト剤などを含むことも出来る。 本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像
層を有している。物理現像核としては、アンチモ
ン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パラジウ
ム、ニツケル、銀、鉛、亜鉛などの金属およびそ
れらの硫化物など公知のものが使用しうる。受像
層には、親水性コロイドを含んでいなくてもよ
く、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ア
ラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミ
ダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性コロイドを１平方メート
ル当り、好ましくは0.1グラム以下の量で含むこ
とができる。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドの如き硬化剤も含
有しうる。 支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
ら支持体には、ハレーシヨン防止染料または顔料
を混入していてもよい。 本発明で使用するDTR処理液には、アルカル
性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、
現像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、
オニウム化合物等を含むことができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 実施例 下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面にカーボンブラツ
クを含み、写真用ゼラチンに対して20重量％の平
均粒径7μｍのシリカ粉末を含むハレーシヨン防
止用下塗層（PH4.0に調整）と、金化合物で化学
増感された後に平均粒径7μｍのシリカ粉末を写
真用ゼラチンに５重量％の割合で含むスペクトル
増感された高感度塩化銀乳剤層（PH4.0に調整）
とを設けた。下下塗層のゼラチンは3.0ｇ／m²、
乳剤層のゼラチンは1.0ｇ／m²、硝酸銀に換算し
たハロゲン化銀1.0ｇ／m²の割合で塗布された。
この下塗層と乳剤層は硬化剤としてホルマリンを
ゼラチンに対して5.0mg／ｇゼラチンの量で含ん
でいる。乾燥後40℃で14日間加温した後、この乳
剤層の上に、特開昭53−21602の実施例２に記載
の核塗液（ポリマーは、No.３のアクリルアマイド
とイミダゾールとの共重合体、ハイドロキノン
は、0.8ｇ／m²の割合で含む）を塗布、乾燥し、
平版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成時にハロゲン化銀１モル当り５×10^-6モル
の塩化ロジウムを添加したものであり、平均粒径
0.3ミクロンで、平均粒径の±30％の範囲に全粒
子数の90％以上が分布している、実質的に立方体
の結晶であつた。 ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として下記
第１表に示した色素をハロゲン化銀１モル当り３
×10^-4モル添加する以外は、上述の方法と全く同
様にして14種類の平版印刷版を製造した。 ネオン−ヘリウムレーザー発振装置（大日本ス
クリーン製ダイレクトスキヤナグラフSG−606）
を使用し、中性灰色ウエツジを用いて上記平版印
刷版にグレイコンタクトスクリーン（大日本スク
リーン製）をよく密着した上に10^-5秒の露光を施
した。 露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。 ＜転写現像液＞ 水 水酸化カリウム 無水亜硫酸ナトリウム ２−メルカプト安息香酸 ２−メチルアミノエタノール 水で１とする。 700ml 20ｇ 50ｇ 1.5ｇ 15ｇ 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。 ＜中和液＞ 水 クエン酸 クエン酸ナトリウム コロイダルシリカ（20％液） エチレングリコール 水を加えて全量を１とする。 600ml 10ｇ 35ｇ ５ml ５ml 各平版印刷版の感度およびシヤープネス、解像
力を第１表に示している。感度は、転写析出銀を
形成しなくなるに要した露光量で、増感色素１を
1.0とする相対値で表わしている。また、シヤー
プネス、解像力は、グレイコンタクトスクリーン
について、100、133、150、175および200線／イ
ンチのものを使用し、微小網点（５％ドツト）が
しつかりと鮮明に再現できたスクリーン線数によ
つて評価１（100線／インチ）〜評価５（200線／イ
ンチ）の５段階で表わした。

【表】 第１表の解像力評価を示しているコンタクトス
クリーンで製版した各平版印刷版をオフセツト印
刷機に装着し、下記不感脂化液を版画にくまなく
与え、下記給湿液を用いて印刷を行なつた。 ＜不感脂化液＞ 水 イソプロピルアルコール エチレングリコール ３−メルカプト−４−アセトアミド −５−ｎ−ヘプチル− １，２，４−トリアゾール 600ml 400ml 50ｇ １ｇ ＜給湿液＞ ０−リン酸 硝酸ニツケル 亜硫酸ナトリウム エチレングリコール コロイダルシリカ（20％液） 水を加えて２とする。 10ｇ ５ｇ ５ｇ 100ｇ 28ｇ 印刷機は、エー・ビー・デイツク350CD（Ａ・
Ｂ・Dick社製オフセツト印刷機の商標を使用し
た。地汚れの発生あるいは銀の飛びによつて印刷
が不可となつた枚数による耐刷力を下記の基準で
評価し、第１表の右欄に示している。 １ 4000枚以下 ２ 4000〜 6000枚 ３ 6000〜 8000枚 ４ 8000〜10000枚 ５ 10000枚以上 本発明の平版印刷版は、微小網点を有している
にも拘らず、高耐刷力であることが判る。また、
本発明の平版印刷版は、長期保存しても特性を損
なわない安定したものであることも確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀乳剤層に用いる増感色素とし
   て、アニオン若しくはベタイン型のメゾ置換トリ
   メチンシアニン色素であつて、少なくとも１つの
   β−ナフトチアゾール核を有する感光極大波長約
   665乃至約680nｍの増感色素を用いたネオン−ヘ
   リウムレーザー光を光源とする銀錯塩拡散転写用
   平版印刷版。