JPH0342466B2

JPH0342466B2 -

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Publication number: JPH0342466B2
Application number: JP58208110A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-05
Filing date: 1983-11-05
Publication date: 1991-06-27
Also published as: JPS60100148A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、走査型露光方式による高照度短時間
露光用の銀錯塩拡散転写法を利用する平板版刷版
の製造方法に関するものである。

平版印刷の為の種々の材料および製版方法が公
知であり、版材の種類によつて長所、短所を有し
ている。ジアゾ増感有機コロイドから本質的にな
る現実化されている印刷版は、直接光学投影法で
画像を形成するには感度が不足している。電子写
真法を応用した印刷版は、比較的良好な感度を有
しているが、画像の再現性及び耐刷力の点で必ず
しも良好とは言えないのが現状である。

高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハ
ロゲン化銀乳剤からなる写真材料は、印刷版の自
動製版に適している。

ハロゲン化銀乳剤を利用して平版印刷版を得る
方法としては、種々の方式が知られ、いくつかは
現実化されてきた。例えば、銀錯塩拡散転写法に
よつて得られる転写銀画像を直ちインキ受理性と
して利用することができる平版印刷版は、既に特
公昭48−30562、特開昭53−21602、同昭54−
103104、同昭56−9750等々に記載され、よく知ら
れている。

これらの平版印刷版は、一般に支持体上にハレ
ーシヨン防止層を兼ねた下塗層、ハロゲン化銀乳
剤層および物理現像核層を順次有しているもので
ある。

そして、これまでの方法では、ハロゲン化銀乳
剤層は、メロシアニン色素、シアニン色素等によ
つて550nｍ付近の縁色域に感光極大を有するよ
うにスペクトル増感され、タングステン光源のよ
うな通常光源の製版カメラで数秒間〜数十秒間の
露光が与えられていた。しかし、上記従来法で
は、本来、シヤープネス、解像力が優れている銀
塩平版印刷版といえども133線／インチの網点を
形成できるのが限界であつた。その上にカラー原
稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり解
像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造およ
び製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有し
ている。

今日、上述した問題を解決するための方法とし
て、ネオン−ヘリウムレーザーの如き各種レーザ
ー光あるいは発光ダイオード（LED）などによ
り、極めて高照度で短時間（10^-5秒以下）の閃光
露光を走査型露光方式で与え、ダイレクト製版す
る方法が考えられる。

本出願人は、上記のような走査型（スキヤナー
方式）の露光に適合した銀錯塩拡散転写法による
平版印刷版を鋭意研究、開発し、これまでに従来
法では得られなかつた175線／インチ以上の網点
を良好に印刷できる、高解像性の平版印刷版が得
られることを見出している。

しかしながら、その平版印刷版は、インキの種
類など印刷条件によつては、多数枚の印刷中に転
写銀が欠落してしまい易いという欠点を有するも
のであつた。

本発明の目的は、転写銀の欠落や地汚れのない
高耐刷力を有する走査型高照度短時間露光用に適
した銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製
造方法を提供することである。

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも下
塗層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を
順次有しており、該下塗層の親水性コロイド量は
２〜６ｇ／m²、該乳剤層の親水性コロイド量は該
下塗層のそれよりも少く、該下塗層には平均粒径
２〜10μｍでその層厚み以上の平均粒径を有する
微細粉末を含有し、かつ該乳剤層にはその層厚み
の２倍以下で該下塗層の微細粉末よりも小さな平
均粒径の微細粉末を含有する平版印刷版を、走査
型高照度短時間露光を施した後、現像処理するこ
とを特徴とする製版方法。

以下、具体的に本発明を説明する。

特開昭49−55402には、ハロゲン化銀乳剤の製
造時における硝酸銀対親水性コロイド比を１：１
〜３：１とし、更に平均粒径２〜10μの微細粉末
を含有させることによつて、耐刷力、インキの
り、地汚れを改良できることが記載されている。

この微細粉末は、平版印刷版の表面を凹凸にす
ることによつて、保水性を向上し、転写銀の接着
性を良くし、上記のような諸効果が得られるもの
と考えられる。従つて、微細粉末は分散性に支障
のない限り、平均粒径の大きなものがよく（前記
特開昭49−55402参照）、乳剤層はもとより全層の
親水性コロイドを合計した厚みよりも大きい平均
粒径7μ前後の粉末が用いられてきた。すなわち、
この粉末は、表面の核層を突き破るような状態で
存在しているために既述の如く良好な印刷上の利
点を与えていたと考えることができる。

そして、本発明者らの研究によつて、レーザー
光のような走査方式で露光して製版された平版印
刷版が175線／インチ以上の高解像度を有してい
る反面、多数枚の印刷中に銀像が欠落し易い欠点
は、以下のような推論を基に到達した既述の技術
手段により解決されることが判明した。

即ち、上述したような状態で存在している粉末
の上側は、粉末がない箇所に比べて、乳剤層が薄
くなつていると思われる。従つて、その部分から
転写した銀は、本質的に欠落し易いものとなる。
しかし、従来のカメラワークにより得られた銀画
像は、多数の微細粉末の上に連続した、強固な銀
膜を形成して高耐刷力を示しており、徐々に銀の
欠落があるとしても、その弱い部分の銀に圧力が
集中する形で進行し、実用上の印刷物としての品
質を著しく低下するものではなかつたが、本発明
では、より微小銀像膜であるために、弱い部分の
銀に相対的に大きな圧力が加わると同時に銀像膜
全体が欠落してしまうものと考えられる。

従つて、微細粉末の砂目効果を出来る限り損な
わずに耐刷力のある転写銀を形成する方法を鋭意
研究した結果、本発明に到達できたものである。

本発明の平版印刷版に好ましく用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃化銀0.1〜
２モルを含む塩臭ヨウ化銀等の塩化銀が70モル％
以上、好ましくは80モル％以上のハロゲン化銀で
ある。これらのハロゲン化銀粒子の平均粒径は、
好ましくは0.2〜0.6ミクロンの範囲であるが、こ
れ以外の範囲でも使用することができる。さらに
ハロゲン化銀は全粒子数の90％以上が平均粒径の
±30％以内の粒径を有しているモノデイスパーズ
ドの乳剤であることが好ましい。また、ハロゲン
化銀は実質的に立方体ないし14面体の粒子が好ま
しいがそれ以外の晶癖のハロゲン化銀も使用する
ことができる。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる親水性コロイドは、通常ゼラチンである
が、ゼラチンは、その一部をデンプン、アルブミ
ン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル
−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子結合
剤の１種または２種以上で置換することもでき
る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテツク
ス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、一般に硝酸銀に換算した
ハロゲン化銀を１m²当り0.3〜３グラム、望まし
くは0.5〜２グラムの範囲で塗布される。親水性
コロイドは、同じく硝酸銀に対して0.2〜２好ま
しくは0.3〜1.5（重量比）であるのがよい。

ハロゲン化銀乳剤は、それを製造する任意の時
期に、コバルト、イリジウム、ニツケル、ロジウ
ム、パラジウム、白金などの塩も使用することが
できる。

ハロゲン化銀乳剤は、光源の波長に応じたスペ
クトル増感色素が用いられる。好ましい増感色素
は、前記特開昭53−21601に記載のベタインもし
くはアニオン型シアニン増感色素であり、代表的
なものは下記一般式（）で示されるものであ
る。

一般式（） ■■■ 亀の甲［0349］ ■■■ 式（）中、R₁〜R₂はそれぞれアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル
基、γ−スルホブチル基、ビニールメチル基、β
−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル
基、δ−カルボキシブチル基等）、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基を表わし、R₁および
R₂の少なくとも１つはスルホ基またはカルボキ
シル基を有する置換アルキル基である。R₃〜R₆
は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子を表わし、R₃とR₄又
はR₅とR₆とでベンゼン環を形成してもよい。R₇
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表わ
す。Y₁、Y₂はそれぞれＯ原子、Ｓ原子、Se原
子、Ｎ−R₈（R₈は低級アルキル基）を表わす。Ｘ
は、水素、アルカリ金属、アンモニウム等のカチ
オンを表わす。ｍ及びｎは１または０を表わす。

次に本発明に使用される代表的な増感色素を例
示する。

■■■ 亀の甲［0350］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0351］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0352］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0353］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0354］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0355］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0356］ ■■■ ■■■ 亀の甲［0357］ ■■■ 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知
の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤の塗布するまでの任意
の時期であることができる。添加量は、広範囲に
変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲
である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条
件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによつて変化する。ハロゲン化
銀乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像主薬など通常の
添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側に設けられる下塗層
は、カーボンブラツクの如き顔料あるいは染料を
含んだハレーシヨン防止層を兼ねることが好まし
い。好ましくは反射率10％以下の濃度とする。

下塗層の親水性コロイドは、既述したものを含
めて任意のものであつてもよい。下塗層の親水性
コロイド量は、一般に乳剤層より多く用いるのが
好ましく、１m²当り１〜８グラム、望ましくは２
〜６グラムの範囲である。コロイド層の乾燥時の
厚み（μ）は、コロイドの比重を１として計算す
ることによつて、そのコロイドの１m²当りの塗布
重量（グラム）とほゞ一致する。

下塗層に含有させる微細粉末は、下塗層のコロ
イド厚み以上の平均粒径のものであり、該粉末の
全層に含有される総量の約80重量％以上を含有す
る。

一般に平均粒径２〜10μ程度のものであり、シ
リカ、澱粉、クレイ、炭酸カルシウム、メチルメ
タクリレートなど公知の粉末を使用することがで
きる。ハロゲン化銀乳剤層に含有させる微細粉末
は、該乳剤層の層厚みの２倍以下の平均粒径のも
のであり、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、カオ
リナイト、カオリンなどが挙げられる。

一般には、該乳剤層の粉末は、下塗層の粉末の
粒径より小さいものが好ましい。

両層の微細粉末は共に砂目効果に有効である
が、下塗層の大きな粒子で形成された乳剤層の凹
凸がその層中に小さな粒子を更に含有することに
よつて緻密なマツト面の表面状態を作り、極めて
良好な保水性、耐刷性を示しているものと考えら
れる。

微細粉末の量は、いずれの層も親水性コロイド
に対して５〜50重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。

本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像
層を有している。物理現像核としては、アンチモ
ン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パラジウ
ム、ニツケル、銀、鉛、亜鉛などの金属およびそ
れらの硫化物など公知のものが使用しうる。受像
層には、親水性コロイドを含んでいなくてもよ
く、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ア
ラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミ
ダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性コロイドを１平方メート
ル当り、好ましくは0.1グラム以下の量で含むこ
とができる。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。

ハイドロキノンの如き現像主薬およびホルムア
ルデヒドの如き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
ら支持体には、ハレーシヨン防止染料または顔料
を混入していてもよい。

本発明で使用するDTR処理液には、アルカリ
性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、
現像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、
オニウム化合物等を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。

以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。

実施例１下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面にカーボンブラツ
クを光反射率５％となる量で含み、写真用ゼラチ
ンに対して20重量％の平均粒径7μのシリカ粉末
を含むハレーシヨン防止用下塗層（PH4.0に調整）
と、スペクトル増感された高感度塩化銀乳剤層
（PH4.0に調整）とを設けた。

下塗層のゼラチンは3.0ｇ／m²、乳剤層のゼラ
チンは1.0ｇ／m²、硝酸銀に換算したハロゲン化
銀1.0ｇ／m²の割合で塗布された。この下塗層と
乳剤層は硬化剤としてホリマリンをゼラチンに対
して5.0mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥
後40℃で14日間加湿した後、この乳剤層の上に、
特開昭53−21602の実施例２に記載の核塗液（ポ
リマーは、No.３のアクリルアマイドとイミタゾー
ルとの共重合体、ハイドロキノンは、0.8ｇ／m²
の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版を製
造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熱成時にハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-6モルの塩化ロジウム
を添加したものであり、平均粒径0.45ミクロン
で、平均粒径の±30％の範囲に全粒子数の90％以
上が分布している、実質的に立方体の結晶であつ
た。

化学増感は、ハロゲン化銀１モル当り３×10^-5
モルのチオ硫酸ナトリウム、４×10^-5モルの
HAucl₄で行ない、スペクトル増感色素はハロゲ
ン化銀１モル当り３×10^-4モルの例示色素(2)を用
いた（比較試料Ａとする。）また、比較試料Ａの
下塗層からシリカ粒子を除き、単位面積当り同量
の平均粒径5μのシリカ粒子を乳剤層に含ませる
以外は全く同様にして比較試料Ｂを製造した。更
に比較試料Ａの乳剤層として比較試料Ｂと同じも
のを塗布して比較試料Ｃとした。更に乳剤層に平
均粒径1.5μの二酸化チタンをゼラチンに対して10
重量％含有する以外は、比較試料Ａに準じたもの
を比較試料Ｄとした。一方、比較試料Ａの乳剤層
として比較試料Ｄと同じものを塗布して本発明試
料とした。

これらの試料をネオン−ヘリウムレーザー発振
装置（大日本スクリーン製ダイレクトスキヤナグ
ラフSG−606）を使用し、中性灰色ウエツジを用
いて上記平版印刷版に200線／インチのコンタク
トスクリーン（大日本スクリーン製）をよく密着
した上に10^-5秒の露光を施した。

露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。

＜転写現像液＞水 700ml 水酸化カリウム 20ｇ無水亜鉛酸ナトリウム 50ｇ２−メルカプト安息香酸 1.5ｇ２−メチルアミノエタノール 1.5ｇ水で１とする。

現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。

＜中和液＞水 600ml クエン酸 10ｇクエン酸ナトリウム 35ｇコロイダルシリカ（20％液）５ml エチレングリコール５ml 水を加えて全量を１とする。

これらの平版印刷版は、いずれも良品質の網点
画像を形成していた。

これらの平版印刷版を下記の不感脂化液および
給湿液を用いて印刷した。

印刷インキは、特願昭58−123670（特開昭60−
15476号公報参照）に記載のものを用いた。第１
表に耐刷力の枚数と印刷不可になつた理由を示し
ている。

＜不感脂化液＞水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−
ヘプチル−１，２，４−トリアゾール１ｇ＜吸湿液＞Ｏ−リン酸 10ｇ硫酸ニツケル５ｇ亜硫酸ナトリウム５ｇエチレングリコール 100ｇコロイダルシリカ（20％液） 28ｇ水を加えて２とする。

■■■ 亀の甲［0027］ ■■■ 実施例２実施例１の本発明試料における下塗層の粉末を
平均粒径5μの澱粉を使用したところ同様な結果
を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀
乳剤層および物理現像核層を順次有しており、該
下塗層の親水性コロイド量は２〜６ｇ／m²、該乳
剤層の親水性コロイド量は該下塗層のそれよりも
少く、該下塗層には平均粒径２〜10μｍでその層
厚み以上の平均粒径を有する微細粉末を含有し、
かつ該乳剤層にはその層厚みの２倍以下で該下塗
層の微細粉末よりも小さな平均粒径の微細粉末を
含有する平版印刷版を、走査型高照度短時間露光
を施した後、現像処理することを特徴とする製版
方法。