JPS62105148A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は、レーザー光、特に半導体レーザー光を光源と
して用いるに適した銀錯塩拡散転写法を利用する平版印
刷版ならびにその製版方法に関する。

（Ｂｌ　　従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法によって得られる転写銀１面像を直ち
にインキ受理性として利用することができる平版印刷版
は、既に特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２１６
０２、周囲５４−１０３１０４、周囲５６−９７５０等
々に記載され、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に通した銀錯塩拡散転写法の代
表的な実施法によれば、支持体およびそノ上にハレーシ
ョン防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現
像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行う
と潜像が形成されて１ハるハロゲン色値は乳剤層中で黒
化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化
銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用
で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる６溶解し拡散
してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像主薬
の還元作用によって銀画像として析出する。得られた銀
画像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続い
て必要ならは感脂化処理が施された後、オフセット印刷
機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。

これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、メロシア
ニン色素、シアニン色素等によって５５０ｎｍ付近の緑
色域に感光極大を有するようにスペクトル増感され、タ
ングステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒間
〜数十秒間の露光が与えられていた。しかし、上記従来
法では、本来、シャープネス、解像力が潰れている前記
平版印刷版といえども限界があった。その上にカラー原
稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やは９解像力等
が不十分なだけでなく、印刷版の製造および製版作業の
面で煩雑さがあるという難点を有している。

今日、上述した問題を解決するための１つの方法として
、レーザー光を用いて製版することが提案されている。

例えば、米国特許第４，５０１，８１１号、特開昭５９
−７１０５５、周囲６０−７５８３８、周囲６０−１０
０１４８などには、ヘリウム−ネオンレーザ−あるいは
発光ダイオードに用いる平版印刷版が開示されている。

これら特許明細薔にも記載されているように、銀錯塩拡
散転写法を利用したこれら平版印刷版では、表面物理現
像核層がスペクトル増感性に大きな影響ヲ与える結果、
目的とするレーザー光に対する感度が低下したり、保存
性を感化したシ、また銀錯塩拡散転写法塚によって軟調
な転写析出罎像を形成する結果、シャープネス、解像力
が低下し、さらには地汚れが発生したり、銀Ｉ［ｉｉｌ
像が目ｊ桐中にとれたシして十分な耐刷力が得られなか
ったりするために、目刃とする良品質の平版印刷版とす
ることが困難である。従って、それらの要求を満たす増
感色素は、レーザー光の波長で十分に高い忌度金有して
いることは勿論のこと、保存安定性が良いこと、硬調な
転写析出調画像を形成しうろこと、地汚れなどの悪影響
がないこと、微小銀でも印刷中にとれない強固な転写析
出波を形成しうろこと等が全て満たされるものでなけれ
ばならない。

レーザーには、種々のものが知られているが、ヘリウム
−ネオン、アルゴンなどのレーサー光源全スキャナ方式
の光源として用いる方法は、高山力が得られるが装置が
大型で高価であること、消費電力効率が低い等の欠点が
ある。これに対して半導体レーザーは、小型で安価、変
調が容易、長寿命である等の利点を有している。半導体
レーザーには、Ｇａ／Ａｓ／Ｐ；Ｇａ／Ａｔ／Ａｓ　：
Ｇａ／Ａｓ　；Ｉｎ／Ｐ：Ｉｎ／Ａｓ　ｆｔどの系の半
導体が用いられ、このレーザー光の波長は一般に７００
ｍμより長波で、とくに７５０ｍμよ＃）艮狡のものが
多い。

このような長彼長の半導体レーザー光を画像露光の光源
として使用する感光性平版印刷版は、例えば特開昭６０
−６１７５２に記載されている。

この特許明細書には、特に好ましい態様として支持体上
に順に親油性Ｉｌ！ｌｉ像を形成しうる非銀感光層（例
えば０−ナフトキノンジアジド化合物からなる感光層お
よび感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版印刷
版が示されており、かかる乳剤層に吠用される７００ｍ
μよυ長友長領域に極大分光感度をもつ増感色素が一般
式（Ｉｌ〜（Ｉｔ／）として開示されている。また、こ
の内でシアニン色素の特定のものは、半導体レーザー用
のハロゲン化止写真感光材料として、特開昭５９−１９
１０３２、周囲５９−１９２２４２に具体例が開示され
て−る。

しかし、本発明者樽は、これら特許明細書に具体的に示
された増感色素を含めて多くの赤外光用増感色素につい
て、既述した最外表面層として物理現像核層を有する平
版印刷版のハロゲン化銀乳剤層に官有させて侠討したと
ころ、半導体レーザー光で製版するには不充分な感度、
解像力であり、耐刷力も劣った平版印刷版しか得られな
かった。

（ＣＪ　　発明の目的 本発明の目的は、低い出力の半導体レーザー光を用いる
ことができる高感度を持ち、高解像力、高Ｏｊｔ刷力で
地汚れのない銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版な
らびに製版方法を提供することである。

■　発明の構成 本発明の上記目的は、平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層
に後記する増感色素を含有させることによυ達成された
。即ち、本発明は、支持体上に少なくともハロゲン化銀
乳剤層および表面物理現像核層を有する平版印刷版に於
て、該乳剤層に下記一般式〔■〕で表わされる増感色素
を少なくとも１つ含有することを％徴とする平版印刷版
である。

一般式ＣＤ （式中、Ｚｌは５員または６員含窒素榎素環を、Ｚ２は
５員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす
。Ｒ１及びＲ２は、各々同一でも異なっていてもよく、
それぞれアルキル基、アルケニル基ヲ表ワす。Ｒ５は、
アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わす。Ｒ４
−Ｒ９は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表
わす。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、７Ｎ　　Ｒｈｏ　（
Ｒｌｏはアルキル基を表わす）を表わす。Ｘは改アニオ
ン金表わし、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ１又は２
を表わす。但し、ｍ及びｎが共に１の場合にはｔは２で
ある。） Ｚｌ及びｚ２の具体例としては、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフト［１，２−α〕チアゾール、ナフト［
：２．１−ｃｔ］チアゾール、ナフト〔２，３−α〕チ
アゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−α〕セレナゾール、ナ７）ＣＩ、２−α〕セ
レナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフ
ト（１，２−ｔｘ　）オキサゾール、ナフト〔２，ｌ−
α〕オキサゾール、ナンド〔２，３−α〕オキサゾール
、２−キノリン、４−キノリン、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
ト〔１，２−α〕イミダゾール、ピリジン等の含窒素複
素環を挙けることができる。

これらの複素環は、アルキル基（例えは、メチル、エチ
ル、ブチル、トリフルオロメチル等）、アリール基（例
エバ、フェニル、トリル等）、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等）、シアノ基、アル
ケニル基（例えば、アリル等）等の置換基金１または２
以上有してもよい。

Ｒ１、Ｒ２に於て、アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低域アルキル基、β−ヒドロキ
シエチル、γ−ヒドロキシグロビル等のヒトミキシアル
キル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシグロビル等
のアルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−
アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等の
アシルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カル
ボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキ
シカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル
基、β−スルホエチル、γ−スルホグロビル、　−スル
ホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチル
、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基と
してはアリル等が挙げられる。

現としては、上記Ｒ，Ｊ２で述べたようなアルキル基、
アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メトキシフェ
ニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が挙げ
られる。

Ｒ４、Ｒ９に於て、アルキル基、了り−ル基としては上
記”１　ｓ　Ｒ２で述べたような基が挙げられ、ハロゲ
ン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる
。Ｒ１０としては、メチル、エチル等の低級アルキル基
が挙げられる。

Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等の
アルキル硫酸イオン、チオシアン眩イオン、トルエンス
ルホン酸イオン、塩素、！素、　沃素等のハロゲンイオ
ン、過塩素敵イオン等であシ、色素がベタイン類似構造
をとる場合には存在しない。

またり、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ１又は２を表わす。

以下に本発明に用いられる増感色素の代表例を示す。

■− ｏ５− ｌｌ−３１ し２ＭＳ　　　　　Ｌ；２Ｈ５ ！ ［１−６：Ｊ　　　　　　　　　　　　　８”［１−７
’）　　　　　　　　　　　５ＯｉＣＩ−９］ ニー （Ｉ−１０） ■− ■一 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知の方法で
合成することができる。ハロゲン化銀乳剤に添加する時
期は、乳剤を塗布するまでの任意の時期であることがで
きる。添加量は、広範囲に変化することができるが、良
好な結果は、／・ａゲン化＠１モル当りｌＸｌ０　〜１
ＸＩＯモルの範囲である。最適添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の粂件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径、晶癖などによって変化する。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀等が使用でき
、好ましくは塩化銀が５０モルチ以上のハロゲン化銀で
ある。これらのハロゲン化銀粒子の平均粒匝は、好まし
くは０．２〜Ｏ，Ｓミクロンの範囲であるが、これ以外
の範囲でも使用することができる。さらにハロゲン化銀
は全粒子数の９０パ一セント以上が平均粒径の±３０％
以内の粒径を有しているモノデイスパーズドの乳剤であ
ることが好着しい。また、ハロゲン化銀は実質的に立方
体ないし１４面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖の
ハロゲン化銀も使用することができる。

本発明の平版印刷版のハロゲン色味乳剤に用いられる結
合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一部
全デンプン、アルブミン、アルギンＩｌ＆すｉＪウム、
ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マ
レインＩＮ共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水
マレイン咳共電合体等の親水性高分子結合剤の一イ厘ま
たは２種以上でｒｉ！を換することもできる。さらにビ
ニル重合体水性分散物（ラテックス）を用いることもで
きる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときにｌ々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、または
これらの両者の併用など当該技術分野においてよ〈矧ら
れた方法で化学的に増感されることが好ましい。また、
ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
１族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニッケル
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの塩を
使用することによって、特に高感度で高シャープネス、
高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ましい特
性を得ることができる。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当９１０　〜１０モルの
範囲である。ハロゲン化銀乳剤層には、その他の添加剤
、例えば塗布助剤、硬膜剤、カブリ防止剤、マット剤（
保水化剤）、現像生薬など通常の添加剤を含むことがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体９１１　）には接着
性を良くするための下引層あるいはカーボンブラックの
如き着色剤や７００μｍ以上の光を吸収する化合物など
を含んでもよい下塗層を設けることもでき、この屑には
現像生薬やマット剤などを含むことも出来る。

受像層は、ハロゲン化銀乳剤層の上側、即ち最外表面層
として設けられる。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物など公知のものが使用し
うる。受像層には、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、アルキン酸ナトリウム、ヒドロキ
シエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビ
ニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビ
ニルアルコール等の親水性コロイドを１棟もしくは２種
以上含んでいてもよい。受像層に含まれる親水性コロイ
ドは、０．１グラム／ｒｎ’以下であることが好ましい
。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グリ
セロールなどの湿＠剤を存在させてもよい。さらに、受
像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のだめの顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像生薬およびホルムアルデヒドやジ
クロロ−Ｓ　−トリアジンの如き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、するいはポリエステル、ボリグ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等ヲポリエチレン
フイルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積増体の支持体であることができる。片面ま
たは両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレｒ
被覆した紙支持体も有効である。これら支持％には、ハ
レーション防止能のある化合物を混入していてもよい。

本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトＩＪウム等、保恒剤としての亜硫酸塩
、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン数
基、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、粘稠剤、
例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フェニル−５−メルカグトテトラゾール、特開昭４７−
２６２０１に記載の化合物、現像剤、例えばハイドロキ
ノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国特
許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、
第１，０１７，２７３号、第１，０４２，４７７号等の
明細曹に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または受像層またはそれに隣接する他の水透過性１
輪中に現像剤を混入することが行われている。従って、
このような材料に於いては、現像段階で使用される処理
液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使
用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５３９号等明
細書に記載されている如き化合物でインキ受理性に変換
ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは普
通によく知られた方法によることができる。

■　実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面にカーボンブラックｋｎみ、写真用ゼラ
チンに対して２０重ｆｊｋ％の平均粒径７μｍのシリカ
粉末を含む下塗層（ｐＨ４，０に調ｇ）と、金化合物で
化学増感された後に平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真
用ゼラチンに対して５重量％の割合で含むスペクトル増
感された高感度塩沃臭化銀乳剤層（Ｂｒ３モルチ、Ｉ　
Ｑ。

４モルチ、Ｃ１９６，６モルチでｐＨ４，０に調整）と
を設けた。

下塗層のゼラチンは３．０？／ｒｒ？、乳剤層のゼラチ
ンは１．０に背、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１．０
？汐の割合で塗布された。この下塗層と乳剤層は硬化剤
としてホルマリンをゼラチンに対して５゜０塾今ゼラチ
ンの量で含んでいる。乾燥後４０℃で１４日間加温した
後、この乳剤層の上に、特開昭５３−２１６０２の実施
例２に記載の核塗液（ポリマーは、煮３のアクリルアマ
イドとイミダゾールとの共重合体、ハイドロキノンは、
０．８か冒の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版
を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲ
ン化銀１モル当り５×１０　モルの塩化ロジウムを添加
したものであり、平均粒径Ｏ，３ミクロンで、平均粒径
の±３０％の範囲に全粒子数の９０％以上が分布してい
る、実質的に立方体の結晶であった。

ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として下記第１表に
示した色素をハロゲン化銀１モル当シ１０４モル添加す
る以外は、上述の方法と全く同様にして１１種類の平版
印刷版を製造した。

比較の色素として下記のものを用いた。

ｎＣ４Ｈ９１− 〔Ｃ〕 ８０ｓ− 〔Ｄ〕 〔Ｇ〕 ＳＯ「 ［Ｈ，１ ニー 光源に約７００ｍμより長波長の光を透過する暗赤色フ
ィルター（富士写真フィルム製５Ｃ−７０）をつけて、
細線画像を含むフィルム版下原稿と上記各平版印刷版を
密着した状態で露光した。露光は、感度差に応じて、１
０−４〜１０−５秒の範囲で閃光露光を与え、はぼ同程
度の焼き度になるようにし、これを印刷試験用サンプル
とした。

一方、光源に暗赤色フィルター（ＳＣ−７０）筈つけ、
光楔を通して上記平版印刷版に１０−５秒Ｃ閃光露光を
施こしてセンシトメトリー用サングＡとした。

露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。

く転写現像液〉 現像処理後、該原版を２本の絞シローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の成金除
去し、呈温で乾燥した。

〈中２１液〉 谷平版印刷版の感度および耐刷力を第１表に示している
。感度は、転写析出嵌を形成しなくなるに要した露光量
で増感色素（１−３）を１．０とする相対値で表わして
いる。耐刷力は、谷サンプルを１枚のシートに貼υ付け
、このシートをオフセット印刷機に装着し、下記の不感
脂化液を版面にくまなく与え、下記の給温ｇ、を用いて
印刷を行った。

印刷機は、ニー・ビー・ディ７り３５０ＣＤ（Ａ　ｅ　
Ｂ　ｍ　Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商＠を使用し
た。地汚れの発生あるいは銀の飛びによって印刷が不可
となった枚数による耐刷力を下記の基準で評価し、第１
表の右欄に示している。

評価 １．４，０００枚以下 ２．４，０００〜６，０００枚 ３．６．ｏｏｏ〜　８，０００枚 ４．８，０００〜１０，０００枚 ５、　１０，０００枚以上 く不感脂化液〉 く給湿液〉 第１表 実施例２ 沃化銀０．２モル％を含む塩沃化銀乳剤とする以外は実
施例１と同様な方法で平版印刷版全作製した。但し、増
感色素は下記第２表のものを使用した。以後、実施例１
に従って製版し、印刷して第２表の結果を得た。感度は
、増感色素（１−２）の値ｆ、１．ｏとした相対値であ
る。

第２表 実施例３ 実施例１及び２の各サンダルを５０℃、８０％ＲＨで３
日間保存した後、同様に試験した結果、比較サンプルは
さらに著しい減感により約７８０ｍμの光に対して実質
的な感度を有しなくなったのに比べ、本発明サンダルは
約ｌＯ％までの減感率であシ十分保存安定性のよいもの
であった。

（Ｆ）　　発明の効果 本発明の平版印刷版は、７００ｍμよシ長波長の光、と
くに７５０ｍμ以上の半導体レーザー光に対して極めて
高い感度を有し、高耐刷力であり、保存安定性にも優れ
たものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層および
   表面層として物理現像核層を有する平版印刷版に於て、
   該乳剤層に下記一般式〔 I 〕で表わされる増感色素を
   少なくとも１つ含有することを特徴とする平版印刷版。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１は５員または６員含窒素複素環を、Ｚ＿
   ２は５員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
   わす。Ｒ＿１及びＲ＿２は、各々同一でも異なつていて
   もよく、それぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。 Ｒ＿３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表
   わす。Ｒ＿４〜Ｒ＿９は、各々同一でも異なつていても
   よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アリール基を表わす。Ｙは、硫黄原子、酸素原子、＞Ｎ
   −Ｒ＿１＿０（Ｒ＿１＿０はアルキル基を表わす）を表
   わす。Ｘは酸アニオンを表わし、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑ
   はそれぞれ１又は２を表わす。但し、ｍ及びｎが共に１
   の場合にはｌは２である。）