JP2831798B2

JP2831798B2 - 走査型露光用平版印刷版

Info

Publication number: JP2831798B2
Application number: JP2091882A
Authority: JP
Inventors: 章男吉田; 恵介井口; 弘之石倉
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH04136861A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は，レーザー光及び発光ダイオードなどの走査
型露光光源を光源として用いるのに適した銀錯塩拡転写
法を利用する平版印刷版に感する。

（Ｂ）従来の技術及びその問題点銀錯塩拡転写法によって得られる転写銀画像を直ちに
インキ受理性として利用することができる平版印刷版
は，既に特公昭48−30562,特開昭53−21602,同昭54−10
3104,同昭56−9750等々に記載され，よく知られてい
る。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡転写法の代
表的な実施法によれば，支持体およびその上にハレーシ
ョン防止をかねた下引層，ハロゲン化銀乳材層，物理現
像核層からなる感光材料を画像露光し，現像処理を行う
と潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化
銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀
は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し，感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散し
てきた銀錯塩が，表面層の物理現像核の上に現像主薬の
還元作用によって銀画像として析出する。得られる銀画
像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続いて
必要ならば感脂化処理が施された後，オフセット印刷機
にセットされ，印刷物へとインキ画像が転写される。

上記従来法によれば，ハロゲン化銀乳剤層は，メロシ
アニン色素，シアニン色素等によって550nm付近の緑色
域に感光極限を有するようにスペクトル増感され，タン
グステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒間〜
数十秒間の露光が与えられていた。しかし，上記従来法
では，本来，シャープネス，改造力が優れている前記平
版印刷版といえども限界があった。その上にカラー原稿
からカラー印刷物を得ようとすれば，やはり解像力等が
不十分なだけでなく，印刷版の製造および製版作業の面
で煩雑さがあるという難点を有している。

今日，上述した問題を解決するための方法として，レ
ーザー光を用いてダイレクト製版する方法が考えられて
る。例えば，米国特許第4,501,811号，特開昭59−7105
5,同昭59−71056,同昭60−61752,同昭60−75838,同昭60
−100148,同昭61−114235,同昭63−47756などには，ヘ
リウム・ネオンレーザー，アルゴンイオンレーザー，半
導体レーザー，発行ダイオードなどに用いられている平
板印刷版が開示されている。

しかしながら，上記特許明細書にも記載されているよ
うに，銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版では，表
面物理現像核層がスペクトル増感性に大きく影響する結
果，目的とするレーザー光に対する感度が低下したり，
保存性を悪化したり，銀錯塩拡散転写現像によって軟調
な転写析出画像を形成する結果，シャープネス，解像力
が低下し，さらには地汚れが発生したり，銀画像が印刷
中に取れたりして十分な耐刷力が得られなかったりする
ために，目的とする高品質の平版印刷版とすることが困
難であった。従って，それらの要求を満たす増感色素
は，レーザー光の波長で十分に高い感度を有しているこ
とは勿論のこと，保存安定性が良いこと，硬調な転写析
出画像を形成しうること等が満たされるものでなければ
ならない。

特に，走査型露光用印刷版に関しては，従来より，自
然経時により，耐刷性が劣化したり，保水星が劣化する
ことが多く，このような，自然経時による印刷性能の劣
化は，大きな問題となっている。これは，レーザー光の
波長で十分高い感度を賦与するため，増感色素をハロゲ
ン化銀中に添加することにより，より増巾される。

とりわけ，波長600〜800nmの感光極大を有する増感色
素を含有するハロゲン化銀乳剤層，および物理現像核層
を有する走査型露光用平版印刷版では，このような，自
然経時による印刷性能の劣化は，大きな問題となってい
る。特開平１−241558号，特願平１−73463号明細書中
には，上記の問題に対する改善方法が記載されている
が，十分なものとは言えなかった。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は，レーザー光及び発光ダイオードなど
の走査型露光光源を光源とし，高感度で高耐刷力を有
し，かつ自然経時での印刷性能の劣化の少ない銀錯塩拡
散転写法を利用する走査型平版印刷版を提供することで
ある。

（Ｄ）発明の構成上記の目的は，物理現像核層中に，平均的分子量１万
以上のポリアクリル酸化合物を少なくとも１種含有する
走査型露光光源を光源とする銀錯塩拡散転写用平版印刷
版によって達成された。

本発明において用いられるポリアクリル酸化合物は，
平均分子量が１万以上のものである。平均分子量が１万
以下のものには，自然経時での印刷性能の劣化を防止さ
せる効果は見られなかった。

次に，ポリアクリル酸化合物の具体例を列挙するが，
これにより本発明に使用するポリアクリル酸化合物が限
定されるものではない。

本発明に用いられるポリアクリル酸化合物は，約0.00
1〜1g/m²,好ましくは，約0.001〜0.2g/m²の範囲で添加
するのが良い。

本発明の走査型平版印刷版は，物理現像核を含む受像
層を有している。

物理現像核としては，アンチモン，ビスマス，カドミ
ウム，コバルト，パラジウム，ニッケル，銀，鈍り，亜
鉛などの金属およびそれらの硫化物など公知のものが使
用出来る。受像層には，親水性コロイドを含んでいなく
ても良く，ゼラチン，カルボキシメチルセルロース，ア
ラビアゴム，アルギン酸ナトリウム，ヒドロキシエチル
澱粉，デキストリン，ヒドロキシエチルセルロース，ポ
リスチレンスルホン酸，ビニルイミダゾールとアクリル
アミドの共重合体，ポリビニルアルコール等の親水性コ
ロイドを1m²メートル当り，好ましくは0.1グラム以下の
量で含むことができる。

受像層中には，吸湿性物質，例えばソルビトール，グ
リセロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらに，
受像層中には，硫酸バリウム，二酸化チタン，チャイナ
クレーおよび銀などのスカミング防止のための顔料，ハ
イドロキノンの如き現像主薬およびホルルアルデヒドの
如き硬化剤も含有しうる。

本発明の走査型平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層に用
いられる増感色素は,400〜850nm波長域に感光極大を示
す増感色素であり，例えば，特開昭59−71055号，同昭5
9−71056号，同昭60−29751号，同昭60−179744号明細
書等に記載の増感色素が好ましく用いられる。特に下記
一般式（Ｉ）の増感色素が好ましい。

（式中Z₁,Z₂は,5または６員含窒素複素環核を完成する
のに必要な非金属原子群を表わしR₁,R₂のうち少なくと
も一方は，スルホアルキル基，カルボキシアルキル基を
表わし，残りは，アルキル基，置換アルキル基，アルケ
ニル基，アラルキル基，アリール基を表わし,R₃は，ア
ルキル基，水素原子を表わし,Mはアルカリ金属原子，ア
ンモニウム基を表わす。n,m,p,qは0,または１を表わ
す。）以下に代表的な例を挙げる。

また，増感色素は例えば，米国特許第2,095,854号，
同第2,095,856号，同第2,955,939号，同第3,482,978
号，同第3,552,974号，同第3,573,921号，同第3,582,34
4号，同第3,623,881号明細書等に記載されたものである
ことが好ましい。

好ましくは，例えば次の一般式（II）〜（Ｖ）で表わ
される色素が用いられる。

一般式（Ｉ）〜（IV）に於てZ₁及びZ₂は，各々同一で
も異なっていてもよく，それぞれ５員または６員含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。R₁及びR₂
は，各々同一でも異なっていてもよく，それぞれアルキ
ル基，アルケニル基を表わす。R₃は，アルキル基，アル
ケニル基，アリーナ基を表わす。R₄〜R₁₀は，各々同一
でも異なっていてもよく，それぞれ水素原子，ハロゲン
原子，アルキル基，アリーナ基，アルココシ基を表わ
す。ただしR₆とR₇あるいはR₈とR₉とは互いに連結して５
員は６員環を形成することもできる。R₁₁及びR₁₂は，各
々同一でも異なっていてもよく，それぞれアルキル基，
アリール基を表わしR₁₁とR₁₂とは互いに連結して５員は
６員環を形成することもできる。Ｙは，硫黄原子，酸素
原子，〉Ｎ−R₁₃（R₁₃はアルキル基）を表わす。Ｘは酸
アニオンを表わす。l,m,n,p及びｑはそれぞれ１又は２
を表わす。

Z₁及びZ₂の具体例としては，チアゾール，ベンゾチア
ゾール，ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール，ナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール，ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール，セレ
ナゾール，ベンゾセレナゾール，ナフト〔1,2−ｄ〕セ
レナゾール，ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール，オキサ
ゾール，ベンゾオキサゾール，ナフト〔1,2−ｄ〕オキ
サゾール，ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール，ナフト
〔2,3−ｄ〕オキサゾール,2−キノリン,4−キノリン,3,
3−ジアルキルインドレニン，イミダゾール．ベンズイ
ミダゾール，ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール，ピリジ
ン等の含窒素複素環を挙げることができる。これらの複
素環は，アルキル基（例えば，メチル，エチル，ブチ
ル，トリフルオロメチル等），アリール基（例えば，フ
ェニル，トリル等），ヒドロキシ基，アルコキシ基（例
えば，メトキシ，エトキシ，プトキシ等），カルボキシ
基，アルコキシカルボニル基（例えば，メトキシカルボ
ニル，エトキシカルボニル等），ハロゲン原子（例え
ば，フッ素，塩素，臭素，沃素），アラルキル基（例え
ば，ベンジル，フェネチル等），シアノ基，アルケニル
基（例えば，アリル等）等の置換基を１または２以上有
していてもよい。

R₁,R₂において，アルキル基としてはメチル，エチ
ル，プロピル，ブチル等の低級アルキル基，β−ヒドロ
キシエチル，γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシア
ルキル基，β−メトキシエチル，γ−メトキシプロピル
等のアルコキシアルキル基，β−アセトキシエチル，γ
−アセトキシプロピル，β−ベンゾイルオキシエチル等
のアシルオキシアルキル基，カルボキシメチル，β−カ
ルボイシエチル等のカルボキシアルキル基，メトキシカ
ルボニルメチル，エトキシカルボニルメチル，β−エト
キシカルボニルエチル等のアルコキシカルボニル基，β
−スルホエチル，γ−スルホプロピル，−スルホブチル
等のスルホアルキル基，ベンジル，フェネチル，スルホ
ベンジル等のアラルキル基等，アルケニル基としてはア
リル等が挙げられる。

R₃としては，上記R₁,R₂で述べたようなアルキル基，
アルケニル基ならびにフェニル，トリル，メトキシフェ
ニル，クロロフェニル，ナフチル等のアリール素が挙げ
られる。

R₄〜R₁₀は，水素原子，ハロゲン原子（例えば塩素，
臭素，沃素，フッ素）,R₁,R₂で述べたようなアルキル
基，アリール基あるいはR₁,R₂で述べたようなアルキル
基をもつアルコキシ基（すなわちOR₁基）でありR₆とR₇
あるいはR₈とR₉とで形成される５員は６員環は，低級ア
ルキル基等で置換されていてもよい。R₁₁及びR₁₂は,R₁,
R₂で述べたようなアルキル基，アリール基を表わし,R₁₁
とR₁₂とは互いに連結して５員は６員環を形成すること
もできる。R₁₃はR₁,R₂で述べたようなアルキル基が挙げ
られる。

Ｘの酸アニオンとしては，メチル硫酸，エチル硫酸等
のアルキル硫酸イオン，チオシアン酸イオン，トルエン
スルホン酸イオン．塩素，臭素，沃素等のハロゲンイオ
ン，過塩素酸イオン等であり，色素がベタイン類似構造
をとる場合には存在しない。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に例示す
る。

本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知の方法
で合成することができる。ハロゲン化銀乳剤に添加する
時期は、乳剤の塗布するまでの任意の時期であることが
できる。添加量は、広範囲に変化することができるが、
良好な結果は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜１×
10^-2モルの範囲である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳
剤の条件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによって変化する。

本発明においては、特願平１−73463号明細書記載の
方法に従って、増感色素を併用することもできる。

本発明の走査型平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、少
なくとも50モル％、好ましくは70モル％以上の塩化銀を
含む塩化銀、塩臭化銀およびこれらに少量（例えば３モ
ル％以下）のよう化銀粒子の平均粒径は、好ましく0.2
〜0.8ミクロンの範囲であるが、これ以外の範囲でも使
用することができる。さらにハロゲン化銀は全粒子数の
90パーセント以上が平均粒径の±30％以内の粒径を有し
ているモノディスパーズドの乳剤であることが好まし
い。ハロゲン化銀は実質的に立方体ないし14面体の粒子
が好ましいがそれ以外の晶癖のハロゲン化銀も使用する
ことができる。

本発明の走査型平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、
その一部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウ
ム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無
水マレイン酸とも重合体等の親水性高分子結合剤の一種
は二種以上で置換することもできる。さらにビニル重合
体水性分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布さ
れるときに種々な方法で増感されることができる。例え
ばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、ま
たは金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、また
はこれらの両者の併用など当該技術分野においてよく知
られた方法で化学的に増感されることが好ましい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表
の第VIII族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など
の塩を使用することによって、特に高感度で高シャープ
ネス、高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ま
しい特性を得ることができる。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り10^-8〜10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀
乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、カブリ
防止剤、マット剤（保水化剤）、現像主薬など通常の添
加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着改良
用下引層及び又はハレーション防止等の目的で下塗層を
設けることもでき、この層には現像剤やマット剤などを
含むことも出来る。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロー
スフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、あるいはポリエステル、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレン
フィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積層体の支持体であることができる。片面ま
たは両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレン
で被覆した紙支持体も有効である。

本発明で使用するDTR処理液には、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸
塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、粘稠
剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭47−
26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイドロキノン
１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤、例えば
ポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含む
ことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国
特許第1,000,115号、第1,012,476号、第1,017,273号、
第1,042,477号等の明細書に記載されている如く、ハロ
ゲン化銀乳剤層および／または受像層またはそれに隣接
する他の水透過性層中に現像剤を混入することが行われ
ている。従って、このような材料に於いては、現像段階
で使用される処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカル
性活性液」を使用しうる。

本発明により製造された走査型平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3,721,539号等明細書に記
載されている如き化合物でインキ受理性に変換ないし増
強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは
普通によく知られた方法によることができる。

（Ｅ）実施例以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これ
だけに限定されるものではない。

実施例１両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体の片面に
平均粒子サイド５μのシリカ粒子を含有するマット化層
を設け、反対側の面にカーボンブラック及びフェニドン
を含み、写真用ゼラチンに対し16重量％の平均粒径７μ
ｍのシリカ粉末を含む下塗層（pH4.1に調整）と、金化
合物およびハイポで科学増感された後に、２−メルカプ
ト安息香酸、さらに平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真
用ゼラチンに対して５重量％の割合で含むハロゲン化銀
乳剤層（pH4.5に調整）とを設ける。ハロゲン化銀乳剤
には，増感色素（６）0.91mg/gAgNO₃及び増感色素
（６）0.91mg/gAgNO₃を溶液として添加した。また物理
熟成時にハロゲン化銀１モル当り５×10^-6モルのイリジ
ウムを添加しており、平均粒径0.33ミクロンで、平均粒
径の±30％の範囲に全粒子数の90％以上が分布してい
る、実質的に立方体の塩化銀結晶であった。

下塗層のゼラチンは3.6g/m²、乳剤層のゼラチンは1.2
g/m²、硝酸銀に換算したハロゲン化銀1.5g/m²の割合で
塗布された。この下塗層と乳剤層は硬膜剤としてホルマ
リンをゼラチンに対して28mg/gゼラチンの量で含んでい
る。

塗布・感想後、40℃で７日間加温した後、この乳剤層
の上に、特開昭54−103104号明細書の実施例１に於るプ
レートNo11の核塗液と同様にして、以下のように、物理
現像核液を調整し、塗布した。

Ａ液とＢ液とを攪拌しながら混合し、30分後に純粋製
造用に作られたイオン交換樹脂（IR−120B、IRA−400）
の入ったカラムの中を通し、更に、特開昭54−103104号
明細書、実施例１に記載されているポリアクリル酸化合
物及び、界面活性剤を含む液を加え、次にＤ液を加え
て、物理現像核液とした。

ポリアクリル酸化合物としては、第１表に示す化合物
を用い、ブランクとして、ポリアクリル酸化合物を含ま
ない塗液も調整した。塗液を8m/分の速度でDip方式で塗
布して、スプレーを作成した。

センシトメトリーのために633nmの干渉フィルター及
び濃度差0.15のウエッジを使用して、上記各走査型平版
印刷版を密着した状態で10^-6秒で露光した。

一方、印刷用サンプルは、ヘリウム、ネオン・レーザ
ー・タイプセッターLinotronic300（Linotype社製）を
用い、網点及び細線画像を露光して作成した。

露光した該印刷版を下記の拡散転写現像液でそれぞれ
25℃、30秒間現像した。現像処理後、該原版を２本の絞
りローラー間を通し、余分の現像液を除去し、直ちに下
記組成を有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りロー
ラーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。

耐刷力は、各印刷用サンプルを１枚のシートに貼り付
け、このシートをオフセット印刷機に装着し、下記の不
感脂化液を版面にくまなく与え、下記の給湿液を用いて
印刷を行った。

印刷機は、エー・ビー・ディック350CD（Ａ・Ｂ・Dic
k社製オフセット印刷機の商標）を使用した。

平版印刷版の感度はサンプルNo1の感度を100とする相
対感度とした。又、耐刷力については、地汚れの発生あ
るいは銀の飛びによって印刷が不可となった枚数によっ
て評価し、下記の基準とした。

1. 4,000枚以下 2. 4,000〜 6,000枚 3. 6,000〜 8,000枚 4. 8,000〜10,000枚 5.10,000枚以上また、ヨゴレの評価としては、1,000枚の印刷を行
い、そのときの印刷物のヨゴレの程度から次の５つの水
準で評価した。

上記の耐刷性試験では、大日本インキ製Ｆグロス墨Ｂ
を、一方、汚れ試験では、大日本インキ製Ｆグロス紺藍
とを使用した。

各試料について、製造直後（但し35℃で一昼夜放置）
及び50℃相対湿度80％で４日間保存後のものについて、
試験を行った。

得られた結果を第１表に示した。

表より明らかなように、本発明の試料２〜５はいづれ
も、保存後の耐刷性に優れ、ヨゴレは少ないという結果
が得られており、本発明の走査型平版印刷版は、保存化
での印刷性の劣化の少ないという、優れた点を有してい
る。

実施例２支持体として、両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙
支持体の代わりに、下引処理したポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体を用いること以外は実施例１と同
様にして、走査型平版印刷版を作成した。ポリアクリル
酸化合物としては、比較例として、化合物（ａ）及び、
例示化合物（２）、（３）、（４）を用いた。

以下、実施例１と同様にして、第２表の結果を得た。

表より明らかなように、本発明の試料７〜９はいづれ
も、保存後の耐刷性に優れ、ヨゴレは少ないという結果
が得られた。一方、平均分子量が4,000である化合物
（ａ）を含む試料10は、明らかに劣っており、本発明の
走査型平版印刷版の有効性が証明された。

実施例３増感色素として、色素（19）0.28mg/gAgNO₃を用いる
こと以外、実施例１と同様にして走査型平版印刷版を作
成した。

センシトメトリーのために、780nmの干渉フィルター
及び濃度差0.15のウエッジを使用して、上記各走査型平
版印刷版を密着した状態で10^-6秒で露光した。

一方、印刷用サンプルは、半導体レーザーイメージセ
ッターUltre^＊Setter（Ultre^＊社製）を用い、網点及び
細線画像を露光して、作成した。以下、実施例１と同様
にして、印刷評価を行い、第３表を得た。

表より明らかなように、本発明の試料12〜15でも、実
施例１と同様の効果が得られ、本発明の実施態様が、保
存下での印刷性能の劣化の少ないものであることが証明
された。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−103104（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−7704（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−21602（ＪＰ，Ａ) 特開平１−241558（ＪＰ，Ａ) 特開平１−100552（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/07,7/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層および物理
現像層を少なくとも有する走査型露光用平版印刷版にお
いて，該物理現像核層に，平均分子量１万以上のポリア
クリル酸化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
する走査型平版印刷版。